JPH06194766A - 高塩化物平板状粒子写真乳剤の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 平板上粒子を形態学的に安定にし、写真実用
性を高める。 【構成】 ｛111｝ 主面を有する形態学的に不安定な平
板状粒子が全粒子投影面積の50パーセントより多くを占
め、そして少なくとも50モルパーセントの塩化物（銀に
対して）を含み、平板状粒子は粒子に吸着しかつ平板状
粒子を形態学的に安定にする少なくとも一種の２−ヒド
ロアミノアジンの存在下で形成される、ハロゲン化銀粒
子およびゼラチン−解こう剤分散媒体を含んで成る乳剤
生成工程、および平板状粒子の表面に写真的に有用な化
合物を吸着する工程、を含んで成る写真乳剤の調製方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真使用のための高塩
化物平板状粒子乳剤の調製方法に関する。本発明を以下
に詳細に説明するに先がけて、本明細書において用いら
れるいくつかの用語について、その定義を以下に記載す
る：本発明において、「高塩化物」という用語は、塩化
物が銀に対して少なくとも全ハロゲン化物の50モルパー
セントを占めるハロゲン化銀粒子、もしくはハロゲン化
銀乳剤を言う。

【０００２】「２−ヒドロアミノアジン」という用語
は、環式窒素原子に隣接した位置でアジン環に結合した
一級もしくは二級アミノ置換基を有するアジン類を言
う。「ヒドロアミノ」という用語は、少なくとも一種の
窒素原子の水素置換基を含むアミノ基、すなわち一級も
しくは二級置換基、を表すのに使用する。「アジン」と
いう用語は、炭素原子および少なくとも一種の窒素原子
を含有する6員の芳香族複素環を包含するのに使用す
る。

【０００３】「形態学的安定性」という用語はホスト(h
ost)の平板状粒子の幾何学的形状および/もしくはエピ
タキシャル沈着したホストの平板状粒子上の位置を安定
化することを言う。「安定剤」という用語は、当該技術
分野で使用を認めらている、乳剤センシトメトリー特性
の変化を遅延する写真添加剤を指すのに使用する。

【０００４】「平板状粒子」という用語は、｛111｝結
晶面に在る双晶面を有する粒子を表すために使用する。
「単分子層域」および「単分子層」の語は、当該技術分
野で使用を認めらている、乳剤粒子面に均一に分布する
場合に一分子厚を与える、吸着化学種の計算濃度を指す
のに使用する。

【０００５】「写真的に有用な化合物」の語は、貯蔵、
露光および／もしくは写真要素の処理工程中に作用し
て、画像形成性能を高める化合物（即ち、添加剤）を意
味する。

【０００６】

【従来の技術】

１）Maskasky 米国特許第4,400,463号明細書（以下、Ma
skaskyＩと言う）; ２）Maskasky 米国特許第4,713,323号明細書（以下、Ma
skaskyIIと言う）; ３）Tufanoら、米国特許第4,804,621号明細書; ４）特公平3-116133号公報； ５）Takadaら、米国特許第4,783,398号明細書; ６）Nishikawaら、米国特許第4,952,491号明細書; ７）Ishiguroら、米国特許第4,983,508号明細書; ８）Houleら、米国特許第5,035,992号明細書; ９）Maskasky 米国特許第4,435,501号明細書（以下、Ma
skasky IIIと言う）; １０）Ogawaら、米国特許第4,786,588および4,791,053
号明細書； １１）Hasebeら、米国特許第4,820,624および4,865,962
号明細書； １２）特開平2-52649号公報；および １３）特開平2-88143号公報。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は当技術分野に
生じた、関連する問題を解決する。本発明は平板状粒子
の形態学的安定化、および平板状粒子の選択部位へエピ
タキシャル沈着の方向付けのために使用する多くの化合
物の問題を克服する。さらに本発明は、形態学的安定性
および／もしくは粒子表面から放出されて写真用の化合
物と置換する部位配向性に使用する吸着物質が吸着する
とにより、写真的有用な化合物が粒子表面に吸着するこ
とと抵触する平板状粒子乳剤の表面部位の先奪の問題を
克服する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】ある観点においては、本
発明は、写真使用のための乳剤を調製するためのもので
あって、（１）｛111｝主面を有する形態学的に不安定
な平板状粒子が全粒子投影面積の50パーセントより多く
を占めかつ少なくとも50モルパーセントの塩化物（銀に
対して）を含み、そして平板状粒子が平板状粒子に吸着
しかつ平板状粒子を形態学的に安定にする少なくとも一
種の２−ヒドロアミノアジンの存在下で形成されるハロ
ゲン化銀粒子およびゼラチン−解こう剤分散媒体から成
る乳剤を生成し、そして（２）平板上粒子の表面に写真
的に有用な化合物を吸着すること、を含んで成り、
（ａ）前記平板状粒子が、吸着した２−ヒドロアミノア
ジンの存在下で平板状粒子の一以上のコーナーに銀塩を
選択的に沈着することによって平板状ホストおよびエピ
タキシャル部分から成る複合粒子に変換され、前記エピ
タキシャル部分が複合粒子の20モルパーセント（全銀に
対して）よりも少なく、そして塩化物イオンが前記エピ
タキシャル部分中に前記平板状ホスト部分の塩化物イオ
ン濃度の2/3濃度範囲まで存在し、（ｂ）吸着した２−
ヒドロアミノアジンがプロトン化され、そしてこれによ
って平板状粒子の表面から分散媒体中に放出され、
（ｃ）放出された２−ヒドロアミノアジンが、平板状粒
子表面上で、形態学的安定剤として機能することができ
る写真的に有用な化合物の吸着により置き換えられ、そ
して（ｄ）放出された２−ヒドロアミノアジンが分散媒
体から除去される、写真乳剤の調製方法に向けられてい
る。

【０００９】本発明は多くの利点の組み合せを提供す
る。２−ヒドロアミノアジンは平板状粒子の安定化剤と
して使用され、ならびに選択された沈殿パラメーターと
組合わされて、銀塩の平板状粒子のコーナーに対するエ
ピタキシー選択性を支配するための両方に使用される。
複合物がホスト平板状粒子とは異なるという理由によ
り、銀塩エピタキシーは潜像形成部位を平板状粒子のコ
ーナーに位置するように機能する。コーナーの位置は潜
像形成が起こるのに最も有利な部位であり、なぜなら光
発生電子にとってエピタキシャル部位間の競合を最小に
するからである。もしエピタキシャル部位が互いに接近
し過ぎていたら、これは最適な写真感度に満たない結果
を生じる、なぜならいずれの部位も限界露光レベルで、
十分な光発生電子を集めて現像し得る潜像を生成できな
いからである。

【００１０】上記の種々の引用例から、乳剤調製物の多
くが、｛111｝主粒子面を有する高塩化物平板状粒子を
製造する粒子成長調整剤として、一種類、もしくはもう
一種の２−ヒドロアミノアジン、典型的にはアデニン、
もしくは５−位のアミノ置換基を欠く４，6−（ジヒド
ロアミノ）ピリミジンに依存することが明らかである。
所望の平板粒子形態を製造もしくは維持するための、こ
れら粒子成長調整剤の効力にもかかわらず、それらは最
小で追加の乳剤成分を表し、これによってしばしば多く
の成分を含有する写真用乳剤の複雑さを加え、そして多
くの異なる層を含むことができる写真要素（しばしば種
々の組成物および写真的特性を変化させる多層式乳剤層
を含む）の複雑さを加える。平板状粒子に吸着した粒子
成長調整剤が残っている限りは、それらは他の吸着した
写真用添加剤と粒子の表面部位を競合する。粒子成長調
整剤が周囲の乳剤分散媒体と平衡になるまで、それらは
他の写真用要素層および処理に使用する溶液に影響を与
えることができる。

【００１１】本発明の実施において、少なくとも吸着し
た２−ヒドロアミノアジン粒子成長調整剤の一部分が高
塩化物平板状粒子表面から放出され、そして｛111｝主
平面を持つ形態学的に不安定な平板状粒子が写真用によ
り望ましくない形態学的粒子形状に逆戻りすることを防
ぐことができる、一以上の写真用に有用な吸着写真用添
加剤により置き換えられる。

【００１２】さらに顕著な本発明の利点は、放出された
２−ヒドロアミノアジン粒子成長調整剤が乳剤から除去
されることである。これは粒子成長調整剤が処理溶液
（特に酸性溶液）中に蓄積する可能性を排除するのと同
様に、粒子成長調整剤と、乳剤が組込まれている他の写
真用要素（例えば他の乳剤層）とが、引き続き相互反応
することを最小にする、もしくは排除するために使用で
きる。さらに放出され、そして除去された２−ヒドロア
ミノアジンを再生して、これにより廃棄を最小にし、粒
子成長調整剤を次の乳剤調製に再使用することを可能と
する。

【００１３】本発明は、平板状粒子が｛111｝結晶学上
平面にある塩化物平板状粒子乳剤の写真的性質の使用を
改良する方法を対象とし、ならびに形態学的安定性のた
めに平板状粒子の表面に吸着した２−ヒドロアミノアジ
ンに依存するものである。２−ヒドロアミノアジン存在
下の高塩化物平板状粒子乳剤配合物の構成は、Maskask
y、米国特許第4，435,501号および同4,713,323号明細
書、Kingら、米国特許第4,942,120号明細書、Tufano
ら、米国特許第4,804,621号明細書、特公平3-116133号
公報、Houleら、米国特許第5,035,992号明細書および特
開平3-89380号公報、により説明され、これらは参照す
ることにより本明細書に編入される。

【００１４】２−ヒドロアミノアジン形態学的安定剤の
存在下で高塩化物平板状粒子乳剤を形成した後、平板状
粒子表面に吸着したままの２−ヒドロアミノアジンで、
銀塩エピタキシーが選択的に高塩化物平板状粒子上にそ
のコーナーに沈着する、ここは平板状粒子の各コーナー
がその両方の主面により形成されると思われる場所であ
る。平板状粒子の主面間の間隔は、たいへん小さいため
主面の隣接するコーナー、および主面のコーナーを繋ぐ
縁は、すべて同一平板状粒子のコーナーの部分であると
考えられる。単一銀塩エピタキシー沈着は、粒子のコー
ナー部分全体を覆うことに注目されたい。６角形の主面
を持つ平板状粒子は６つのコーナーを有し、３角形の主
面を持つ平板状粒子は３つのコーナーを有し、より少な
いが台形の平板状粒子は４つのコーナーを有する。

【００１５】平板状粒子のコーナーに選択的に沈着させ
ることができる任意の量の銀塩エピタキシーを使用でき
る。一般的により高い感光性（そして光生成電子につい
て競合できる平板状粒子のコーナーから離れたエッジへ
の沈着形成の危険性の減少）は、複合粒子（ホスト平板
状粒子とエピタキシャル沈着）を形成している全銀に対
して２０モルパーセントより少ない濃度で沈着するとき
に、実現する。好ましくは銀塩の濃度は、複合粒子を形
成している全銀に対して10モルパーセントより低く維持
される（そして５モルパーセントよりも低いのが最適で
ある）。ほんの少量の銀塩エピタキシーだけが、平板状
粒子のコーナーに選択的に潜像部位を形成するのに効果
的である。極めて少量であるため顕微鏡検査で観察でき
ない銀塩エピタキシャル沈着物が、潜像部位を配置させ
るのに効果的であることが分かった。

【００１６】Maskasky III(米国特許第4,435,501号明細
書)はわずか0.05モルパーセント(複合粒子中の全銀パー
セントに対して)の銀塩濃度から生じる感度の増加を開
示し、そして少なくとも0.3モルパーセントの銀塩が好
ましいことを開示する。 銀塩エピタキシーは、塩化銀
ホスト粒子に対して増感エピタキシャル沈着を形成する
として知られている任意の種々の銀塩を沈着することに
より形成できる。そのような銀塩の具体的な例は、Mask
asky 米国特許第4,435,501号、同4,463,087号および同
4,471,050号明細書に包含され、これらは参照すること
により本明細書に編入される。

【００１７】本発明の実施に使用するために意図するエ
ピタキシャル沈着物は、露光により形成される潜像部位
を配置させることができる。平板状粒子のコーナーに沈
着した銀塩およびホスト平板状粒子が同じ複合物にある
ならば、ホスト平板状粒子のコーナーの銀塩は平板状粒
子ホストに単に溶け込み、何等有利な結果を与えない。
ホスト平板状粒子の複合物に対応する、沈着した銀塩の
コーナーは、当該技術分野ではエピタキシーとは定義せ
ず、これには沈着した塩とホストの間に検出し得る差異
が必要であることに注目されたい。一般的に、塩化銀は
沈着されたとき、銀塩エピタキシーに吸蔵されるものも
あるだろう(通常は少なくとも約５モルパーセント)、し
かし一般的には露光中に潜像部位を配置するために効果
的であるには、銀塩エピタキシーは2/3より多くの濃度
の塩化銀をホスト平板状粒子に含有してはならない(好
ましくは半分より少なく、そして最適では1/3より少な
い)。

【００１８】ハロゲン化銀のエピタキシャル沈着を形成
することが好ましい。沈殿している間に臭化物イオンに
加えて、もしくは臭化物イオンおよび低比率の沃化物イ
オンと組み合わせることにより、好ましいハロゲン化銀
エピタキシーをホスト平板状粒子のコーナーに生成する
ことが可能である。銀塩エピタキシーの形成に必要な銀
イオンは、ホスト平板状粒子の複分解(すなわち、ホス
ト平板状粒子からの銀イオン置換)することにより供給
でき、もしくは銀イオンは銀塩のエピタキシャル沈着中
(例えば、ＡｇＮＯ₃の添加により)に乳剤中に入り込む
ことができる。銀塩エピタキシーを20モルパーセント
(複合粒子を形成する全銀に対して)より低く制限する重
要な考慮のひとつは、上記のように、ホスト平板状粒子
の複分解を制限することである。過剰な複分解により、
ホスト粒子の平板の完全性は減少もしくは破壊される。
通常は平板状粒子の中心が薄く、連続的複分解で平板状
粒子の中心に穴が生成し、そして最終的には元の平板状
粒子が断片に分離するまで複分解が継続する。

【００１９】ハロゲン化銀エピタキシーの沃化物の含量
を、20(最適では10)モルパーセントより低く制限するこ
とが好ましい。次に好ましい銀塩エピタキシーは、塩臭
化銀、沃塩臭化銀、もしくは(より一般的ではないが)塩
沃臭化銀であり、ここでより高濃度のハロゲンが、より
低濃度のハロゲンの後に挙げられている。ホスト平板状
粒子が本質的に塩化銀から構成されている場合、銀塩エ
ピタキシーはホスト平板状粒子の2/3まで塩化物濃度を
含むことができ、即ち67モルパーセントまでの塩化物で
ある。ホスト平板状粒子が本質的に50モルパーセントの
塩化銀よりちょうど超える場合、銀塩エピタキシーはホ
スト平板状粒子の1/3までの塩化物濃度を含むことがで
き、即ち33モルパーセントまでの塩化物である。臭化銀
はハロゲン化銀エピタキシーの平衡を形成できる。沃化
銀がエピタキシー中に組み込まれる場合、20モルパーセ
ントより少ないのが好ましく、10モルパーセントより少
なく、ハロゲン化銀エピタキシーが沃化物により占めら
れている（エピタキシー中の銀に対して）のが最適であ
る。

【００２０】エピタキシャル沈着が２−ヒドロアミノア
ジンの非存在下で平板状粒子上に施される場合は、銀塩
のエピタキシャル沈着に好ましい部位は、平板状粒子の
｛111｝主平面上である。２−ヒドロアミノアジンの非
存在下では、初めに不規則なエピタキシーが平板状粒子
の主平面にわたって起こり、続いて、殻の形成による沈
着が継続する間、粒子形態のかなりの破壊が起こる。吸
着した２−ヒドロアミノアジンはエピタキシャル沈着の
順位をコーナー、縁および｛111｝主平面へ、その優先
順序で移動する。

【００２１】一定条件下で、エピタキシャル沈着は選択
的に(実質的に排他的)、２−ヒドロアミノアジンで形態
学的に安定化された平板状粒子のコーナーに向かわせる
ことができることが分かった。周辺の分散媒体とホスト
平板状粒子表面との平衡を確立するために、表面転換を
エピタキシャル沈着の最中に起こすことができるが(上
記引用のSugimotoおよびMiyake、ように)、視覚的に検
出し得る唯一のエピタキシーは、排他的に平板状粒子の
コーナーに位置する。沈着温度および沈着速度は、選択
的に平板状粒子のコーナーにエピタキシャル沈着が得ら
れるように制御しなければならないし、ホスト平板状粒
子からエピタキシーへの塩化物導入も制限するように制
御しなければならない。比較的低いエピタキシャル沈着
温度は、好ましくは45℃よりも低いことを意図する。こ
れはエピタキシャル沈着について、都合のよい操作範囲
を約15℃まで下げる。すでに記載したように、Maskasky
(III)での55℃で、特異的にエッジにエピタキシャル沈
着が形成されるが、ホスト高塩化物平板状粒子のコーナ
ーに限られなかった。

【００２２】吸着した２−ヒドロアミノアジン存在で、
高塩化粒子のコーナー上への排他的なエピタキシャル沈
着は、1×10^-16モル/(粒子−コーナー−分)より低い沈
着速度で達成できることが認められた。乳剤中に存在す
る銀のモル数、および粒子の形と大きさについての知識
から、存在する粒子コーナー数を計算することが可能で
ある。この知識から受容できる最大の沈着速度(粒子コ
ーナーあたり)を決めることができる。銀塩添加の臨界
速度を越えると、エピタキシャル沈着は、最初にコーナ
ーから離れた場所の平板状粒子のエッジに広がるだろ
う。さらに導入することにより、再核形成がおこる、即
ち、全く新しい粒子集団が形成される。 逆に、溶液中
の銀塩イオンが粒子中の銀塩イオンと平衡に近づくよう
にエピタキシャル沈着を遅くすることにより、きわめて
選択的なエピタキシャル沈着を達成できる。例えば、エ
ピタキシャル沈着を平板状粒子のコーナーだけに制限す
るのではなく、エピタキシャル沈着を平板状粒子のコー
ナーの一部にのみ限定することも可能である。各平板状
粒子のコーナーのエピタキシーから、ただひとつの平板
状粒子のコーナーのエピタキシーの範囲の、コーナーエ
ピタキシー分布がある平板状粒子乳剤を調製することが
できる。本発明により、乳剤中にただひとつ、もしくは
ふたつのコーナーに制限されたエピタキシーを持つ平板
状粒子が平板状粒子集団の大部分を占める乳剤を得るこ
とが可能であり、粒子あたりのエピタキシー部位の数を
減少することにより、光生成電子についてのエピタキシ
ー部位間の競合が減少し、ならびにより高い写真スピー
ドの達成能力が増大する。

【００２３】一旦平板状粒子のコーナーへのエピタキシ
ャル沈着が達成したら、本発明の方法の次の目的は、吸
着した２−ヒドロアミノアジンを、続いて写真的に有用
になるであろう化合物と置換し、そしてその化合物はま
た粒子を形態学的に安定にすることもできる(すなわ
ち、平板形状を保護する)。形態学的安定化の成功を判
断するために選ばれた基準は、化学的増感中に平板状粒
子の厚さが50パーセントより増加してはいけないという
ことである。化学的増感を選ぶ理由は、この工程は乳剤
を上昇した温度に維持することが必要であり、それゆえ
に、通常の乳剤調製のいずれの他の工程で遭遇する以上
に形態学的安定性が強調されるからである。

【００２４】形態安定剤として選択した写真的に有用な
化合物が、銀塩エピタキシーも安定化できることがきわ
めて好ましい。すなわち、形態安定剤が銀塩エピタキシ
ーをその最初のコーナーの沈着部位に留めることができ
ることが最も好ましい。複合平板状粒子乳剤は、コーナ
ーのエピタキシー平板状粒子および吸着した２−ヒドロ
アミノアジンに加えて、粒子の通常の分散媒体を含む。
この分散媒体は変わる事なく水性媒体であり、適用の圧
倒的主要部にゼラチン−解こう剤を含有する。本発明の
実施において、分散媒体のｐＨは、平板状粒子の表面に
吸着した２−ヒドロアミノアジンがプロトン化するまで
下げられる。これは２−ヒドロアミノ部分を、吸着能力
が減少した陽イオン部分に転換させ、そしてまたプロト
ン化した２−ヒドロアミノアジンを水性分散媒体中に可
溶化させる。

【００２５】その後、２−ヒドロアミノアジンは、複合
平板状粒子上で、複合平板状粒子を形態学的に安定でき
る、便利な写真的に有用な添加剤の任意のひとつ、もし
くは組み合わせにより、少なくとも部分的に置換され
る。写真的に有用な添加剤は、プロトン化および放出前
の２−ヒドロアミノアジンによる形態学的安定化機能を
与えると同時に、吸着化合物を置換する既知の写真的利
用性も実現する。言い換えれば、吸着化合物の置換は
今、少なくともふたつの明確な機能を行っている。

【００２６】置換化合物が平板状粒子表面に吸着した
後、放出されたプロトン化２−ヒドロアミノアジンを、
乳剤溶質の除去についての通常の任意技法(例えば、凝
固洗浄、限外濾過など)により分散媒体から除去するこ
とができる。このタイプの工程の具体的説明は、リサー
チディスクロージャー(Research Disclosure)、第308
巻、1989年12月、308119項、第ＩＩ節に要約されてお
り、ここで参照することにより本明細書に編入される。

【００２７】乳剤から除去された２−ヒドロアミノアジ
ンは、必要ならば再生し、そして再使用することができ
る。廃棄する場合は、最小の経費および環境的影響のた
めに２−ヒドロアミノアジンを選択することができる。
アデニン(ビタミンB4)は低コストで環境に優しい２−ヒ
ドロアミノアジンの具体的な例である。本発明の実施に
使用する高塩化物平板状粒子乳剤は、少なくとも50モル
パーセントの塩化物(全銀に対して)を含有し、少なくと
も全粒子投影面積の50パーセントを占める平板状粒子を
含有するのが好ましい。この平板状粒子は５モルパーセ
ント未満の沃化物を含有するのが好ましい。

【００２８】臭化物はハロゲン化合物のバランスのため
に含めることができる。言い替えれば、本発明は高塩化
物平板状粒子が塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、臭沃塩化
銀、および/もしくは沃臭塩化銀平板状粒子である乳剤
に応用することができる。平板状粒子の塩化物含量は、
少なくとも80モルパーセントが好ましく、そして少なく
とも90モルパーセント(全銀に対して)が最適である。一
方沃化物含量は２モルパーセント未満が好ましく、そし
て1モルパーセント未満が最適である。

【００２９】平板状粒子中に一種より多くのハロゲン化
イオンが存在する場合、そのハロゲン化物は均一もしく
は不均一に分布することができる。平板状粒子の写真用
途上の利点は、それらの平板性の機能である。平板状粒
子が高い平均平板性を表す好ましい乳剤は、---すなわ
ち、それらは平均平板性の関係式：

【００３０】

【数１】

【００３１】を満たす。式中、ＥＣＤは高塩化物平板状
粒子の平均有効円直径(μm)であり、そしてｔは高塩化
物平板状粒子の平均厚(μm)である。平均アスペクト比
では、高塩化物平板状粒子が高いアスペクト比、すなわ
ちＥＣＤ／ｔ ＞ ８を示すのが好ましい。高アスペクト
比平板状粒子が0.3μmもしくはそれより薄い厚さを表す
場合、粒子はまた高い平板性も表す。平板状粒子の厚さ
が0.2μmもしくはそれより薄い場合、高平板性を中間の
アスペクト比で実現することができる。

【００３２】最大平均平板性および最大平均アスペクト
比は高塩化物平板状粒子の平均ＥＣＤと、それらの平均
厚さとの関数である。高塩化物平板状粒子の平均ＥＣＤ
は、写真的利用性の限界まで(すなわち、約10μmまで)
及ぶことができるが、典型的には４μmもしくはそれ未
満である。Tufanoら、(上記に引用され、参照により本
明細書に編入された)は、0.062μm(388｛111｝結晶格子
平面)までの範囲の厚さを有する本発明の要求を満たす
高塩化物平板状粒子乳剤を開示する。特に、本発明を薄
い(t<0.2μm)、および超薄(t<360｛111｝格子平面)平板
状粒子に応用することは、明かに予期される、なぜなら
平板状粒子の形態学的不安定性は、それらの平均厚の減
少に応じて増大するからである。参考として1.6オング
ストロームの｛111｝格子間隔の塩化銀を使用して、以
下の粒子厚(μm)の相関を適用する： 360格子平面 ＜ 0.06μm 300格子平面 ＜ 0.05μm 180格子平面 ＜ 0.03μm 120格子平面 ＜ 0.02μm 平均粒子厚が120格子平面までの範囲にわたる超薄塩化
物平板状粒子乳剤を調製することができる。

【００３３】乳剤中に存在する高塩化物平板状粒子を有
することの利点を最大にするためには、高塩化物平板状
粒子が全粒子投影面積の70パーセントより多く占めるの
が好ましく、そして90パーセントより多いのが最適であ
る。調製する際に、もしくは従来の粒子分離技法を実行
する際に注意して、高塩化物平板状粒子により占められ
る投影面積は、すべての実施目的に関して、全粒子投影
面積の約100％に近付くことができる。

【００３４】高塩化物平板状粒子以外の粒子は、乳剤に
存在するとき、一般的に同じハロゲン化組成物との共沈
した粒子である。種々の応用において、乳剤の配合をお
こなって具体的な写真的目標を達成することが実現され
ている。写真的に有用な化合物が、すべての組成の乳剤
に有効に吸着できる放出され、プロトン化された２−ヒ
ドロアミノアジンを置換しようとするとき、プロトン化
および続いて起こる処理工程は、配合後に有効に生じる
ことができる。従って、高塩化物平板状粒子以外の乳剤
の粒子が、ハロゲン化合物中で広範な種類の任意の形
状、大きさおよび結晶学的形状をとることができること
が明らかである。一般的に、沈殿の後そして洗浄の前
に、粒子表面から２−ヒドロアミノアジンを放出し、そ
れによりプロトン化した２−ヒドロアミノアジンを除去
する第二洗浄工程を避けることが有利である。

【００３５】放出され、プロトン化されたた２−ヒドロ
アミノアジンを置換しようとする写真的に有用な化合物
が、高塩化粒子表面にのみ吸着しようとする場合、もち
ろん、本発明の方法は配合前に実施される。２−ヒドロ
アミノアジンの本質的構造部分はつぎの式Ｉから視覚化
することができる。

【００３６】

【化１】

【００３７】式中、Ｚは環状原子が炭素もしくは窒素の
いずれかである６員環の芳香族複素環を完成する原子を
表し、そしてＲは水素、任意の便利な通常の一価のアミ
ノ置換基（例えば、炭化水素もしくはハロ炭化水素
基）、もしくはＺにより完成されるアジン環と融合した
５もしくは６員環の複素環を形成する基を表す。平板状
粒子｛111｝結晶面を形態学的安定化する式Ｉの構造的
特徴は、（１）示されているふたつの窒素原子の空間的
関係、（２）左の窒素原子の芳香族環安定性、および
（３）右の窒素原子に結合した水素、である。

【００３８】二つの窒素原子が ｛111｝結晶面と反応し
て吸着を容易にする、と考えられている。ＲおよびＺを
形成する原子は、必須ではないが吸着および形態学的安
定性に作用的に影響するように選択することができる。
ＺおよびＲの種々の形を、以下に記載する様々な２−ヒ
ドロアミノアジン種により具体的に説明する。ひとつの
２−ヒドロアミノアジンの具体的な形は式（ＩＩ）を満
たす。

【００３９】

【化２】

【００４０】式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は同一もしくは
異なってもよく、Ｈもしくは炭素原子１〜５のアルキ
ル；Ｒ₂およびＲ₃が一緒の場合は−ＣＲ₄＝ＣＲ₅−もし
くは−ＣＲ₄＝Ｎ−であり、式中Ｒ₄およびＲ₅は同一も
しくは異なってもよく、Ｈもしくは炭素原子１〜５のア
ルキルである、但しＲ₂およびＲ₃が一緒に−ＣＲ₄＝Ｎ
−結合を形成する場合は、−ＣＲ₄＝ はＲ₂結合位置で
環に結合しなければならないことを条件とする。

【００４１】もうひとつの具体的な形では、２−ヒドロ
アミノアジンは次の式（ＩＩＩ）を満たす。

【００４２】

【化３】

【００４３】式中、Ｚ²は−Ｃ（Ｒ²）＝もしくは−Ｎ＝
であり、Ｚ³は−Ｃ（Ｒ³）＝もしくは−Ｎ＝であり、Ｚ
⁴は−Ｃ（Ｒ⁴）＝もしくは−Ｎ＝であり、Ｚ⁵は−Ｃ
（Ｒ⁵）＝もしくは−Ｎ＝であり、Ｚ⁶は−Ｃ（Ｒ⁶）＝
もしくは−Ｎ＝であり、但し、Ｚ₄、Ｚ₅およびＺ₆のひ
とつだけが−Ｎ＝であるという条件であり、Ｒ²はＨ、
ＮＨ₂もしくはＣＨ₃であり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、独
立して選択され、Ｒ³およびＲ⁵は水素、ハロゲン、アミ
ノもしくは炭化水素、そしてＲ⁴は水素、ハロゲンもし
くは炭化水素であり、各炭化水素部分は１〜７の炭素原
子を含有し、そしてＲ⁶はＨもしくはＮＨ₂である。

【００４４】さらに具体的形では、２−ヒドロアミノア
ジンは環の４および６位がヒドロアミノ置換基であり、
相互依存的に別個の、環の４、５および６位にアミノ置
換基を含有するトリアミノ−ピリミジン粒子成長調整剤
の形をとることができる。この形の２−ヒドロアミノア
ジンは次式（ＩＶ）を満たすことができる。

【００４５】

【化４】

【００４６】式中、Ｎ⁴、Ｎ⁵およびＮ⁶は別個のアミノ
部分である。特に好ましい形態において、式（Ｖ）を満
たす２−ヒドロアミノアジンは次の構造である。

【００４７】

【化５】

【００４８】式中Ｒⁱは、各々に別個に生じる水素、も
しくは炭素原子１〜７のアルキルである。さらにもうひ
とつの具体的形態では、２−ヒドロアミノアジンは次式
（ＶＩ）を満たす。

【００４９】

【化６】

【００５０】式中、Ｎ⁴はアミノ部分であり、そしてＺ
は５もしくは６員環を完成する原子を表す。最初に調製
する場合、高塩化物平板状粒子乳剤は、平板状粒子を形
態学的に安定化できる任意の濃度の２−ヒドロアミノア
ジンを含有できる。平板状粒子の十分な形態学的安定性
は、２−ヒドロアミノアジンが乳剤中に単分子層域の少
なくとも２５パーセントの濃度で存在する場合実現す
る。平板状粒子粒子を最大限に保護することは、理論的
には、完全な（100パーセント）単分子層域を提供する
ために十分な２−ヒドロアミノアジンが存在する場合に
実現されるが、実際には達成し得る最大の形態学的安定
性は、75パーセントもしくはそれより低い単分子層域で
観察される。粒子表面に吸着できる量をこえる過剰な２
−ヒドロアミノアジンの含有物も適合でき、過剰の未吸
着２−ヒドロアミノアジンは洗浄により容易にに除去さ
れる。

【００５１】分散媒体中への放出を有効にするために、
高塩化物平板状粒子表面に吸着した２−ヒドロアミノア
ジンのプロトン化することは、単に乳剤のｐＨを下げる
ことにより達成できる。ｐＨは、通常乳剤沈殿中のｐＨ
を調節するのに使用される無機酸（例えば硫酸、もしく
は硝酸）と同じものを使用して下げるのが好ましい。各
２−ヒドロアミノアジンがわずかに異なるｐＨでプロト
ン化されるとしても、化合物のプロトン化は、好ましく
は5.0から1.0の範囲内のｐＨ、最も好ましくは4.0から
1.5で効果的である。前記ｐＨは乳剤沈殿に使用する通
常のｐＨであり、乳剤を極端な酸性条件(他の化合物を
分解する可能性がある)に供することがなくプロトン化
を達成するので、これらの範囲でのプロトン化は、たい
へん有利である。

【００５２】本発明のある好ましい態様において、形態
学的安定剤として作用できる写真的に有用な化合物は、
少なくとも一種の二価の硫黄原子を含む写真的に有用な
化合物の中から選択できる。分光増感色素、減感剤、正
孔トラップ色素、カブリ防止剤、安定剤および発色調整
剤は、写真的に有用な化合物の様々な種類の例であり、
これらは一以上の二価の硫黄原子含有部分を含むように
選択される。一以上の二価の硫黄原子を含む、広範な写
真的に有用な化合物は、リサーチディスクロージャー、
308119項(上記)に開示され、参照することにより本明細
書に編入される。

【００５３】以下は、通常写真的に有用な化合物に見い
だされる、種々の二価硫黄原子部分の具体例である。 M-1 −Ｓ−Ｈ メルカプト基 M-2 −Ｓ−Ｒ^a 式中、Ｒ^aは任意の都合のよい炭化水素、もしくは置換
炭化水素、例えば、Ｒ^aがアルキル基であるとき、生成
する部分はアルキルチオ部分(メチルチオ、エチルチ
オ、プロピルチオ、など)であり、そしてＲ^aが芳香族基
であるとき、生成する部分はアリールチオ部分(フェニ
ルチオ、ナフチルチオ、など)であり、もしくはＲａは
複素環核、例えばシアニン色素中に見いだされる様々な
複素環核であることもできる。

【００５４】M-3 −Ｓ−Ｓ−Ｒ^a 式中、Ｒ^aは上記のものである、 M-4 １，４−チアジン M-5 チアゾリン M-6 チアゾール M-7 チオフェン M-8 ３-チア−1，４−ジアゾール M-9 ベンゾチアゾール M-10 ナフト[２，1−d]チアゾール M-11 ナフト[1，２−d]チアゾール M-12 ナフト[２，３−b]チアゾール M-13 チアゾーロ[４，５−b]キノリン M-14 ４，５−ジヒドロベンゾチアゾール M-15 ４，５，6，7−テトラヒドロベンゾチアゾ
ール M-16 ４，５−ジヒドロナフト[1，２−d]チアゾ
ール M-17 フェナントロチアゾール M-18 アセナフトチアゾール M-19 イソローダニン M-20 ローダニン M-21 チアゾリジン−２，４−ジオン M-22 チアゾリジン−２，４−ジチオン M-23 ２−ジシアノメチレンチアゾリジン−４−
オン M-24 ２−ジフェニルアミノ−1，３−チアゾリ
ン−４−オン M-25 ベンゾチオフェン−３−オン M-1〜M-8の部分は、例えばM-9およびM-20のような一連
のいくつかの部分と同様に、例えばカブリ防止剤、安定
剤および発色調整剤のような写真的有用な種々の化合物
中に見いだされる。M-5〜M-18の部分はポリメチン色
素、特にシアニンおよびメロシアニン増感色素中の通常
の複素環核である。M-19〜M-25の部分は、メロシアニン
色素の通常の酸性核である。環結合部位が任意の環状炭
素原子であることができ、環、置換基はもし存在すれ
ば、Ｒ^aとの関連で上記した種々の形態のような任意の
通常の形態をとることができるので、複素環部分M-4〜M
-25は環(rings)と呼ばれる。

【００５５】他のカルコゲン原子は二価の硫黄原子と同
様な効果を与えることができると認識されている。対応
する二価のセレン原子含有化合物の形で、最も写真的に
有用な二価の硫黄原子含有化合物の直接的類似体が存在
する。さらに、写真的に有用なテルル原子含有化合物が
知られている。種々のそのような化合物は例えば、Gunt
herらの米国特許第4,581,330号、同4,599,410号および
同4,607、000号明細書に開示されており、それらは参照
することにより本明細書に編入される。テルル原子は、
芳香族複素環核中の二価の硫黄およびセレン原子と置き
換ることができるが、テルル原子は一般的に二価よりは
四価である。

【００５６】もうひとつの具体的に写真的に有用である
と思われる化合物は、少なくとも一種の５−ヨードベン
ゾオキサゾリウム核を含有するものである。そのような
化合物は、５−ヨードベンゾオキサゾリウム核を含有す
る任意の通常の写真的に有用な化合物のなかから選択す
ることができ、又は任意の通常の合成技法により、５−
ヨード置換基を写真的に有用な既知の任意のベンゾオキ
サゾリウム化合物に導入することにより得ることができ
る。ベンゾオキサゾリウム核を含有する広範な種々の写
真的に有用な通常の乳剤添加剤が、入手でき選択され
る。分光増感色素、減感剤、正孔トラップ色素、カブリ
防止剤、安定剤、および現像主薬調整剤は、種々の写真
的に有用な化合物の具体例であり、これは少なくとも一
種のベンゾオキサゾリウム核を含有すると知られてお
り、そして一以上のベンゾオキサゾリウム部分の５−ヨ
ード置換基を含むように選択(もしくは合成的に改変)で
きる。

【００５７】例えば、Brooker、米国特許第2,131,038号
明細書(この開示は参照することにより本明細書に編入
される)は、ベンゾオキサゾリウム塩のカブリ防止剤と
しての有用性を開示する。Tanakaらの、米国特許第4,94
0,657号明細書(この開示は参照することにより本明細書
に編入される)は、本発明の実施に要求される写真的に
有用な機能である、(カブリ防止)および形態学的安定性
の能力の両方を表す、Brookerらに開示されたベンゾオ
キサゾリウム塩の５−ヨード置換変異体を開示する。

【００５８】Tanakaらも又、５−ヨードベンゾオキサゾ
リウム核を含有する分光増感色素を開示する。これらの
分光増感色素は、本発明の実施において分光増感および
形態学的安定化作用を実施するために使用できる。さら
に、Tanakaらにより分光増感色素の合成のための開始物
質として使用された５−ヨードベンゾオキサゾリウム塩
は、別法として他の分光増感色素、ホールアクセプター
および/または減感剤の合成のための開始物質として、
単に従来のベンザゾリウム塩開始物質を対応する５−ヨ
ードベンザゾリウム塩に交換するだけで使用できる。例
えばGuntherらの、米国特許第4,576,905号明細書(この
開示は参照することにより本明細書に編入される)は、
２−メチルベンゾテルラゾリウム核を通常の色素合成反
応において反応させることにより、広範な種々のポリメ
チン色素の調製を開示する。本発明の実施に有効な色素
は、Guntherらの合成の２−メチルベンゾテルラゾリウ
ム開始物質の任意の一種を、Tanakaらの５−ヨード−２
−メチルベンゾオキサゾリウム開始物質の任意の一種と
単に置換することにより、調製することができる。

【００５９】５−ヨードベンゾオキサゾリウム核の簡単
な形は次の（ＶＩＩ）形をとることができる。

【００６０】

【化７】

【００６１】式中Ｑは４基化置換基（quaternizing sub
sutituent)を表す。この４基化置換基は、任意の合成に
便利な形態をとることができる。４基化置換基は、シア
ニン色素の基本核の任意の４基化置換基の形態をとるこ
とができる。典型的な４基化置換基は、炭化水素もしく
は置換された炭化水素である。４基化置換基は炭素原子
１〜１２を含むのが好ましく、炭素原子１〜６個が最適
である。炭化水素置換基の例は、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソ−ブチル、イソ−ペンチル、シクロヘキ
シル、フェニルおよびフェネチルである。

【００６２】ハロゲン化銀乳剤の分散化媒体は親水性で
あるので、極性もしくはイオン性基を含む置換された炭
化水素の４基化置換基を与えることにより、ベンゾオキ
サゾリウム核の親水性を増すことがしばしば好ましい。
通常の可溶化基は、カルボキシ、スルホ基およびスルフ
ァト基がある。そのような可溶化基を含有する好ましい
４基化置換基の例は、カルボキシアルキル、スルホアル
キルおよびスルファトアルキル基であり、ここでアルキ
ル基はアルキル部分に１〜６の炭素原子を含有し（例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル等）；カルボキシ
アリール、スルホアリールおよびスルファトアリール、
ここでアリール部分は６〜１０の炭素原子を含有し（例
えば、フェニル、ナフチル等）；そして同様に置換され
たアラルキル（例えば、フェニルエチル、２−フェニル
プロピル等）およびアルカリル基（例えばトリル、キシ
リル等）である。４基化基として使用される炭化水素部
分の通常の置換基は、ハロゲン（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌもしく
はＩ）、アリールオキシおよびアルキルオキシ基であ
る。４基化置換基はベンゾオキサゾリウム核の３環位の
みに結合して表されるが、４基化置換基は便利に３およ
び４環位でベンゾオキサゾリウムに結合する、すなわち
４基化置換基は融合５員もしくは６員環を完成できると
認識されている。例えばHamerの、The Cyanine Dyes an
d Related Compounds,John Wiley & Sons,1964 の308頁
には、３と４環位が架橋し、それによって融合6員環を
完成する1,３−プロパンジイル４基化置換基を持つ２−
メチルベンゾオキサゾリウム化合物を開示する。

【００６３】上記式（ＶＩＩ）では、４、６、および７
環位に置換基が示されていない。７環位は好ましくは置
換基が無いか、もしくはフッソ原子のような最小の嵩の
置換基に制限される。任意の合成に都合のよい置換基が
４および６環位に意図される。６環位は特に便利な置換
部位を提供する。より一般的に好ましい形では、５−ヨ
ードベンゾオキサゾリウム核は次の式（ＶＩＩＩ）形を
とることがでる。

【００６４】

【化８】

【００６５】式中、Ｑは上記に定義した４基化置換基で
あり、Ｒ⁶は水素、ハロゲンもしくはＱ’−(Ｘ)_n−であ
り、Ｑ’は水素、または置換もしくは非置換の炭素原子
１〜１２、好ましくは１〜６の炭化水素、Ｘは二価の酸
素、もしくは硫黄原子であり、そしてｎはゼロもしくは
１の整数である。

【００６６】ハロゲンは、F，Cl，BrもしくはIであるこ
とができる。Ｑ’は上記４基化置換基との関連において
記載した、置換もしくは非置換の炭化水素の任意の種々
の形をとることができる。ｎが１のとき、Ｒ⁶置換基は
オキシもしくはチア置換基、例えば、ヒドロキシ、アル
コキシ、アリールオキシ、メルカプト、アルキルチア、
もしくはアリールチア置換基である。

【００６７】本発明の意図する最も簡単な形では、５−
ヨードベンゾオキサゾリウム核は２位で置換されていな
い。すなわち、式ＶＩＩおよびＶＩＩＩにおいて、完全
な化合物は式の原子に水素が２環位で不飽和結合に結合
しているものから成る。電荷を中性にするのが必要なら
ば、任意の都合のよい対イオンが存在してもよい。例え
ば、もしＱおよびＲ⁶が両方とも電荷が中性の置換基な
らば、任意の適当なタイプの陰イオンを選択することが
でき、例えばハロゲン、過塩素酸塩、トリフルオロメタ
ン−スルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、テトラ
フルオロ硼酸塩などである。ＱもしくはＲのいずれかが
陰イオン性置換基であれば、５−ヨードベンゾオキサゾ
リウム化合物は電荷が中性の両性イオン性化合物であ
り、対イオンの必要は無い。もし５−ヨードベンゾオキ
サゾリウム化合物がひとつより多くの陰イオン置換基を
含有するならば、電荷を平衡化する陽イオン、例えばア
ルカリ金属イオン(例えば、Na+，K+，もしくはLi+)もし
くはアンモニウム対イオン(例えば、トリエチルアミ
ン、もしくはピリジニウム)が５−ヨードベンゾオキサ
ゾリウム化合物を完成する。

【００６８】従って、本発明の実施に有用な簡単な５−
ヨードベンゾオキサゾリウム化合物は式（ＩＸ）を満足
する。

【００６９】

【化９】

【００７０】式中、Ｒ⁶およびＱはすでに定義したもの
であり、Ｘは電荷を平衡化する対イオンであり、そして
ｍはゼロ、もしくは１の整数である。ベンゾオキサゾリ
ウム核の２位での置換基を提供することが、合成に便利
であるので、本発明の好ましい形において、より一般的
種類の５−ヨードベンゾオキサゾリウム化合物は、式
（Ｘ）を満足することを意図する。

【００７１】

【化１０】

【００７２】式中、Ｒ⁶、Ｑ、Ｘおよびｍは、すでに記
載した任意の形をとることができ、そして、Ｒ²は水素
もしくは任意の合成に都合のよい置換基である。簡単な
好ましい形において、Ｒ²は水素、もしくは上記Ｒ⁶との
関連において記載された種々の任意の形をとることがで
きる。５−ヨードベンゾオキサゾリウム化合物が達成し
ようとする写真的有用性(高塩化物平板状粒子の形態学
的安定性に加えて)が、写真的に有用な色素として機能
する場合、Ｒ²を選択して色素発色団を完成させること
を特に意図する。

【００７３】さらにもうひとつの意図する態様におい
て、写真的に有用な化合物は、少なくとも一種の陽イオ
ン性ベンゾイミダゾリウム核を含有する色素の中から選
択できる（以後、陽イオン性ベンゾイミダゾリウム色素
と呼ぶ）。陰イオン性ベンゾイミダゾリウム色素は、形
態学的安定剤としては効果的ではないことが判明した。
両性イオン性ベンゾイミダゾリウム色素は、ホスト平板
状粒子を安定化するのに有効であるが、エピタキシャル
沈着を安定化するためには有効ではない。

【００７４】唯一、陽イオン性ベンゾイミダゾリウム色
素が、ホスト平板状粒子とエピタキシャル沈着の両方を
形態学的に安定化するために有効であることが判明し
た。様々な写真的に有用な陽イオン性ベンゾイミダゾリ
ウム色素が選択のために入手できる。好ましい態様にお
いて、陽イオン性ベンゾイミダゾリウムポリメチン色素
は次の式（ＸＩ）をとることができる。

【００７５】

【化１１】 式中、Ｒ¹，Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＱ³が陽イオン、もしくは非
イオン性の置換基であることを条件として、Ｒ¹は水
素、もしくは炭素原子１〜３のアルキルを表し、Ｅ²は
ポリメチン色素を完成する原子を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は
別個に水素もしくは任意の合成に都合のよい置換基を表
し、Ｑ³は４基化置換基を表し、そしてＸは電荷平衡化
陰イオンを表す。

【００７６】４基化置換基Ｑ³は上記Ｑの形から選択で
きる。上記式（ＸＩ）には、４および７環位に置換基が
示されていない。この７環位は、好ましくは置換基が無
いか、もしくはフッ素原子のような最小の嵩の置換基に
制限される。任意に、合成に都合のよい置換基を４環位
に意図することができるが、最もあり得るのは４環位が
非置換のベンゾイミダゾリウム核である。５および６環
位は、特に置換部位に都合がよい。特に好ましい形で
は、Ｒ⁵およびＲ⁶は上記ベンゾイミダゾリウム化合物の
Ｒ⁶置換基との関連で記載された形の中から選択でき
る。同一の陰イオンＸは、ベンゾオキサゾリウムとベン
ゾイミダゾリウム色素の両方に有用である。

【００７７】本発明の具体的な好ましい形において、写
真的に有用な化合物は、カルコゲナゾリウム、５−ヨー
ドベンゾオキサゾリウム、および陽イオン性ベンゾイミ
ダゾリウム核の中から選択される少なくとも一種の塩基
性核を含むポリメチン色素である。ポリメチン色素の残
りの構造は都合のよい任意の通常の形を取ることができ
る。意図するポリメチン色素は、シアニン類、メロシア
ニン類、シアニン類およびメロシアニン類の錯体(即
ち、トリ−、テトラ−および多核のシアニン類ならびに
メロシアニン類)、ヘミオキソノール類およびストレプ
トシアニン類である。ポリメチン色素は分光増感色素と
して有効であると良く知られており、しばしば同時に正
孔トラップ色素として作用し、具体的用途では電子トラ
ップ色素として作用する。

【００７８】本発明の具体的な好ましい態様において、
シアニン色素はモノメチンシアニン、カルボシアニン、
もしくはジカルボシアニンである。より長い発色団シア
ニン色素が具体的にに意図され、特にスペクトルの近赤
外線部分の増感が意図されるが、可視領域内スペクトル
の分光増感が必要な写真用途が、シアニン色素によるも
のの圧倒的多数を占める。

【００７９】本発明の要求を満たす好ましいシアニン色
素は、式： を満たすものであり、式中、Ｚは硫黄、セレンもしくは
テルル原子をアゾリウム環に含むシアニン色素中に見い
だされるタイプの塩基性核であって、５−ヨードベンゾ
オキサゾリウム核もしくはベンゾイミダゾリウム核であ
り、Ｌ¹、Ｌ²、およびＬ³はメチン（−ＣＲ＝）基であ
り、Ｒは水素、もしくは炭素原子１〜６の炭化水素、最
適なものは炭素原子１〜３のアルキルであり、ｐはゼ
ロ、１もしくは２の整数であり、そしてＮ_Bはシアニン
色素に見いだされるタイプの塩基性複素環核である。

【００８０】塩基性複素環核は、典型的にはキノリニウ
ム、ピリジニウム、イソキノリニウム、３Ｈ−インドリ
ウム、ベンゾ[e]インドリウム、オキサゾリウム、チア
ゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウム、ベンゾオ
キサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリ
ウム、ベンゾイミダゾリウム、ナフトオキサゾリウム、
ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、チアゾリ
ニウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウム、お
よびイミダゾピラジニウムの四塩から誘導されるものを
包含する。

【００８１】この塩基性複素環はまた、ベンゾ−もしく
はナフトテルラゾール、およびオキサテルラゾール、例
えばGuntherらにより、米国特許第4,575,483号、同4,57
6,905号および同4,599,410号明細書に開示されるもので
あり、これは参照することにより本明細書に編入され
る。本発明の実施に使用するひとつの具体的に好ましい
シアニン色素において、両方の塩基性核は、複合粒子に
形態学的安定性を与える核の中から選択される。例え
ば、前記色素は次の式（ＸＩＩ）を満たす。

【００８２】

【化１２】

【００８３】式中、Ｚ、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³およびｐはすで
に記載したものである。本発明の具体的な好ましい態様
では、平板状高塩化粒子の表面に吸着するとき、シアニ
ン色素はＪ凝集をを表すものの中から選択される。すな
はち、前記色素は、それらの平板状粒子表面への吸着し
た配置に起因するＪバンド吸収ピークを表す。色素凝集
およびその写真的効果の論議は、Jamesの、 The Theory
of thephotographic Process、第4版、Macmillan、New
York、1977、第9章により与えられている。

【００８４】本発明の実施に使用する好ましいＪ凝集色
素の例は、次式（ＸＩＩＩ）を満たすものである。

【００８５】

【化１３】

【００８６】式中、ＺおよびＲはすでに説明されたもの
であり、ｑはゼロもしくは１の整数であり、そしてＮ_B'
はベンゾカルコゲンアゾリウムもしくはナフトカルコゲ
ンアゾリウム核であり、ここで複素環中のカルコゲン原
子は二価の酸素、硫黄、セレンおよびテルル原子の中か
ら選択される。

【００８７】具体的に好ましい本発明の形態では、Ｎ_B'
は、上述されたタイプの５−ヨードベンゾオキサゾリウ
ム核である。ならびにＮ_B'はすでに説明したタイプのベ
ンゾイミダゾリウム核である。Ｎ_B'はベンゾカルコゲン
アゾリウムもしくはナフトカルコゲンアゾリウム核の場
合、Ｒは炭素原子１〜３の炭化水素が好ましく、そして
Ｎ_B'がベンゾイミダゾリウム核である場合、Ｒは水素が
好ましい。

【００８８】もうひとつの好ましい形態では、形態学的
安定剤はメロシアニン色素となることができる。メロシ
アニン色素は塩基性核を含み、この場合（上記）Ｚ核は
直接、もしくは等しい数のメチン基を介して酸性核と連
結する。好ましい形態では、本発明の実施に有用なメロ
シアニン色素は次式（ＸＩＶ）を満たす。

【００８９】

【化１４】

【００９０】式中、Ｚはすでに説明したものであり、Ｌ
⁴およびＬ⁵は上述した任意の種々の形態のメチン基であ
り、ｒはゼロ、１もしくは２の整数であり、そしてＮ_A
は酸性核である。酸性核はメロシアニン色素中有効であ
ると知られているものの中から選択することができる。

【００９１】典型的な酸性核は次式（ＸＶ）を満たす。

【００９２】

【化１５】

【００９３】式中、Ｄは、シアノ、スルホもしくはカル
ボニル基であり、Ｄ’はすでに説明した種々のタイプの
メチン置換基、もしくはＤとともに、炭素、窒素、酸
素、および硫黄から成る基から選択された環原子を含む
５員もしくは６員の複素環を完成することができるメチ
ン置換基であり、Ｌ⁵およびＬ⁶はすでに説明した種々の
タイプの任意のメチン基であり、そして、ｓはゼロもし
くは１の整数である。

【００９４】ＤおよびＤ’が別個の基である場合、Ｎ_A
は、例えばマロンニトリル、アルキルスルホニルアセト
ニトリル、シアノメチルベンゾフラニル ケトン、もし
くはシアノメチル フェニル ケトンの基の中から選択で
きる。Ｎ_A'の好ましい環形態では、ＤとＤ’がともに、
２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリデン−３，５−ジ
オン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２もし
くは４−チアヒダントイン、２−イミノオキサゾリン−
４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−
オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−
オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チ
アゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、イン
ダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフ
ェン−３−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オ
ン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、
２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニ
ウム、５，7−ジオキソ−6，7−ジヒドロチアゾロ[３，
２−a]ピリミジン，シクロヘキサン−１，３−ジオン、
３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジ
オキサン−４，6−ジオン、バルビツール酸、２−チオ
バルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾ
リン−２−オンもしくはピリド[１，２−a]ピリミジン
−１，３−ジオン核を完成する。

【００９５】写真的に有用な化合物は、粒子表面上の単
分子層域の少なくとも20パーセントを提供するのに十分
な量で分散媒体中に導入される。写真的に有用な化合物
は、単分子層域の少なくとも50〜100パーセントを提供
するのに十分な濃度で導入されることが好ましい。未吸
着の化合物は次の洗浄工程中に、乳剤から除去されやす
いので、写真的に有用な化合物を、粒子表面に吸着でき
るよりも大量に導入することは、効率的ではない。形態
学的な粒子の安定化とは無関係に写真的使用に満足する
ために、より高濃度の写真的に有用な化合物を所望する
場合には、追加の化合物の添加を洗浄工程の後に遅らせ
ることができる。

【００９６】２−ヒドロアミノアジンと粒子表面上で置
換することを意図する写真的に有用な化合物を、２−ヒ
ドロアミノアジンのプロトン化が起こる前に乳剤の分散
媒体中に溶解することが一般的に好ましい。この手順に
より化合物は２−ヒドロアミノアジンが空ける粒子表面
に吸着する。これは｛100｝結晶面の逆転換による平板
状粒子の形態的分解の危険性を完全に除外する。

【００９７】別の方法として、形態学的に安定化する化
合物を導入する直前に、分散媒体のｐＨを下げることが
具体的に意図される。この後者の方法は分散媒体への溶
解性に制約がある形態学的に安定化する化合物を、分散
媒体中の沈殿よりも優先して粒子に吸着させることがで
きる点で有利である。従って形態学的に安定化する化合
物の導入がｐＨが下げられる前、もしくは後に最適に行
われるかどうかは、これは使用する具体的な化合物なら
びに具体的なその可溶性および沈殿速度の作用である。

【００９８】すでに指示したように、写真的に有用な化
合物は分散媒体中に導入するのが好ましく、そして分散
媒体のｐＨを乳剤の洗浄前に下げ、その結果放出された
プロトン化した２−ヒドロアミノアジンを第二洗浄工程
を実施すること無くして乳剤から除去することができ
る。２−ヒドロアミノアジンは化学的増感の前、もしく
は後に粒子表面から放出される。分光増感剤、もしくは
カブリ防止剤のような写真的に有用な化合物を乳剤に、
化学的増感の前に添加することは、通常実施されること
であり、本発明の実施と完全に適合する。

【００９９】具体的に説明された本発明の特徴とは別
に、乳剤およびその調製法は任意の都合のよい通常形態
をとることができる。 Research Disclosure，(上
記)、308119項は、その通常の乳剤の態様を開示し（参
照することによりにより本明細書に編入する）、具体的
に第ＩＶ、ＶＩおよびＸＸＩ節に示されていることを注
意する。

【０１００】

【実施例】本発明は以下の具体的な態様を参照にするこ
とにより、よりよく理解することができる。 ホスト 乳剤Ａ：４，５，6−トリアミノピリミジンを
成長調整剤として使用して作成したAgCl平板状粒子乳剤 ｐＨ6.0、４0℃で、２％骨ゼラチン、1.5mMの４，５，6
−トリアミノピリミジン、0.040MのＮａＣｌ、および0.
20Mの酢酸ナトリウムの攪拌されたl0Lの溶液を含む反応
容器に、４MのＡｇＮＯ₃溶液と4.5M ＮａＣｌ溶液を添
加した。前記ＡｇＮＯ₃溶液を6.25ml/分の速さで１分間
加え、次にその流速を110ml/分に30分の間で加速し、そ
して6.7モルのＡｇＮＯ₃の全量が加えられるまで最終的
に110ml/分を一定に維持した。４.5MのＮａＣｌを、7.6
7のｐＡｇが一定に維持されるのに必要な速度で添加し
た。沈殿が完了した後、133gのフタル化ゼラチンを加え
た。得られた未洗浄高アスペクト比AgCl平板状粒子乳剤
は、粒子の全投影面積の85％から成る平板状粒子群から
成っていた。平板状粒子群は、1.3μmの平均等価円直
径、0.085μmの平均厚、および15.3の平均アスペクト比
を有した。

【０１０１】例１ AgCl平板状粒子乳剤のAgBrClエピタ
キシー； 臭化物イオン添加速度の効果 25℃で、50g(0.02モル)の攪拌されているホスト乳剤Aを
含む反応容器に、1.0mモルのNaBr溶液を表１に与えられ
た濃度および速度で加えた。最終乳剤を電子顕微鏡で検
査し、AgClBrエピタキシャル生長の位置を測定した。実
施例乳剤１bおよび対照乳剤１fをそれぞれ図１および２
に表す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】実施例１bで作成した乳剤のエピタキシャ
ル相のハロゲン化組成 実施例１bの個々の粒子のハロゲン化組成を、100度Ｋで
Philip CM-12 分析透過型電子顕微鏡で分析した。X−
線エネルギー−分散スペクトルを無作為に５つ選択して
粒子上に集め、各粒子の３つのエピタキシャル生長、お
よび３つの領域を測定した。データを表２に概略する。
得られたデータはエピタキシャル生長および各粒子の中
央領域についての平均組成である。データはエピタキシ
ャル生長が主にAgBrで構成されていることを示す。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】例２ AgCl平板状粒子乳剤のAgClBrエピタ
キシー；温度の影響 表３に与えられた温度で、50g(0.02モル)の攪拌された
ホスト乳剤Aを含む反応容器に、1.0mモルの0.2M NaBr溶
液を１ml/分(0.70×10^-17モル.エピタキシー/コーナー
−分の計算成長速度)で加えた。最終乳剤を電子顕微鏡
で検査し、AgClBrエピタキシャル生長の位置を測定し
た。実施例乳剤2a、2c、2dおよび2eはそれぞれ、図３、
４、５、および6に表す。

【０１０６】

【表３】

【０１０７】対照実施例３ 粒子成長調整剤なしのAgCl
粒子乳剤のAgClBrエピタキシー この対照実施例は、コーナー配向性AgClBrエピタキシャ
ル生長を達成するためには粒子成長調整剤が必要である
ことを示す。50gのホスト乳剤A(0.02モル)に、50gの蒸
留水を加えて、次にｐＨを3.5に調節した。固体相を50g
の蒸留水に再懸濁して、ｐＨを5.6に調節した。この低
ｐＨ洗浄は大部分の４，５，6−トリアミノピリミジン
粒子成長調整剤を除去するために、すでに示したもので
あった。得られた乳剤粒子は、粒子成長調整剤を除去す
ることにより十分に熟成し、厚くなった。この乳剤に、
10℃で、1.0mモルの0.2MNaBr溶液を0.5ml/分の速度で添
加した。最終乳剤は、はっきりとしないエッジ生長と、
かなりの表面生長を有する厚く、丸い円盤形粒子から構
成されていた。これらの生長の相対位置は、図7に示さ
れるように「コーナー」位置生長であるはずの対称性を
欠いていた。異なるタイプの乳剤のエピタキシャル生長
の相対位値について期待される対称性は、AgIBr円盤形
平板状粒子へのAgBrClエピタキシャル生長について示さ
れた。ホスト粒子の報告されている写真は、6つのエピ
タキシャル沈着が、ホスト粒子のコーナーに見いだされ
る唯一の結晶面で、疑いなくその粒子の周辺に対称的に
位置することを示す。J.Maskasky，のJ.Imaging Sci.3
2，160(1988)、図8を参照。

【０１０８】例４ 写真レスポンス 実施例乳剤4a：２モル％臭化物エピタキシー 25℃で、100g(0.04モル)の攪拌されたホスト乳剤Aを含
む反応容器に、0.8mモルの0.2M NaBr溶液を１ml/分(0.3
5×10^-17モル エピタキシー/コーナー−分の計算生長速
度)の流速で加えた。次に1.5mモル/Ag モルの分光増感
色素、アンヒドロ−５−クロロ−３，３'−ジ−(３−ス
ルホプロピル)ナフト−[1，２−d]チアゾーロチアシア
ニン ヒドロキシドトリエチルアンモニウム塩（メタノ
ールに溶解）を加え、10分後に500mlの蒸留水を加え
た。ｐＨを3.5に下げ、乳剤を２℃で２時間静置した。
固体相を１％ゼラチン、および4mM ＮａＣｌの全重量を
80gにした溶液に再懸濁した。ｐＨを40℃で5.5に調節し
た。電子顕微鏡写真では最終乳剤が、主として平板状粒
子のコーナーに限られた生長を有したことを示した。

【０１０９】実施例乳剤4b：1.88モル％臭化物、0.12モ
ル％沃化物エピタキシー 0.8mモルの0.2M NaBr溶液の代わりに、0.188M NaBrおよ
び0.012M NaIを含む0.8mモルの溶液を加えたことを除い
て、乳剤4aの操作を繰り返した。電子顕微鏡写真では、
最終乳剤が主として平板状粒子のコーナーに限られた生
長を有したことを示した。

【０１１０】対照乳剤4c：エピタキシー無し この乳剤はNaBr溶液の添加が無かったことを除いて、実
施例乳剤4aと同様に調製した。

【０１１１】測定された写真的反応 実施例乳剤4a、実施例乳剤4b、および対照乳剤4cの一部
に、５mg/モルのＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏおよび５mg/モル
のＫＡｕＣｌ₄を加え、次にそれらを65℃で５分間加熱
し、実施例乳剤4ax、実施例乳剤4bx、および対照乳剤4c
xを作成した。これら３つの硫黄−金処理乳剤、および
２つの対応する未処理乳剤（乳剤4aおよび乳剤4c）をポ
リエステルフィルム支持体上に1.22g Ag/ｍ²および3.4g
ゼラチン/m²で塗布した。これらの塗膜を0.５秒、600
W、3000度Ｋタングステン光源に、0−4.0濃度段階タブ
レットを通して露光した。露光された塗膜を、20℃で５
分間、Kodak現像液DK−50（商標）で現像した。結果を
表４に示す。３種の実施例乳剤塗膜(4A，4AXおよび4BX)
は、それぞれの対照乳剤塗膜(4Cおよび4CX)よりも有意
により速いスピードを有した。

【０１１２】

【表４】

【０１１３】化学増感後のエピタキシーのハロゲン化部
分 塗膜4Axを調製するために使用した化学増感した実施例
乳剤4axのエピタキシャル相のハロゲン化部分を、実施
例１に記載した方法で分析した。エピタキシャル相は8
3.5％(±0.4％)AgBrであった。(この値は５つの無作為
に選択した粒子の平均値であり、各粒子の３つの生長を
測定する。)

【０１１４】抑制発達 塗膜4CXと4AXにそれぞれ、中性濃度フィルターを通して
0.5秒間の露光を与えた。フィルター濃度を、それぞれ
の塗膜を露光して、普通に処理してDmax濃度にちょうど
到達するように選択した。これには塗膜4AXは塗膜4CXよ
りもより高い濃度のフィルターを必要とした。

【０１１５】塗膜を、次に希釈したKodak現像液DK−50
（商標）に20℃で、塗膜がわずかに暗くなるまで漬け、
そして次に１％酢酸浴に漬けた。得られた粒子の電子顕
微鏡写真は、対照塗膜（4CX）からの粒子が、｛111｝主
面上、およびエッジに沿って不規則に抑制されて発達し
た銀を生成したことを示した（図8）。一方、実施例塗
膜（4AX）は、主として粒子のコーナーに限られた抑制
発達した銀を生成した（図9）。

【０１１６】例５ オキサカルボシアニン色素、および
AgCl平板状粒子形態の安定化と高臭化物コーナーエピタ
キシーの安定化のための、少なくとも一種の二価の硫黄
原子を含む色素の試験 25℃で、100g(0.04モル)の攪拌されたホスト乳剤Aを含
む反応容器に、0.8mモルの0.２M NaBr溶液を１ml/分(0.
35×10^-17モル エピタキシー/コーナー−分の計算生長
速度)の流速で加えた。次に溶媒に溶解した、試験対象
の1.5mモル/Agモルの色素安定剤を加え、温度を40℃に
上げた。40℃で５分後、500mlの蒸留水を加えた。ｐＨ
を3.5に下げて、乳剤を２℃で２時間静置した。固体相
を１％ゼラチンおよび4mM ＮａＣｌの、全重量を80gに
した溶液に再懸濁した。ｐＨを5.5に調節した。電子お
よび光学的顕微鏡写真で検査し、１)平板状粒子がそれ
らの高アスペクト比を保持しているか、２)存続する平
板状粒子は、そこにまだ識別できるコーナー生長がある
かを測定した。

【０１１７】表５に表されるように、少なくとも一種の
ヨード置換基を第５環位に有するオキサカルボシアニン
色素、および少なくとも一種の二価の硫黄原子を含有す
る色素だけが安定剤になると判明した。安定化された実
施例5c、5g、5h、5i、5j、および5kの一部、部分的に安
定化された対照乳剤5f、および非安定化対照乳剤5eの一
部を、65℃で5分間加熱し、それらの安定性をさらに試
験した。

【０１１８】高アスペクト比平板状粒子形態は、実施例
乳剤5c、5g、5h、5i、5jおよび5kで保持され、一方対照
乳剤5eおよび5fは熟成を続け、平板性を失った。

【０１１９】安定剤試験判定基準 成長調整剤除去のために乳剤を酸洗浄した後でも、元の
平板状粒子集団が平均厚で50％より大きく増えなけれ
ば、目的の化合物はAgCl｛111｝平板状粒子安定剤にな
ると考えられた。ホスト乳剤Aを使用するこれらの例に
ついて、安定剤が有効と考えられるには、酸洗浄した乳
剤の平均平板状粒子厚が0.128μmを越えてはならない。

【０１２０】電子顕微鏡写真が、平板状粒子の少なくと
も50％について、一以上のコーナー生長の存在を示せ
ば、その化合物はエピタキシャル生長安定剤になると考
えられた。

【０１２１】

【表５】

【０１２２】例６ 分光増感された写真レスポンスの測
定 平均直径1.7μmおよび平均厚0.085μmを有する粒子を含
んでなり、1.5mモル/Ag モルのアンヒドロ−5，5'ジヨ
ード−9−エチル−3，3'−ジ−(3−スルホプロピル)−
オキサカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩で分
光増感された、AgBr平板状粒子乳剤である対照乳剤を調
製し、対照乳剤6aを作成した。 対照乳剤6aおよび実
施例乳剤5cの一部に、５mg/モルのＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂
０および５mg/モルのＫＡｕＣｌ₄を加え、次に65℃で５
分間加熱し、対照乳剤6axおよび実施例乳剤6cxを作成し
た。次に1.0mモル/Ag モルの１−(3−アセトアミドフェ
ニル)−５−メルカプトテトラゾールを実施例乳剤6cxに
加えた。

【０１２３】対照乳剤6aおよび6ax、ならびに実施例乳
剤6cxをポリエステルフィルム支持体上に、2.15Ag/m²お
よび4.20gゼラチン/m²で塗布し、ビス(ビニルスルホニ
ル)メチルエーテルで硬膜化し、塗膜6A，6AXおよび6CX
を作成した。前記塗膜を、0.5秒間、600W，3,000度Ｋの
タングステン光源で、Kodack Wratten WR9 イエローフ
ィルター、および0−4.0の濃度段階タブレットを通して
露光した。

【０１２４】露光した塗膜を、１分間、Kodak現像液DK
−50（商標）で20℃で現像した。得られた結果を表６に
与える。実施例塗膜（塗膜6CX）は、対照塗膜（塗膜6A
X）よりもより高いマイナスブルースピード(minus blue
speed)を有したことを注記する。

【０１２５】

【表６】

【０１２６】例７ AgCl平板状粒子形態の安定化および
高臭化物コーナーエピタキシーの安定化のための、ベン
ゾイミダゾーロカルボシアニン色素の試験 25℃で、100g(0.04モル)の攪拌されたホスト乳剤Aを含
む反応容器に、0.8mモルの0.2M NaBr溶液を1ml/分(0.35
×10^-17モル エピタキシー/コーナー−分の計算生長速
度)の流速で加えた。次に溶媒に溶解した、試験対象の
色素安定剤1.5mモル/Ag モルを加え、温度を40℃に上げ
た。40℃で５分後、500mlの蒸留水を加えた。ｐＨを3.5
に下げて、乳剤を２℃で２時間静置した。固体相を、１
％ゼラチンおよび4mM ＮａＣｌの全重量を80gにした溶
液に再懸濁した。ｐＨを40℃で5.5に調節した。電子お
よび光学的顕微鏡写真で検査し、１)平板状粒子がそれ
らの高アスペクト比を保持しているか、２)存続する平
板状粒子は、そこにまだ識別できるコーナー生長がある
かを測定した。

【０１２７】これらの乳剤の一部を、さらに65℃で５分
間加熱し、その平板状粒子形態の安定化能力を試験し
た。表７に示されるように、陽イオン性ベンゾイミダゾ
ーロカルボシアニン色素、および少なくとも一種の二価
の硫黄原子を含有する色素（実施例7c）が安定剤になる
ことを見いだした。前記安定剤は前述の実施例５の安定
剤試験判定基準を使って試験した。

【０１２８】

【表７】

【０１２９】対照実施例８ この実施例では、米国特許第4,786,588号明細書に教示
されたハロゲン転移法を使用することは、優先的にAgCl
｛111｝平板状粒子乳剤に適用した場合、優先的にAgBr
コーナーエピタキシーを生じないことを表す。また、得
られた写真性能は、本発明のものよりも劣っていた。

【０１３０】実施例７において使用した化学熟成および
ハロゲン転移法を、米国特許第4,786,588号明細書(純粋
なAgCl立方晶ホスト乳剤)の乳剤Z4に、ホスト乳剤Aの一
部について実施した。得られた乳剤の電子顕微鏡写真
は、コーナーのエピタキシャル沈着が欠けた粒子を表し
た。得られた臭化物−処理かつ硫黄−増感された乳剤を
分光増感し、塗布し、そして実施例４のものと同様に写
真的に評価された。塗布された乳剤は、2,040の相対速
度と0.24のカブリ濃度を有した。化学増感された臭化物
コーナーエピタキシー乳剤（塗膜4AX、表４）と比較す
ると、この乳剤は著しく低い写真スピードおよびより高
いカブリ濃度を与え、それゆえに劣るものと考えられ
る。

【０１３１】対照実施例９ この例では、臭化物源として微細粒子AgBr乳剤を使用し
て６０℃でAgCl平板状ホスト乳剤粒子上で熟成すること
(特開平3-252649号公報、実施例3に記載されている)
は、優先的にAgBr生長をAgCl平板状粒子のコーナーに形
成できなかったことを表す。また、得られた乳剤の塗膜
は、化学増感されたコーナーエピタキシャル平板状粒子
乳剤の塗膜に比べて、写真性能がより劣っていた。

【０１３２】AgCl平板状粒子ホスト乳剤（ホスト乳剤
B）は、4.5M ＮａＣｌ溶液に0.435mMのＫ₄Ｒｕ（ＣＮ）
₆を添加したこと以外は、ホスト乳剤Aと同様に調製し
た。使用したこの溶液の量は1.56L、そして沈殿してい
る間に加えたＫ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆の量は1.0×10^-4モル/Ag
モルであった。ホスト乳剤Bの一部に、１モル％の微細
粒子(0.05μm)AgBr乳剤を加え、この混合物を60℃で10
分間熟成した。得られた乳剤の電子顕微鏡写真は、エピ
タキシーが平板状粒子のコーナーの１％未満に形成され
たことを表した。得られた乳剤を40℃に冷却して、ｐＨ
を7.1に、そしてＮａＣｌ溶液でpAgを7.8に調節した。
次に、以下に与えられる化学品で、その順序で処理し、
60℃で30分間化学増感した。銀１モル当たり、１．７９
×10^-2モルＮａＣｌ、５×10^-5モル四塩化金カリウム、
２×10^-5モルチオ硫酸ナトリウム、および５×10^-3モル
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３a，７−テト
ラ−アザインデンを加えた。

【０１３３】増感された乳剤を、ポリエステルフィルム
支持体に1.22g Ag/m²および3.4gゼラチン/m²で塗布し、
対照塗膜9Aを作成した。この塗膜と塗膜4AXを0.5秒間、
Hg光源の365nm線に0−4.0濃度段階タブレットを通して
露光した。露光した塗膜を１分間、20℃でKodakDK−50
（商標）中で現像した。結果を表8に与える。実施例の
塗膜が、対照塗膜よりも低いカブリ、および高いスピー
ドを有したことを注記する。

【０１３４】

【表８】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法により調製された乳剤の粒子構造
を示す図面に代る走査電子顕微鏡写真である。

【図２】比較方法により調製された乳剤の粒子構造を示
す図面に代る走査電子顕微鏡写真である。

【図３】本発明の方法により調製された乳剤の粒子構造
を示す図面に代る走査電子顕微鏡写真である。

【図４】本発明の方法により調製された乳剤の粒子構造
を示す図面に代る走査電子顕微鏡写真である。

【図５】本発明の方法により調製された乳剤の粒子構造
を示す図面に代る走査電子顕微鏡写真である。

【図６】比較方法により調製された乳剤の粒子構造を示
す図面に代る走査電子顕微鏡写真である。

【図７】比較方法により調製された乳剤の粒子構造を示
す図面に代る走査電子顕微鏡写真である。

【図８】比較方法により調製された乳剤の抑制されて発
達した粒子構造を示す図面に代る走査電子顕微鏡写真で
ある。

【図９】本発明の方法により調製された乳剤の抑制され
て発達した粒子構造を示す図面に代る走査電子顕微鏡写
真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真使用のための乳剤を調製するための
   ものであって、 （１）｛111｝主面を有する形態学的に不安定な平板状
   粒子が全粒子投影面積の50パーセントより多くを占めか
   つ少なくとも50モルパーセントの塩化物（銀に対して）
   を含み、そして平板状粒子が平板状粒子に吸着しかつ平
   板状粒子を形態学的に安定にする少なくとも一種の２−
   ヒドロアミノアジンの存在下で形成されるハロゲン化銀
   粒子およびゼラチン−解こう剤分散媒体から成る乳剤を
   生成し、そして（２）平板状粒子の表面に写真的に有用
   な化合物を吸着すること、を含んで成り、（ａ）前記平
   板状粒子が、吸着した２−ヒドロアミノアジンの存在下
   で平板状粒子の一以上のコーナーに銀塩を選択的に沈着
   することによって平板状ホストおよびエピタキシャル部
   分から成る複合粒子に変換され、前記エピタキシャル部
   分が複合粒子の20モルパーセント（全銀に対して）より
   も少なく、そして塩化物イオンが前記エピタキシャル部
   分中に前記平板状ホスト部分の塩化物イオン濃度の2/3
   濃度範囲まで存在し、（ｂ）吸着した２−ヒドロアミノ
   アジンがプロトン化され、そしてこれによって平板状粒
   子の表面から分散媒体中に放出され、（ｃ）放出された
   ２−ヒドロアミノアジンが、平板状粒子表面上で、形態
   学的安定剤として機能することができる写真的に有用な
   化合物の吸着により置き換えられ、そして（ｄ）放出さ
   れた２−ヒドロアミノアジンが分散媒体から除去され
   る、写真乳剤の調製方法。