JPH086187A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】分光感度の高い高塩化銀であり、生保存性に優
れ、迅速処理が可能なハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
を提供する。 【構成】少なくとも９５モル％の塩化銀を含有するハロ
ゲン化銀粒子であり、且つ、該ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上が、（１１１）面を７０％以上有す
るハロゲン化銀粒子で占められている高塩化銀乳剤に於
いて、該ハロゲン化銀粒子が特定の粒子成長改質化合物
の存在下で粒子形成され、粒子形成完了後、特定のカル
ボシアニン色素の少なくとも一種を添加し、１０分以
上、４０℃以上の温度で熟成し、分光増感を施すハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分光増感されたハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法に関し、特に、分光増感され
た高塩化銀ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真業界では、アクセスタイムの
短縮化が熱望されており、超迅速処理に適したハロゲン
化銀写真感光材料、特にその製造に当たって用いられる
ハロゲン化銀乳剤の開発が急がれている。従来、主とし
て用いられてきた臭化銀主体のハロゲン化銀では、自分
自身が現像されたときに放出する臭素イオンが現像抑制
性であるために、原理的に迅速化には不利な状況にあ
り、超迅速化の観点からは塩化銀が主体のハロゲン化銀
を使用することが好ましい。ハロゲン化銀粒子中の塩化
銀含量を高めると、水可溶性が増して、現像及び定着が
より短時間で達成され、超迅速処理に適したハロゲン化
銀乳剤が得られる。しかしながら、塩化銀含量の高いハ
ロゲン化銀粒子（以下、「高塩化銀粒子」と称する。）
は、一般に（１００）面からなる立方体粒子になり易
く、現像が速い反面、被り易く、感度が低いという欠点
を有していることが知られている。また、高塩化銀の固
有吸収域は短波長域であり、より長波長域の可視光及び
／または赤外光をも吸収し感光させるためには、分光増
感を施す必要がある。しかしながら、塩化銀含量が９５
モル％以上の高塩化銀乳剤においては、通常臭化銀主体
の乳剤に適用されている化合物で分光増感を施しても、
一般に吸着が劣り、著しく分光増感性が劣る場合が多
い。分光増感を施すために用いられる化合物は、一般に
メチン色素類が多いが、中でも臭化銀主体の乳剤に対し
極めて優れた分光増感性をもたらすシアニン色素類でか
かる傾向が強い。シアニン色素類には、Ｊ会合体を形成
し、臭化銀主体の乳剤でいわゆるＪバンド増感を示し、
高い分光感度を付与するものが多く認められている。こ
のＪバンド増感技術は、例えばレーザー光源のような特
定波長の光に対する高い光捕捉率をもたせたり、特定波
長域だけの光に感応させた高感度の感光材料やカラー感
光材料を提供するためには必須の技術である。しかしな
がら、高塩化銀粒子では臭化銀主体の粒子に比べ、かか
るＪ会合体を極めて形成しづらく、Ｊバンド増感を付与
しがたい。

【０００３】一方、（１１１）面を持つ８面体、１４面
体といった正常晶粒子や平板状粒子は、高塩化銀粒子で
も立方体粒子に比べ、被りが出にくく、感度も高くでき
る利点を持っている。しかしながら、前述したように、
高塩化銀粒子は立方体粒子に極めてなり易く、（１１
１）面を持つ、８面体、１４面体といった正常晶粒子や
平板状粒子を得るにはかなりの工夫が必要である。かか
る粒子を得るには、高塩化銀粒子の成長改質剤（ｇｒｏ
ｗｔｈ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）が多くの場合用いられてい
る。例えば、F.H.Claes 等は、"Crystal Habit Modific
ation of AgCl by Impurities Determining the Solvat
ion",The Journal of Photographic Science, ２１巻、
３９〜５０頁、１９７３年及び"Influence of the Habi
t of Silver Halide Crystals on the Absorption Spec
traof Adsorbed Sensitizing",The Journal of Photogr
aphic Science, ２１巻、８５〜９２頁、１９７３年
に、プリン誘導体やチオ尿素誘導体等の様々な粒子成長
改質剤を用いて（１１０）及び（１１１）面を有する塩
化銀結晶の形成を報告している。また、米国特許第4,40
0,463 号にはアデニンとポリ（3 −チアペンチルメタク
リレート）−コ−アクリル酸−コ−2 −メタクリロイル
オキシエチルー1ースルホン酸ナトリウム塩を用いて（１
１１）面を主平面に持つ平板状塩化銀粒子が、米国特許
第4,801,523号にはアデニン類縁体を用いて（１１１）
面を有する塩化銀８面体及び平板状粒子が、米国特許第
4,804,821 号には４，６ージアミノピリミジン類を用い
て、特開昭62-218,959号、同63-213,836号、同63-218,9
38号明細書にはチオ尿素誘導体を用いて（１１１）面を
主平面に持つ平板状塩化銀粒子が、米国特許第4,225,66
6 号にはメロシアニン色素を用いて（１１１）面を有す
る塩化銀８面体粒子が形成できる事を開示している。し
かしながら、かかる粒子成長改質剤を用いて形成した塩
化銀粒子は、改質剤が塩化銀粒子の表面に残存し、その
ため、分光増感を施す為に用いねばならぬ分光増感剤の
吸着を強く妨げ、分光増感できなかったり、極めて低い
分光感度しかえられぬ致命的な欠点があった。

【０００４】この問題を解決する一手段として、特開平
４−４２３６４５号及び特開平５−１２７，２７９号に
チオシアン酸塩を併用することによりシアニン色素を効
果的にハロゲン化銀表面に吸着できることを開示してい
る。しかしながら、（１１１）面を主に有する高塩化銀
乳剤でも効果的に分光増感可能となったが、かかる方法
を用いた高塩化銀乳剤を溶液状態で保存しておくと、形
状が変化したり、被りが増大する欠点があった。ハロゲ
ン化銀乳剤を数時間、溶液状態で保存できないことは、
写真感光材料の製造上、大きな制約となる。また、J.E.
Maskaskyは、ヨーロッパ特許、第５８４，８１７号及び
同、第５８４，８１１号にて、プロトネーション可能な
粒子成長改質剤を用いて、（１１１）主平面を有する高
塩化銀粒子を調製し、次いで、特定構造のカルボシアニ
ン色素を共存させｐＨを下げることにより、粒子成長改
質剤が離脱し、かわって該シアニン色素が吸着でき、且
つ、そのシアニン色素がハロゲン化銀粒子の形態安定化
剤として作用することを開示している。この方法は、
（１１１）主平面を有する高塩化銀粒子の粒子形状を安
定化でき、且つ、同時に分光増感を施せるので、好まし
い方法ではある。しかしながら、かかる手段がとれるシ
アニン色素は５−ヨードベンゾオキサゾリウムを有する
カルボシアニン、特に５，５’−ジヨードオキサカルボ
シアニン、とカチオン型及び分子内塩型ベンズイミダゾ
ロカルボシアニンしか開示されていない。かかる極めて
特定構造の増感色素のみでは、目的にあった分光増感を
施すことができず、写真感光材料として供給できない。
特に、オキサカルボシアニン類は高臭化銀多層構成カラ
ー感光材料の緑感性層を調製する上での主要な増感色素
であり、分光増感性、分光感度分布に優れている。開示
された５，５’−ジヨードオキサカルボシアニン色素
は、粒子成長改質剤を用いて調製した（１１１）主平面
を有する塩化銀平板粒子に吸着し、緑域の分光増感を可
能にしたが、その吸着は強いとは言えず、まだ不完全で
ある。

【０００５】前記の該オキサカルボシアニン色素の吸着
がまだ弱いため、前記公開公報などでは粒子成長改質剤
の脱着を容易にし、且つ、ハロゲン化銀粒子の形態変化
を避けるため、ｐＨを粒子成長改質剤のｐＫａより遥か
に低いｐＨ３．５に迄下げ、該シアニン色素との交換吸
着を行っている。ｐＫａより遥かに低いｐＨに迄下げる
と、粒子成長改質剤が離脱するので形態変化を生じやす
い。それを考慮して、前記公開公報では該シアニン色素
の存在下でｐＨを低下させている。一般に、オキサカル
ボシアニン類は高ｐＨ及びかかる低ｐＨでは加水分解を
極めて受け易い性質を持つことが知られている。この点
も考慮して、２℃という低温にすることにより形態変化
と該シアニン色素の分解を抑えているため、２時間もの
長時間を要している。このように低いｐＨと長時間を必
要とする方法では製造コストを抑えた大量生産には極め
て不向きであり、この点からも、増感色素の分解がより
抑制され、形態変化の恐れのない方法で、より速やかに
粒子成長改質剤との交換吸着が可能なカルボシアニン色
素類及び交換吸着法の開発が望まれていた。更にまた、
この特定のシアニン色素だけでは、適切な分光感度分布
を付与した、高感度で、安定性の良い緑感性層を調製す
るには、不十分であった。従って、吸着が強く、高感度
で、分光感度波長を適切に変え得るオキサカルボシアニ
ン色素の開発が切望されていた。本発明は、主に（１１
１）面を有する高塩化銀粒子乳剤に於いて、その粒子形
状を保ち、より広い分光感度波長域に対応でき、分光増
感効率の高い分光増感方法を開示したものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
の第１は、分光感度の高い高塩化銀乳剤の製造方法を提
供する事であり、特に、緑域に高いＪバンド型分光増感
が施された（１１１）面比率の高い高塩化銀乳剤の製造
方法を提供する事である。目的の第２は、生保存性に優
れ、緑域に適切な分光感度分布が付与された（１１１）
面比率の高い高感度の高塩化銀乳剤の製造方法を提供す
る事である。目的の第３は、超迅速処理が可能で、且つ
Ｊバンド型分光増感が施された高感度な高塩化銀乳剤の
製造方法を提供する事である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、次の方法に
より調製した乳剤の製造方法を用いることにより達成さ
れた。即ち、少なくとも９５モル％の塩化銀を含有する
ハロゲン化銀粒子であり、且つ、該ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の５０％以上が、（１１１）面を７０％以上
有するハロゲン化銀粒子で占められている高塩化銀乳剤
に於いて、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式（Ｉ）また
は一般式（II）で表される粒子成長改質化合物の少なく
とも一種の存在下で粒子形成され、粒子形成完了後、下
記一般式(III)で表されるカルボシアニン色素の少なく
とも１種を添加し、１０分以上、４０℃以上の温度で熟
成し、分光増感を施したことを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法である。一般式（Ｉ）

【０００８】

【化４】

【０００９】一般式（II）

【００１０】

【化５】

【００１１】一般式（Ｉ）および（II）においてＲ
₁ は、水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表わ
す。一般式（III)

【００１２】

【化６】

【００１３】式中、Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表
わす。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同一でも異なっていてもよく、置
換されていてもよい低級アルキル基又はアルケニル基を
表す。Ｒ₁₃は、メチル基、エチル基またはプロピル基を
表す。Ｒ₁₄は、メチル基、エチル基、メトキシ基、塩素
原子または臭素原子のうちの少なくとも１種を表す。Ｒ
₁₅は、Ｚが酸素原子である時はメチル基、エチル基、メ
トキシ基、塩素原子及び臭素原子のうちの少なくとも１
種で置換されたフェニル基を５位に有することを表す
他、４，５−ベンゾまたは５，６ーベンゾを表わし、Ｚ
が硫黄原子を表わす時は５位が塩素原子、臭素原子また
は沃素原子であるか、または４，５−ベンゾを表す。Ｘ
₁₁は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｍ
₁₁は、０または１を表し、分子内塩の場合は０である。

【００１４】前記一般式(III) で示されるカルボシアニ
ンのＲ₁₁及びＲ₁₂が表すアルキル基又はアルケニル基の
より好ましい置換基としては、例えば、スルホ基、カル
ボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下
のアルコキシ基、炭素数８以下の置換されていてもよい
アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、スルホフ
ェニル基、カルボキシフェニル基等）、炭素数８以下の
アシル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、メタンスル
ホニル基、アセチル基、プロピオニル基等）、炭素数６
以下のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基等）、シアノ基、炭素
数６以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エ
チルチオ基等）、炭素数８以下の置換されていてもよい
カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチル
カルバモイル基等）、炭素数８以下のアシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ
基等）、炭素数８以下のアシルアミノカルボニル基（例
えば、アセチルアミノカルボニル基、メタンスルホニル
アミノカルボニル基等）等が挙げられる。置換基は、一
個以上有していてもよい。

【００１５】Ｒ₁₁及びＲ₁₂が表す基の具体例としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、フェネチル基、トリルエチル基、スルホフェネ
チル基、２, ２, ２−トリフルオロエチル基、２, ２,
３, ３−テトラフルオロプロピル基、カルバモイルエチ
ル基、ヒドロキシエチル基、２ー(２−ヒドロキシエトキ
シ) エチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、エトキシカルボニルメチル基、スルホエチル基、２
−クロロ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロピル
基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−スル
ホブチル基、４ー スルホブチル基、２ー(２, ３−ジヒド
ロキシプロピルオキシ) エチル基または２−〔２ー(３−
スルホプロピルオキシ) エトキシ〕エチル基、２−アセ
チルアミノカルボニルエチル基及びメチルスルホニルア
ミノカルボニルメチル基等が挙げられる。

【００１６】かかる方法により、（１１１）面の形態が
保持されたまま、前記の粒子成長改質剤を一般式(III)
で表されるカルボシアニン色素に交換吸着出来たことに
より、緑色域の分光増感が高く、且つ、感度分布も適切
な分光増感が施された高塩化銀乳剤を調製でき、この乳
剤を用いることにより前記課題を達成できたハロゲン化
銀写真感光材料が製造可能となった。前記一般式(III)
で表されるカルボシアニン色素に於て、より好ましい増
感色素は、Ｚが酸素原子を表し、Ｒ₁₃がエチル基を表す
場合である。

【００１７】前述ヨーロッパ特許、第５８４，８１７号
では、粒子成長改質剤アデニンを該明細書記載のカルボ
シアニン色素で交換吸着させるためには、ｐＨを３．５
０にまで低く保っている。それに対し、本発明のカルボ
シアニンは交換吸着性に優れているので、このような低
いｐＨにまで下げる必要は必ずしもない。臭化銀などの
他のハロゲン化銀乳剤で分光増感色素を添加する際に用
いられる通常のｐＨでもよく、ｐＨを７．０以下に保て
ば十分である。ｐＨ３．５以下では、粒子成長改質剤が
脱着し易くなり粒子形態保持能力が低下するので、本発
明構成のカルボシアニン色素の存在下でｐＨを調製する
方がより好ましいが、ｐＨ３．５以上では、ｐＨ調整後
にカルボシアニン色素を添加しても差し支えなく、ｐＨ
調整後に添加した方がカルボシアニン色素の分解がより
抑えられ、むしろ好ましい。本発明のカルボシアニン色
素は交換吸着性に極めて優れているので、過度にｐＨを
下げることは得策ではなく、分解を実質上なくす為に
も、後述する熟成時のｐＨを４．０〜７．０に、特に
４．５〜６．０に保つことがより好ましい。例えば、粒
子成長改質剤アデニンのｐＫａは４．２５であり、本発
明のカルボシアニン色素はこのｐＫａより遥かに高いｐ
Ｈに於いても、吸着可能で、該高塩化銀粒子上でＪ会合
体を形成できる。ｐＫａより比較的高いｐＨでは、粒子
成長改質剤はプロトネーションされず、ハロゲン化銀粒
子表面に十分吸着しており、本発明のカルボシアニン色
素はこの粒子成長改質剤より吸着が強いことを示してい
る。

【００１８】前述の公開公報などのように、粒子成長改
質剤のｐＫａより、遥かに低いｐＨの保つと、粒子成長
改質剤は粒子表面から離脱するので、温度が高いと粒子
形態が保持されなくなりやすい。その為、該特許では交
換吸着させるカルボシアニン色素の存在下で低温でｐＨ
を下げており、交換吸着に極めて長い時間を要してい
る。また、かかる低いｐＨではオキサカルボシアン色素
は加水分解を受けやすいことに加えて、アニオン性シア
ニン色素では水溶解性が下がり析出し易くなることが知
られている。このため、ハロゲン化銀表面への吸着その
ものがかえって劣ることが多く認められる。それに対
し、本発明のカルボシアニン色素では、前述したよう
に、ｐＨをそこまで低くする必然性もない程、（１１
１）面主体の高塩化銀粒子表面へでのＪ会合体形成と吸
着に優れているので、高温で行っても粒子変形の恐れが
なく、短時間で交換吸着が完了する。本発明に於いて
は、前述したように、より高温で交換吸着させうるの
で、交換吸着時の温度に規制はないが、より迅速に交換
吸着させる為に、３５〜７０℃で行うのが、好ましく、
本発明のカルボシアニン色素の添加後、少なくとも１０
分以上、４０℃以上の温度で熟成するのが、より好まし
い。また、本発明のカルボシアニン色素の添加は４０℃
以下で行い、その後、より高い温度で熟成する方法が、
特に好ましい。

【００１９】本発明に用いる一般式（Ｉ）、一般式（I
I）及び一般式(III) で表される化合物を本発明の高塩
化銀粒子形成工程及び本発明の高塩化銀乳剤中に添加せ
しめるには、それらを直接分散してもよいし、或いは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパ
ノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、３−メトキシ
ー1ー プロパノール、３−メトキシー1ー ブタノール、１−
メトキシー2ー プロパノール、N,N −ジメチルホルムアミ
ド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添
加してもよい。また、米国特許3,469,987 号明細書等に
記載のごとき、揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水
または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭46ー24,185 号等に記載のごと
き、溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、酸または塩基を共存さ
せて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,
135 号、米国特許4,006,025 号明細書等に記載のごと
き、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分
散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭53ー10
2,733号、特開昭58ー105,141号に記載のごとき、親水性
コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加
する方法等を用いる事も出来るが、有機溶剤を用いる場
合は、出来る限り少量であることがより好ましく、水に
溶解または個体微分散して添加する方法及び親水性コロ
イド中に個体微分散して添加する方法が特に好ましい。
また、溶解に超音波を使用することも出来る。

【００２０】本発明に用いるカルボシアニン色素を本発
明の高塩化銀乳剤中に添加する時期は、高塩化銀粒子形
成後であれば、塗布前までの如何なる工程中であっても
よい。即ち、脱塩前の時期、水洗、脱塩の時期、化学熟
成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布前迄の時
期のいづれでも良いが、粒子形成後で化学熟成開始前ま
での時期がより好ましい。

【００２１】また、本発明に用いるカルボシアニン色素
を本発明の高塩化銀乳剤中に添加、熟成する時の、高塩
化銀乳剤中のゼラチン等の親水性コロイドの含有量は５
重量％以下であることがより好ましく、特に０．１重量
％以上且つ２重量％以下であることがより好ましい。更
にまた、この時の（銀／ゼラチン）比は１．５〜２０で
あることが好ましく、４〜２０であることがより好まし
い。

【００２２】本発明に用いる一般式(III) で表されるカ
ルボシアニン色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子
の形状、サイズ及び色素構造により異なるが、粒子表面
被覆率３０〜１３０％にほぼ相当する３．６×１０^-7〜
１．６×１０^-6mol ／m²の添加量が好ましく、４．８×
１０^-7〜１．２×１０^-6mol ／m²の添加量がより好まし
い。

【００２３】本発明における一般式（Ｉ）または一般式
（II）で表わされる粒子成長改質剤の添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１０^-4〜１０^-2モルの範囲で用いる
ことができ、５×１０^-4〜５×１０^-3モルが特に好まし
い。本発明における粒子成長改質剤の添加時期は、ハロ
ゲン化銀乳剤の製造工程におけるハロゲン化銀粒子の核
形成時から物理熟成終了までの粒子形成時の任意の時点
で存在するように添加すればよいが、粒子形成の最初の
時期から少なくとも一部が存在しているのが好ましい。
粒子成長改質剤を用いて正常晶（八面体〜１４面体）粒
子や非平板粒子と平板状粒子とを作り分けるには、特に
粒子形成初期（いわゆる核形成時）のｐＨを調節するこ
とが好ましい。平板状粒子が得られる核形成時のｐＨの
範囲は４．５〜８．５であり、好ましくは４．８〜８．
０であり、より好ましくは５．０〜７．０である。ｐＨ
８．５以上では正常晶、ｐＨ４．５以下では非平行な双
晶面を有する非平板粒子がそれぞれ生じる。

【００２４】核形成時の塩化物濃度は０．０５〜０．１
２モル濃度が好ましい。０．０５モル濃度以下では正常
晶が生じやすく、０．１２モル濃度以上では非平板粒子
が多くなる。粒子形成時のｐＨとしては特に制限はない
が、４．５〜８．５の範囲に保たれることが好ましい。

【００２５】次に、一般式（Ｉ）または一般式（II）で
表される化合物の具体例を本発明の内容をより具体的に
説明するために列挙するが、本発明はこれらの化合物に
限定されるものではない。 Ｉ−１ ６ーアミノプリン硫酸塩（アデニン硫酸塩） Ｉ−２ ６ーＮ−メチルアミノプリン硫酸塩 Ｉ−３ ６ーＮ−エチルアミノプリン硫酸塩 Ｉ−４ ６ーＮ−プロピルアミノプリン塩酸塩 Ｉ−５ ６ーＮ−ブチルアミノプリン塩酸塩 II−１ ４ーアミノ−１，２，５，７−テトラザインデ
ン塩酸塩 II−２ ４ーＮ−メチルアミノ−１，２，５，７−テト
ラザインデン硫酸塩 II−３ ４ーＮ−エチルアミノ−１，２，５，７−テト
ラザインデン塩酸塩 II−４ ４ーＮ−プロピルアミノ−１，２，５，７−テ
トラザインデン塩酸塩 II−５ ４ーＮ−ブチルアミノ−１，２，５，７−テト
ラザインデン塩酸塩

【００２６】次に、一般式(III) で表される化合物の具
体例を本発明の内容をより具体的に説明するために列挙
するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものでは
ない。 III−１ アンヒドロー５，５’−ジ（４−クロロフェ
ニル）−９−エチル−３，３’−ジ（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニン＝ヒドロキシド＝ナトリウム
塩 III−２ アンヒドロ−９−エチル−５，５’−ジーｐ
−トリルー３，３’−ジ（３ースルホプロピル）オキサ
カルボシアニン＝ヒドロキシド＝トリエチルアンモニウ
ム塩 III−３ アンヒドロ−５，５’−ジ（４−ブロモフェ
ニル）−９−エチルー３，３’−ジ（３ースルホブチ
ル）オキサカルボシアニン＝ヒドロキシド＝ナトリウム
塩 III−４ アンヒドロ−９−エチル−５，５’−ジーｐ
−アニシル−３，３’−ジ（３ースルホプロピル）オキ
サカルボシアニン＝ヒドロキシド＝カリウム塩 III−５ アンヒドロ−５，５’−ジ（２−クロロフェ
ニル）−９−エチル−３，３’−ジ（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニン＝ヒドロキシド＝ナトリウム
塩 III−６ アンヒドロ−５，５’−ビス（２，４−ジク
ロロフェニル）−９−エチル−３，３’−ジ（３−スル
ホプロピル）オキサカルボシアニン＝ヒドロキシド＝ト
リエチルアンモニウム塩 III−７ アンヒドロ−５，５’−ジ（４−クロロ−２
−メチルフェニル）−９−エチルー３，３’−ジ（３ー
スルホプロピル）オキサカルボシアニン＝ヒドロキシド
＝ナトリウム塩

【００２７】III−８ アンヒドロ−５−（４−クロロ
フェニル）−９−エチル−５’−ｐ−トリルー３，３’
−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン＝ヒ
ドロキシド＝ナトリウム塩 III−９ アンヒドロ−５，５’−ジ（４−クロロフェ
ニル）−３，９−ジエチル−３’−（４−スルホブチ
ル）オキサカルボシアニン＝ヒドロキシド III−10 アンヒドロ−３，９−ジエチル−５，５’−
ジ−ｐ−トリルー３’−（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニン＝ヒドロキシド III−11 ５，５’−ジ（４−クロロフェニル）−３，
３’，９−トリエチルオキサカルボシアニン＝クロリド III−12 ３，３’，９−トリエチル−５，５’−ジ−
ｐ−トリルオキサカルボシアニン＝ｐ−トルエンスルホ
ナート III−13 アンヒドロ−４，５−ベンゾー５’−（４−
クロロフェニル）−９−エチルー３，３’−ジ（３−ス
ルホプロピル）オキサカルボシアニン＝ヒドロキシド＝
ナトリウム塩 III−14 アンヒドロー５，６−ベンゾ−５’−（４−
クロロフェニル）−３，３’−ジ（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニン＝ヒドロキシド＝トリエチル
アンモニウム塩

【００２８】III−15 アンヒドロ−５，６−ベンゾ−
９−エチル−５’−ｐ−トリル−３，３’−ジ（３ース
ルホプロピル）オキサカルボシアニン＝ヒドロキシド＝
ナトリウム塩 III−16 アンヒドロ−５−クロロ−５’−（４−クロ
ロフェニル）−９−エチル−３，３’−ジ（３−スルホ
プロピル）オキサチアカルボシアニン＝ヒドロキシド＝
ナトリウム塩 III−17 アンヒドロ−５−ブロモ−５’−（４−クロ
ロフェニル）−９−エチル−３，３’−ジ（３−スルホ
プロピル）オキサチアカルボシアニン＝ヒドロキシド＝
ナトリウム塩 III−18 アンヒドロ−５’−（４−クロロフェニル）
−９−エチル−５−ヨード−３，３’−ジ（３−スルホ
プロピル）オキサチアカルボシアニン＝ヒドロキシド＝
ナトリウム塩 III−19 アンヒドロ−４，５’−ベンゾー５’−ｐ−
クロロフェニル−９−エチル−３，３’−ジ（３−スル
ホプロピル）オキサチアカルボシアニン＝ヒドロキシド
＝ナトリウム塩 III−20 アンヒドロ−５−ブロモ−９−エチル−５’
−ｐ−トリル−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）オ
キサチアカルボシアニン＝ヒドロキシド＝トリエチルア
ンモニウム塩 III−21 アンヒドロ−４，５’−ベンゾ−９−エチル
−５’−ｐ−トリル−３，３’−ジ（３−スルホプロピ
ル）オキサチアカルボシアニン＝ヒドロキシド＝ナトリ
ウム塩

【００２９】本発明に用いられる高塩化銀乳剤は、前
述、一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物
の存在下で調製した、少なくとも９５モル％の塩化銀を
含有し、粒子の全投影面積の少なくとも５０％以上が
（１１１）面を７０％以上有する高塩化銀粒子である
が、その平均粒子サイズは、投影での等価な円の直径に
よる表示で０. １μｍ〜２μｍであることが好ましく、
更に好ましくは０. ２μｍ〜１. ３μｍである。また、
単分散乳剤でも多分散乳剤でよいが、好ましくは単分散
乳剤ある。単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計
学上の標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比
（ｓ／ｄ）で、０. ２以下が好ましく、更に好ましくは
０. １５以下である。また、本発明に於いては、分光感
度及び鮮鋭度をより高め、且つ、超迅速処理を可能にで
きることから、該高塩化銀粒子は、その全投影面積の少
なくとも５０％以上が、アスペクト比２以上の（１１
１）主平面を有す平板状粒子で占められていることが好
ましく、更に、塩化銀含有率も９９％以上である高塩化
銀乳剤が好ましい。本発明に用いられる高塩化銀乳剤
は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を
有するような多相構造であっても、あるいは粒子全体が
均一な相から成っていても良い。またそれらが混在して
いてもよい。

【００３０】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いても良い。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許3,271,157 号、同3,574,628 号、同3,
704,130 号、同4,276,347 号等）、チオン化合物及びチ
オ尿素化合物（例えば特開昭53-144,319号、同53-82,40
8 号、同55-77,737 号等）、アミン化合物（例えば特開
昭54-100,717号等）などを挙げる事ができ、これらを用
いる事ができる。また、アンモニアも悪作用を伴わない
範囲で使用する事ができる。本発明のハロゲン化銀粒子
の製造時に、粒子成長を速めるために、添加する銀塩溶
液（例えば、硝酸銀水溶液）とハロゲン化物溶液（例え
ば、食塩水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を時間
に従って上昇させる方法が好ましくもちいられる。これ
らの方法に関しては、例えば、英国特許1,335,925 号、
米国特許3,672,900 号、同3,650,757 号、同4,242,445
号、特開昭55-142,329号、同55-158,124号、同55-113,9
27号、同58-113,928号、同58-111,934号、同58-111,936
号等の記載を参考にする事が出来る。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程に於いて、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、レニウム塩、ルテニウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩またはその錯塩等を共存させてもよい。特に、
レニウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、または鉄塩が
より好ましい。

【００３１】本発明の高塩化銀乳剤は、未化学増感のま
までもよいが必要により化学増感をすることが出来る。
化学増感は、前述の本発明の方法により、前述の一般式
（Ｉ）または一般式（II）で表される粒子晶相制御剤を
一般式(III) で表されるカルボシアニン色素と交換吸着
した後施されるのがより好ましい。化学増感方法として
は、いわゆる金化合物による金増感法（例えば、米国特
許2,448,060 号、同3,320,069 号）またはイリジウム、
白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例
えば、米国特許2,448,060 号、同2,566,245 号、同2,56
6,263 号）、或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法
（例えば、米国特許2,222,264 号）、セレン化合物を用
いるセレン増感法、或いは、錫塩類、二酸化チオ尿素、
ポリアミン等による還元増感法（例えば、米国特許2,48
7,850 号、同2,518,698 号、同2,521,925 号）、或いは
これらの二つ以上の組み合わせを用いる事ができる。本
発明の高塩化銀乳剤は金増感または硫黄増感、或いはこ
れらの併用がより好ましく、硫黄増感または硫黄増感と
金増感の併用が特に好ましい。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層には、本発明の高塩化銀粒子以外に、通常のハロゲン
化銀を含有させる事が出来る。本発明に係わる高塩化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層中には、本発明の高
塩化銀粒子が該乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の７０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは
９５％以上存在する事が好ましく、本発明に係わる高塩
化銀乳剤を含有していない乳剤層に含有されるハロゲン
化銀粒子は、実質的に沃化銀を含有していない塩化銀含
有量が８０％以上、好ましくは９５％以上である高塩化
銀粒子が該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
７０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９
５％以上存在する事が好ましい。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、感光波長域
の拡大や強色増感の目的で、本発明に係わるシアニン色
素以外のメチン色素または／及び強色増感剤を含有して
いてもよく、本発明に係わるハロゲン化銀粒子以外のハ
ロゲン化銀粒子を同一層または別の層中に含有する場
合、該ハロゲン化銀粒子が本発明に係わるカルボシアニ
ン色素はもとより、その他のメチン色素及び強色増感剤
で分光増感されていてもよい。用いられる色素として
は、例えばシアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキ
ソノール色素等が挙げられる。特に有用な色素はシアニ
ン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に
属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、セレナゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核、テルラゾール核等；
これらの核に脂環式炭化水素環が縮合した核；及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が縮合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、ナフトイミダゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフ
トセレナゾール核、キノリン核、ベンゾテルラゾール核
等が適用できる。これらの複素環核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

【００３４】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、通常メ
ロシアニン色素に利用される核のいずれをも適用でき
る。特に有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２, ４−
ジオン核、チアゾリジン−２, ４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン
−２, ４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用
することができる。これらの増感色素は単独に用いても
よいが、組み合わせて用いてもよい。増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許2,688,545 号、同2,977,229 号、同3,39
7,060 号、同3,522,052 号、同3,527,641 号、同3,617,
293 号、同3,628,964 号、同3,666,480 号、同3,672,89
8 号、同3,679,428 号、同3,703,377 号、同3,769,301
号、同3,614,609 号、同3,837,862 号、同4,026,707
号、英国特許1,344,281 号、同1,507,803 号、特公昭43
-4,936号、同53-12,375 号、特開昭52-110,618号、同52
-109,925号等に記載されている。強色増感剤の代表例と
しては、特開昭59-142,541号等に記載のビスピリジニウ
ム塩化合物、特公昭59-18,691 号等に記載のスチルベン
誘導体、特公昭49-46,932 号等に開示されている水溶性
臭化物、米国特許3,743,510 号等に開示されている芳香
族化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、カドミウム塩
類及びアザインデン化合物などが挙げられる。これらの
メチン色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、こ
れまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段
階であってもよく、添加する方法、添加量もこれまで有
用であると知られている如何なる方法、量であってもよ
い。

【００３５】本発明の高塩化銀乳剤及び該乳剤を含有す
る本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、前述の種
々の添加物を含め、カラーカプラーをはじめとする通常
の臭化銀主体の乳剤やそれを用いたハロゲン化銀写真感
光材料中添加している種々の添加物を用いることが出来
る。かかる添加物の一例は、リサーチディスクロージャ
ーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔ
ｅｍ １８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ
３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されてい
る。

【００３６】本発明は種々の写真感光材料に適用するこ
とができる。一般用もしくは映画用の黒白及びカラーの
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用の反転フィ
ルム、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、カラーポ
ジフィルム、拡散転写感光材料及び熱現像方式のカラー
感光材料などを代表例として上げることが出来る。

【００３７】本発明に従った高塩化銀乳剤を用いた感光
材料は、前述のリサーチディスクロージャーに記載され
た通常の方法によって現像処理出来ることは勿論、３０
秒以下の現像時間で行う迅速処理方法によっても現像処
理できる。

【００３８】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するために実施
例を以下に示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。 実施例１ 溶液（１） 不活性ゼラチン ２５ｇ Ｉ−１ ０．１６ｇ ＮａＣｌ ５．５ｇ 水 １０１６cc 溶液（２） 硝酸銀 ７７ｇ 水を加えて ２３１ml 溶液（３） ＮａＣｌ ２６．４ｇ 水を加えて ２３１ml 溶液（４） 硝酸銀 １７８ｇ 水を加えて ５３４ml 溶液（５） ＮａＣｌ ５５．７ｇ 水を加えて ４８６ml

【００３９】溶液（１）を４０℃に保ち、水酸化ナトリ
ウム溶液または硫酸でｐＨを６．１から６．２の間に調
整してから７０℃に昇温し、溶液（２）と溶液（３）を
９ml／分の速度で激しく攪拌しながら２００秒間同時に
添加した。この後１０％のＮａＣｌ水溶液を５５ｍｌ添
加し、３９分間そのまま攪拌してから溶液（４）を７．
５ml／min の速度で４４分間、溶液（４）を添加してか
ら６分３０秒遅れて溶液（５）を７．５ml／min の速度
で３７分３０秒間添加することで、平均円相当径１．８
μｍ、平均アスペクト比１０の乳剤を得た。このように
して得た塩化銀粒子は、塩化銀含有率１００％で、（１
１１）面を７０％以上有する粒子が、全投影面積の８５
％を占めていた。次に乳剤の温度を３５℃に下げ、イソ
ブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との共重合物の高
分子凝集剤を添加してからｐＨを３．６に下げて沈降
し、脱塩・水洗を３回繰り返した。このようにして調製
した平板状塩化銀乳剤を０．１モルづつ秤取し、水２９
０ml中に分散した。３５℃にて攪拌しながら、硫酸水溶
液を加えて表１中に示したｐＨにし、次いで、表１中に
示したカルボシアニン色素のメタノール溶液またメタノ
ール含有水溶液を短時間で添加した。５分後、５０℃に
昇温し、２０分間そのまま攪拌した。このようにして調
製した乳剤をサンプリングして、粒子の電子顕微鏡写真
を撮影し、粒子形態の変形の有無を調べた。また、遠心
分離法により粒子を取り出し、粒子に吸着したカルボシ
アニン色素を定量し、添加量に対する吸着率を求めた。
これらの結果を表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】比較化合物ａ） アンヒドロー５，５’−ジフェニルー９ーエチル−３，
３’−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン
＝ヒドロキシド＝ナトリウム塩 比較化合物ｂ） アンヒドロ−９−エチル−５，５’−ジヨード−３，
３’−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン
＝ヒドロキシド＝ナトリウム塩 注１）等表面積の塩化銀立方体に於ける、 III−１の飽
和被覆量の９０％に相当する量。 注２）等表面積の塩化銀立方体に於ける、 III−１８の
飽和被覆量の９０％に相当する量。 注３）等表面積の塩化銀立方体に於ける、ａ）の飽和被
覆量の９０％に相当する量。

【００４２】前述のヨーロッパ特許、第５８４，８１７
号に記載されたと同様、アデニンを用い調製した（１１
１）主平面を有する塩化銀平板粒子はｐＨ３．５０で５
０℃に保持すると、じゃがいも状化し、形態を保持出来
なかったが、ｐＨ４．０以上では形態を保持していた。
このことは、ｐＨ３．５０ではアデニンが塩化銀表面か
ら離脱し易くなっているが、ｐＨ４．０以上ではしっか
り吸着していることを示唆する。また、乳剤１ー２４及
び１ー２７の結果は、アデニンが離脱し易くなったｐＨ
３．５０でも比較化合物ａ）は殆ど交換吸着できぬこと
を示しており、ヨーロッパ特許、第５８４，８１７号に
交換吸着可能と開示された比較化合物ｂ）も吸着できる
ようにはなっているが、まだ不十分であることを示して
いる。ｐＨ５．２０では、これらは勿論殆ど吸着できて
いない。形態が保持されたのはアデニンが吸着している
為であることを示唆する。

【００４３】更にまた、乳剤１ー２４及び１ー２７では
遠心分離した上澄み液中に存在した比較化合物ａ）及び
比較化合物ｂ）を定量したところ、比較化合物ａ）は添
加量の５２．３％しか、比較化合物ｂ）は１２．１％し
かなかった。このことは、このｐＨ３．５０の条件で
は、比較化合物ａ）は添加量の３０．３％が、比較化合
物ｂ）は６．５％が分解していることを示す。一方、ｐ
Ｈ５．２０で行なった乳剤１ー２６では上澄み液中に比
較化合物ａ）は添加量の９１．２％が残存していた。従
って、分解は５．２％に抑えられていたことになり、余
りにも低いｐＨで交換吸着を行うことはあまり好ましく
ないことを物語る。これらに対して、本発明のカルボシ
アニン色素を用いれば、アデニンが十分プロトン化され
ず、しっかり吸着していても、速やかに交換吸着が出来
ることを乳剤１ー３〜１ー６及び１ー９〜１ー２３の結
果は示している。乳剤１ー１及び乳剤１ー７のようにオ
キサカルボシアニン色素の分解が起こりやすい低いｐＨ
で行っても非常に高い吸着率を示した。これは、本発明
のカルボシアニンが極めて速く交換吸着するので、遊離
状態で存在する時間が短く、且つ、遊離状態に比べて、
吸着状態では非常に安定であることを示唆している。

【００４４】実施例２ （１液） 水 １０００cc ＮａＣｌ ５．０ｇ ゼラチン ３２ｇ （２液） ＡｇＮＯ₃ ２５．６ｇ 水を加えて ２００cc （３液） ＮａＣｌ １０．２９ｇ 水を加えて ２００cc （４液） Ｉ−１ ０．１６ｇ 水を加えて ５０cc （５液） ＡｇＮＯ₃ １２８cc 水を加えて ６００cc （６液） ＮａＣｌ ４８．４８ｇ 水を加えて ６００cc

【００４５】（１液）を５６゜Ｃに加熱し、激しく攪拌
しながら（２液）と（３液）を３０分間にわたって同時
に添加した。８分後、まず（４液）を添加した後、（５
液）と（６液）を２０分間費やして同時添加した。添加
完了の５分後、温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モ
ノナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈
降水洗して脱塩し、塩化銀含有率１００％の八面体塩化
銀乳剤を調製した。粒子サイズは等体積球直径相当で平
均０．４８μｍ、変動係数（標準偏差を平均辺長で割っ
た値：ｓ／ｄ）は０．１６であった。この塩化銀粒子
は、（１１１）面を９０％以上有する粒子が全投影面積
の９５％を占めていた。このようにして調製した八面体
塩化銀乳剤を０．１モルづつ秤取し、水２９０ml中に分
散した。５５℃にて攪拌しながら、表２中に示した種類
と量のカルボシアニン色素のゼラチンゾル中個体微分散
物（特公昭６１ー４５２１７号に開示の方法に準じて、
カルボシアニン色素量１重量％、ゼラチン量３重量％に
て調製）を添加し、その添加開始直後に硫酸水溶液を加
え、２０分間そのまま攪拌した。ｐＨを３．５０または
５．１５であった。

【００４６】

【表２】

【００４７】注４）等表面積の塩化銀立方体に於ける、
III−１の飽和被覆量の９０％に相当する量。 注５）等表面積の塩化銀立方体に於ける、ａ）の飽和被
覆量の９０％に相当する量。 実施例１での結果と同様に、比較化合物ａ）及び比較化
合物ｂ）のオキサカルボシアニン色素は粒子成長改質剤
アデニン硫酸塩のｐＫａより高いｐＨ５．１５では殆ど
吸着できず、ｐＫａより低いｐＨ３．５０でも比較化合
物ａ）は尚余り吸着出来なかった。これに対し、本発明
のカルボシアニン色素類は、５．１５と粒子成長改質剤
アデニン硫酸塩のｐＫａより高い、水溶液中で比較的安
定に存在できるｐＨで速やか、且つ、効果的に交換吸着
できた。

【００４８】実施例３ 実施例１で調製した乳剤の１−３、１−９、１−１２、
１−１４、１−１６〜１−２１、１−２６及び１−２８
の塩化銀粒子を沈降させ、上澄み液を除いた後、ゼラチ
ン及び水を加え、ｐＨを６．２５に調製し、ＮａＣｌ水
を加えてｐＡｇを７．４０に調製した。このようにして
調製した乳剤はゼラチン濃度７．３％、塩化銀含有量は
乳剤１００ｇ当たり７．９ｇであった。次いで、調製し
た各乳剤にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸カリウムと
を３５℃で加えた後、５５℃で熟成し、化学増感した。
その後、塩化銀１モル当たり０．７mmolの１−（３−
Ｎ’−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール及び１．５mmolの４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを４０℃で加
え、ゼラチンゾルを加えてセルローストリアセテートフ
ィルム支持体上に塗布した。塗布液量は銀の量が銀量
１．２５ｇ／m²、ゼラチン量３．０ｇ／m²となるように
設定し、上層には、ゼラチン量１．０ｇ／m²となるよう
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩０．１ｇ、ｐ
−スルホスチレンナトリウムホモポリマー０．２２ｇ／
リットル、２ーヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジンのナトリウム塩３．１ｇ／リット
ル、ゼラチン５０ｇ／リットルを主成分とする水溶液を
同時塗布した。

【００４９】これらの塗布試料をタングステン光源（色
温度５４００゜Ｋ）に対して、富士写真フィルム（株）
社製の黄橙色シャープカットフィルターＳＣー ５４（54
0nmでの透過率が約 32%で、ほぼ515nm より長波長の光
を透過するフィルター）及び連続ウエッジを合わせ通し
て露光した。露光した試料は、下記の組成を持つ現像液
で２０℃下、２分間現像し、停止、定着後、水洗した。
これを富士写真フィルム（株）社製のＰ型濃度計を用い
て濃度測定を行い、黄色フィルター感度（ＳＹ）を得、
その結果を表３に示した。 （現像液処方） メトール 2.5 g Ｌ−アスコルビン酸 10.0 g 塩化ナトリウム 0.5 g ナボックス 35.0 g 水を加えて 1000 ml ｐＨ（20℃） 9.8 感度を決定した光学濃度の基準点は、「被り＋０. ５」
の濃度点であり、該濃度を与えるに要した露光量の逆数
をもって感度を表し、表３の相対感度は、乳剤１ー３を
用いた塗布試料でえた感度を１００とした時の相対値で
示した。

【００５０】

【表３】

【００５１】表３から明らかなように、臭化銀主体の乳
剤や塩化銀立方体粒子乳剤で非常に高い緑色域分光増感
を示す事が知られている比較化合物ａ）で交換吸着を試
みた乳剤の塗布試料３−１１及び３−１２は比較化合物
の交換吸着が殆ど起こっておらず、分光感度もその為極
めて低い。それに対し、本発明のカルボシアニン色素で
は、交換吸着が効率よく起こり、（１１１）面主体塩化
銀粒子表面上でＪ会合体を形成していたことを反映し
て、前記フィルターを通しても高い分光感度をもたらし
ている。

【００５２】

【発明の効果】本発明の方法に従えば、一般式（Ｉ）ま
たは一般式（II）で表される粒子成長改質剤を用いて調
製した（１１１）面比率及び塩化銀含有量の高い高塩化
銀粒子乳剤で、高塩化銀粒子の形態を保持し、緑色域に
高く、経時安定性も良い分光増感を施せる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年７月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】本発明に用いる一般式(III) で表されるカ
ルボシアニン色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子
の形状、サイズ及び色素構造により異なるが、粒子表面
被覆率３０〜１３０％にほぼ相当する、ハロゲン化銀粒
子の表面積１m²当り３．６×１０^-7〜１．６×１０^-6mo
l の添加量が好ましく、４．８×１０^-7〜１．２×１０
^-6mol の添加量がより好ましい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも９５モル％の塩化銀を含有す
   るハロゲン化銀粒子であり、且つ、該ハロゲン化銀粒子
   の全投影面積の５０％以上が、（１１１）面を７０％以
   上有するハロゲン化銀粒子で占められている高塩化銀乳
   剤に於いて、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式（Ｉ）ま
   たは一般式（II）で表される粒子成長改質化合物の少な
   くとも一種の存在下で粒子形成され、粒子形成完了後、
   下記一般式(III) で表されるカルボシアニン色素の少な
   くとも１種を添加し、１０分以上、４０℃以上の温度で
   熟成し、分光増感を施したことを特徴とするハロゲン化
   銀写真乳剤の製造方法。一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（II） 【化２】 一般式（Ｉ）および一般式（II) においてＲ₁ は、水素
   原子または炭素数４以下のアルキル基を表わす。一般式
   （III) 【化３】 式中、Ｚは、酸素原子または硫黄原子を表わす。Ｒ₁₁及
   びＲ₁₂は同一でも異なっていてもよく、置換されていて
   もよい低級アルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ
   ₁₃は、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。Ｒ
   ₁₄は、メチル基、エチル基、メトキシ基、塩素原子また
   は臭素原子のうちの少なくとも１種を表す。Ｒ₁₅は、Ｚ
   が酸素原子である時はメチル基、エチル基、メトキシ
   基、塩素原子及び臭素原子のうちの少なくとも１種で置
   換されたフェニル基を５位に有する事を表す他、４，５
   −ベンゾまたは５，６ーベンゾを表わし、Ｚが硫黄原子
   を表わす時は塩素原子、臭素原子または沃素原子を５位
   に有するか、または４，５−ベンゾを表す。Ｘ₁₁は、電
   荷を中和するに必要な対イオンを表す。ｍ₁₁は、０また
   は１を表し、分子内塩の場合は０である。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少な
   くとも５０％以上が、アスペクト比２以上の（１１１）
   主平面を有す平板状粒子で占められていることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式(III) で表されるカルボシアニン
   色素添加後の熟成が、ｐＨが４．５〜６．０の範囲であ
   る事を特徴とする請求項１または請求項２記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤の製造方法。