JPH06134318A - 円筒状の触媒顆粒 - Google Patents
円筒状の触媒顆粒Info
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Abstract
高い熱交換係数に関して改良された結果を得ることがで
きる触媒顆粒の形状の供給。 【構成】 互にかつ顆粒の軸に実質的に平行で、かつ互
に実質的に等距離にある軸を有する少なくとも3つの貫
通孔を備えていることを特徴とする外接円周で少なくと
も3接触点を有する横断面を示すタイプの円筒状の触媒
顆粒。
Description
状に関する。ことに、この発明は、外接円周で少なくと
も3つの接触点を有する横断面を示すタイプの円柱状触
媒顆粒に関する。
応器に使用される顆粒状の触媒は、一般に次の要件に従
うことが要求される。すなわちガス流への抵抗性が低い
(触媒床の高さが同じで低い圧力低下)、大きな実表面
積、すなわち対容積の表面積が高比率、触媒粒子と反応
ガス間の高熱交換係数、触媒粒子の破壊防止のための良
好な機械強度。
は、各種の大きさを有する球状の固形円柱状またはリン
グ状形態である。このような公知の形状を用いると反応
ガスの触媒粒子の内部への拡散と反応生成物の粒子内部
への逆拡散がごく限定されることが多い。このことは、
不均質系で、反応が触媒外表面で、より容易にかつ選択
的に起る限り、公知の形状の触媒は反応に十分に使用さ
れないことを意味する。
は、大量の触媒を使用する必要があり、かつその目的の
ため、管束固定床の場合には適当な高さの管を使用する
必要がある。公知の形状の触媒では、触媒間にある空間
が小さいためさらに圧力低下の増大となる。その上、酸
化的脱水素反応、酸化反応、ハロゲン化、還元反応のよ
うな大きな熱量を発生する発熱反応では、反応熱の適切
な除去を確実にし、触媒の損傷及び/又は触媒能の低下
となる触媒床の過熱を防ぐため、触媒とガス供給間の高
い値の熱交換係数が必要とされる。古い形状の触媒で高
い熱交換係数を達するためには、触媒粒子上の反応ガス
の乱流を増加さす必要があるが、このような工夫は、さ
らに圧力低下の増加原因となり結果として操作コストの
増大となる。
4,441,990号に開示されており、これは本質的
に3角又は4角の多突出(multilobed)横断面を有する
筒状押出顆粒に関する。このような触媒は、破断強度と
圧低下に利点を有するが、古い形状の触媒で得られるも
のからあまり異なった結果はでない。この発明の目的
は、圧力低下、容量に対する表面積の高比率及び高い熱
交換係数に関してかなり改良された結果を得ることがで
きる触媒顆粒の形状を供給することにある。
ば、この目的は、互にかつ粒子軸に対し実質的平行な軸
を有しかつ互に実質的に等距離にある少なくとも3つの
貫通孔(through-bore)を示す顆粒または粒子で達せら
れる。貫通孔は、円形横断面を有するのが好ましく、粒
子の横断面で、その軸は、実質的に正三角形の頂点を限
定し、その頂点は、外接円周(circumscribed circumfe
rence)をもつ粒子の横断面の接触点に配向している。
め、同じ顆粒上での反応ガスの高い乱流が、通常工場で
採用される同じ操作条件下で促進される。この顆粒は、
大きなフリー表面積の横断面を示すため、ガス流に対す
る低い抵抗性を示し、結果として圧低下が低い。その
上、短かい等価直径〔equivalent diameter =6*(容
量/全表面積)を有するので、この触媒粒子は大きな実
表面積すなわち表面積/容量比が高い、を示しそのた
め、触媒表面と反応ガスとの接触を良好にし、反応剤の
変換に好作用し内部拡散現象を制限し、選択性の増大を
きたす。事実、この発明の触媒で、公知の形状の触媒と
比較し、容量単位当り半分の触媒量で非常に高い収率で
有用な製品が得られる。これらの触媒の嵩密度は実際に
非常に低い(0.5〜0.8g/cm3)。
丸い頂点の曲げ半径と孔ピッチの割合は好ましくは0.
6〜0.9、より好ましくは0.7〜0.8の範囲内で
ある。外円周の半径と各丸頂点の曲げ半径の割合は、好
ましくは1.6〜2、より好ましくは1.7〜1.85
の範囲である。具体例の多突出形の各顆粒の表面積の容
量に対する比は好ましくは3.1以上でより好ましくは
3.3より大である。
反応、例えば有機化合物の水素化と脱水素化、ベンゼン
誘導体のアルキル化と脱アルキル化、異性化、オレフィ
ンのメタノールへの変換、メタンの熱酸化によるオレイ
ンの生成等に用いることができる。この発明の触媒の特
に有利な応用は、鉄とモリブデン酸化物で構成された場
合、メタノールの酸化的脱水素化によるホルムアルデヒ
ドの製造法への使用である。このような製造方法では、
1以上の反応器が平行して用いられ、これらは触媒を含
む多管の束で構成され、230〜450℃の温度で操作
される。このような反応器では、反応中に出た熱は、壁
を介して管の外部を循環する温度調節用液体と熱交換さ
れる。反応管は小さな内径(15〜25mm)で、ジア
テルミー液体の循環が触媒床を恒温状態にできるだけ近
い状態で作動させるように行われる。
ぞれ9容量%以下と12容量%以下の割合で各反応器ポ
イントに存在すると、酸素含量は、反応 MeOH+1/2O2 →HCHO+H2O での化学当量より常に高い(実際に、全メタノールが反
応したとすると、酸素濃度は4容量%を超える)。か
つ、酸素含量は、混合物を爆発させる酸素濃度より常に
少い(Bureau of Mines Bull., 279, 1939, 82頁以
降)。
子フラクションは、触媒床の危険な局部過熱を防止する
ため、発熱特性の反応が十分な熱交換を起こさせない上
記の値に制限される。上記のこの種の方法では、この発
明による形状による利点が考慮されると、触媒の形状と
大きさが基本的に重要である。
しての次の記載からさらに明らかになるであろう。しか
しこれに限定されるものではない。図1は、この発明の
触媒顆粒の第1の具体例の平面図で、図2は、第2の具
体例の平面図である。図を参照して、10は円筒状の触
媒顆粒(ペレット)を示し、正三角形の頂点にそれぞれ
の中心を有する円形貫通孔12を備えている。
の側面に沿って配列した縦溝14で互に結合する円形突
出10aを有する3つの突出(trilobed)断面を示す。
直径をd1 で示した孔12は、円形突出部10aと同軸
であり、それらが一緒になって厚みsの壁を区割する。
角度は“β”で示され、2つの貫通孔12の中心を結ぶ
線とその孔の1つの中心と2つの孔と共軸の突出部10
aで区割された縦溝を結ぶ線との間で形成される。孔1
2間のピッチ(すなわちそれらの中心間の距離)はpで
示され、突出部10aの直径はd2 で示される(突出部
の半径はR1 で示される)。ペレットの断面での外接円
周はRで示される。ペレットの横断面の最大寸法と最小
寸法はM1 とM2 で示される。
する番号と文字は図1と同じものが用いられ、触媒ペレ
ットは円い頂点16を有する3角状横断面を有する。円
い頂点はR2 で示される曲げ半径を有する。表1と表2
に、図1と図2に示した触媒ペレットのサイズのパラメ
ターをそれぞれ上げる。表3は、次の実施例で開示され
る加工技術を用いて得られる環状形状の2つの古典的ペ
レットについて示すものである。これらの触媒のあるも
のについて、メタノールの酸化的脱水素反応に用いた際
の物理化学的特性化を行った(表4参照)。
タから単一ペレットの形状に対応する固体の容量(“固
体スペース(solid space)”)をこれらから触媒の嵩密
度を決定し、各ペレットの予測重量を算出する。得られ
る予測重量は、テストした範囲の等価直径値(2.32
〜1.76mm)中で実測重量に一致する。
末の特性及び焼成の仕方に従属する。活性、選択性及び
圧力低下値は、次の実施例に記載した方法に従いスルー
フロー反応器で測定された。操作条件と触媒性能の結果
は表5に示す。同表には、古典的(環状)形状の2つの
異なる触媒(実施例13と14)についても同条件で得
た結果を示す。
で、より高い収率とより低い圧力低下が得られることが
結果を比較すれば明らかであろう。この発明の新規な触
媒が低い嵩密度(g/cm3 として表す)を示すことを
考えると、利点はむしろ大である。特に、触媒は比較的
低い温度でも高い活性(表5、実施例1)と比較的高い
温度で(表5、実施例9)を示す。
リン酸と注意して混合し、表1と2に示す形状と寸法の
ペレットとするため特殊な金型を使用する圧縮成形法
に、又比較例13と14の触媒(表3)を作るため古い
形状の金型を使用して圧縮成形法に付した。
範囲の温度で4時間焼成に付した。焼成工程後に、表4
に示す特性を有する触媒が得られるよう形成条件を制御
した。これらの触媒を達せられる活性、収率、圧低下の
値の測定には、内径20.4mm、高さ1900mmの
スチール反応器を、窒素気流で攪拌された溶融塩温度調
節バス中に垂直位置に配置して用いた。
反応器内に充填した。ガス流は、6容量%のメタノール
と9.5容量%の酸素を含有し、1.5Nm/secの
線速度で950mmHg(1.25バール)の入口全圧
で反応器に流した。反応器の下流で、圧低下(Δp)を
計算するため出口のガス圧を測定した。
ル変換に達するように調節した。反応器中に存在する反
応ガスを、2つの“フラクトバップ(Fractovap)”(カ
ルロエルバ社製)ガスクロマトグラフを用いてガスクロ
マトで分析した。その内1つはポロパック−T(Poropa
k-T)のカラムをCO2,CH2O、ジメチルエーテル、H2
O、未変換メタノール測定に、他の1つはテープ−Aモ
レキュラ シーブのカラムをO2,N2 とCO2 の測定に
用いた。
し実質的に平行な軸を有しかつ互に実質的に等距離にあ
る少なくとも3つの貫通孔を示す顆粒又は粒子を、触媒
をして用いることにより、圧力低下、容量に対する表面
積の高比率及び高い熱交換係数に関してかなり改良され
た結果を得ることができる。
る。
る。
Claims (15)
- 【請求項1】 互にかつ顆粒の軸に実質的に平行で、か
つ互に実質的に等距離にある軸を有する少なくとも3つ
の貫通孔を備えていることを特徴とする外接円周で少な
くとも3接触点を有する横断面を示すタイプの円筒状の
触媒顆粒。 - 【請求項2】 前記3つの貫通孔が円形横断面を有し、
かつ顆粒の横断面で実質的に正三角形の頂点を限定し、
その頂点が外接円周をもつ横断面の接触点に配向してい
る請求の範囲第1項による触媒顆粒。 - 【請求項3】 互に等しくかつ貫通孔と共軸の実質的に
円筒円形の突出部を示す請求の範囲第2項による触媒顆
粒。 - 【請求項4】 円い頂点を有する実質的に3角形の横断
面を有する請求の範囲第2項による触媒顆粒。 - 【請求項5】 孔ピッチ(p)の同じ孔の直径(d1)に
対する比が1.15〜1.5の範囲内である請求の範囲
第2〜4項の何れか1つによる触媒顆粒。 - 【請求項6】 顆粒高さの孔ピッチに対する比が1.5
〜2.5の範囲内である請求の範囲第2〜4項の何れか
1つによる触媒顆粒。 - 【請求項7】 各突出部の曲げ半径の孔ピッチに対する
比が0.6〜0.9の範囲内である請求の範囲第3項に
よる触媒顆粒。 - 【請求項8】 突出部の曲げ半径の貫通孔の半径に対す
る比が1.4〜2.4の範囲内である請求の範囲第3項
による触媒顆粒。 - 【請求項9】 外接円周の半径の各円い頂点の曲げ半径
に対する比が、1.6〜2の範囲内である請求の範囲第
3項による触媒顆粒。 - 【請求項10】 表面積の各顆粒の容積に対する比が
2.4以上である請求の範囲第3項による触媒顆粒。 - 【請求項11】 各円い頂点の曲げ半径の孔ピッチに対
する比が0.6〜0.9の範囲内である請求の範囲第4
項による触媒顆粒。 - 【請求項12】 各円い頂点の曲げ半径に対する外接円
周の半径の比が1.6〜2の範囲内である請求の範囲第
4項による触媒顆粒。 - 【請求項13】 各顆粒の容積に対する表面積の比が
3:1より大である請求の範囲第4項による触媒顆粒。 - 【請求項14】 Fe2(MoO4)3 とMoO3 の粉末か
ら作られている請求の範囲第1〜13項の何れか1つに
よる触媒顆粒。 - 【請求項15】 請求の範囲第1項に記載の触媒顆粒を
含有する固定床反応器を用い、メタノールの酸化的脱水
素反応を行ってホルムアルデヒドを製造することを特徴
とするホルムアルデヒドの製造法。
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