ES2103870T5 - Granulos de catalizador, en particular para la deshidrogenacion oxidativa de metanol con el fin de proporcionar formaldehido. - Google Patents

Granulos de catalizador, en particular para la deshidrogenacion oxidativa de metanol con el fin de proporcionar formaldehido.

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Abstract

UNA CONFIGURACION DE GRANULOS CILINDRICOS DE CATALIZADOR PRESENTA UNA SECCION TRANSVERSAL TRIANGULAR O DE TRES LOBULOS, PROVISTA CON TRES PERFORACIONES A SU TRAVES EQUIDISTANTES UNAS DE OTRAS, CADA UNA DE LAS CUALES TIENE SU EJE PARALELO AL EJE DEL GRANULO CILINDRICO.

Description

Gránulos de catalizador, en particular para la deshidrogenación oxidativa de metanol con el fin de proporcionar formaldehído.
El presente invento se refiere a una nueva forma de gránulos de catalizador. En particular se refiere a un gránulo de catalizador cilíndrico del tipo que exhibe una sección transversal con por lo menos tres puntos de contacto con una circunferencia circunscrita.
Un catalizador en forma granular para uso en un reactor de lecho fijo se requiere para cumplir con las exigencias siguientes:
-
baja resistencia al flujo de gas (baja caída de presión, a igual altura de lecho catalítico;
-
gran área superficial actual, o sea, alta relación de área superficial frente a volumen;
-
alto coeficiente de intercambio de calor entre partículas de catalizador y gas de reacción;
-
buena resistencia mecánica, con el fin de impedir que partículas de catalizador sufran rotura.
Los catalizadores que se utilizan normalmente en procedimientos catalíticos de lecho fijo exhiben una configuración esférica, cilíndrica sólida o de anillo, de diversos tamaños. Con el empleo de estas formas conocidas por el arte anterior la difusión de los gases de reactivo en el interior de las partículas de catalizador y la redifusión de los productos de reacción en el interior de las partículas resulta con frecuencia muy limitada. Esto significa que, mientras como en los sistemas heterogéneos se produce la reacción más fácilmente y en forma selectiva sobre superficie catalítica externa, los catalizadores que tienen la forma conocida del arte anterior no se utilizan suficientemente en una reacción.
Como consecuencia, con el fin de obtener los ratios de conversión deseados han de utilizarse grandes cantidades de catalizador, para dicho fin, en el caso de lechos fijos de haz de tubos, han de utilizarse tubos que tengan un alto adecuado. Con los catalizadores que tienen las formas conocidas por el arte anterior esta exigencia resulta en un aumento adicional en caídas de presión, debido a que los espacios vacíos que intervienen entre cuerpos catalíticos. Además, en reacciones exotérmicas que generan grandes cantidades de calor -tal como reacciones de deshidrogenación oxidativa, oxidación, halogenación e hidrogenación- se requiere un alto valor de coeficiente de intercambio de calor entre el catalizador y el gas alimentado, con el fin de asegurar la separación adecuada de calor de reacción y evitar, por consiguiente, un sobrecalentamiento excesivo del lecho catalítico, que con frecuencia daña el catalizador y/o reduce su prestación catalítica. En el caso de catalizadores con la forma tradicional, para llevar a cabo un alto coeficiente de intercambio térmico, la turbulencia del gas de reacción sobre las partículas de catalizador han de aumentarse, pero un plan de esta índole causaría un aumento adicional en caídas de presión, con un aumento consiguiente en los costos operativos.
En la patente estadounidense nº 4.441.990; se describen catalizadores con diferentes formas de las tradicionales, que se refiere a gránulos extruidos tubulares que tienen una sección transversal esencialmente triangular o cuadrangular multilobulada. Con estos catalizadores se obtienen ciertas ventajas en términos de resistencia a la rotura y caída de presión, pero los resultados no son realmente muy diferentes de los obtenibles con los catalizadores tradicionales.
La EP-A-464.633 describe catalizadores soportados en donde el vehículo presenta una forma cilíndrica con por lo menos un canal pasante. Los catalizadores descritos en la EP-A-335.664 tienen una configuración anular con por lo menos tres radios internos.
La EP-A-417.722 describe catalizadores soportados con diferente configuración cilíndrica presentando por lo menos un orificio pasante.
Los catalizadores soportados anteriores y los catalizadores anulares descritos en la EP-A-355.664 no permiten obtener alta concentración de masa catalítica por volumen de reacción unitario.
Se reduce por tanto el rendimiento de productos de reacción útiles por volumen unitario.
La finalidad del presente invento es la de suministrar una configuración para un gránulo catalítico que haga posible mejorar considerablemente los resultados, que pueda obtenerse en términos de caída de presión, alta relación de área superficial frente a volumen y alto coeficiente de intercambio de calor.
De conformidad con el presente invento se obtiene una finalidad de esta índole merced al gránulo o partícula que exhibe por lo menos tres orificios pasantes que tienen ejes sustancialmente paralelos entre sí y al eje de la partícula, y sustancialmente equidistantes entre sí, como se define en las reivindicaciones anexas.
Estos orificios pasantes tienen una sección transversal circular y, sobre la sección transversal de la partícula, su eje define vértices de un triángulo sustancialmente equilateral, orientándose dichos vértices hacia los puntos de contacto de la sección transversal de la partícula de catalizador con la circunferencia circunscrita.
Merced a dichas características anteriores, debido a la particular geometría de los gránulos pueden promover una alta turbulencia los gases de reacción bajo las mismas condiciones operativas que se adoptan habitualmente en los medios industriales. Como sea que dichos gránulos exhiben una gran área superficial libre de su sección transversal, oponen una menor resistencia al flujo de gas, con caídas de presión consiguientemente inferiores. Además al tener un diámetro equivalente corto [diámetro equivalente = 6*(volumen/área superficial total)], resulta en que dichas partículas catalíticas exhiben una mayor área superficial actual, o sea un valor superior de relación área superficial/volumen y, por consiguiente, en un mejor contacto de los gases de reacción con la superficie catalítica, que favorece la conversión de los reactivos y limita los fenómenos de difusión interna, con un aumento consiguiente de la selectividad. En efecto, con los catalizadores de conformidad con el presente invento se obtienen rendimientos muy altos de producto útil con cantidades de catalizador medias por unidad de volumen, en comparación con catalizadores que tienen las formas conocidas del arte anterior. La densidad de masa de estos catalizadores es evidentemente muy baja
(0,5-0,8 g/cm^{3}).
De conformidad con el presente invento la partícula de catalizador exhibe lóbulos cilíndricos sustancialmente circulares iguales entre sí, y orificios pasantes coaxiles.
La forma del catalizador de conformidad con el presente invento conduce de por sí a utilizarse en una amplia gama de procedimientos catalíticos, tal como, por ejemplo, hidrogenación y deshidrogenación de compuestos orgánicos, alquilación o desalquilación de derivados de benceno, isomerización, coinversión de olefinas en metanol, termooxidación de metano para dar olefinas, por ejemplo.
Una aplicación particularmente ventajosa del catalizador de conformidad con el invento es -cuando dicho catalizador está constituido por hierro y óxidos de molibdeno- su empleo en procedimientos de producción de formaldehído por medio de la deshidrogenación de metanol oxidativa. De conformidad con un procedimiento de esta índole se utiliza uno o más reactores en paralelo, que están constituidos por múltiples haces de tubos que contienen el catalizador y que operan dentro de la gama de temperatura de 230 a 450°C. En estos reactores el calor desarrollado durante la reacción se intercambia a través de las paredes, dentro de un fluido termorregulador que se hace circular fuera de los tubos. Los tubos de reacción tienen pequeños diámetros internos (15-25 mm) y la circulación del fluido diatérmico se realiza de este modo que cause la operación del lecho catalítico bajo condiciones que estén tan próximas como sea posible a las condiciones isotérmicas.
En los gases alimentados están presentes metanol y oxígeno a concentraciones que son inferiores a 9 y 12% en volumen, respectivamente, y en una relación de esta índole entre sí en todos los puntos del reactor, que el contenido de oxígeno es siempre superior a la concentración estequiométrica como se requiere por la reacción (MeOH + ½ \rightarrow HCHO + H_{2}O); en la práctica, cuando ha reaccionado todo el metanol la concentración de oxígeno debe exceder el valor del 4% en volumen) y, simultáneamente, es siempre inferior a la concentración de oxígeno que haría que la mezcla explotara (Bureau of Mines Bull., 279, 1939, páginas 82 sig.).
En la entrada del reactor la fracción molar de metanol que ha de oxidarse se limita al valor sobre el cual el carácter exotérmico de la reacción no permitiría un intercambio de calor suficiente, con el fin de impedir sobrecalentamiento local peligroso del lecho catalítico ("puntos calientes").
En un procedimiento de este tipo, constituido tal como se ha expuesto anteriormente, la forma y el tamaño del catalizador son de importancia básica, por lo que las ventajas que se derivan de la configuración de conformidad con el presente invento son particularmente considerables.
Otras ventajas y características del catalizador de conformidad con el presente invento resultarán evidentes a partir de la descripción en detalle que sigue, facilitada con meros fines ilustrativos, sin limitación y realizada con referencia al dibujo que se acompaña en donde:
- La figura 1 es una vista en planta de un gránulo catalítico de conformidad con el presente invento.
Con referencia al dibujo, con 10 se muestra un gránulo catalítico cilíndrico (pella), que está provisto con tres orificios pasantes circulares 12 dispuestos con sus centros respectivos en los vértices de un triángulo equilátero.
En la forma de modalidad práctica ilustrada en la figura 1, la pella muestra una sección transversal trilobulada, con lóbulos circulares 10a que se unen entre sí en ranuras longitudinales 14 dispuestas a lo largo de la superficie lateral de la pella. Los orificios 12, cuyo diámetro se indica con d_{1}, son coaxiles con los lóbulos circulares 10a y definen, junto con éstos, pares de espesor s. Con "beta", se indica el ángulo que se forma entre la línea que une los centros de dos orificios pasantes 12, y la línea que une el centro de uno de dichos orificios con la ranura longitudinal definida por los lóbulos 10a coaxiles con ambos de dichos orificios. Con p, se indica el paso entre los orificios 12 (o sea, la distancia entre sus centros) y con d_{2} el diámetro de los lóbulos 10ª (el radio de dichos lóbulos se indica con R_{1}). El radio de la circunferencia circunscrita a la sección transversal de la pella se indica con la referencia R. Con M_{1} y M_{2}, se indica las dimensiones máxima y mínima de la sección transversal de la
pella.
En las tablas 1 y 2 que se incluyen a la presente descripción, se exponen los parámetros de tamaño de las pellas de catalizador de conformidad con la figura 1; y en la Tabla 2 se exponen los parámetros de tamaño de dos tipos de pella tradicionales de forma anular, realizados utilizando la tecnología de fabricación como se describe en los ejemplos que siguen. Para algunos de estos catalizadores, para deshidrogenación oxidativa de metanol se han llevado a cabo las caracterizaciones físico-químicas (Tabla 3).
A partir de los datos relevantes se calcula las dimensiones y forma de este tipo de pellas, el volumen del cuerpo sólido correspondiente a la forma de una pella simple ("espacio macizo") y de éste, determinando la densidad de masa del catalizador, el peso esperado de cada pella. El peso esperado resultante cumple con el peso encontrado experimentalmente a través de la gama probada de valores de diámetro equivalente (2,32-1,76 mm).
Evidentemente, la densidad de masa depende de la presión de fabricación las características del polvo utilizado como el material de partida, y las modalidades de calcinación.
Los valores de actividad, selectividad y caída de presión se determinaron en un reactor de flujo según el procedimiento descrito en los ejemplos siguientes. Las condiciones operativas y los resultados de prestaciones del catalizador se exponen en la Tabla 4. En la misma Tabla se exponen los resultados que se obtuvieron, bajo las mismas condiciones experimentales, con dos catalizadores diferentes (Ejemplos 13 y 14) que tienen una forma tradicional
(anular).
Comparando los resultados puede inferirse claramente que con el catalizador de conformidad con el presente invento se obtienen rendimientos superiores y caída de presión inferiores, siendo igual el volumen de catalizador. Si se considera que estos nuevos catalizadores exhiben una densidad de masa inferior (expresado como g/cm^{3}), la ventaja resulta aún mayor.
En particular los catalizadores exhiben una alta actividad (Ejemplo 1; Tabla 4) aún a temperaturas relativamente bajas; y altos valores de selectividad (Ejemplo 9, Tabla 4) a temperaturas relativamente superiores.
Ejemplos 1-14
Se mezcló cuidadosamente un polvo de Fe_{2}(MoO_{4})_{3} y MoO_{3} con ácido esteárico como lubricante interno, y se sometió la mezcla a un procedimiento de formación por compactación, utilizando un molde especial con el fin de obtener pellas con la misma forma y dimensiones, como se expone en la Tabla 1, o moldes de forma tradicional, con el fin de preparar los catalizadores de los ejemplos comparativos 13 y 14 (Tabla 2).
Las pellas se sometieron subsiguientemente a un proceso de calcinación a una temperatura comprendida dentro de la gama de 500°C, durante 4 horas.
Las condiciones de formación se regularon de modo que se obtuvieran catalizadores, después de la etapa de calcinación, con las características expuestas en la Tabla 3.
Para la determinación de los valores de actividad, rendimiento y caídas de presión obtenibles con estos catalizadores, se utilizó un reactor de acero que tiene un diámetro interno de 20,4 mm y una altura de 1.900 mm, dispuesto en posición vertical en el interior de un baño termorregulado de sal fundida mantenido agitado por medio de una corriente de nitrógeno.
El catalizador se empaquetó dentro del reactor tubular como un lecho fijo de 700 mm de altura.
A través del reactor se hizo pasar una corriente de gas (en modo de flujo descendente) a una velocidad lineal de 1,5 Nm/seg. y con una presión de entrada total de 950 mm de Hg (1,25 bars), conteniendo una concentración de metanol del 6% en volumen, y una concentración de oxígeno de 9,5% en volumen. Corriente abajo del reactor la presión de gas de salida se determinó con el fin de calcular las caídas de presión (\Deltap).
La temperatura del baño de sal fundida se ajustó de modo que alcanzara una conversión de metal de >98%.
Se analizaron los gases de reacción que salen del reactor mediante cromatografía de gas, utilizando dos cromatógrafos de gas "Fractovap" (ex Carlo Erba). Uno de ellos utilizó una columna Propak-T para CO_{2}O, DME (éter dimetílico), H_{2}O, determinación de MeOH sin convertir, y el otro se determinó O_{2}, N_{2} y CO sobre una columna de tamices moleculares tipo A.
Los resultados se exponen en la Tabla 4.
1
TABLA 2
Código de catalizador X \hskip0,1cm Y \hskip0,1cm
Altura (mm) 3,80 5,00
Diámetro externo (mm) 4,00 5,00
Diámetro interno (mm) 2,00 2,50
Espesor (mm) 1,00 1,25
Área superficial de sección
\hskip0,3cm transversal sólida (mm^{2}) 9,42 14,73
Área superficial lateral (mm^{2}) 71,63 117,81
Área superficial total (mm^{2}) 90,48 147,26
Volumen de espacio ocupado por
\hskip0,3cm gránulos de catalizador
\hskip0,3cm ("espacio sólido") (mm^{3}) 35,81 73,63
Diámetro equivalente (mm) 2,38 3,00
Área superficial libre de sección
\hskip0,3cm transversal (mm^{2}) 3,14 4,91
2
3

Claims (3)

1. Material catalítico en forma de gránulos de forma cilíndrica, que exhiben una sección transversal con tres puntos de contacto con la circunferencia circunscrita y dotado con por lo menos tres orificios pasantes que tienen una sección transversal circular con ejes que son sustancialmente paralelos entre sí y al eje de los gránulos y sustancialmente equidistantes entre sí y definiendo en la sección transversal de los gránulos vértices de un triángulo sustancialmente equilátero, estando los vértices orientados hacia los puntos de contacto de la sección transversal con la circunferencia circunscrita, teniendo dichos gránulos tres lóbulos sustancialmente cilíndrico-circulares iguales entre sí y coaxiles con los orificios pasantes, teniendo dichos gránulos las características siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Altura (mm) 5,00 Ángulo beta (rad) 0,89 Diámetro de orificio d_{1} (mm) 1,70 Espesor mínimo s (mm) 0,90 Paso de orificio p (mm) 2,20 Dimensiones máximas de sección transversal M_{1} (mm) 5,70 Dimensiones mínimas de sección transversal M_{2} (mm) 5,41 Área de superficie en sección transversal sólida (mm^{2}) 15,64 Área superficial lateral (mm^{2}) 170,77 Área superficial total (mm^{2}) 202,06 Volumen de espacio ocupado por partícula de catalizador \hskip0,3cm ("espacio sólido") (mm^{3}) 78,22 Diámetro equivalente (mm) 2,32 Relación de área superficial/volumen S/V (mm^{-2}) 2,68 Relación de paso de orificio/diámetro p/d_{1} 1,29 Diámetro de lóbulo d_{2} (mm) 3,6 d_{2}/d_{1} 2,06 Radio del lóbulo R_{1} (mm) 1,75 R_{1}/p 0,79 Relación de altura/paso de orificio h/p 2,27 Radio de circunferencia circunscrita R (mm) 3,02 R/R_{1} 1,72
Altura (mm) 5,00 Angulo beta (rad) 0,78 Diámetro de orificio d_{1} (mm) 1,70 Espesor mínimo s (mm) 0,80 Paso de orificio p (mm) 2,35 Dimensiones máximas de sección transversal M_{1} (mm) 5,65 Dimensiones mínimas de sección transversal M_{2} (mm) 5,34 Área de superficie en sección transversal sólida (mm^{2}) 14,69 Área superficial lateral (mm^{2}) 171,18 Área superficial total (mm^{2}) 200,56 Volumen de espacio ocupado por partícula de catalizador \hskip0,3cm ("espacio sólido") (mm^{3}) 73,46 Diámetro equivalente (mm) 2,20 Relación de área superficial/volumen S/V (mm^{-2}) 2,73 Relación de paso de orificio/diámetro p/d_{1} 1,38 Diámetro de lóbulo d_{2} (mm) 3,3 d_{2}/d_{1} 1,94 Radio del lóbulo R_{1} (mm) 1,65 R_{1}/p 0,70 Relación de altura/paso de orificio h/p 2,13 Radio de circunferencia circunscrita R (mm) 3,01 R/R_{1} 1,82
Altura (mm) 4,00 Angulo beta (rad) 0,78 Diámetro de orificio d_{1} (mm) 1,70 Espesor mínimo s (mm) 0,80 Paso de orificio p (mm) 2,35 Dimensiones máximas de sección transversal M_{1} (mm) 5,65 Dimensiones mínimas de sección transversal M_{2} (mm) 5,34 Área de superficie en sección transversal sólida (mm^{2}) 14,69 Área superficial lateral (mm^{2}) 136,94 Área superficial total (mm^{2}) 166,32 Volumen de espacio ocupado por partícula de catalizador \hskip0,3cm ("espacio sólido") (mm^{3}) 58,76 Diámetro equivalente (mm) 2,12 Relación de área superficial/volumen S/V (mm^{-2}) 2,83 Relación de paso de orificio/diámetro p/d_{1} 1,38 Diámetro de lóbulo d_{2} (mm) 3,3 d_{2}/d_{1} 1,94 Radio del lóbulo R_{1} (mm) 1,65 R_{1}/p 0,70 Relación de altura/paso de orificio h/p 1,70 Radio de circunferencia circunscrita R (mm) 3,01 R/R_{1} 1,82
Altura (mm) 4,50 Angulo beta (rad) 0,78 Diámetro de orificio d_{1} (mm) 1,70 Espesor mínimo s (mm) 0,80 Paso de orificio p (mm) 2,35 Dimensiones máximas de sección transversal M_{1} (mm) 5,65 Dimensiones mínimas de sección transversal M_{2} (mm) 5,34 Área de superficie en sección transversal sólida (mm^{2}) 14,69 Área superficial lateral (mm^{2}) 154,06 Área superficial total (mm^{2}) 183,44 Volumen de espacio ocupado por partícula de catalizador \hskip0,3cm ("espacio sólido") (mm^{3}) 66,11 Diámetro equivalente (mm) 2,16 Relación de área superficial/volumen S/V (mm^{-2}) 2,78 Relación de paso de orificio/diámetro p/d_{1} 1,38 diámetro de lóbulo d_{2} (mm) 3,3 d_{2}/d_{1} 1,94 Radio del lóbulo R_{1} (mm) 1,65 R_{1}/p 0,70 Relación de altura/paso de orificio h/p 1,91 Radio de circunferencia circunscrita R (mm) 3,01 R/R_{1} 1,82
2. Material catalítico, de conformidad con la reivindicación 1, obtenido a partir de polvos que comprenden Fe_{2}(MoO_{4})_{3} y MoO_{3}.
3. Un procedimiento para la deshidrogenación oxidativa de metanol a formaldehído, caracterizado porque dicho procedimiento utiliza un reactor de lecho fijo que contiene un material catalítico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2.
ES92119803T 1992-10-06 1992-11-20 Granulos de catalizador, en particular para la deshidrogenacion oxidativa de metanol con el fin de proporcionar formaldehido. Expired - Lifetime ES2103870T5 (es)

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ITMI922301A IT1256156B (it) 1992-10-06 1992-10-06 Catalizzatore in granuli particolarmente per la deidrogenazione ossidativa di metanolo a formaldeide
ITMI92A2301 1992-10-06

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