DE69220225T3 - Katalysatorkörnchen, insbesondere zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation und Dehydrierung von Methanol - Google Patents

Katalysatorkörnchen, insbesondere zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation und Dehydrierung von Methanol Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Form für Katalysatorkörnchen. Insbesondere betrifft sie zylindrische Katalysatorkörnchen der Art, die einen Querschnitt mit mindestens drei Kontaktpunkten mit einem umzeichneten Umfang aufweisen.
  • Ein Katalysator in Körnchenform zur Verwendung im Festbettreaktor sollte im Allgemeinen nachstehenden Erfordernissen genügen:
    • – geringer Gasströmungswiderstand (geringer Druckabfall bei gleicher Katalysatorbetthöhe);
    • – große tatsächliche Oberfläche, das heißt ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen;
    • – hoher Wärmeaustauschkoeffizient zwischen Katalysatorteilchen und dem Reaktionsgas;
    • – gute mechanische Festigkeit, um die Katalysatorteilchen vor dem Zerbrechen zu bewahren.
  • Die Katalysatoren, die normalerweise in katalytischen Festbettverfahren eingesetzt werden, weisen eine sphärische, vollzylindrische oder ringähnliche Konfiguration verschiedener Form auf. Durch Verwendung derartiger bekannter Formen ist die Diffusion der gasförmigen Reaktanten innerhalb der Katalysatorteilchen und die Rückdiffusion der Reaktionsprodukte in das Innere der Teilchen häufig sehr eingeschränkt. Dies bedeutet, da in heterogenen Systemen die Reaktion leichter und selektiver an der Katalysatoroberfläche stattfindet, dass die Katalysatoren bekannter Form bei der Umsetzung nicht genügend genutzt werden.
  • Infolgedessen müssen hohe Mengen Katalysator verwendet werden, damit der gewünschte Umsatz erreicht wird und hierfür müssen Rohre im Fall von Rohrbündelfestbetten mit hinreichender Höhe eingesetzt werden. Bei Katalysatoren mit bekannter Form führt dieses Erfordernis zu einer weiteren Steigerung des Druckabfalls, da die Leerräume zwischen den Katalysatorkörpern gering sind. Außerdem ist bei exothermen Reaktionen, die eine hohe Wärmemenge erzeugen – wie bei der oxidativen Dehydrierung, Oxidation, Halogenierung und bei Hydrierungsreaktionen – ein hoher Wärmeaustauschkoeffizient zwischen Katalysator und Gaszufuhr erforderlich, damit eine hinreichende Abführung von Reaktionswärme gewährleistet ist und folglich übermäßige Überhitzung des Katalysatorbetts vermieden wird, wodurch häufig der Katalysator beschädigt und/oder die Katalysatorleistung vermindert wird. Bei Verwendung von Katalysatoren mit üblicher Form muss die Turbulenz des Reaktionsgases an Katalysatorteilchen erhöht werden, damit ein hoher Wärmeaustauschkoeffizient erlangt wird, jedoch führt ein solcher Kunstgriff zu einer weiteren Steigerung des Druckabfalls mit einer nach sich ziehenden Erhöhung der Betriebskosten.
  • Katalysatoren, die von üblichen Formen verschieden sind, werden in US-A-4 441 990 offenbart, die rohrförmige extrudierte Körnchen mit im Wesentlichen dreieckigem oder viereckigem, mehrfach ausgebuchtetem Querschnitt betrifft. Bei derartigen Katalysatoren werden einige Vorteile hinsichtlich der Bruchfestigkeit und des Druckabfalls erzielt; die Ergebnisse sind in Wirklichkeit aber nicht sehr verschieden von jenen, die mit üblichen Katalysatoren erhältlich sind.
  • EP-A-464 633 offenbart getragene Katalysatoren, wobei der Träger eine zylindrische Form mit mindestens einem Durchlasskanal zeigt. Die in EP-A-355 664 offenbarten Katalysatoren weisen ringähnliche Konfiguration mit mindestens drei inneren Radien auf.
  • EP-A-417 722 beschreibt getragene Katalysatoren mit unterschiedlicher zylindrischer Konfiguration, die mindestens eine durchgehende Bohrung aufweist.
  • Die vorstehend genannten getragenen Katalysatoren und die in EP-A-355 664 beschriebenen ringähnlichen Katalysatoren gestatten keine hohe katalytische Massekonzentration pro Einheit Reaktionsvolumen.
  • Die Ausbeute der brauchbaren Reaktionsprodukte pro Einheit Volumen ist daher vermindert.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Konfiguration für Katalysatorkörnchen, die eine beträchtliche Verbesserung der möglichen Ergebnisse gestattet, welche hinsichtlich Druckabfall, hohem Verhältnis von Oberfläche zum Volumen und hohem Wärmeaustauschkoeffizienten erhalten werden können.
  • Gemäß vorliegender Erfindung wird die Aufgabe durch Körnchen oder Teilchen gelöst, die drei zueinander im Wesentlichen gleich beabstandete durchgehende Bohrungen mit im Wesentlichen zueinander und zu der Achse der Teilchen parallelen Achsen aufweisen, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert.
  • Die durchgehenden Bohrungen weisen einen kreisförmigen Querschnitt auf und am Querschnitt der Teilchen legen ihre Achsen Scheitel eines im Wesentlichen gleichseitigen Dreiecks fest, wobei die Scheitel zu den Kontaktpunkten des Querschnitts des Katalysatorteilchens mit dem umzeichneten Umfang ausgerichtet sind.
  • Aufgrund vorstehender Eigenschaften, zurückzuführen auf die besondere Geometrie der Körnchen, kann eine hohe Turbulenz der Reaktionsgase an denselben Körnchen unter denselben Betriebsbedingungen, die in üblicher Weise in Industrieanlagen eingesetzt werden, gefördert werden. Da die Körnchen eine große freie Oberfläche des Querschnitts zeigen, bewirken sie einen geringeren Gasströmungswiderstand bei folglich geringerem Druckabfall. Die Tatsache, dass sie einen kürzeren Äquivalentdurchmesser aufweisen [Äquivalentdurchmesser = 6·(Volumen/Gesamtfläche)], führt außerdem zu Katalysatorteilchen, die eine höhere tatsächliche Oberfläche zeigen, das heißt einen höheren Wert von Oberfläche/Volumenverhältnis und folglich zu einem besseren Kontakt von Reaktionsgasen mit der Katalysatoroberfläche, wodurch der Umsatz der Reaktanten begünstigt wird und die inneren Diffusionsphänomena begrenzt werden mit einer anschließenden Erhöhung der Selektivität. Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren werden tatsächlich hohe Ausbeuten an brauchbarem Produkt mit der Hälfte der Katalysatormengen pro Volumeneinheit erhalten, verglichen mit Katalysatoren bekannter Form. Die Schüttdichte dieser Katalysatoren ist tatsächlich sehr gering.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt das Katalysatorteilchen im Wesentlichen kreisförmig-zylindrische Ausbuchtungen, die zueinander gleich ausgerichtet sind und mit den durchgehenden Bohrungen koaxial verlaufen.
  • Die Form des erfindungsgemäßen Katalysators eignet sich zur Verwendung in einem großen Bereich katalytischer Verfahren, beispielsweise zur Hydrierung und Dehydrierung organischer Verbindungen, Alkylierung oder Dealkylierung von Benzolderivaten, Isomerisierung, Umsetzung von Olefin zu Methanol, Thermooxidation von Methan zu Olefinen.
  • Eine besonders vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist dessen Verwendung in Verfahren zur Formaldehydherstellung durch oxidative Methanoldehydrierung, wenn der Katalysator aus Eisen und Molybdänoxiden besteht. Gemäß einem derartigen Verfahren werden ein oder mehrere Reaktoren parallel eingesetzt, die aus Mehrfachrohrbündeln bestehen, welche den Katalysator enthalten und innerhalb des Temperaturbereichs von 230 bis 450°C betrieben werden. In derartigen Reaktoren wird während der Reaktion entwickelte Hitze mit einer thermostatisierenden Flüssigkeit, die zur Zirkulation außerhalb der Rohre veranlasst wird, über die Wände ausgetauscht. Die Reaktionsrohre weisen Innendurchmesser auf, die gering genug sind (15–25 mm) und die Zirkulation der diathermischen Flüssigkeit wird so bewirkt, dass das katalytische Bett unter Bedingungen betrieben wird, die so nahe wie möglich an isotherme Bedingungen heranreichen.
  • Bei den Zufuhrgasen liegen Methanol und Sauerstoff in Konzentrationen vor, die geringer als 9 bzw. 12 Volumen-% sind, und in einem derartigen Verhältnis zueinander, dass an allen Reaktorpunkten der Sauerstoffgehalt immer höher als die durch die Reaktion erforderliche stöchiometrische Konzentration ist (MeOH + ½O2 → HCHO + H2O; bei der Ausführung sollte die Sauerstoffkonzentration den Wert 4 Vol.-% überschreiten, wenn alles Methanol umgesetzt wurde) und gleichzeitig ist sie immer geringer als jene Sauerstoffkonzentrati on, die zur Explosion des Gemisches führen würde (Bureau of Mines Bull., 279, 1939, Seiten 82 ff.).
  • Beim Reaktoreinlass wird der zu oxidierende Molenbruch von Methanol zu dem Wert eingeschränkt, oberhalb dessen der exotherme Charakter der Reaktion keinen ausreichenden Wärmeaustausch stattfinden lassen würde, um gefährliche örtliche Überhitzung des Katalysatorbetts zu verhindern ("heiße Flecken").
  • Bei einer derartigen Verfahrensform, wie vorstehend beschrieben, sind Form und Größe des Katalysators von grundsätzlicher Bedeutung, sodass die daraus entstehenden Vorteile der erfindungsgemäßen Konfiguration besonders bemerkenswert sind.
  • Weitere Vorteile und Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators werden aus der nachstehenden Offenbarung im Einzelnen ersichtlich, die lediglich für erläuternde, nicht einschränkende Zwecke angeführt wird und mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung erfolgt, wobei:
  • 1 eine Draufsicht eines erfindungsgemäßen katalytischen Körnchens ist.
  • Mit Bezug auf die Zeichnung zeigt 10 ein zylindrisches Katalysatorkörnchen (Pellet), das mit drei kreisförmigen durchgehenden Bohrungen 12, angeordnet innerhalb der betreffenden Mitten der Scheitel eines gleichseitigen Dreiecks, ausgestattet ist.
  • In der Form der in 1 erläuterten praktischen Ausführungsform zeigt das Pellet einen Querschnitt mit drei Ausbuchtungen, mit kreisförmigen Ausbuchtungen 10a, die miteinander mit längsgerichteten Vertiefungen 14, angeordnet längs der Seitenfläche des Pellets, verbunden sind. Bohrungen 12, der Durchmesser davon wird mit d1 bezeichnet, verlaufen mit den kreisförmigen Ausbuchtungen 10a koaxial und definieren gemeinsam mit ihnen Wände der Dicke s. Mit "β" ist der Winkel ausgewiesen, der zwischen der Linie, die die Zentren der zwei durchgehenden Bohrungen 12 verbindet und der Linie, die die Mitte einer der Bohrungen mit der Längsvertiefung, die durch Ausbuchtung 10a koaxial zu den beiden Bohrungen definiert wird, verbindet, gebildet wird. p weist den Zwischen raumabstand zwischen den Bohrungen 12 (das heißt den Abstand zwischen ihren Mitten) aus und mit d2 wird der Durchmesser der Ausbuchtung 10a ausgewiesen (der Radius der Ausbuchtungen wird mit R1 bezeichnet). Der Radius des umzeichneten Umfangs zu dem Querschnitt des Pellets ist mit der Bezeichnung R ausgewiesen. Mit M1 und M2 sind die maximalen und minimalen Abmessungen des Querschnitts des Pellets ausgewiesen.
  • In Tabellen 1 und 2, eingeschlossen in der vorliegenden Offenbarung, werden Größenparameter von Katalysatorpellets gemäß 1 mitgeteilt und in Tabelle 2 werden die Größenparameter von zwei üblichen Pelletformen mit Ringform mitgeteilt, wobei diese unter Verwendung der in den nachstehenden Beispielen offenbarten Herstellungstechnologie hergestellt wurden. Für einige derartige Katalysatoren wurden für die oxidative Dehydrierung von Methanol die physikochemischen Eigenschaften bestimmt (Tabelle 3).
  • Aus den für die Abmessungen und die Form dieser Pelletart relevanten Daten wird das Volumen des Vollkörpers entsprechend der Form des einzelnen Pellets ("Vollraum") und davon durch Bestimmung der Schüttdichte des Katalysators, das erwartete Gewicht für jedes Pellet berechnet. Das erhaltene erwartete Gewicht stimmt mit dem experimentell gefundenen Gewicht über den geprüften Bereich der äquivalenten Durchmesserwerte (2,32–1,76 mm) überein.
  • Die Schüttdichte hängt natürlich vom Herstellungsdruck, den Eigenschaften des als Ausgangsmaterial verwendeten Pulvers und den Calcinierungsbedingungen ab.
  • Die Aktivität, Selektivität und die Druckabfallwerte wurden beim Durchflussreaktor gemäß dem in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren ermittelt. Die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse der Katalysatorleistungen werden in Tabelle 4 mitgeteilt. In derselben Tabelle werden die Ergebnisse mitgeteilt, die unter denselben Versuchsbedingungen erhalten wurden, wobei zwei unterschiedliche Katalysatoren (Beispiele 13 und 14) übliche (ringähnliche) Form aufweisen.
  • Durch Vergleich der Ergebnisse kann man deutlich entnehmen, dass mit erfindungsgemäßem Katalysator höhere Ausbeuten und geringerer Druckabfall erhalten werden, wenn das Ka talysatorvolumen dasselbe ist. Zieht man in Betracht, dass diese neuen Katalysatoren eine geringere Schüttdichte zeigen (ausgedrückt als g/cm3), ist der Vorteil sogar noch höher.
  • Insbesondere zeigen die Katalysatoren eine hohe Aktivität (Beispiel 1; Tabelle 4), auch bei relativ geringen Temperaturen und hohen Selektivitätswerten (Beispiel 9; Tabelle 4) bei relativ hohen Temperaturen.
  • Beispiele 1–14
  • Ein Pulver aus Fe2(MoO4)3 und MoO3 wurde sorgfältig mit Stearinsäure als inneres Gleitmittel vermischt und das Gemisch wurde unter Verwendung einer Spezialform, um Pellets mit der Form und den Abmessungen, wie in Tabelle 1 mitgeteilt, zu erhalten einem Form- und Verdichtungsverfahren unterzogen oder in einer üblichen Form geformt, um Katalysatoren von Vergleichsbeispielen 13 und 14 (Tabelle 2) herzustellen.
  • Die Pellets wurden anschließend einem Calcinierungsverfahren bei einer Temperatur im Bereich 500 bis 550°C 4 Stunden unterzogen.
  • Die Formbedingungen wurden so eingestellt, dass nach dem Calcinierungsschritt Katalysatoren erhalten wurden, die die in Tabelle 3 mitgeteilten Eigenschaften aufwiesen.
  • Zur Bestimmung der Aktivitätswerte, der Ausbeute und des Druckabfalls, die mit diesem Katalysator erreichbar sind, wurde ein Stahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 20,4 mm und einer Höhe von 1900 mm verwendet, angeordnet in aufrechter Lage innerhalb eines Salzschmelzen-Thermostatbades, das mit einem Stickstoffstrom bewegt wurde.
  • Der Katalysator wurde in den Rohrreaktor als Festbett mit 700 mm Höhe gefüllt.
  • Durch den Reaktor wurde ein Gasstrom (in abströmender Weise) mit einer Lineargeschwindigkeit von 1,5 Nm/s bei einem Gesamtinnendruck von 950 mmHg (1,25 bar), der eine Methanolkonzentration von 6 Vol.-% und eine Sauerstoffkonzentration von 9,5 Vol.-% enthielt, strömen lassen. Stromabwärts von dem Reaktor wurde der Auslassgasdruck ermittelt, um den Druckabfall (ΔP) zu errechnen.
  • Die Temperatur des Salzschmelzenbads wurde so eingestellt, dass ein Methanolumsatz von >98% erreicht wurde.
  • Die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase wurden unter Verwendung von zwei Gaschromatographen "Fractovap" (von Carlo Erba) gaschromatographisch untersucht. Der eine von ihnen wurde mit einer Poropak-T-Säule zur Bestimmung von CO2, CH2O, DME (Dimethylether), H2O, nicht umgesetztem MeOH verwendet und der andere wurde zur Bestimmung von O2, N2 und CO an einer Säule mit Molekularsieben von Typ A verwendet.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 mitgeteilt. Tabelle 1
    Figure 00080001
    Tabelle 2
    Figure 00090001
    Tabelle 3 Katalysator für Formaldehyd Physikochemische Eigenschaften
    Figure 00090002
    • (*): Vergleichsbeispiel
    Tabelle 4 Versuchstests
    Innendurchmesser des Reaktors = 20,4 mm
    Höhe des Katalysatorbetts = 700 mm
    Lineargeschwindigkeit = 1,5 Nm/s
    MeOH-Konzentration = 6,0 Volumen-%
    Sauerstoffkonzentration = 9,5 Volumen-%
  • Figure 00100001
    • (*): Vergleichsbeispiel

Claims (3)

  1. Katalytisches Material in Form von Körnchen mit zylindrischer Form, die einen Querschnitt mit drei Kontaktpunkten mit dem umzeichneten Umfang aufweisen und mit drei durchgehenden Bohrungen mit einem kreisförmigen Querschnitt versehen sind, mit Achsen, die im Wesentlichen parallel zueinander und zu der Achse der Körnchen verlaufen und voneinander im Wesentlichen gleich beabstandet sind, und die auf dem Querschnitt der Körnchen Scheitelpunkte eines im Wesentlichen gleichseitigen Dreiecks festlegen, wobei die Scheitelpunkte zu den Kontaktpunkten des Querschnitts mit dem umzeichneten Umfang ausgerichtet sind, wobei die Körnchen im Wesentlichen drei zylindrisch-kreisförmige Ausbuchtungen aufweisen, die zueinander gleich sind und koaxial mit den durchgehenden Bohrungen sind, wobei die Körnchen die nachstehenden Merkmale aufweisen:
    Figure 00110001
    oder
    Figure 00120001
    oder
    Figure 00120002
    oder
    Figure 00130001
  2. Katalytisches Material nach Anspruch 1, erhalten aus Pulvern, die Fe2(MoO4)3 und MoO3 enthalten.
  3. Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen Festbettreaktor einsetzt, der ein katalytisches Material nach einem der Ansprüche 1 und 2 enthält.
DE69220225T 1992-10-06 1992-11-20 Katalysatorkörnchen, insbesondere zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation und Dehydrierung von Methanol Expired - Lifetime DE69220225T3 (de)

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