JPH0612425B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ発明の背景 技術分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
し、更に詳しくは、得られるシアン色素画像の粒状性に
優れ、且つ前記シアン色素画像の復色不良を起こさな
い、色再現性の改善されたハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法に関する。

従来技術とその問題点 通常、カラー画像は発色現像主薬の酸化生成物とカプラ
ーとがカップリング反応して発色色素が形成されること
により得られる。多色写真要素では普通、カラー画像形
成に減色法が使用され、カップリングにより生成する色
素は画像色素によって吸収される光の波長域に感度を有
するハロゲン化銀乳剤層、すなわちスペクトルの赤、緑
および青領域のそれぞれに感度を有するハロゲン化銀乳
剤層中、またはそれらの層に隣接して生成するシアン、
マゼンタおよびイエロー色素であるのが普通である。

これらの色素を形成するカプラーは、生成した発色色素
の色相がシャープであり色再現性が良く、また還元褪色
などの褪色を起こさず、さらに生成された色素雲の粒状
性が良いことが望ましい。

スペクトルの赤色領域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
に含ませるシアンカプラーとして従来より使用されてい
るフェノール類やナフトール類は一般に生成した発色色
素の吸収極大（λmax）は長波長域にあり、緑色部での
副吸収が少なく、色再現性の点では優れているカプラー
であるが、これらのカプラーは一般的にその生成された
色素が酸化力の弱い漂白定着工程において褪色しロイコ
体を形成し、発色不良を起こすという欠点があった。

このような欠点を解消するために、漂白、または漂白定
着工程でシアン色素の還元褪色を起こさないシアンカプ
ラーとして、例えば英国特許第1,011,940号および米国
特許第3,446,622号、同3,996,253号、同3,758,308号、
同3,880,661号等の各明細書には、２位にウレイド基を
有するフェノール系シアンカプラーが開示されている。
しかしながら、これらのカプラーは、発色色素の吸収ス
ペクトルの短波長域に副吸収があり、色再現上好ましく
ない欠点があった。

一方、漂白処理時のシアン色素の褪色を改良しシアン色
素の吸収スペクトルは比較的長い長波部分に吸収極大の
あるカプラーとして、特開昭56-65134号に記載のフェノ
ールの２位を特定のウレイド基を有し、４位にアシルア
ミノ基を有するウレイド型フェノール系シアンカプラー
が知られているが、吸収極大波長について、まだ十分と
は言えず色再現性の点で難点があった。

ところで、赤感性ハロゲン化銀乳剤層内において、シア
ンカプラーと芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体
とのカップリング反応によって形成されたシアン色素
は、生成された色素の集合体で、色素雲として存在して
いる。これは一般的に人間の視覚に対する単位として、
「粒子」と呼ばれている。このような色素雲は、最近の
ディスクカメラ等に装着されるディスクフィルムのよう
に小さな画面を数十倍に拡大してカラーペーパにプリン
トするとその色素雲すなわち粒子が目立ち、色素画像の
粒状性を悪化せしめるという問題があった。このような
問題を解決するために、特開昭57-82837号公報には、乳
剤中においては耐拡散性であり、発色現像主薬の酸化体
とカップリング反応したときに、生成する色素がわずか
に移動性となるカプラーを用いることが開示されてい
る。しかしながら、このようなカプラーは、一方で粒状
性を良好にするけれど、他方では酸化力の弱い漂白また
は漂白定着の過程で褪色しやすく、十分な色素濃度を得
られずひいてはカラーバランスを損なうという前述の問
題を内在していた。

また、一方特公昭49-15495号公報では、粒状性等の写真
特性を改善するため、感色性は同一であり感度の異なる
３層のハロゲン化銀乳剤層からなる感光性層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料が開示されている。そして最近
このような感度の異なる複数の乳剤層からなる感光性層
を有する感光材料が用いられているが、形成される色素
画像の色相を調整するためにそれぞれのハロゲン化銀乳
剤層に同一色相に発色する異なるカップラーを用いた場
合には、同一色相の粒子の間に色相のズレが生じこれを
前述の如く高倍率で拡大すると視覚的に色再現性が好ま
しくないという問題があった。

そして、また、特に本発明のハロゲン化銀写真感光材料
をカラー用多層ハロゲン化銀写真感光材料として用いる
場合、一般的に、赤感性層は緑感性層、青感性層に比べ
て最も支持体側に設けられており、該赤感性層の漂白処
理時の複色性不良及び脱銀性は緑感性層及び青感性層の
それらに比べるとかなり大きな問題である。

それは前述する如く、処理後に得られるカラー画像の色
再現上致命的な欠点を有する等の問題を包含する。

さらにまた、感光材料の迅速処理化という要望も近年増
々大きくなっているのが実情である。故に、カラーバラ
ンス等を損なわずに迅速処理ができるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料および処理方法も要望されている現状で
ある。

II発明の目的 本発明の第１の目的は、得られた色素の吸収ピークが短
波長域にあるウレイド型フェノール系シアンカプラーの
欠点すなわち、シアン色素の色再現性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、スモールサイズフィルムから得
られた色素画像の拡大に伴う粒状性の悪化が改善された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

その他の目的については以下の説明、実施例等から自ず
と明らかになるであろう。

III発明の構成 本発明の上記目的は、支持体上に１層または複数のハロ
ゲン化銀乳剤層を有して構成される感光性層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記
感光性層の少なくとも１つに、２位にフェニルウレイド
基、ナフチルウレイド基およびヘテロ環ウレイド基から
選ばれる基、５位にアシルアミノ基を有するフェノール
系シアンカプラーの少なくとも１種と、発色現像主薬の
酸化体とカップリング反応してわずかに移動性の色素を
形成するシアンカプラーの少なくとも１種とを含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を、発色現像後、一浴漂白定
着処理工程を含む処理工程により処理するハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法によって達成される。

IV発明の具体的構成 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に有利に用いられる
２位にフェニルウレイド基、ナフチルウレイド基および
ヘテロ環ウレイド基から選ばれる基および５位にアシル
アミノ基を有するフェノール系シアンカプラー（以下本
発明に係るウレイド型シアンカプラーという。）は下記
一般式〔Ia〕又は〔Ib〕で表わされるが、一般式〔Ia〕
が好ましい。

一般式〔Ia〕 一般式〔Ib〕 式中、Ｙ₁はトリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、-CO
R-COOR、-SO₂R、-SO₂OR、 -OR、-OCOR、 で示される基を表わし、Ｒは脂肪族基〔好ましくは炭素
数１から10個のアルキル基（例えばメチル、ブチル、シ
クロヘキシル、ベンジル）〕又は芳香族基〔好ましくは
フェニル基（例えばフェニル、トリル）〕を表わし、
Ｒ′は水素原子もしくはＲで示された基を表わす。

Ｙ₂は一価の基を表わし、好ましくは脂肪族基〔好まし
くは炭素数１から10個の直鎖又は分岐のアルキル基（例
えばメチル、ｔ−ブチル、エトキシエチル、シアノメチ
ル）〕、芳香族基〔好ましくはフェニル基、ナフチル基
（例えばフェニル、トリル）〕ハロゲン原子（フッ素、
塩素、臭素の各原子など）、アルキルアミノ基（例えば
エチルアミノ、ジエチルアミノ）、ヒドロキシもしきは
Ｙ₁で示された置換基を表わす。

ｍは１から３の整数、ｎは０から３の整数を表わす。た
だし、ｍ＋ｎ≦５である。

ｚはヘテロ環基もしくはナフチル基を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、ヘテロ環基としては、窒素原
子、酸素原子、もしくはイオウ原子を１から４個含む５
員もしくは６員環ヘテロ環が好ましい。例えば、フリル
基、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、オキサゾリ
ル基、テトラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、テトラヒ
ドロフラニル基などである。

これらの環は置換基を有することができる。置換基とし
ては、例えば炭素原子数１〜10の直鎖又は分岐のアルキ
ル基（例えばエチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｔ−オクチルなど）、アリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素
などの各原子）、シアノ、ニトロ、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミドなど）、スルファモイ
ル基（例えばメチルスルファモイル、フェニルスルファ
モイルなど）、スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニルなど）、フルオロスルホニ
ル、カルバモイル基（例えばジメイルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイルなど）、オキシカルボニル基（例え
ばトキシカルボニル、フェノキシカルボニルなど）、ア
シル基（例えばアセチル、ベンゾイルなど）、ヘテロ環
基（例えばピリジル基、ピラゾリル基など）、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基などを挙げる
ことができる。

Ｒ₁は前記、一般式〔Ia〕または〔Ib〕で表わされるフ
ェノール系シアンカプラーおよび該シアンカプラーから
形成されるシアン色素に耐拡散性を付与するのに必要な
バラスト基、例えば脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ
環基を表わし、好ましくは炭素原子数１〜３０個のアル
キル基、アリール基またはヘテロ環基である。例えば直
鎖または分岐のアルキル基（例えばｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシルなど）、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、５員もしくは６員環ヘテロ環
基などが挙げられる。

Ｒ₁の好ましくは、下記一般式〔Ic〕で表わされる基で
ある。

一般式〔Ic〕 式中、Ｊは酸素原子または硫黄原子を、ｋは０から４の
整数、ｌは０または１を示し、ｋが２以上の場合、２つ
以上存在するＲ₃は同一でも異なっていてもよく、Ｒ₂は
炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐のアルキレン基、
Ｒ₃は一価の基を示し、例えば水素原子、ハロゲン原子
（好ましくは、クロル、ブロム）、アルキル基｛好まし
くは直鎖または分岐の炭素数１から２０のアルキル基
（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オク
チル、ドデシル、ペンタデシル、ベンジル、フェネチ
ル）｝、アルール基（例えばフェニル）、複素環基（好
ましくは、含チッ素複素環基）、アルコキシ基｛好まし
くは、直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、オ
キチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ）｝、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ）、ヒドロキシ、
アシルオキシ基｛好ましくは、アルキルカルボニルオキ
シ基、アリールカルボニルオキシ基（例えばアセトキ
シ、ベンゾイルオキシ）｝、カルボキシ、アルキルオキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜２０の直鎖また
は分岐のアルキルオキシカルボニル基）、アリールオキ
シカルボニル基（好ましくは、フェノキシカルボニ
ル）、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から２０
のアルキルチオ基）、アシル基（好ましくは、炭素数１
から２０の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基）、
アシルアミノ基（好ましくは、炭素数１から２０の直鎖
または分岐のアルキルカルボアミド、ベンゼンカルボア
ミド）、スルホンアミド基（好ましくは、炭素数１から
２０の直鎖または分岐のアルキルスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基）、カルバモイル基（好ましく
は、炭素数１から２０の直鎖または分岐のアルキルアミ
ノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基）、スル
ファモイル基（好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖また
は分岐のアルキルアミノスルホニル基、フェニルアミノ
スルホニル基）等。

式〔Ia〕および〔Ib〕において、Ｘは水素原子または発
色現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能
な基を表わす。このような離脱可能な基としては、例え
ば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素などの各
原子）、酸素原子または窒素原子が直接カップリング位
に結合しているアリールオキシ基、カルバモイルオキシ
基、カルバモイルメトキシ基、アシルオキシ基、スルホ
ンアミド基、コハク酸イミド基等が挙げられ、更には具
体的な例としては米国特許第3,741,563号、特開昭47-37
425号、特公昭48-36894号、特開昭50-10135号、特開昭5
0-117422号、同50-130441号、同51-108841号、同50-120
334号、同52-18315号、同53-105226号、同54-14736号、
同54-48237号、同55-320711号、同55-65957号、同56-19
38号、同56-12643号、同56-27147号各広報に記載されて
いるものが挙げられる。

本発明に係るウレイド型シアンカプラーは、例えば米国
特許第3,758,308号および特開昭56-65134号等に記載さ
れている方法により合成することができる。

本発明に係るウレイド型シアンカプラーの代表的合成例
を以下に示す。

本発明に係るウレイド型シアンカプラーは代表的には以
下の如く合成ルートにより合成される。

合成例１（下記例示カプラー２の合成） ２−（３−エトキシカルボニルフェニル）ウレイド−４
−クロル−５−｛α−（４−ブチルスルホニルアミドフ
ェノキシ）テトラデカンアミド｝フェノールの合成 １8.９ｇの２−アミノ，４−クロル，５−ニトロフェノ
ールを２００mのトルエンに分散させ、室温攪拌下、
３−エトキシカルボニルフェニルイソシアネート、２１
ｇのトルエン１００m溶液を添加した。得られた反応
混合物を１時間煮沸還流させた。その後、室温まで冷却
し、結晶を過し、メタノール洗浄を行い乾燥した。m.
p.２６１〜２６６℃の淡黄固体３４ｇを得た。

２−（３−エトキシカルボニルフェニル）ウレイド−４
−クロル−５−ニトロフェノール１９ｇをアルコール６
００m中に加えパラジウム−炭素触媒を用い接触還元
を行った。理論量の水素を消費後、触媒を別し、液
を減圧濃縮した、反応粗品１７ｇを得た。

２−（３−エトキシカルボニルフェニル）ウレイド−４
−クロル−５−アミノフェノール3.５ｇをアセトニル１
００m、ピリジン0.９mの混合溶液中に加え均一に溶
解し、α−（４−ブチルスルホニルアミドフェニノキ
シ）テトラデカノイルクロライド，4.７ｇのアセトニト
リル５０m溶液を室温攪拌下添加した。

添加終了後更に１時間反応を行ったのち、氷水中に加
え、酢酸エチル抽出を行った。水洗を行ったのち、酢酸
エチル層を分離、硫酸ナトリウムを用い乾燥後、減圧濃
縮して抽出物を得た。

反応粗成物はシリカゲル、カラムクロマトを用い精製
し、ヘキサンを用いて固化した。１４６〜１４９℃の白
色固体3.７ｇを得た。

以下に本発明に係る好ましいウレイド型シアンカプラー
を具体的に記載するが、これらにより本発明が限定され
るものではない。

Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ Ｃ−５ Ｃ−６ Ｃ−７ Ｃ−８ Ｃ−９ Ｃ−１０ Ｃ−１１ Ｃ−１２ Ｃ−１３ Ｃ−１４ Ｃ−１５ Ｃ−１６ Ｃ−１７ Ｃ−１８ Ｃ−１９ Ｃ−２０ Ｃ−２１ Ｃ−２２ Ｃ−２３ Ｃ−２４ Ｃ−２５ Ｃ−２６ Ｃ−２７ Ｃ−２８ Ｃ−２９ Ｃ−３０ Ｃ−３１ Ｃ−３２ Ｃ−３３ Ｃ−３４ Ｃ−３５ Ｃ−３６ Ｃ−３７ Ｃ−３８ Ｃ−３９ Ｃ−４０ Ｃ−４１ Ｃ−４２ Ｃ−４３ Ｃ−４４ Ｃ−４５ Ｃ−４６ 本発明において、発色現像主薬の酸化体とカップリング
反応してわずかに移動性の色素を形成するシアンカプラ
ー（以下本発明に係る移動性シアンカプラーという。）
は、好ましくは下記一般式〔IIa〕又は〔IIb〕で表わさ
れる。

式中、X₁およびX₂は水素原子または芳香族第１級アミン
発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して離脱する
基を表わし、R₄、R₅、R₆の組み合せおよびR₇は、それぞ
れ前記カップリング反応により生成された色素にわずか
に移動性を付与する基を表わす。前記一般式〔IIa〕お
よび〔IIb〕において、X₁およびX₂で表わされる離脱す
る基は、好ましくはカプラーを非拡散性とするに足るだ
けの分子の大きさおよび形状を有する安定基（バラスト
基）となるものであり、このような安定基として有用な
ものは、８個以上、好ましくは８〜32個の炭素原子を有
するアルキル成分、アリール成分および複素環成分を有
する基が含まれる。これらの基は置換基を有することが
でき、これらの置換基は本発明に係る移動性シアンカプ
ラーの非拡散性を増大させ、このカップラーの反応性を
変えあるいはカップラーから前記安定基が分離した後、
安定基の拡散性を増大せしめる基である。これらの基
は、例えば、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、アルコキ
シ、アリールオキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニ
ル、スルホ、スルファモイル、カルバモイル、アシルア
ミノ、ジアシルアミノ、ウレイド、ウレタン、スルホン
アミド、複素環、アリールスルホニル、アルキルスルホ
ニル、アリールチオ、アルキルチオ、アルキルアミノ、
ヒドロキシ、アルキル、アルール等の各基を挙げること
ができる。また前記X₁およびX₂は、カップラー母核であ
るフェノールあるいはナフトールのカップリング位置へ
前記X₁、又はX₂を結合するための架橋基を有していても
よい。このような架橋基の例としては、オキシ(-O-)、
チオ(-S-)、アゾ(-N=N-)、 （但し、Z₁は５〜７員の複素環を形成するのに必要な原
子群を表わす。）等を挙げることができる。

X₁およびX₂で表わされる安定基のうち、好ましいもの
は、８〜32個の炭素原子を有するアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環
チオ基、含窒素複素環等を挙げることができる。

またX₁およびX₂で表わされる安定基は、発色現像主薬の
酸化体とのカップリング反応により離脱した後、写真的
に有用な基をタイミングをもって放出するものであって
もよい。このような写真的に有用な基は、現像抑制、漂
白抑制、漂白促進、色補正等の機能を有することがで
き、本発明に係るウレイド型および移動性シアンカプラ
ーを含有する層又はこれに隣接する層に有利に影響を与
えることができる。

前記一般式〔IIa〕および〔IIb〕で示されるR₄、R₅、R₆
およびR₇は、一般式〔IIa〕ではR₄、R₅、R₆の組み合わ
せでもって、一般式〔IIb〕ではR₇でもって芳香族第１
級アミン発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して
生成される色素にわずかに移動性を持たせる基（以下移
動性付与基という。）を表わすが色素の移動性は、この
移動性付与基が結合しているカップラー母核、該カップ
ラー母核に導入されている他の置換基、あるいはカップ
ラーとカップリングして色素を形成する発色現像主薬、
および発色現像主薬の有する置換基の性質に依存するた
め、上記R₄、R₅、R₆およびR₇だけに限定されないことは
勿論である。R₄、R₅、R₆およびR₇で示される移動性付与
基としては、前記R₄〜R₆のうちのいずれか１つが炭素原
子１〜20個の鎖状アルキル基、および炭素数６〜20個の
アリール基であることが好ましい。また、R₇が炭素原子
１〜２０個のアルキルまたは炭素原子数６〜20個のアリ
ール基が好ましい、これらの基は、色素のスペクトル吸
収特性や移動性を変化させるために置換基を有すること
ができる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニ
トロ、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキ
シ、アルコキシカルボニル、スルホ、スルファモイル、
カルバモイル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ウレイ
ド、ウレタン、スルホンアミド、複素環、アリールスル
ホニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキル
チオ、アルキルアミノ、ヒドロキシ、アルキル、アリー
ル等を挙げることができる。また本発明の移動性付与基
は、塩基性のイオン化可能な基であってもよい。このよ
うな基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、アミノスルホニル基等を挙げることがで
きる。さらにまた、このような基は、これらのイオン化
可能な塩を１つ以上含有する基であってもよい。また本
発明における移動性付与基は、シアンカップラー母核へ
結合する架橋基を有してもよい。このような架橋基の例
としては、オキシ(-O-)、チオ(-S-)、カルボニル(-CO
-)、カルボキシ(-COO-)、アミノ(-NR-)、カルバモイル
(-CONR-)、アミノカルボニル(-NRCO-)、スルファモイル
(-SO₂NR-)、アミノスルホニル(-NRSO₂-)、ウレイド(-NR
CONR-)（但し、Ｒは水素原子、アルキル基、又はアリー
ル基である）等を挙げることができる。

また、R₄、R₅およびR₆は互いに同一又は異なる移動性付
与基であってもよい。R₄、R₅、R₆の少なくとも１つは前
述の移動性付与基であるが残りの基としては水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミ
ド基、またはアルキルアミド基を挙げることができる。

以下に本発明に係る移動性シアンカプラーの代表的な例
を示すが本発明はこれに限定されない。

Ｃ−４７ Ｃ−４８ Ｃ−４９ Ｃ−５０ Ｃ−５１ Ｃ−５２ Ｃ−５３ Ｃ−５４ Ｃ−５５ Ｃ−５６ Ｃ−５７ Ｃ−５８ Ｃ−５９ Ｃ−６０ 本発明に係る一般式〔IIa〕および〔IIb〕で表わされる
移動性シアンカプラーは、特開昭57-82837号公報、米国
特許第3,227,550号等に記載されており、下記の方式に
従って合成することができる。

本発明の移動性シアンカプラーの代表的合成例を以下に
示す。

（合成例２）例示化合物Ｃ−４７の合成 (a)Ａの合成 １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸20.4ｇ（0.1モ
ル）とパラニトロフルオロベンゼン14.1ｇ（0.1モル）
をジメチルホルムアミド３００mに溶解し、窒素ガス
をバブルさせながら、水酸化ナトリウム8.5ｇ（0.2モ
ル）を水２０mに溶解したものを加え１時間反応させ
た。反応物を濃塩酸２０mを含む氷水中に攪拌しなが
ら加えると、アメ状のかたまりとなった。これを水浴上
で加熱しながら攪拌すると、固定化した。結晶をろ過
し、水洗した後、アセトニトリルで洗浄し、乾燥すると
薄黄色固体Ａが23.2ｇ得られた。

(b)Ｂの合成 Ａ21.8ｇ（0.067モル）とパラアミノ安息香酸エチル11.
1ｇ（0.067モル）をジオキサン200mに溶解し、Ｎ、
Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド13.8ｇ（0.067
モル）を加え、２時間反応させた。析出したウレアをろ
別し、さらにウレアを熱ジオキサン２０mで３回洗っ
た。ろ液を濃縮し、得られた固体を熱酢酸エチルで洗う
と、黄緑色固体Ｂが２１ｇ得られた。

(c)Ｃの合成 Ｂ２１ｇをテトラヒドロフラン450mに溶解し、５％パ
ラジウム炭素触媒４ｇを用いて、１０時間接触水素添加
を行なった。触媒を除き、濃縮後得られた固体をエチル
アルコールで洗った。Ｃが白色固体として9.2ｇ得られ
た。

(d)Ｄの合成 Ｃ9.2ｇ（0.021モル）とα−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）ブチロイルクロライド7.1ｇ（0.021モ
ル）をテトラヒドロフラン100mに溶解し、ピリジン1.
7ｇ（0.021モル）を加え、２時間反応させた、ピリジン
塩酸塩をろ別し、濃縮すると、赤褐色の粘状物が得られ
た。クロロホルム−ｎ−ヘキサン１：１混合溶媒を用い
てシリカゲルカラム処理を行なったところ、１０ｇの薄
黄色アメ状物Ｄが得られた。

(e)例示化合物（Ｃ−４７）の合成 Ｄ７ｇをエチルアルコール５０mに溶かし、水酸化カ
リウム6.0ｇを水１０mに溶解したものを加え、３時間
反応させた。反応物を濃塩酸１０mを含む氷水中に攪
拌しながら加えると、白色の結晶が生成した。これをろ
過水洗し、アセトニトリルで洗浄した。アセトニトリル
−酢酸エチルから再結晶すると、4.7ｇの例示化合物
（Ｃ−４７）が得られた。

Massスペクトル m/e＝７１７（Ｍ⁺＋１） 元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 73.34 6.70 3.91 実測値 73.62 6.79 3.88 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は単色用ハロゲ
ン化銀写真感光材料であっても多色用ハロゲン化銀写真
感光材料であっても良い。多色用ハロゲン化銀写真感光
材料の場合、本発明のウレイド型シアンカプラーおよび
移動性シアンカプラーは、通常赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層に含有させるが、非感光性親水性コロイド層または
赤色以外のスペクトルの三原色領域に感光性を有するハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有させてもよい。本発明におけ
る色素画像を形成せしめる構成単位は、スペクトルの或
る一定領域に対して感光性を有する単層乳剤層またはそ
れぞれ感光度の異なる多層乳剤層であってもよい。

この構成単位は多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場
合、少なくとも１つのシアン色素形成カプラーを含有す
る少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなる
シアン色素画像形成構成単位（シアン色素形成カプラー
の少なくとも２つは本発明に係るシアンカプラーであ
る。）、少なくとも１つのマゼンタ色素形成カプラーを
含有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層か
らなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも１つ
の青感性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像
形成構成単位からなる。

これらの各色素画像形成構成単位の配列は、一般に、支
持耐側からシアン色素画像形成単位、マゼンダ色素画像
形成単位、およびイエロー色素画像形成単位の順であっ
てもよく、また他の配列でなすものでもよいが、好まし
くは前者の配列である。また、青色、緑色および赤色の
各領域のスペクトルに感光性を有するハロゲン化銀乳剤
層が複数層からなるときは、最も遠いハロゲン化銀乳剤
層を最も感光度の高い層となし、支持体に向って順に感
光度がより低くなる様に配置するものであり、そしてお
のおののハロゲン化銀乳剤層の間には非感光性親水性コ
ロイド層を設けることができる。また、青感光性、緑感
光性および赤感光性の各感光性層の間には、必要に応じ
て中間層等の各種の非感光性層を設けることができる。

かかる配列を有する本発明のハロゲン化銀写真感光材料
において、本発明に係るウレイド型シアンカプラーと移
動性シアンカプラーの少なくとも２種のカプラーは、１
層または複数の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有して構成
される感光性層に含有される。前記赤感性ハロゲン化銀
乳剤層に含有される前記ウレイド型シアンカプラーおよ
び移動性シアンカプラーは、いずれも、ハロゲン化銀１
モル当り７×１０^-3〜７×１０^-1モルであり、好ましく
は3.5×１０^-2〜７×１０^-1である。また、ウレイド型
シアンカプラーと移動性シアンカプラーの前記赤感光性
層における含有比は100:1〜1:100の範囲であればよく、
好ましくは20:1〜1:20である。

本発明に係るウレイド型シアンカプラーと移動性シアン
カプラーは、その一部または全部を１層または複数の赤
感性ハロゲン化銀乳剤層の同一の層または異なる層に別
々に含有せしめることができる。また前記複数の赤感性
ハロゲン化銀乳剤層間の非感光性親水性コロイド層に前
記少なくとも２種のシアンカプラーの一部または全部を
含有させることができる。本発明に係る前記少なくとも
２種のシアンカプラーが含有される具体例を示すと次の
如くである。

赤感性ハロゲン化銀乳剤層が１層から構成されていると
きは、本発明に係るウレイド型シアンカプラーと本発明
に係る移動性シアンカプラーの少なくとも２種が同一層
に含有される。

また、前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層が２層から構成さ
れるときは、少なくとも本発明に係る移動性シアンカプ
ラーの全部またはその一部を上層に、そしてその残りを
下層に、および少なくとも本発明に係るウレイド型シア
ンカプラーの全部またはその一部を下層に、そしてその
残りを上層に含有せしめることができる。

前記本発明に係る移動性シアンカプラーが上層および下
層に同時に含有されている場合の上層と下層のカプラー
含有割合は40:1〜1:20、好ましくは20:1〜1:10である。
また本発明に係るウレイド型シアンカプラーが上層およ
び下層の２層に同時に含有されている場合のカプラー含
有割合は1:20〜20:1の範囲内にあればよく、好ましくは
1:10〜10:1である。

さらに本発明の赤感性ハロゲン化銀乳剤層が上層、非感
光性中間層および下層の３層から構成されているとき
は、本発明に係る移動性シアンカプラーは、その全部ま
たは一部を上層、残りの全部または一部を非感光性中間
層および／または下層にそれぞれ含有させることができ
る。さらに本発明に係るウレイド型シアンカプラーは、
その全部または一部を下層に、残りの全部または一部を
上層および／または非感光性中間層にそれぞれ含有させ
ることができる。本発明に係る移動性シアンカプラーを
少なくとも２層に分けて含有させるときの上層とその他
の層のカプラー含有割合は前述の範囲と同程度が好まし
い。さらに本発明に係るウレイド型シアンカプラーを少
なくとも２層に分けて含有させるときの下層とその他の
含有割合は前述と同範囲が好ましい。

また、本発明に係る感光性層中には、本発明に係る移動
性シアンカプラー、ウレイド型シアンカプラーに加え更
に発色現像主薬の酸化体と反応して耐拡散性の色素を形
成するカプラー（以下耐拡散型カプラーと称す。）を併
用することが好ましい。

このような耐拡散型カプラーとしては、例えば米国特許
第2,423,730号、同第2,474,293号、同第2,801,171号、
同第2,895,826号、同第3,476,563号、同第3,737,326
号、同第3,758,308号、同第3,893,044号明細書、特開昭
47-37,425号、特開昭50-10,135号、特開昭50-25,228
号、特開昭50-112,038号、特開昭50-117,422号および特
開昭50-130,441号公報等に記載されているものが含まれ
る。

また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料にはマス
キングカプラーとしてのカラード・シアンカプラーも併
用しうる。このようなカラード・シアンカプラーよして
はカラーレス・シアンカプラーの活性点にアリールアゾ
基を置換した化合物が用いられ、例えば米国特許第2,52
1,908号、同第3,034,892号、英国特許第1,255,111号、
特開昭48-22028号などに記載されている化合物が挙げら
れる。

更に米国特許第3,476,563号、特開昭50-10135号、同50-
123341号などに記載されているような発色現像主薬の酸
化生成物との反応で色素が処理浴中に流出していくタイ
プのカラード・シアンカプラーも用いることができる。

さらにまた写真特性を向上するために、所謂コンピーテ
ィング・カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカプラ
ーを含むこともできる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が、感光性の感
度が異なる上、下層の２層の乳剤層から構成される場
合、および上、下層の間に非感光性中間層が設けられる
場合において、本発明の移動性シアンカプラーとウレイ
ド型シアンカプラーを上記耐拡散性シアンカプラーと併
用する場合の耐拡散型カプラーに対する移動性カプラー
の比は10/1〜1/40の範囲が好ましい。

また、耐拡散型カプラーを２層以上に分けて含有させる
場合には夫々の層の含有量の比は1/20〜20/1の範囲が好
ましい。

本発明において、感光性層を感度の異なる２層の乳剤層
を有して構成される場合の好ましい態様としては、以下
の場合が挙げられる。

(イ)支持体側にウレイド型シアンカプラーを含有する下
層（低感度層）、その上方に隣接して移動性シアンカプ
ラーを含有する上層（高感度層）が設けられた赤感性
層。

(ロ)支持体側にウレイド型シアンカプラーを含有する下
層、その上方に隣接して移動性シアンカプラーおよびウ
レイド型シアンカプラーを含有する上層が設けられた赤
感性層。

(ハ)支持体側にウレイド型シアンカプラーを含有する下
層、その上方に隣接して移動性シアンカプラーおよび耐
拡散型カプラーを含有する上層が設けられた赤感性層。

(ニ)支持体側にウレイド型シアンカプラーおよび耐拡散
型カプラーを含有する下層、その上方に隣接して移動性
シアンカプラーおよび耐拡散型カプラーを含有する上層
が設けられた赤感性層。

(ホ)支持体側にウレイド型シアンカプラーを含有する下
層、その上方に隣接する移動性シアンカプラーを含有す
る非感光性中間層、更にその上方に隣接する移動性シア
ンカプラーを含有する上層が設けられた赤感性層。

また更に好ましい態様としては、 (ヘ)支持体側にウレイド型シアンカプラーを含有する下
層、その上方に隣接して非感光性中間層、更にその上方
に隣接して耐拡散性カプラーおよび移動性シアンカプラ
ーを含有する上層が設けられた赤感性層。

次に本発明に係る感光性層が感度が異なる３つの乳剤層
を有して構成される場合、本発明に係るウレイド型シア
ンカプラー、移動性シアンカプラーおよび耐拡散性カプ
ラーの好ましい含有割合は前述の如くであるが、この場
合の好ましい態様は以下の通りである。

(ト)支持体側にウレイド型シアンカプラーを含有する下
層（低感度層）、その上方に隣接して移動性シアンカプ
ラーおよびウレイド型シアンカプラーを含有する中層
（中感度層）、そしてその上方に隣接して移動性シアン
カプラーを含有する上層（高感度層）を設けてなる赤感
性層。

(チ)支持体側にウレイド型シアンカプラーを含有する下
層、その上方に隣接してウレイド型シアンカプラーを含
有する中層、その上方に隣接して移動性シアンカプラー
を含有する上層を設けてなる赤感性層。

そして、更に好ましい態様としては、 (リ)支持体側にウレイド型シアンカプラーを含有する下
層、その上方に隣接して非感光性中間層、その上方に隣
接してウレイド型シアンカプラーを含有する中層、その
上方に隣接して移動性シアンカプラーを含有する上層を
設けてなる赤感性層。

(ヌ)支持体側にウレイド型シアンカプラーを含有する下
層、その上方に隣接して非感光性中間層、その上方に隣
接してウレイド型シアンカプラーを含有する中層、その
上方に隣接して移動性シアンカプラーおよび耐拡散性カ
プラーを含有する上層を設けてなる赤感性層。

等が挙げられる。

本発明において、前記赤感性層は前述の例に限定される
ものではなく、４層又はそれ以上の層から構成されてい
ても差し支えない。

さらに赤感性層の間に１層又は複数の中間層を設けるこ
とができ、そして、本発明に係るウレイド型シアンカプ
ラー及び／又は移動性シアンカプラーの全部又は一部を
この中間層に存在させることができる。

本発明に係るウレイド型シアンカプラー及び移動性シア
ンカプラーが有利に添加される赤感性層が少なくとも２
層以上の複数層から構成されるときは、この複数層の最
も上の層は最も感光度の高い層とすることができ、そし
て支持体に向って順次感光度の低い層でもって構成する
ことができる。

本発明において、赤感性層が上層（高感度層）および下
層（低感度層）で構成されている場合、上層に含有され
るハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.３μ〜1.０μであっ
て、かつ下層の平均粒径が0.２μ〜0.８μであり、そし
て、前記(イ)〜(ニ)で示した態様のものが好ましい。

また、本発明において、赤感性層が上層（高感度層）、
中層（中感度層）、下層（低感度層）の３つの乳剤層を
有して構成されている場合、上層に含有されるハロゲン
化銀粒子の平均粒径が0.８μ以上（好ましくは1.０μ〜
1.８μ）であって、かつ該上層に本発明の移動性シアン
カプラーが含有され、そして該上層よりも低感度を有す
る乳剤層の少なくとも１層に本発明に係るウレイド型シ
アンカプラーが含有される赤感性層であることが有利で
ある。

こうした態様をとることによって本発明に係る効果を奏
しつつ、かつ高感度化されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することが可能になるのである。

本明細書中において「平均粒径」とは、球状のハロゲン
化銀粒子の場合はその直径、また立方体や球状以外の形
状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算した
ときの直径の平均値をいう。

また本明細書中において用いられる「わずかに移動性の
シアンカプラー」とは、発色現像主薬の酸化体とカップ
リング反応した際に形成されるシアン色素が、写真処理
工程中に当該カプラーの含有された層を含む同一感色性
の色素画像形成単位内において移動しうるカプラーをい
う。従って前記カプラーは、異なる感色性の色素画像形
成単位にマイグレートしたりあるいはハロゲン化銀感光
性写真材料の系外に流出するものではない。

本発明に係るシアンカプラーを乳剤に含有させるには、
従来公知の方法に従えば良い。例えば、従来公知の高沸
点有機溶媒と、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノ
ール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルア
ルコール、エチルアルコール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、ジエチレングリコールモノアセ
テート、アセチルアセトン、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、四塩化炭素、クロロホルム等で代表される低沸点有
機溶媒とのそれぞれ単独の溶媒に、または必要に応じて
それらの溶媒の混合液に本発明に係るシアンカプラーを
溶解した後、界面活性剤を含有するゼラチン水溶液と混
合し、次いで攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、
フロージェットミキサー、超音波分散装置等の分散手段
を用いて乳化分散した後、ハロゲン化銀乳剤に加えて本
発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することができ
るが、分散後または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去
する工程を入れても良い。

用いられる従来公知の高沸点有機溶媒としては、有機酸
アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン類、尿
素誘導体等、特に、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジ−プロピルフタレート、ジ−ブチルフタレー
ト、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソオクチルフタ
レート、ジアミルフタレート、ジノニルフタレート、ジ
イソデシルフタレートなどのフタル酸エステル、トリク
レジルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、
トリ−（２−エチルヘキシル）フォスフェート、トリソ
ノニルフォスフェートなどのリン酸エステル、ジオクチ
ルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジイソデシルセバケートなどのセバシン酸エステ
ル、グリセロールトリプロピオネート、グリセロールト
リブチレートなどのグリセリンのエステル、その他、ア
ジピン酸エステル、グルタール酸エステル、コハク酸エ
ステル、マレイン酸エステル、フマール酸エステル、ク
エン酸エステル、ジ−tert−アミルフェノール、ｎ−オ
クチルフェノールなどのフェノール誘導体を１種または
１種以上併用して用いることができる。

また、本発明において用いることのできる界面活性剤と
しては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、ス
ルホコハク酸エステル類、およびスルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのようなア
ニオン系界面活性剤、ステロイド系サポニン、アルキレ
ンオキサイド誘導体およびグリシドール誘導体などのよ
うなノニオン系界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキ
ルスルホン酸類およびアルキルベタイン類などのような
両性界面活性剤、および第４級アンモニウム塩類などの
ようなカチオン系界面活性剤を用いることができる。こ
れらの界面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」（産業
図書、１９６６年）や「乳化剤・乳化装置、研究・技術
データ集」（科学汎論社、１９７８年）に記載されてい
る。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀
としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用
される任意のものが包含される。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよいが好ま
しくは分布の狭い単分散性の乳剤が好ましい。また、こ
れらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶でもよ
く、〔100〕面と〔111〕面の比率は任意のものが使用で
きる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、
内部から外部まで均一なものであっても、内部と外部が
異質の層状構想をなしたものであってもよい。また、こ
れらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型
のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。こ
れらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用されて
いる公知の方法によって調製することができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る。また、別々に調製した２種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合して使用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のバインダーとして
は、従来知られたものが用いられ、例えばゼラチン、誘
導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエ
チルセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等
のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の
単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意のも
のが包含される。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物を
用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。

還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフイド、シラン化合物、イシノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。

本発明に用いられる乳剤は、夫々所望の感光波長域に感
光性を付与するために、適当な増感色素をハロゲン化銀
１モルに対し５×１０^-8〜３×１０^-3モル添加して光学
増感させてもよい。増感色素としては種々のものを用い
ることができ、また夫々増感色素を１種あるいは２種以
上組合せて用いることができる。本発明に於て有利に使
用される増感色素としては例えば次の如きものを挙げる
ことができる。

即ち、緑色感光性乳剤に用いる増感色素としては、例え
ば米国特許第1,939,201号、同第2,072,908号、同第2,73
9,149号、同第2,945,763号、英国特許第505,979号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは復合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。また、赤色感光性乳剤に用いる増感色素
としては、例えば米国特許第2,269,234号、同第2,270,3
78号、同第2,442,710号、同第2,454,629号、同第2,776,
280号等に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。更にまた米国特許第2,213,99
5号、同第2,493,748号、同第2,519,001号、西独特許第9
29,080号に記載されている如きシアン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素を緑色感光性乳剤または
赤色感光性乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組み合せて用いてもよい。増感色素の組み合せは特に強
色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国
特許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同
3,522,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,62
8,964号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428
号、同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、
同3,837,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281
号、同1,507,803号、特公昭43-4936号、同53-12,375
号、特開昭52-110,618号、同52-109,925号に記載されて
いる。

本発明に係る赤感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハ
ロゲン化銀としては、沃化銀含有率２％〜15モル％のも
のが好ましく、特に沃化銀含有率４％〜10モル％の塩臭
化銀が好ましい。

また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に
は親水性コロイド属にフィルター染料として、あるいは
イラジエーション防止その他種々の目的で、水溶性染料
を含有してよい。このような染料にはオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、及びアゾ染料が包含される。中
でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は、
英国特許584,609号、同1,177,429号、特開昭48-85130
号、同49-99620号、同49-114420号、同52-108,115号、
米国特許2,274,782号、同2,533,472号、同2,956,879
号、同3,148,187号、同3,177,078号、同3,247,127号、
同3,540,887号、同3,575,704号、同3,653,905号、同3,7
18,472号、同4,071,312号、同4,070,352号に記載されて
いる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料には他に
各種の写真用添加剤を含有せしめることができる。例え
ばリサーチ・ディスクロジャー誌17643号に記載されて
いるかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、螢光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の支持体
としては、例えばガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート或はポリエチレンテレフタレート
等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が好ま
しいが、またバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、或は反射体を併用
する支持体も用いることができる。これらの支持体は夫
々感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明に於て用いられる乳剤層及びその他の構成層の塗
設には、デッピング塗布、エアードクター塗布、カーテ
ン塗布、ホッパー塗布など種々の塗布方法を用いること
ができる。また米国特許第2,761,791号、同第2,941,898
号に記載の方法による２層以上の同時塗布を用いること
もできる。

また本発明に用いられる感光材料においては、目的に応
じて適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更
にフィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレー
ション層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用い
ることができる。これらの構成層には結合剤として前記
のような乳剤に用いることのできる親水性コロイドを同
様に用いることができ、またその層中には前記の如き乳
剤層中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤
を同様に含有せしめることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料のマゼンタ色素
画像構成単位には、マゼンタカプラーが含まれる。この
ようなマゼンタカプラーとしては、米国特許2,600,788
号、同2,983,608号、同3,062,653号、同3,127,269号、
同3,311,476号、同3,419,391号、同3,519,429号、同3,5
58,319号、同3,582,322号、同3,615,506号、同3,834,90
8号、同3,891,445号、西独特許1,810,464号、西独特許
出願（ＯＬＳ）2,408,665号、同2,417,945号、同2,418,
959号、同2,424,467号、特公昭40-6031号、特開昭51-20
826号、同52-58922号、同49-129538号、同49-74027号、
同50-159336号、同52-42121号、同49-74028号、同50-60
233号、同51-26541号、同53-55122号、特願昭55-110943
などに記載のものが挙げられる。

またイエロー色素画像構成単位中に用いられるイエロー
カプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得
るイエローカプラーの具体例は米国特許2,875,057号、
同3,265,506号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,5
82,322号、同3,725,072号、同3,891,445号、西独特許1,
547,868号、西独出願公開2,219,917号、同2,261,361
号、同2,414,006号、英国特許1,425,020号、特公昭51-1
0783号、特開昭47-26133号、同48-73147号、同51-10263
6号、同50-6341号、同50-123342号、同50-130442号、同
51-21827号、同50-87650号、同52-82424号、同52-11521
9号、同58-95346号などに記載されたものである。

上記のイエロー、マゼンタカプラーは同一層に二種以上
含んでもよい。また同じカプラーを感色性の同一な異な
る２つ以上の層に含ませてもよい。

これらのイエロー、マゼンタカプラーは、一般に乳剤層
中の銀１モルあたり２×１０^-3モルないし５×１０^-1モ
ル、好ましくは１×１０^-2モルないし５×１０^-1モルを
用いる。

本発明に係るカラー感光材料は、カラーネガティブフィ
ルム、カラーポジティブフィルム、カラー反転フィル
ム、カラーペーパー等あらゆる種類のカラー感光材料を
包含するが、特にカラーネガティブフィルムにおいて有
用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を処理する発色
現像液に含まれる発色現像主薬としては、芳香族第一級
アミン系化合物、特にＰ−フェニレンジアミン系のもの
が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノア
ニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ
−エチル−３−メチルアニリン−Ｐ−トルエンスルホネ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−４−アミノアニ
リン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ギドロキシエチル）−３
−メチル−４−アミノアニリン等を挙げることができ
る。これらの発色現像主薬は、単独であるいは２種以上
を組合せて用いてもよい。

この他L.F.A.Nason著Photographic Processing Chemist
ry(Focal Prese刊、1966年）の226〜229頁、米国特許2,
193,013号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記
載のものを用いてもよい。

本発明において用いられるハロゲン化銀写真感光材料は
親水性コロイド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像
主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサとして含
有することもできる。発色現像主薬プレカーサはアルカ
リ条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、例
えば芳香族アルデヒド系化合物とのシツフ塩基プレカー
サ、多価金属イオン錯体プレカーサ、フタル酸イミド誘
導体プレカーサー、ウレタン型プレカーサが挙げられ
る。これら芳香族第一級アミン系発色現像主薬のプレカ
ーサは、米国特許第3,342,599号、同第2,507,114号、同
第2,695,234号、同第3,719,492号、英国特許第803,783
号、特開昭53-185628号、同54-79035号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌15159、同12146、同13924に記載さ
れている。これらの芳香族第一級アミン系発色現像主薬
又はそのプレカーサの添加量は、おおむね、感光性ハロ
ゲン化銀１モル当り0.１モルから５モル、好ましくは0.
３モルから３モルの範囲である。これらの発色現像主薬
またはそのプレカーサは単独でまたは組合わせて用いる
こともできる。これらの発色現像主薬又はプレカーサを
感光材料に内蔵するには、水、メタノール、エタノー
ル、アセトン等の適当な溶媒に溶解して加えることもで
き、又、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
トリクレジルフォスフェート等の高沸点有機溶媒を用い
た乳化分散液として加えることもでき、チサーチ・ディ
スクロージャー誌14850に記載されているようにラテッ
クスポリマーに含浸させて添加することもできる。

本発明に係る発色現像液は、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素カリウム、第３リン酸ナトリウム等のアルカリ剤、
臭化ナトリウム、臭化カリウム等の現像抑制剤、メタノ
ール、エタノール、アセトン、ブタノール、ベンジルア
ルコール、フェノキシブタノール、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムア
ミド等の各種の有機溶媒、ヒドロキシルアミン、亜硫酸
ナトリウム等の保恒剤、シトラジン酸、ポリエチレング
リコール、ポリビニルピロリドン等の現像調節剤、ジア
ミノスチルベン系化合物の如き水溶性螢光増白剤、エチ
レンジアミン四酢酸、アルキルイミノ二酢酸の如き重金
属イオン隠蔽剤、現像促進剤等の公知の各種の添加剤を
必要に応じて含むことができる。

この発色現像液のpH値は通常７以上であり、最も一般的
には約9.５〜約１２である。pHが高くなるほど、現像速
度は速くなり、発色現像工程の時間を短縮できるが、処
理液の安定性が悪化するため一般にpHを１１以上にする
ことは好ましくない。

また温度についても、高いほど発色現像工程の処理時間
は短縮できるが、あまり処理温度が高いと、カブリ増加
や処理液の安定性の低下等の問題が生じるため、一般に
４０℃以上にすることは好ましくない。

本発明の発色現像工程における処理時間は、45秒から５
分で、好ましくは６０秒から４分の間である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、迅速処理化
のために、一浴漂白定着処理を行っても復色性不良が起
こらず、かつ粒状性の向上、および視覚的な色再現性の
良好さという効果が得られ、本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料は一浴漂白定着処理することが好ましい。

また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は漂白固
定−定着工程と別に処理を行なわれてもかまわない。

また、本発明の漂白定着処理工程以外の他の写真処理工
程も通常の処理工程と同様に行ってもかまわない。

漂白剤としては鉄(III)、コバルト(III)、クロム(VI)、
銅(II)などの多価格金属の化合物、過酸類、キノン類、
ニトソロ化合物などが用いられる。たとえばフェリシア
ン化物、重クロム酸塩、鉄(III)またはコバルト(III)の
有機錯塩、たとえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸な
どのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガ
ン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができ
る。

本発明の漂白定着処理における漂白剤としては、上記の
中で有機酸の金属錯塩が特に好ましい。

有機酸の金属錯塩とは、現像によって生成した金属銀を
酸化してハロゲン化銀にかえる作用を有するもので、そ
の構造はアミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等
の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位した
ものである。このような有機酸の金属錯塩を形成するた
めに用いられる最も好ましい有機酸としては、たとえば
下記一般式〔II〕または〔III〕で示されるアミノポリ
カルボン酸がある。

一般式〔II〕 HOCO−Ａ₁−Ｚ−Ａ₂−COOH 一般式〔III〕 〔前記各一般式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅およびＡ₆
はそれぞれ炭化水素基、Ｚは炭化水素基、酸素原子、硫
黄原子もしくは＞Ｎ−Ａ₇（Ａ₇は炭化水素基もしくは低
級脂肪族カルボン酸）を表わす。〕 これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしは水溶性アミン塩であってもよい。前記
一般式〔II〕または〔III〕で示されるアミノポリカル
ボン酸の代表的な例としては次の如きものを挙げること
ができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロオキシエチル）−
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢酸 メチルイミノジ酢酸 エチルイミノジ酢酸 ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 プロピルイミノジ酢酸 ブチルイミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリアム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロオキシエチル）−
N,N,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 本発明に用いられる有機酸の金属錯塩における金属と
は、有機酸と配位結合できる金属であって、例えばクロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等があり、
本発明に特に好ましいものは鉄である。

本発明における有機酸の金属錯塩は、上記の有機酸と金
属のあらゆる組合せが可能であるが、特に好ましいもの
はエチレンジアミンテトラ酢酸の第２鉄塩、例えばエチ
レンジアミンテトラ酢酸鉄(II)ナトリウム、エチレンジ
アミンテトラ酢酸鉄(II)アンモニウムである。また構造
を異にする２種以上の有機酸の金属錯塩を併用してもよ
い。具体的な使用量は使用液１当り約５〜４００ｇ、
特に処理液１当り約10〜200ｇの範囲で使用するのが
好ましい。

本発明において使用される漂白定着液としては前記の如
き有機酸の金属錯塩（例えば鉄錯塩）を漂白剤として含
有するとともにチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素
類等のハロゲン化銀定着剤を含有する組成の液が適用さ
れる。また、漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の
臭化カリウムの如きハロゲン化合物を少量添加した組成
からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化カリウムの如き
ハロゲン化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着
液、さらには漂白剤と、多量の臭化カリウムの如きハロ
ゲン化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液
等も用いることができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等
も使用することができる。

漂白定着液に含まれるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物、たとえばチオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如
きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン
酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。

なお漂白定着液には漂白液の場合と同様に硼酸、硼砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩
からなるpH緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて含
有せしめることができる。さらにまた、各種の螢光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもで
きる。

また、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異
性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化合物の重亜硫酸付
加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレー
ト剤あるいはニトロアルコール硼酸塩等の一種の安定
剤、アルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等の
ステイン防止剤、メタノール、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルスルフォキシド等の有機溶媒を適宜含有せ
しめることができる。

一般に有機酸の金属錯塩は、中性ないしはアルカリ性領
域に於いてはアルカリ加水分解反応や二重化反応によっ
て酸化力が低下したり、拡散性が低下するため銀漂白力
が著しく低下することが知られている。従って有機酸の
金属錯塩による処理液の銀漂白能力を高めるためには、
処理液のpHを低下させ、酸性液で使用すれば良いが、pH
の低下は銀漂白等によって生成した有機酸の金属錯塩の
還元体による発色色素、特にシアン色素の還元反応を促
進しロイコ化する結果、色素画像が赤味をおびるという
重大な障害を生じさせる。

さらにpHの低下は、漂白定着液に於いては、有機酸の金
属錯塩の酸化力を増大させるために、定着剤や定着剤の
保恒剤として使用される亜硫酸イオンとの酸化還元反応
速度が増大したり、定着剤として一般的に使用されるチ
オ硫酸イオンのプロトンによる不均化反応が起りやすく
なり、漂白定着液の保存安定性が低下することが知られ
ている。このため漂白定着液は、実用的にはpH６〜pH８
の範囲で使用される。

漂白工程、漂白定着工程の処理時間は、0.５〜２分、更
には１〜1.５分であることが好ましい。処理温度は通常
25〜40℃で良い。

Ｖ発明の具体的効果 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料によれば、赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層において、ウレイド型シアンカ
プラーを含有する層と同一及び／又は異なる層に本発明
に係る移動性シアンカプラーが含有されているので、発
色により形成される前記移動性シアンカプラーの色素が
同一層及び／又は隣接層に若干拡散し、ウレイド型シア
ンカプラーから得られる色素の好ましくない色相にフィ
ルターをかけ、且つ拡大されてプリントされた際に目立
つ色素粒子の荒れを埋めるので、色再現性の良好な、粒
状性の改善された色素画像が得られる。

VI発明の具体的実施例 以下、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

実施例１ 本発明の実施例に使用したカプラーは下記の如くであ
る。これらのカプラーは本発明の実施例すべてにおいて
共通である。

シアンカプラーＩ（比較カプラー） シアンカプラーII（例示Ｃ−４５：本発明のウレイド型
シアンカプラー） シアンカプラーIII（例示Ｃ−５８：本発明の移動性シ
アンカプラー） なお、上記シアンカプラーと４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
硫酸塩発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応によ
り生成された色素の光吸収は下記の如くであった。

下引加工済の無色透明なトリアセテートセルロースフィ
ルム支持体上に下記の２つの層を順に塗布して、３種類
のハロゲン化銀写真感光材料（試料Ｉ〜III）を作成し
た。なお、単位は塗布面積(m²)当りである。

第１層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 第２層：保護層 ・ゼラチン ……５ｇ／m² 試料Ｉ（本発明外）のカプラー分散液はカプラーＩとカ
プラーIIをそれぞれ同量、試料II（本発明外）のカプラ
ー分散液はカプラーＩとカプラーIIIをそれぞれ同量、
試料III（本発明）のカプラー分散液はカプラーIIとカ
プラーIIIをそれぞれ同量用いた。各カプラー分散液の
カプラー総量は同一とし、カプラー総量と同量のフタル
酸ジオクチルと２倍量の酢酸エチルの混合液を約６０℃
に加温して、各カプラーを溶解し、アルカノールＢ（ア
ルキルナフタレンスルフォネート、デュポン社製）とゼ
ラチンの水溶液に加えコロイドミルで乳化分散させたも
のを各試料のカプラー分散液とした。

この様にして作製した各試料に均一露光を与えた後、下
記の現像処理を行った。各試料の分光吸収を測定し、次
いでこれらの試料をプリント上で同一濃度になる様に露
光量を調節し、赤色フィルターをかけて引伸し（拡
大）、倍率（５倍及び１５倍）をかえてカラーペーパー
にプリントした。

これらのプリントについて、前知識のない３０人の被検
者に均一白色照明下で粒状性、色相、前二者の総合につ
いてＡ（良）、Ｂ（可）、Ｃ（不可）のランク付を行わ
せた。その結果を表−１に示す。

処理工程において使用した処理液組成は下記の通りであ
る。

〔発色現像液組成〕 〔漂白液組成〕 〔定着液組成〕 〔安定化液組成〕 表−１の結果から、吸収極大波長(λ_max)が同一でもウ
レイド型シアンカプラーと移動性シアンカプラーを含有
する本発明の試料IIIは、本発明の移動性シアンカプラ
ーを含有しない試料Ｉよりも人間の視覚において、好ま
しい色相が得られる。また、本発明の移動性シアンカプ
ラーを含有する試料IIおよびIIIから得られた色素画像
は優れた粒状性が得られることが判る。

また、試料III（本発明）にウェッジ露光を与え、下記
の如く漂白定着の時間を変えた現像処理を行った。

〔発色現像液組成〕 〔漂白定着液組成〕 現像処理済の３つの試料の赤色濃度を測定し、特性曲線
を比較して、三者共によく一致し、復色不良が起きてい
ないことを確認した。

実施例２ 実施例１と同様の支持体上に順にそれぞれ下記の層を塗
布して３種類のハロゲン化銀写真感光材料（試料IV〜V
I）を作製した。

第１層：ハレーション防止層 第２層：赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 第３層：非感光性親水性コロイド層 第４層：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 第５層：第３層と同様 第６層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 第７層：イエローフィルター層 第８層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 第９層：保護層 第２層の低感度ハロゲン化銀乳剤層のカプラー分散液は
試料IV〜VIまで共通でシアンカプラーII（本発明のウレ
イド型シアンカプラー）と下記カラードカプラーを重量
比率で５：１にして実施例１のカプラー分散液と同様に
作製した。

第３層のカプラー分散液は試料Ｖ、VIにのみ用い、シア
ンカプラーIII（本発明の移動性シアンカプラー）を実
施例１のカプラー分散液と同様に作製した。

第４層のカプラー分散液は試料IV、Ｖに共通で、シアン
カプラーＩと下記カラードカプラーを重量比率で１０：
１にして、試料VIではシアンカプラーIIIと下記カラー
ドカプラーを重量比率で１０：１にして各々作製した。

本実施例において実質的に同一の応答を示した緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層について
は記載を省略した。

カラードカプラー これらの試料を実施例１と同様の露光、同様の処理、同
様のプリントと同様の評価を行った結果を下の表−２に
示す。

この結果より非感光性親水性コロイド層へ本発明の移動
性シアンカプラーを含有させた試料Ｖでは、得られた色
素画像の色相と粒状性が改良された。また、非感光性親
水性コロイド層と赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層の両
方へ本発明の移動性シアンカプラーを含有させた試料IV
では色相と粒状性が一層改良されることが判る。

実施例３ 実施例１、２と同様の支持体上に下記の層を塗布してハ
ロゲン化銀写真感光材料を作製した。層は支持体側から
順次塗布した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀0.３ｇ／m³の
割合で乾燥膜厚３０μになるように塗布した。

第２層：中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.０μになるように塗布し
た。

第３層：赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.６μ、沃化銀４モル％
を含む沃臭化銀乳剤と、平均粒子サイズ0.３μ、沃化銀
４モル％を含む沃臭化銀乳剤を２：１の比率で混合し
た）を金および硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感性増
感色素として、無水９−エチル−3,3′−ジ−（３−ス
ルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボシ
アニンヒドロキシド；無水5,5′−ジクロロ−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）チアカルボシア
ニンヒドロキシド；および無水２−〔２−｛（５−クロ
ロ−３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）メ
チル｝−１−ブテニル−５−クロロ−３−（４−スルホ
ブチル）ベンゾオキサゾリウムを加えたのちに４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン1.０
ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２0.０
mgを加え赤感性低感度乳剤を作製した。

この乳剤にハロゲン化銀１モル当りカプラーIIを0.３モ
ル、実施例２のカラードシアンカプラーを0.０３モル、
また、ドデシルガレート0.５ｇを添加し、フタル酸ジオ
クチル６５ｇおよび酢酸エチル１３６mの混合物を加
熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダ５ｇを含む7.５％ゼラチン水溶液５５０m中に加え
てコロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて赤感性
低感度乳剤を作製し乾燥膜厚4.０μになるように塗布し
た。（ハロゲン化銀１モル当り１６０ｇのゼラチンを含
む） 第４層：中間層 第２層と同じ。

第５層：赤感性中感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイス0.８μ、沃化銀７モル％
を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感
性増感色素として無水９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
ンシアニンヒドロキシド；無水5,5′−ジクロロ−９−
エチル−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）チアカルボ
シアニンヒドロキシド；および無水２−〔２−｛（５−
クロロ−３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデ
ン）メチル｝−１−ブテニル−５−クロロ−３−（４−
スルホブチル）ベンゾオキサゾリウムを加えたのちに４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン1.０ｇおよび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール１0.０mgを加え赤感性中感度乳剤を作製した。

この乳剤にハロゲン化銀１モル当りカプラーIIを0.０６
モル、実施例２のカラードシアンカプラーを0.０４モル
用いた。

更にＤＩＲ化合物として２−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）−４−オクタデシルサクシンイミド−１
−インダノン1.６ｇ、またドデシルガレード0.５ｇを添
加し、フタル酸ジオクチル２０ｇおよび酢酸エチル６０
mの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ソーダ1.５ｇを含む7.５％ゼラチン水溶液
３０m中に加えてコロイドミルにて乳化分散した分散
物を加えて赤感性中感度乳剤を作製し、乾燥膜厚2.０μ
になるように塗布した。（ハロゲン化銀１モル当り１６
０ｇのゼラチンを含む）。

第６層：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.２μ、沃化銀７モル％
を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感
性増感色素として無水９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド；無水5,5′−ジクロロ−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）チアカルボシ
アニンヒドロキシドおよび無水２−〔２−｛（５−クロ
ロ−３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデン）メ
チル｝−１−ブテニル−５−クロロ−３−（４−スルホ
ブチル）ベンゾオキサゾリウムを加えた後、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン1.０ｇ
および１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１0.
０mgを加え赤感性高感度乳剤を作製した。

この乳剤にハロゲン化銀１モル当り、カプラーIIIを0.
０５モル、実施例２のカラードカプラーを0.０２モル用
い、ＤＩＲ化合物として２−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）−４−オクタデシルサクシンイミド−１
−インダノン1.０ｇ、またドデシルカレート0.５ｇおよ
び2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン0.５ｇをジオ
クチルフタレート２０ｇおよび酢酸エチル６０mの混
合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ソーダ1.５ｇを含む7.５％ゼラチン水溶液３００m
中に加えてコロイドミルにて乳化分散した分散物を加
えて赤感性高感度乳剤を作製し、乾燥膜厚2.０μになる
ように塗布した。（ハロゲン化銀１モル当り１６０ｇの
ゼラチンを含む）。

第６層：中間層 第２層と同じ。

第７層：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 平均粒子サイズ0.６μ、沃化銀４モル％を含む沃臭化銀
乳剤と平均粒子サイズ0.３μ、沃化銀７モル％を含む沃
臭化銀乳剤をそれぞれ金および硫黄増感剤で化学増感
し、更に緑感性増感色素として、無水5,5′−ジクロロ
−９−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）オキ
サカルボシアニンヒドロキシド；無水5,5′−ジフェニ
ル−９−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）オ
キサカルボシアニンヒドロキシドおよび無水９−エチル
−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−
ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシドを加え、つ
いで４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン1.０ｇおよび１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール２0.０mgを加えて通常の方法で調整した。こ
の様にして得られた２種類のハロゲン化銀乳剤を１：１
の比率で混合し、緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤を作製
した。

更にハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラーとして１
−（2,4,6−トリクロルフェニル）−３−｛３−（４−
ドデシルオキシフェニル）スルホンアミドベンズアミ
ド｝−ピラゾリン−５−オン１００ｇ、ＤＩＲ化合物と
して２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−４
−オクタデシルサクシンイミド−１−インダノン1.６
ｇ、カラードマゼンタカプラーとして１−（2,4,6−ト
リクロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニ
リノ）５−ピラゾロン2.５ｇ、またドデシルガレート0.
５ｇを加え、トリクレジルフォスフェート１２０ｇおよ
び酢酸エチル２４０mの混合物を加熱溶解し、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン
水溶液中に加えコロイドミルにて乳化分散した分散物を
加えて緑感性低感度乳剤を作製し、乾燥膜厚4.０μにな
るように塗布した。（ハロゲン化銀１モル当り１６０ｇ
のゼラチンを含む。） 第８層：緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.２μ、沃化銀７モル％
を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感し、さらには
緑感性増感色素として無水5,5′−ジクロロ−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）オキサカルボシ
アニンヒドロキシド；無水5,5′−ジフェニル−９−エ
チル−3,3′−ジ−（３−スルホブチル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシドおよび無水−９−エチル−3,3′
−ジ−（３−スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベン
ゾオキサカルボシアニンヒドロキシドを加え、ついで４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン1.０ｇおよび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール１0.０mgを加えて緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤を
作製した。

更に、マゼンタカプラーとして１−（2,4,6−トリクロ
ルフェニル）−３−｛３−（2,4−ジ−tert−アミルフ
ェノキシアセトアミド）ベンズアミド｝−ピラゾリン−
５−オン８０ｇ、カラードマゼンタカプラーとして１−
（2,4,6−トリクロロフェニル）−４−（１−ナフチル
アゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシ
ンイミドアニリノ）５−ピラゾロン2.５ｇ、2,5−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン1.５ｇをそれぞれ添加し、
トリクレジルフォスフェート１２０ｇおよび酢酸エチル
２４０mの混合物を加熱溶解しトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加え
コロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて緑感性高
感度乳剤を作製し、乾燥膜厚2.０μになるように塗布し
た。（ハロゲン化銀１モル当り１６０ｇのゼラチンを含
む。） 第９層：中間層 第２層と同じ。

第10層：黄色フィルター層 黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液中に2,5
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン３ｇとジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート1.５ｇを酢酸エチル１０mで溶
解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ0.
３ｇを含むゼラチン水溶液中に分散せしめた分散液を加
え、これをゼラチン0.９ｇ／m²、2,5−ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン0.１０ｇ／m²の割合で乾燥膜厚1.２μ
になるように塗布した。

第11層：青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.６μ、沃化銀６モル％
を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感し、さらには
増感色素として無水5,5′−ジメトキシ−3,3′−ジ−
（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシドを加
え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン1.０ｇ、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール２0.０mgを加えて通常の方法で調製し青感
性低感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。更にハロゲン化
銀１モル当りイエローカプラーとしてα−ピバロイル−
α−（１−ベンジル−２−フェニル−3,5−ジオキソ−
1,2,4−トリアゾリジン−４−イル）−２′−クロロ−
５′−〔α−（ドデシルオキシカルボニル）エトキシカ
ルボニル〕アセトアニリド１２０ｇ、α−｛３−〔α−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド）｝
ベンゾイル−２′−メトキシアセトアニリド５０ｇを添
加し、ブチルフタレート１２０ｇ、酢酸エチル３００m
の混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えてコロ
イドミルにて乳化分散した分散物を加えて青感性低感度
ハロゲン化銀乳剤を作製し、乾燥膜厚4.０μになるよう
に塗布した。（ハロゲン化銀１モル当り１６０ｇのゼラ
チンを含む。） 第12層：青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.２μ、沃化銀７モル％
を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感し、さらには
増感色素として無水5,5′−ジメトキシ−3,3′−ジ−
（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシドを加
え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン1.０ｇおよび１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール１0.０mgを加えて通常の方法で調製し
青感性高感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。

更にハロゲン化銀１モル当りイエローカプラーとして、
α−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル−
3,5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾリジン−４−イル）−
２′−クロロ−５′−〔α−（ドデシルオキシカルボニ
ル）エトキシカルボニル〕アセトアニリド８０ｇを加え
てジブチルフタレート８０ｇ、酢酸エチル２４０mの
混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えてコロイド
ミルにて乳化分散した分散物を加えて青感性高感度ハロ
ゲン化銀乳剤を作製し、乾燥膜厚2.０μになるように塗
布した。（ハロゲン化銀１モル当り２４０ｇのゼラチン
を含む） 第13層：中間層 ジ−２−エチルヘキシルフタレート２ｇ、２−〔３−シ
アノ−３−（ｎ−ドデシルアミノカルボニル）アリリデ
ン〕−１−エチルピロリジン２ｇと酢酸エチル２mを
混合し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ
0.６ｇを含むゼラチン水溶液中に分散せしめた分散液を
加え、これをゼラチン1.０ｇ／m²の割合で乾燥膜厚1.０
μになるように塗布した。

第14層：保護層 １００m当りゼラチン４ｇ、1,2−ビスビニルスルホニ
ルエタン0.2ｇを含むゼラチン水溶液をゼラチン1.３ｇ
／m²の割合で乾燥膜厚1.２μになるように塗布した。

この試料にウエッジ露光を与えて実施例１と同様の現像
処理を施した結果、復色不良のない粒状性の優れた、色
再現性の良い感光材料であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−131938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−154844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−144727（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に１層または複数のハロゲン化銀
   乳剤層を有して構成される感光性層を少なくとも１つ有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、前記感光性層
   の少なくとも１つに、２位にフェニルウレイド基、ナフ
   チルウレイド基およびヘテロ環ウレイド基から選ばれる
   基、５位にアシルアミノ基を有するフェノール系シアン
   カプラーの少なくとも１種と、発色現像主薬の酸化体と
   カップリング反応してわずかに移動性の色素を形成する
   シアンカプラーの少なくとも１種とを含有するハロゲン
   化銀写真感光材料を、発色現像後、一浴漂白定着処理工
   程を含む処理工程により処理するハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。