JPH0580928B2

JPH0580928B2 -

Info

Publication number: JPH0580928B2
Application number: JP17392986A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Choda; Tetsuro Imura
Original assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Current assignee: Yuka Shell Epoxy KK
Priority date: 1986-07-25
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1993-11-10
Also published as: JPS6330520A

Description

【発明の詳細な説明】

(a) 発明の目的（産業上の利用分野）本発明は耐熱性、接着性及び耐水性に優れた種
種の用途に使用できる積層板、特に耐熱性に著し
く優れた電気積層板用のエポキシ樹脂組成物に関
するものである。（従来の技術）一般に、電気用の積層板においては、基材とし
てガラス布等の無機繊維織布が用いられ、樹脂と
してフエノール樹脂、エポキシ樹脂又はポリイミ
ド樹脂等が用いられている。そして、エポキシ樹脂は、機械的強度や接着性
に優れており、一般に基材層間や基材と金属箔間
の接着性に優れている。特に、ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂やハロゲン化ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂は、特に高い接着性を示すために、
この種の用途に多用されている。しかし、ビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂のみを使用した場合に
は、架橋密度が低いためガラス転移温度が低く、
たとえば得られた種層板をドリル加工する際に、
ドリルによる摩擦熱によつてエポキシ樹脂が軟化
し、いわゆるドリルスミアー現象を起す等の欠点
がある。そのために、従来、この欠点を改良する
ために、フエノールノボラツク樹脂又はクレゾー
ルノボラツク樹脂等のノボラツク型エポキシ樹脂
を一部ブレンドして、樹脂の架橋密度を高めるよ
うにしている。ところが、ノボラツク型エポキシ
樹脂のブレンド量が多くなると樹脂の接着力が急
激に低下するので、そのブレンド量に限度があ
り、充分な耐熱性の向上が得られなかつた。また、ポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が高
いので耐熱性を充分に満足することができるが、
接着力に劣るためその用途が特殊な分野に限られ
ている。（発明が解決せんとする問題点）本発明は、従来の積層板用のエポキシ樹脂やポ
リイミド樹脂の前記の欠点を改良した、すなわち
耐熱性、接着性及び耐水性、特に耐熱性に優れた
積層板用エポキシ樹脂組成物、殊に電気分野にお
いて使用する積層板製造用に好適な耐熱性に優れ
た積層板用エポキシ樹脂組成物を提供しようとす
るものである。 (b) 発明の構成（問題点を解決するための手段）本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物は、(A)一
般式

〔式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒは水素原子又はアルキル基であり、R¹〜R¹⁰はそれぞれ水素原子、アルキル基、フエニル基又はハロゲン原子であり、互いに同一であつても異なつていてもよい。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０以上の整数である。〕

で表わされるポリグリシジルエーテル化合物、一
般式

で表わされるポリグリシジルエーテル化合物、及
び一般式

で表わされるポリグリシジルエーテル化合物より
なる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、並
びに(B)エポキシ樹脂硬化剤を含有してなる組成物
である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、これを使用す
れば耐熱性及び接着性の改良された産業機器用、
電子部品用、電気機器用の種々のエポキシ樹脂積
層板（積層板、金属箔張積層板、多層板等）が得
られる。たとえば、遠赤外線、赤外線、ハンダ付
け等による加熱によつて生じるミーズリング現象
や層間はく離を起さず、反りや寸法変化の極めて
少ないスルーホールの接続信頼性に優れた電気用
積層板が得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物に含有せしめる前
記一般式（）、（）又は（）で表わされるポ
リグリシジルエーテル化合物の分子を構成するビ
スフエノール系骨格としては、たとえばビスフエ
ノールＡ系骨格、ビスフエノールＦ系骨格、テト
ラブロムビスフエノールＡ系骨格、これらのビス
フエノール系骨格の２種以上の混合系骨格等があ
げられる。また、これらのポリグリシジルエーテル化合物
の分子を構成するビスフエノール系骨格として
は、たとえば４，4′−ビスヒドロキシフエニル骨
格、４，4′−ビスヒドロキシ−３，3′，５，5′−
テトラメチルビフエニル骨格、４，4′−ビスヒド
ロキシ−３，3′，５，5′−テトラメチル−２−ク
ロロビフエニル骨格、４，4′−ビスヒドロキシ−
３，3′，５，5′−テトラメチル−２−ブロモビフ
エニル骨格、４，4′−ビスヒドロキシ−３，3′，
５，5′−テトラエチルビフエニル骨格、４，4′−
ビスヒドロキシ−３，3′，５，5′−テトラフエニ
ルビフエニル骨格、これらのビフエニル系骨格の
２種以上の混合系骨格等があげられる。かかる本発明のエポキシ樹脂組成物に含有せし
める前記一般式（）、（）又は（）で表わさ
れるポリグリシジル化合物、及びこれらの化合物
の混合物は、種々の方法により製造する可能であ
るが、その代表的な製造方法としては、次の三つ
の方法があげられる。その第一の方法は、一般式

〔式中、Ｒ、Ｘ、R¹、R²及びｌは、いずれも前記一般式（）におけるそれらと同じものを表わす。〕

で表わされるビスフエノール型エポキシ樹脂、た
とえばビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
エノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂又はこれらの２種以上の混合
物と一般式

〔式中、R³〜R¹⁰は、それぞれ前記一般式（）におけるそれらと同じものを表わす。〕

で表わされるビスフエノール誘導体、たとえば
４，4′−ビスヒドロキシビフエニル、４，4′−ビ
スヒドロキシ−３，3′，５，5′−テトラメチルビ
フエニル、４，4′−ビスヒドロキシ−３，3′，
５，5′−テトラメチル−２−クロロビフエニル、
４，4′−ビスヒドロキシ−３，3′，５，5′−テト
ラメチル−２−ブロモビフエニル、４，4′−ビス
ヒドロキシ−３，3′，５，5′−テトラエチルビフ
エニル、４，4′−ビスヒドロキシ−３，3′，５，
5′−テトラフエニルビフエニル、又はこれらの混
合物とを、触媒として三級アミン類、イミダゾー
ル類又は第四級アンモニウム塩類等を添加し、
120〜190℃で２〜５時間反応させる方法があげら
れる。この方法によれば、前記一般式（）で表
わされるポリグリシジルエーテル化合物に相当す
る化合物（その混合物を含む）が得られる。この第一の方法における原料のビスフエノール
型エポキシ樹脂としては、市販のビスフエノール
型エポキシ樹脂、たとえばエピコート828、エピ
コート1001（以上はビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂、いずれも油化シエルエポキシ株式会社商品
名）等、エピコート807（ビスフエノールＦ型エポ
キシ樹脂、油化シエルエポキシ株式会社商品名）
等、エピコート5050、エピコート5051F（以上は
臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、油化シ
エルエポキシ株式会社商品名）等を使用すること
ができる。また、その第二の方法としては、一般式

〔式中、R³〜R¹⁰、及びｌは、いずれも前記一般式（）におけるそれらと同じものを表わす。〕

で表わされるビスフエノール型エポキシ樹脂と、
一般式

〔式中、Ｘ、R¹、R²は、いずれも前記一般式（）におけるそれらと同じものを表わす。〕

で表わされるビスフエノール類、たとえばビスフ
エノールＡ、ビスフエノールＦ、テトラブロムビ
スフエノールＡ等、又はこれらの混合物とを、触
媒として三級アミン類、イミダゾール類又は第四
級アンモニウム塩類等を添加し、120〜190℃で２
〜５時間反応させる方法があげられる。この方法
によれば、前記一般式（）で表わされるポリグ
リシジルエーテル化合物が得られる。この第二の方法における原料のビスフエノール
型エポキシ樹脂としては、市販樹脂、たとえばエ
ピコートYX4000（油化シエルエポキシ株式会社
商品名、４，4′−ビスヒドロキシ−３，3′，５，
5′−テトラメチルビフエニル骨格を持つエポキシ
樹脂）等を使用することができる。その第三の方法としては、前記一般式（）で
表わされるビスフエノール型エポキシ樹脂と、前
記一般式（）で表わされるビスフエノール型エ
ポキシ樹脂の混合物に、前記一般式（）で表わ
されるビスフエノール誘導体及び／又は前記一般
式（）で表わされるビスフエノール類を混合
し、さらに触媒として第三級アミン類、イミダゾ
ール類又は第四級アンモニウム塩類等を添加し
て、120〜190℃で２〜５時間反応せしめる方法が
あげられる。そしてこの第三の方法によれば、前
記一般式（）で表わされるポリグリシジル化合
物に相当する種種の化合物の混合物が得られる。本発明の組成物には、以上述べた一般式（）
〜（）で表わされるポリグリシジルエーテル化
合物の１種類を単独で含有せしめてもよいし、そ
の２種以上を混合物として含有せしめてもよい。
さらに、これらのポリグリシジルエーテル化合物
には、本発明の組成物の硬化物性を著しく損なわ
ない範囲内において比較的少量の他のエポキシ化
合物を併用することができる。さらに、本発明に
おける前記一般式（）〜（）で表わされるポ
リグリシジル化合物には、これらの化合物の末端
エポキシ基の一部をモノフエノール化合物と反応
させたものを、比較的少量なれば併用することが
できる。かかるフエノール変性エポキシ化合物を
含む本発明で使用するポリグリシジルエーテル化
合物は、本発明のポリグリシジルエーテル化合物
（）〜（）の製造工程中の反応系に少量のモ
ノフエノール化合物を添加することにより得るこ
とができる。本発明の組成物に配合するエポキシ樹脂硬化剤
(B)としては、種々のものを使用することができ
る。たとえばジシアンジアミド、芳香族アミン
類、ノボラツク型フエノール樹脂、酸無水物等の
公知の硬化剤を含む種々の硬化剤があげられる。
エポキシ樹脂硬化剤は２種以上を併用してもよ
い。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、通
常、積層板、特に電気積層板用のエポキシ樹脂組
成物において配合されるような硬化促進剤、溶
剤、フイラー等を、その硬化物性を低下せしめな
い範囲内で配合することができる。その硬化促進
剤としては、たとえばベンジルジメチルアミン、
２−（ジメチルアミンメチル）フエノール、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノ
ール、各種のイミダゾール類、BF₃アミン塩等が
あげられる。また、その溶剤としては、たとえばメチルエチ
ルケトン、アセトン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジメチルホルムアミド等があげら
れる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて積層板を
製造するには、従来用いられているような種々の
方法によることができる。たとえば、成分(A)及び
成分(B)、さらに必要に応じて配合される他の成分
を配合した本発明のエポキシ樹脂組成物に溶剤を
添加して溶解させて樹脂ワニスとする。この樹脂
ワニスを樹脂量が、たとえば50重量％等の所望量
になるようにガラス布に含浸し、これを加熱乾燥
してＢ−ステージ状のプリプレグを得る。次い
で、このプリプレグを所定枚数重ねて加熱加圧す
れば接着性及び加工性に優れた積層板が得られ
る。また、その積層成形時に、必要に応じて銅箔
などの金属箔を積層させてもよい。 (c) 発明の効果本発明のエポキシ樹脂組成物を使用すれば、耐
熱性、接着性、耐水性、加工性に優れた積層板、
特に耐熱性に著しく優れていて加熱による変形や
層間はく離を起さず、ドリル加工性の良好な積層
板を得ることができる。（実施例等）以下に、エポキシ樹脂製造例、実施例及び比較
例をあげてさらに詳述する。これらの例において
記載の「部」は重量部を意味する。エポキシ樹脂製造例Ａ４，4′−ビス−３，3′，５，5′−テトラメチル
ビフエノールのジグリシジルエーテル（油化シエ
ルエポキシ株式会社商品名エピコートYX4000、
エポキシ当量186）100部、及びテトラブロムビス
フエノールA54部に、触媒としてテトラメチルア
ンモニウムアイオダイド0.03部を添加し、170℃
で３時間反応させて、エポキシ当量が460の室温
で固形のエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂は、前記一般式（）におい
て、Ｒが水素原子であり、R¹、R²、R³、R⁵、
R⁸、R¹⁰がメチル基であり、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹が
水素原子であり、Ｘが臭素原子である化合物に相
当するポリグリシジルエーテル化合物であつた。
以下、これを「エポキシ樹脂Ａ」という。エポキシ樹脂製造例Ｂ４，4′−ビス−３，3′，５，5′−テトラメチル
ビフエノールのジグリシジルエーテル（油化シエ
ルエポキシ株式会社商品名エピコートYX4000、
エポキシ当量186）100部、及びビスフエノール
A29部に、触媒として２−メチルイミダゾール
0.03部を添加し、170℃で３時間反応させて、エ
ポキシ当量が450の室温で固形のエポキシ樹脂を
得た。このエポキシ樹脂は、前記一般式（）におい
て、Ｒが水素原子であり、R¹、R²、R³、R⁵、
R⁸、R¹⁰がメチル基であり、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹が
水素原子であり、Ｘが臭素原子である化合物に相
当するポリグリシジルエーテル化合物であつた。
以下、これを「エポキシ樹脂Ｂ」という。エポキシ樹脂製造例Ｃ４，4′−ビス−３，3′，５，5′−テトラメチル
ビフエノールのジグリシジルエーテル（油化シエ
ルエポキシ株式会社商品名エピコートYX4000、
エポキシ当量186）100部、及びテトラブロムフエ
ノールA87部に、触媒としてテトラメチルアンモ
ニウムアイオダイド0.03部を添加し、170℃で３
時間反応させて、エポキシ当量が870の室温で固
形のエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂は、前記一般式（）におい
て、Ｒが水素原子であり、R¹、R²、R³、R⁵、
R⁸、R¹⁰がメチル基であり、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹が
水素原子であり、Ｘが臭素原子である化合物に相
当するポリグリシジルエーテル化合物であつた。
以下、これを「エポキシ化合物Ｃ」という。エポキシ樹脂製造例Ｄエピクロルヒドリン−ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂（油化シエルエポキシ株式会社商品名エ
ピコート828、エポキシ当量187）100部、及び４，
4′−ビス−３，3′，５，5′−テトラメチルビフエ
ノール30部に、触媒として２−メチルイミダゾー
ル0.03部を添加し、170℃で３時間反応させて、
エポキシ当量が410の室温で固形のエポキシ樹脂
を得た。このエポキシ樹脂は、前記一般式（）におい
て、Ｒが水素原子であり、R¹、R²、R³、R⁵、
R⁸、R¹⁰がメチル基であり、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹が
水素原子であり、Ｘが水素原子である化合物に相
当するポリグリシジルエーテル化合物であつた。
以下、これを「エポキシ樹脂Ｄ」という。エポキシ樹脂製造例Ｅエピクロルヒドリン−ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂（油化シエルエポキシ株式会社商品名エ
ピコート828、エポキシ当量187）100部、及び４，
4′−ビスフエノール23部に、触媒として２−メチ
ルイミダゾール0.03部を添加し、170℃で３時間
反応させてエポキシ当量が440の室温で固形のエ
ポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂は、前記一般式（）におい
て、Ｒが水素原子であり、R¹〜R²がメチル基で
あり、Ｘが水素原子であり、R³〜R¹⁰が水素原子
である化合物に相当するポリグリシジルエーテル
化合物であつた。以下、これを「エポキシ樹脂
Ｅ」という。エポキシ樹脂製造例Ｆ撹拌装置、温度計、冷却器を備えた内容積１
の三つ口フラスコに、４，4′−ビス−３，3′，
５，5′−テトラメチルビフエノール121.2ｇ（0.5
モル）、エピクロルヒドリン370ｇ（４モル）、テ
トラメチルアンモニウムアイオダイド2.42ｇ（ビ
フエニルに対して２重量部）を仕込み、油浴を
130℃に加熱して、還流下で２時間付加反応させ
た。次いで、内容物を60℃まで冷却し、水分除去
装置を付けてから、反応器に水酸化ナトリウム42
ｇ（1.05モル）を加え、温度50〜65℃、減圧度
100〜200mmHgの条件下で生成水を連続的に共沸
除去して閉環反応を行なわせた。生成水が13mlに
達した時点を反応終了点とした（約1.5時間）。過剰のエピクロルヒドリンを減圧下で回収した
後、トルエン500mlを加え、１の水で３回水洗
して生成食塩、残存するアルカリ及び触媒を除去
した。トルエンをロータリーエバポレーターで減
圧除去し、淡褐色固体のエポキシ樹脂を得た。こ
のエポキシ樹脂はエポキシ当量が187であつた。このエポキシ樹脂は、前記一般式（）におい
て、Ｒが水素原子であり、R³、R⁵、R⁸、R¹⁰がメ
チル基であり、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹が水素原子であ
る化合物に相当するポリグリシジルエーテル化合
物であつた。以下、これを「エポキシ樹脂Ｆ」と
いう。エポキシ樹脂製造例Ｇエピクロルヒドリン−ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂（油化シエルエポキシ株式会社商品名エ
ピコート828、エポキシ当量187）50部、及び４，
4′−ビス−３，3′，５，5′−テトラメチルビフエ
ノールのジグリシジルエーテル（油化シエルエポ
キシ株式会社商品名エピコートYX4000、エポキ
シ当量186）50部に、ビスフエノールA29部及び
触媒としてテトラメチルアンモニウムアイオダイ
ド0.03部を添加し、170℃で３時間反応させてエ
ポキシ当量が470の、室温で固形のエポキシ樹脂
を得た。このエポキシ樹脂は、前記一般式（）におい
て、Ｒが水素原子であり、R¹〜R²がメチル基で
あり、Ｘが水素原子であり、R³、R⁵、R⁸、R¹⁰が
メチル基であり、R⁴、R⁶、R⁷、R⁹が水素原子で
ある化合物に相当するポリグリシジルエーテル化
合物であつた。以下、これを「エポキシ樹脂Ｇ」
という。実施例１〜14 比較例１〜５上記のエポキシ樹脂製造例で得られたエポキシ
樹脂Ａ〜Ｇ、及び市販のエポキシ樹脂に、第１表
に示すように種々の材料を配合して得たエポキシ
樹脂ワニス（樹脂成分が60重量％）中に、ガラス
布を含浸させたのち、160℃の乾燥室中でそのワ
ニス含浸布を２分間乾燥させ、Ｂステージ状のプ
リプレグを得た。このプリプレグを切断して得たプリプレグ８枚
と銅箔１枚とを重ね、40Kg／cm²で加圧しながら
175℃で120分間加圧加熱して積層板とした。得ら
れた硬化積層板の物性は第１表に示すとおりであ
り、実施例の樹脂を用いた積層板は耐熱性（ガラ
ス転移温度）、耐沸とう水性及び接着性が総合的
にみて著しく良好であつた。

【表】

【表】第１表の注： (1) 成形条件実施例及び比較例とも 175℃×120分×40Kg／cm² (2) 硬化物性の試験方法及び評価 (i) ガラス転移温度 DSCにより測定 (ii) 耐沸とう水性円板状硬化物（直径50mm×厚さ３mm、硬化
条件80℃×10時間＋120℃×２時間＋175℃×
２時間）を98℃以上の沸とう水に４時間浸漬
したのち、異常の有無を目視により判定し、
下記の基準により評価した。Ａ…異常なしＢ…一部で白色に変色Ｃ…全面で白色に変色 (iii) 接着性成形終了後の積層板を目視により判定し、
下記の基準にしたがつて評価した。Ａ…接着性良好Ｂ…接着性やや悪しＣ…接着性悪し (3) 使用した市販エポキシ樹脂は下記のとおりで
ある。エピコート5049 油化シエルエポキシ株式会社商品名、臭素化
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量760、臭素含量26重量％エピコート1001 油化シエルエポキシ株式会社商品名、ビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量470 エピコート180 油化シエルエポキシ株式会社商品名、クレゾ
ールノボラツク型エポキシ樹脂、エポキシ当量
210 エピコート5046 油化シエルエポキシ株式会社商品名、臭素化
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当
量475、臭素含量21重量％

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式【化】〔式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、
Ｒは水素原子又はアルキル基であり、R¹〜R¹⁰は
それぞれ水素原子、アルキル基、フエニル基又は
ハロゲン原子であり、互いに同一であつても異な
つていてもよい。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０以上の
整数である。〕で表わされるポリグリシジルエーテル化合物、一
般式【化】〔式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、
Ｒは水素原子又はアルキル基であり、R¹〜R¹⁰は
それぞれ水素原子、アルキル基、フエニル基又は
ハロゲン原子であり、互いに同一であつても異な
つていてもよい。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０以上の
整数である。〕で表わされるポリグリシジルエーテル化合物、及
び一般式【化】〔式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、
Ｒは水素原子又はアルキル基であり、R¹〜R¹⁰は
それぞれ水素原子、アルキル基、フエニル基又は
ハロゲン原子であり、互いに同一であつても異な
つていてもよい。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０以上の
整数である。〕で表わされるポリグリシジルエーテル化合物より
なる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、並
びに(B)エポキシ樹脂硬化剤を含有してなる積層板
用エポキシ樹脂組成物。