JPH0428014B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機多塩基酸無水物を硬化剤とする
無溶剤のエポキシ樹脂ワニスを含浸してなるプリ
プレグを使用したプリント配線板用エポキシ積層
板の製法に関するものである。 〔従来の方法およびその問題点〕 プリント配線板用エポキシ樹脂積層板は、主に
溶剤を含有するワニスを用いて得たプリプレグを
使用して製造されている。しかし、この方法は、
プリプレグの製造工程において、ワニスに含まれ
る溶剤を除去する必要があり、乾燥工程において
多大の熱を必要とすることおよび溶剤の回収が困
難なため、大半が無駄になるばかりか、作業環境
の悪化、火災、爆発の危険もあるものであつた。
また、プリプレグをＢ−stageに保つために溶剤
の完全除去は不可能であり、残留溶剤による半田
耐熱性その他の物性などの点で不良発生の原因と
なる場合もあつた。 この対策として、無溶剤ワニスを使用する方法
がある。例えば、特開昭57−109829、特開昭57−
44619、特開昭58−15528、特開昭57−70127など
に開示されている様なジシアンジアミド硬化エポ
キシ樹脂系、アミン硬化エポキシ樹脂系；特開昭
58−107312、特開昭58−87122、特開昭58−87123
に開示されている様なノボラツク型フエノール硬
化エポキシ樹脂系；特開昭57−57626、特公昭57
−9742、特開昭59−49240に開示されている様な
多塩基酸無水物硬化エポキシ樹脂系；その他二塩
基酸ヒドラジド硬化エポキシ樹脂系、開環重合硬
化エポキシ樹脂系などが挙げられる。 これらの無溶剤型エポキシ樹脂系に望まれる要
件はワニスが均一であること、基材に含浸される
に充分な程度低粘度であること、ポツトライフが
長いこと、プリプレグ自体のＢ−stage化が容易
で且つ安定なこと及び積層成形時におけるプリプ
レグの硬化速度が大きいこと、さらには得られた
積層板の物性が良好なことなどである。 ところで、無溶剤ワニスとして広く用いられて
いる硬化剤として液状酸無水物を使用する場合、
エポキシ樹脂と均一に相溶し、長いポツトライフ
と安定なＢ−stage化が容易に得られるという利
点を有するが、従来の溶剤法で作成したエポキシ
樹脂積層板と同等以上の物性を持つエポキシ樹脂
積層板を作成する場合には、ワニスの粘度を更に
低下させる必要があり、通常この目的のために反
応性の希釈剤を使用しているが、半田耐熱性、ミ
ーズリング性、耐溶剤性（特に、耐塩化メチレン
性）などの点においてなお不充分であつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の問題点を解決するために
鋭意検討した結果、反応性希釈剤を用いずに無溶
剤ワニスをより低粘度化し、且つ半田耐熱性、ミ
ーズリング性、耐溶剤性（特に、耐塩化メチレン
性）などの改良された、ガラスエポキシ積層板の
製法について鋭意検討した結果、本発明を完成さ
せた。 すなわち、本発明は、エポキシ当量が500以下
のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂ａ、エポキシ
当量が300以下の三官能以上の多官能性エポキシ
樹脂ｂ、有機多塩基酸無水物ｃ及び硬化促進剤ｄ
を必須成分としてなる無溶剤ワニスを40〜100℃
の加温下に補強基材に含浸・加熱して得たＢ−
stageのプリプレグを一枚もしくは複数枚重ね、
必要に応じて金属箔をその片面もしくは両面に重
ね積層成形するこを特徴とするプリント配線板用
のエポキシ樹脂積層板の製法であり、好ましい実
施態様においては、該多官能性エポキシ樹脂ｂと
してビス〔４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノ
フエニル〕メタンを用いるものである。 以下、本発明の構成について説明する。 本発明のエポキシ当量が500以下のビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂ａとしては、ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂などであり、種々のエポキシ
当量のものが市販されているが、いずれでも使用
できる。これらの内、特に、エポキシ当量が200
以下の液状のもの、或いはこれら液状のものと固
体のものとを混合してなる常温で液状の混合物が
好ましい。 本発明のエポキシ当量が300以下の三官能以上
の多官能性エポキシ樹脂ｂとしては、具体的に、
トリグリシジルイソシアヌレート、フエノールノ
ボラツクのポリグリシジル化物、クレゾールノボ
ラツクのポリグリシジル化物、トリグリシジルト
リフエニルプロパン、ビスレゾルシノールＦテト
ラグリシジルエーテル、テトラグリシジルテトラ
オキシテトラフエニルエタン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、
１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサン、トリグリシジル−ｐ−アミ
ノフエノール、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシ
ジル−ビス（アミノフエニル）メタン（＝ビス
〔４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフエニル〕
メタン）等が例示される。特に、ビス〔４−（Ｎ，
Ｎ−ジグリシジル）アミノフエニル〕メタンが好
ましい。 エポキシ当量が500以下のビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂ａとエポキシ当量が300以下の三官
能性以上の多官能性エポキシ樹脂ｂとの比率は、
ａ＋ｂの合計重量に対して、ｂが10〜80重量％の
範囲が好ましく、より具体的には、ｂ成分が、ト
リグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジル
トリフエニルプロパン及びビスレゾルシノールＦ
テトラグリシジルエーテルの場合、10〜70重量
％、特に10〜40重量％を；フエノールボラツクの
ポリグリシジル化物の場合、10〜80重量％、特に
10〜70重量％を；クレゾールノボラツクのポリグ
リシジル化物の場合、10〜80重量％、特に10〜40
重量％を；テトラグリシジルテトラオキシテトラ
フエニルエタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフ
エノールおよびテトラグリシジル−ビス−（アミ
ノフエニル）メタンの場合、10〜50重量％、特に
10〜30重量％を；Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリ
シジル−ｍ−キシレンジアミン及び１，３−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘ
キサンの場合、10〜30重量％、特に10〜20重量％
を用いることが好ましい。エポキシ樹脂成分中の
三官能以上の多官能性エポキシ樹脂の使用量が、
上記の範囲を越えると、Ｂ−stagg化が困難とな
り易く、ボイドの発生が多くなるので好ましくな
い。 本発明の有機多塩基酸無水物ｃとしは、芳香族
系、脂肪族系、脂環族系、ハロゲン化系、共融も
しくはアダクト系など種々のものが市販されてい
るが、いずれも使用可能である。これらの中で常
温下で液状のものが特に好ましく、具体的に、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジツク酸、
ドデセニル無水コハク酸、無水シトラコン酸；液
状の脂環系酸無水硬化剤として市販されているエ
ピキユアYH−306、YH−307（油化シエルエポキ
シ(株)製）；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、無水ナジツク酸、無水トリメリツト酸、無
水クロデンデツク酸、無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、無水イタコン酸、ポリアゼライツクポリア
ンハイドライドなどの固体の酸無水物と無水ピロ
メリツト酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無
水物、エチレングリコールビストリメリテート、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸などの多官能酸無水物との液状の共融混合
物などが例示される。有機多塩基酸無水物ｃであ
る硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂〔ａ＋ｂ〕の
エポキシ当量１に対して酸無水物当量が0.7〜1.2
の範囲となる量が好ましく、特に、0.9〜1.1が好
ましい。 本発明の硬化促進剤ｄとしては、第３級アミン
類、イミダゾール類、イミダゾール−金属塩錯
体、ルイス酸−アミン錯体（例えば、BF₃−アミ
ン錯体）、アセチルエチレンジアミン類、アミン
イミド化合物など市販されており、いずれも使用
可能である。具体的には、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチル
イミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾールル、２−フエニルイ
ミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチ
ルイミダゾール、２−フエニル−４−メチルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、イミ
ダゾールとCu、Ni若しくはCoなどの金属錯体、
２−メチルイミダゾールとアクリロニトリルなど
との反応によりえられるシアノエチルイミダゾー
ル、さらにはこれらにトリメリツト酸等が付加し
たもの、これらとジシアンジアミドとの反応物な
どであるイミダゾール類；BF₃−モノエタノール
アミン、BF₃−モノエチルアミン、BF₃−トリエ
チルアミン、BF₃−ベンジルアミン、BF₃−ジメ
チルアニリン、BF₃−ｎ−ヘキシルアミン、BF₃
−２，６−ジエチルアニリン、BF₃−アニリン、
BF₃−ピペリジンのようなBF₃−アミン錯体；ト
リ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフエノー
ル、２−ジメチルアミノメチルフエノール、ピペ
リジン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノー
ルアミン、トリエチルアミン、ピリジン（１，８
−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７、及びこれらのアミンとフエノール、２−エチ
ルヘキサン酸、オレイン酸、ジフエニル亜リン
酸、有機リン酸化合物との塩などの第３級アミン
類；１，１−ジメチルヒドラジンを原料とするエ
ピキユアYPH（＝商品名、油化シエルエポキシ(株)
製）などのアミンイミド化合物；トリフエニルホ
スフインなどの３価のリン化合物、オクチル酸錫
などの有機酸金属塩などが例示される。 以上の硬化促進剤若しくは触媒の使用量は、エ
ポキシ樹脂100重量部当り、0.1〜10重量部が好ま
しく、160℃で測定したワニスのゲル化時間が１
〜10分程度になるようにするのが、安定したプリ
プレグを製造するのに好適である。 以上説明した成分を混合して本発明の無溶剤液
上のワニスとする。各成分の混合順序は特に限定
されるものではないが、通常、エポキシ樹脂成分
ａ，ｂを100℃以下の温度に加温して均一に混合
し、これに有機多塩基酸無水物硬化剤成分ｃを
100℃以下の温度下に均一に撹拌混合して液状と
した後、硬化促進剤ｄを加え撹拌混合する。この
ときのワニス粘度は、次の工程で補強基材に含浸
さすに充分な低粘度、通常40〜100℃、より好ま
しくは40〜60℃の温度で200cps以下、好ましくは
150cps以下にする。 無溶剤ワニスの調製に当たつて、内部離型剤、
顔料などの周知慣用の添加剤類を添加してもよい
し、また特に必要とはされないが、モノグリシジ
ルエーテル型のエポキシ樹脂、不飽和二重結合を
持つた化合物などの反応性希釈剤をエポキシ樹脂
〔ａ、ｂ〕の10重量％以下の量で添加してもよい。 以上の方法で調製したワニスを補強基材に含
浸・加熱して本発明のプリプレグを調製する。補
強基材としては、ロービング、チヨツプトストラ
ンドマツト、コンテイニアスマツト、クロス、ロ
ービングクロス、サーフエーシングマツト及びチ
ヨツプトストランドなど種々の形状の繊維状強化
材であり、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリ
アミド繊維、およびこれらの混紡物などであり、
特に電気用途用の積層板に使用されている、無ア
ルカリ、シランカツプリング剤処理ガラスクロス
が好適に使用される。 本発明の無溶剤のワニスを40〜100℃、好まし
くは40〜60℃に加温し、基材に含浸・塗布するこ
とにより、得られるプリプレグの30〜70重量％、
特に、40〜55重量％の範囲となるように含浸し、
通常、これを、温度80〜180℃、好ましくは100〜
160℃で加熱してＢ−stageのプリプレグとする。
なお、含浸物を離型性のフイルムもしくはシート
で挟着して室温等で保存することによりＢ−
stageのプリプレグとすることもできる。 以上の製法で得たプリプレグを一枚若しくは複
数枚用い、所望により金属箔（例えば、電解銅箔
など）を重ね合わせた構成として鏡板で挟み、通
常の積層成形条件、温度100〜200℃、圧力５〜
100Kg／cm²、時間0.5〜５時間の範囲で積層成形す
ることにより本発明の積層板を製造する。 〔実施例〕 以下、実施例、比較例を示し説明する。尚、実
施例、比較例及び第１表中の「部」及び「％」は
特に断らない限り重量基準である。 実施例 １ 下記成分を60℃で混合して、均一な粘度100cps
（at.60℃）のワニスを得た。 ●ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（商品
名；エピコート828、エポキシ当量190） 70部 ●テトラグリシジル−ビス−（アミノフエニル）
メタン（商品名；エピコート604、エポキシ当量
119） 30部 ●ヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量154）
90部 ●２−エチル−４−メチルイミダゾール（＝
2E4MZ） 0.5部 この無溶剤ワニスをガラス織布（商品名；
EPC188、有沢製作所(株)製）に50℃で含浸率40％
になる様に含浸し、150℃、３分間加熱してＢ−
stageのプリプレグを調製した。 このプリプレグを８枚、その両面に厚み35μｍ
の銅箔を重ね、温度175℃、圧力40Kg／cm²で２時
間積層成形して厚み1.65mmの両面銅張積層板を得
た。この積層板の特性を第１表に示した。 実施例 ２〜14 実施例１と同様の方法で第１表に示した成分を
使用してワニス調製し、これを用いて両面銅張積
層板を作成した。この積層板の特性を第１表に示
した。 比較例 １ 実施例１において、多官能性エポキシ樹脂であ
るテトラグリシジル−ビス−（アミノンフエニル）
メタンを使用しない他は同様にした。 この積層板の特性を第１表に示した。 なお、第１表中において、測定方法および略号
はそれぞれ下記のものを示す。 ●耐半田性； 銅張積層板の銅箔の1/2をエツチング除去した
50ｍ／ｍ×50ｍ／ｍを試験片を８時間煮沸後、水
洗し、ガーゼで水分を拭き取り直ちに300℃の半
田浴に浸漬し、試験片の銅箔、ガラスクロス及び
樹脂の剥離の有無を観察し、剥離、膨れなどの生
じるまでの時間を測定する。 ●耐ミーズリング性； 銅箔をエツチング除去した50ｍ／ｍ×50ｍ／ｍ
の試験片に1.0mmφの多数のドリル孔を開け、８
時間煮沸後、水洗し、ガーゼで水分を拭き取り直
ちに260℃の大豆油に30秒間浸漬し、試験片のガ
ラスクロスと樹脂との密着状態を観察する。 異常無し：○、剥がれ、膨れ等有り× ●耐塩化メチレン性； 銅箔をエツチング除去した50ｍ／ｍ×50ｍ／ｍ
の試験片を25℃の塩化メチレンに30分間浸漬した
後、これを50℃の熱風循環乾燥器内に１時間保存
の密着状態を観察する。 異常無し：○、白化、膨れ等有り：× ●エポキシ樹脂； エピコート828
：ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、エポ
キシ当量190 ESB−400
：臭素含有量48％のテトラブロムビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量400 Broc
：臭素含有量49％のブロム化クレゾールモノグリ
シジルエーテル、エポキシ当量360 ●多官能エポキシ樹脂； エピコート604
：テトラグリシジル−ビス−（アミノフエニル）
メタン、エポキシ当量119 エピコート181
：７−官能−０−クレゾールノボラツクエポキ
シ、エポキシ当量210〜230 エピコート154
：４−官能−フエノールノボラツクエポキシ、エ
ポキシ当量176〜230 エピコート152
：３−官能−フエノールノボラツクエポキシ、エ
ポキシ当量172〜170 エピコート1031
：テトラグリシジル−テトラオキシテトラフエニ
ルエタン、エポキシ当量156 TETRAD−Ｙ
：Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル−ｍ−キ
シレンジアミン、エポキシ当量93.3 TETRAD−Ｃ
：（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ
メチル）シクロヘキサン、エポキシ当量102.8 TEPIC
：トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ当
量105 ELM−120
：トリグリシジル−Ｐ−アミノフエノール、エポ
キシ当量116 ERE−1359
：テトラグリシジルレゾルシノールＦ、エポキシ
当量114 ●酸無水物硬化剤； HHAP ：ヘキサヒドロ無水フタル酸 MMAN ：メチル無水ナジツク酸 YH−307
：脂環系酸無水物硬化剤（エピキユアYH−
307；商品名、油化シエルエポキシ(株)製） Ｂ−4400
：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−
３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸 MHAP ：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸 MTAP ：メチルテトラヒドロ無水フタル酸 ●硬化促進剤； 2E4MZ ：２−エチル−４−メチルイミダゾール D.B.U
：（１，８−ジアザ−ビシクロ（5.4.0）ウンデセ
ン−７ YPH−201
：１，１−ジメチルヒドラジンを原料とする硬化
促進剤（商品名、油化シエルエポキシ(株)製） BDMA ：ベンジルメチルアミン

【表】

〔発明の作用および効果〕

以上の発明の詳細な説明および実施例、比較例
から明白な如く、本発明の無溶剤ワニスおよびそ
れを用いてなるプリプレグからの積層板の製法
は、ワニスの保存安定性なども優れたもので、粘
度が低いのでプリプレグの製造が容易であり、製
造したプリプレグによる銅張積層板、積層板の物
性も、多官能性のエポキシ樹脂成分を使用しない
ものに比較して大幅に優れたものであつて、従来
法の溶剤含有ワニスを使用してなる銅張積層板、
積層板と同等以上であり、プリント配線板の製造
などに極めて好適に使用できる実用性の高い積層
板類を提供できるものであることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ当量が500以下のビスフエノールＡ
   型エポキシ樹脂ａ、エポキシ当量が300以下の三
   官能以上の多官能性エポキシ樹脂ｂ、有機多塩基
   酸無水物ｃ及び硬化促進剤ｄを必須成分としてな
   る無溶剤ワニスを40〜100℃の加温下に補強基材
   に含浸・加熱して得たＢ−stageのプリプレグを
   一枚もしくは複数枚重ね、必要に応じて金属箔を
   その片面もしくは両面に重ね積層成形することを
   特徴とするプリント配線板用のエポキシ樹脂積層
   板の製法。 ２ 該多官能性エポキシ樹脂ｂが、ビス〔４−
   （Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフエニル〕メタ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の製法。