JPS6234776B2 - - Google Patents
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- JPS6234776B2 JPS6234776B2 JP15390783A JP15390783A JPS6234776B2 JP S6234776 B2 JPS6234776 B2 JP S6234776B2 JP 15390783 A JP15390783 A JP 15390783A JP 15390783 A JP15390783 A JP 15390783A JP S6234776 B2 JPS6234776 B2 JP S6234776B2
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Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は積層板用、注型用、埋込用などとして
優れた耐熱性を持つエポキシ樹脂用難燃性硬化剤
に関するものである。エポキシ樹脂の硬化剤とし
ては、脂肪族アミン、芳香族アミン、有機酸無水
物等が各種用途に使用されている。一般にエポキ
シ樹脂を有機酸無水物によつて硬化させる場合、
硬化体の耐熱性と難燃性を高度に両立させること
は困難で、優れた耐熱性を与える無水ピロメリツ
ト酸、無水トリメリツト酸等は難燃効果はなく難
燃性の効果が知られているテトラブロムフタル酸
無水物、クロレンデイツク酸等は耐熱性が満足で
きるものではなく、しかも昇華性のため作業性が
悪く実際に使用することは困難になる。 本発明はエポキシ樹脂に優れた耐熱性を与える
無水トリメリツト酸をハロゲン化して得られた下
記一般式（）で示されるハロゲン化無水トリメ
リツト酸が高度の耐熱性−難燃性を兼備し、硬化
速度も従来の酸無水物に比較して早いため、他に
効果促進剤を特に添加する必要がなく、従つて耐
熱性を損なうこともないこと、それ故エポキシ樹
脂の難燃性硬化剤として極めて有用なことを見出
し、本発明に到達したものである。 （式中R1はハロゲン原子、R2は水素原子又は
ハロゲン原子R3は水素原子又はハロゲン原子を
夫々表わす。） 本発明に用いられるハロゲン化トリメリツト酸
（以下Ｘ−TMAと略記する）は上記の一般式
（）で示され、ハロゲン原子としては塩素又は
臭素である。難燃硬化剤としては高ハロゲン化す
る程向上する。一般的に難燃効果はハロゲン置換
度が高い程有効であることが知られており、本発
明のＸ−TMAにおいても２〜３置換体が優れた
難燃効果を与え、耐熱性も良好である。エポキシ
樹脂への配合量は樹脂100重量部に対してＸ−
TMA3〜100重量部が望ましく通常10〜40部が好
ましい。 即ちＸ−TMA3部未満では難燃性硬化剤の効用
が低下する傾向にあり、100部を越えると積層板
用途等では層間接着性、銅泊との接着性が低下す
る傾向にある。 本発明において用いられるエポキシ樹脂は ａ ２官能性以上の多官能性エポキシ樹脂 ｂ 臭素化された２官能性以上の多官能性エポキ
シ樹脂 ｃ 上記ａ，ｂのエポキシ樹脂にその用途により
各種の添加剤を混合したものであり、本発明は
これらの樹脂系に上述のＸ−TMAを難燃−耐
燃性硬化剤として配合することを特徴とするも
のである。 以下にエポキシ樹脂系について詳述する。 ２官能性以上の多官能性エポキシ樹脂として
は、特に限定されてないが例えばビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型エポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等があげられ、１
種もしくは２種以上のものを任意に使用すること
ができる。次に臭素化された２官能性以上の多官
能性エポキシ樹脂としては、上記の２官能性以上
の多官能性エポキシ樹脂を臭素含有量２〜50部に
臭素化した樹脂のうちから１種又は２種以上を任
意に使用することができる。これらのエポキシ樹
脂及びＸ−TMAの配合物を必須成分としさらに
通常各種アミン、弗化ホウ素の各種アミン錯体、
各種のイミダゾール化合物等の硬化促進剤を全組
成中0.01〜5.0部の割合で配合することもでき
る。又、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、リ
ン酸エステル、ハロゲン化合物等の有機系難燃剤
や、エポキシ樹脂に対する可撓化剤としてポリア
ミド樹脂や長鎖状ポリグリコール等があげられ、
エポキシ樹脂に添加することもできる。その添加
量は100重量部に対して１〜30重量部である。エ
ポキシ樹脂硬化体の用途により、有機系、無機系
の顔料、シランカツプリング剤、離型剤、安定剤
等を配合することも出来る。以下実施例及び比較
例によつて本発明を具体的に説明する。（以下単
に部とあるはいずれも重量部を意味する）。 ［実施例 １］ ビエフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
1001エポキシ当量480油化シエルエポキシ製）100
部に１分子中に３個の臭素原子を結合させたＸ−
TMA30部を配合し、メチルエチルケトン125部を
加えて樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスを厚さ
0.18mmのシラン処理された平織ガラス布に樹脂含
量が35％になる様に含浸、乾燥してプリプリグを
得た。このプリプリグ８枚を重ねてその上下に厚
さ0.035mmの銅箔を重ね、プレスで160℃50Kg／cm2
の条件で１時間熱圧成型して両面銅張ガラスエポ
キシ積層板を得た。その物性値を表１に示す。 ［実施例 ２］ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
1001）80部にフエノールノボラツク型エポキシ樹
脂（エピコート154、エポキシ当量180油化シエル
エポキシ製）20部を加え、さらに１分子中に３個
の塩素原子を結合させたＸ−TMA25部と三酸化
アンチモン５部、メチルエチルケトン130部を加
えてエポキシ樹脂ワニスを得た。以下実施例１と
同様にして両面銅張ガラスエポキシ積層板を得
た。その物性値を表１に示す。 ［比較例 １］ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
828エポキシ当量190油化シエルエポキシ製）100
部に無水クロレンデイツク酸90部を加えさらにメ
チルエチルケトン75部を加えて樹脂ワニスを得
た。以下実施例１と同様にして両面銅張ガラスエ
ポキシ積層板を得た。その物性値を表１に示す。 ［実施例 ３〜８］ 表２に示すようにエポキシ樹脂10部に対して
2.0〜3.5部のＸ−TMAを加えたものを試験管に
入れ、160℃のオイルバス中でゲルタイムを測定
した。それらのゲルタイムの値を同表に併記し
た。 ［比較例 ２〜５］ エポキシ樹脂10部に対して酸無水物硬化剤を所
定量加えたものを試験管に入れ160℃のオイルバ
ス中でゲルタイムを測定した。 その結果を表２に示す。 ［実施例 ９］ エポキシ樹脂としてビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂（AER661R、エポキシ当量485、旭化成
製）を用いこの樹脂100部に対して１分子中に３
個の臭素原子を結合させたＸ−TMA30部を加え
160℃で１時間硬化させ、さらに180℃で１時間硬
化させ硬化を完結させた。得られた硬化物材料の
熱重量分析を行なつた。温度に対する重量保持率
の変化を第１図に示す。 ［比較例 ６］ エポキシ樹脂（AER661R）100部に無水クロレ
ンデイツク酸40部を加え160℃で１時間硬化さ
せ、さらに180℃で１時間硬化させたものを熱重
量分析した。その結果を第１図に併記した。
優れた耐熱性を持つエポキシ樹脂用難燃性硬化剤
に関するものである。エポキシ樹脂の硬化剤とし
ては、脂肪族アミン、芳香族アミン、有機酸無水
物等が各種用途に使用されている。一般にエポキ
シ樹脂を有機酸無水物によつて硬化させる場合、
硬化体の耐熱性と難燃性を高度に両立させること
は困難で、優れた耐熱性を与える無水ピロメリツ
ト酸、無水トリメリツト酸等は難燃効果はなく難
燃性の効果が知られているテトラブロムフタル酸
無水物、クロレンデイツク酸等は耐熱性が満足で
きるものではなく、しかも昇華性のため作業性が
悪く実際に使用することは困難になる。 本発明はエポキシ樹脂に優れた耐熱性を与える
無水トリメリツト酸をハロゲン化して得られた下
記一般式（）で示されるハロゲン化無水トリメ
リツト酸が高度の耐熱性−難燃性を兼備し、硬化
速度も従来の酸無水物に比較して早いため、他に
効果促進剤を特に添加する必要がなく、従つて耐
熱性を損なうこともないこと、それ故エポキシ樹
脂の難燃性硬化剤として極めて有用なことを見出
し、本発明に到達したものである。 （式中R1はハロゲン原子、R2は水素原子又は
ハロゲン原子R3は水素原子又はハロゲン原子を
夫々表わす。） 本発明に用いられるハロゲン化トリメリツト酸
（以下Ｘ−TMAと略記する）は上記の一般式
（）で示され、ハロゲン原子としては塩素又は
臭素である。難燃硬化剤としては高ハロゲン化す
る程向上する。一般的に難燃効果はハロゲン置換
度が高い程有効であることが知られており、本発
明のＸ−TMAにおいても２〜３置換体が優れた
難燃効果を与え、耐熱性も良好である。エポキシ
樹脂への配合量は樹脂100重量部に対してＸ−
TMA3〜100重量部が望ましく通常10〜40部が好
ましい。 即ちＸ−TMA3部未満では難燃性硬化剤の効用
が低下する傾向にあり、100部を越えると積層板
用途等では層間接着性、銅泊との接着性が低下す
る傾向にある。 本発明において用いられるエポキシ樹脂は ａ ２官能性以上の多官能性エポキシ樹脂 ｂ 臭素化された２官能性以上の多官能性エポキ
シ樹脂 ｃ 上記ａ，ｂのエポキシ樹脂にその用途により
各種の添加剤を混合したものであり、本発明は
これらの樹脂系に上述のＸ−TMAを難燃−耐
燃性硬化剤として配合することを特徴とするも
のである。 以下にエポキシ樹脂系について詳述する。 ２官能性以上の多官能性エポキシ樹脂として
は、特に限定されてないが例えばビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型エポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等があげられ、１
種もしくは２種以上のものを任意に使用すること
ができる。次に臭素化された２官能性以上の多官
能性エポキシ樹脂としては、上記の２官能性以上
の多官能性エポキシ樹脂を臭素含有量２〜50部に
臭素化した樹脂のうちから１種又は２種以上を任
意に使用することができる。これらのエポキシ樹
脂及びＸ−TMAの配合物を必須成分としさらに
通常各種アミン、弗化ホウ素の各種アミン錯体、
各種のイミダゾール化合物等の硬化促進剤を全組
成中0.01〜5.0部の割合で配合することもでき
る。又、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、リ
ン酸エステル、ハロゲン化合物等の有機系難燃剤
や、エポキシ樹脂に対する可撓化剤としてポリア
ミド樹脂や長鎖状ポリグリコール等があげられ、
エポキシ樹脂に添加することもできる。その添加
量は100重量部に対して１〜30重量部である。エ
ポキシ樹脂硬化体の用途により、有機系、無機系
の顔料、シランカツプリング剤、離型剤、安定剤
等を配合することも出来る。以下実施例及び比較
例によつて本発明を具体的に説明する。（以下単
に部とあるはいずれも重量部を意味する）。 ［実施例 １］ ビエフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
1001エポキシ当量480油化シエルエポキシ製）100
部に１分子中に３個の臭素原子を結合させたＸ−
TMA30部を配合し、メチルエチルケトン125部を
加えて樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスを厚さ
0.18mmのシラン処理された平織ガラス布に樹脂含
量が35％になる様に含浸、乾燥してプリプリグを
得た。このプリプリグ８枚を重ねてその上下に厚
さ0.035mmの銅箔を重ね、プレスで160℃50Kg／cm2
の条件で１時間熱圧成型して両面銅張ガラスエポ
キシ積層板を得た。その物性値を表１に示す。 ［実施例 ２］ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
1001）80部にフエノールノボラツク型エポキシ樹
脂（エピコート154、エポキシ当量180油化シエル
エポキシ製）20部を加え、さらに１分子中に３個
の塩素原子を結合させたＸ−TMA25部と三酸化
アンチモン５部、メチルエチルケトン130部を加
えてエポキシ樹脂ワニスを得た。以下実施例１と
同様にして両面銅張ガラスエポキシ積層板を得
た。その物性値を表１に示す。 ［比較例 １］ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
828エポキシ当量190油化シエルエポキシ製）100
部に無水クロレンデイツク酸90部を加えさらにメ
チルエチルケトン75部を加えて樹脂ワニスを得
た。以下実施例１と同様にして両面銅張ガラスエ
ポキシ積層板を得た。その物性値を表１に示す。 ［実施例 ３〜８］ 表２に示すようにエポキシ樹脂10部に対して
2.0〜3.5部のＸ−TMAを加えたものを試験管に
入れ、160℃のオイルバス中でゲルタイムを測定
した。それらのゲルタイムの値を同表に併記し
た。 ［比較例 ２〜５］ エポキシ樹脂10部に対して酸無水物硬化剤を所
定量加えたものを試験管に入れ160℃のオイルバ
ス中でゲルタイムを測定した。 その結果を表２に示す。 ［実施例 ９］ エポキシ樹脂としてビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂（AER661R、エポキシ当量485、旭化成
製）を用いこの樹脂100部に対して１分子中に３
個の臭素原子を結合させたＸ−TMA30部を加え
160℃で１時間硬化させ、さらに180℃で１時間硬
化させ硬化を完結させた。得られた硬化物材料の
熱重量分析を行なつた。温度に対する重量保持率
の変化を第１図に示す。 ［比較例 ６］ エポキシ樹脂（AER661R）100部に無水クロレ
ンデイツク酸40部を加え160℃で１時間硬化さ
せ、さらに180℃で１時間硬化させたものを熱重
量分析した。その結果を第１図に併記した。
【表】
Kg／mm2
【表】
【表】
以上の如く本発明のＸ−TMAはエポキシ樹脂
の難燃性硬化剤として耐熱性と難燃性を兼備し、
しかも硬化反応が速やかで優れた熱安定性を有す
ることが明らかである。
の難燃性硬化剤として耐熱性と難燃性を兼備し、
しかも硬化反応が速やかで優れた熱安定性を有す
ることが明らかである。
第１図は本発明の実施例９及び比較例６で得ら
れた熱重量分析を示す図表である。
れた熱重量分析を示す図表である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無水トリメリツト酸をハロゲン化して得られ
た一般式（）で表わされるハロゲン化無水トリ
メリツト酸からなるエポキシ樹脂用難燃性硬化
剤。 （式中R1はハロゲン原子、R2は水素原子又は
ハロゲン原子、R3は水素原子又はハロゲン原子
を夫々表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15390783A JPS6047017A (ja) | 1983-08-23 | 1983-08-23 | エポキシ樹脂の難燃性硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15390783A JPS6047017A (ja) | 1983-08-23 | 1983-08-23 | エポキシ樹脂の難燃性硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6047017A JPS6047017A (ja) | 1985-03-14 |
| JPS6234776B2 true JPS6234776B2 (ja) | 1987-07-29 |
Family
ID=15572709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15390783A Granted JPS6047017A (ja) | 1983-08-23 | 1983-08-23 | エポキシ樹脂の難燃性硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6047017A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02253577A (ja) * | 1989-03-24 | 1990-10-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 端末機器の接続装置 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0527207Y2 (ja) * | 1985-09-26 | 1993-07-12 | ||
| JPH0688079B2 (ja) * | 1986-03-25 | 1994-11-09 | 株式会社アマダ | プレスブレーキにおけるクラウニング装置 |
| JPH0715608Y2 (ja) * | 1990-06-25 | 1995-04-12 | 山田工業株式会社 | 鈑金折曲機 |
| JP3431049B2 (ja) * | 1995-04-27 | 2003-07-28 | 株式会社小松製作所 | 曲げ加工機 |
| JP4497895B2 (ja) * | 2003-11-10 | 2010-07-07 | 隆久 山本 | 脱着式金属板曲げ角度精度調整装置 |
-
1983
- 1983-08-23 JP JP15390783A patent/JPS6047017A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02253577A (ja) * | 1989-03-24 | 1990-10-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 端末機器の接続装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6047017A (ja) | 1985-03-14 |
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