JPH0129374B2

JPH0129374B2 -

Info

Publication number: JPH0129374B2
Application number: JP12669583A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Fujii; Minoru Hishinuma
Original assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Current assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Priority date: 1983-07-12
Filing date: 1983-07-12
Publication date: 1989-06-09
Also published as: JPS6018341A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は産業用、民生用、電気・電子回路用の
難燃性エポキシ樹脂銅張積層板に関するもので、
その目的とするところは耐熱性、銅箔との高接着
性に富む難燃性銅張積層板を提供することにあ
る。次に本発明を詳しく説明する。本発明に用いる
積層板用基材はガラス、アスベスト等の無機繊維
やポリエステル、ポリアミド等の有機合成繊維や
木綿等の天然繊維などからなる織布、紙、或いは
これらの組合せ基材等の積層板用基材全般であ
る。銅箔は特に限定するものではなく銅張積層板
に用いられる銅箔が全般に用いられる。従来エポキシ樹脂に対する難燃性硬化剤として
はテトラブロムフタル酸無水物、テトラクロロフ
タル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロ
レンデイツク酸無水物等が用いられているが、こ
れらを使用したものはエポキシ樹脂との常温にお
ける反応性が強すぎ、樹脂と酸無水物の混合物は
可使時間が短く、また予備含浸中に硬化剤の損失
を招きやすく、多量の有害ガスの発生もある。さ
らに高度の難燃性を得るには樹脂への配合量を50
部以上としなければならない等の欠点があり、同
時に銅箔との接触強度も満足すべきものではなか
つた。本発明者等は詳細な研究の結果、特定のハロゲ
ン化ベンゾフエノンテトラカルボン酸２無水物を
エポキシ樹脂へ配合することにより、従来の難燃
性硬化剤の欠点を解消し、、又その配合量もこれ
までの1/2〜1/4で済み、しかも優れた電気絶縁
性、耐熱性、難燃性を兼備したエポキシ樹脂銅張
積層板に到達した。本発明に用いられるハロゲン化ベンゾフエノン
テトラカルボン酸２無水物は下記一般式(1)で示さ
れる。（但し式中R₁はハロゲン原子、R₂は水素原子又
はハロゲン原子、R₃は水素原子又はハロゲン原
子を夫々表わす。）尚上記のハロゲン原子としては塩素、臭素であ
る。このハロゲン化ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸２無水物の難燃性効果としては高ハロゲン化
体が有効であり、ハロゲンの置換度としてはハロ
ゲン原子が４〜６個結合したベンゾフエノンテト
ラカルボン酸２無水物がより優れた難燃効果を与
える。又このハロゲ化ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸２無水物のエポキシ樹脂への配合量は樹脂
100部に対し５〜100部が望ましい。即ち５部未満
では難燃性硬化剤の効果が低下する傾向にあり、
100部を越えると層間接着性、銅箔との接着性が
低下する傾向にある。本発明において用いられるエポキシ樹脂は特に
制約されるものではないが、次のものを例示する
ことができる。ａ２官能性以上の多官能性エポキシ樹脂ｂ臭素化された２官能性以上の多官能性エポキ
シ樹脂。ｃ上記ａ及び／又はｂのエポキシ樹脂に無機系
及び／又は有機系の難燃助剤を混合したもの。本発明はこれらａ、ｂ、ｃのいずれかの樹脂系
に上述のハロゲン化ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸２無水物（以下単にＸ−BTDAと略記する）
を難燃性硬化剤として配合することにより本発明
の目的を効果的に達成することができる。エポキシ樹脂系について更に詳述すると２官能
性以上の多官能性エポキシ樹脂としては特に限定
されないが、例えばビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、フエノ
ールノボラツク型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、トリグリシジルイソシアネート等の含複素
環エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシ
ジルエーテル等の脂肪族系エポキシ樹脂、水添ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族もしくは
脂環式のカルボン酸とエピクロムヒドリンとの反
応によつて得られるエポキシ樹脂、Ｏ−アリルフ
エノールノボラツク化合物とエピクロルヒドリン
との反応生成物であるグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂等があげられ、これから選ばれた１種も
しくは２種以上のものを任意に使用することが出
来る。次に臭素化された２官能性以上の多官能性エポ
キシ樹脂としては、上記の２官能性以上の多官能
性エポキシ樹脂を臭素含有量２〜50部に臭素化し
た樹脂のうちから１種又は２種以上を任意に使用
することが出来る。なおエポキシ樹脂ワニスの粘
度調整の為アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサン等の有機溶媒を必要に応じて添加する
ことが出来る。次に上記エポキシ樹脂に必要に応
じ添加して用いられる難燃性助剤としては特に限
定されないが無機系では三酸化アンチモン、水酸
化アルミニウムなどがあげられ、有機系ではトリ
クレジルホスフエート、トリフエニルホスフエー
ト、トリブチルホスフエート等のリン酸エステル
系、トリス（β−クロロエチル）ホスフエート、
トリス（ジクロロプロピル）ホスフエート等のハ
ロゲン化リン酸エステル、塩素化パラフイン、デ
クロランプラス、ヘキサブロムベンゼン等のハロ
ゲン化合物があげられエポキシ樹脂に対する添加
量は重量比で１〜30部である。又エポキシ樹脂に必要に応じ添加される可撓化
剤としてはポリアミド樹脂、ポリセバチン酸無水
物、ポリアゼライン酸無水物等があげられエポキ
シ樹脂に対する添加量は１〜30部である。上記の難燃助剤、可撓化剤を併用した場合も良
好な効果を与えるものである。混合比率は特に限
定するものではない。又エポキシ樹脂に必要に応じ添加される反応型
希釈剤としてはグリセロールグリシジルエーテ
ル、ポリグリコールグリシジルエーテル、三級脂
肪酸モノグリシジルエステル等があげられる。さ
らにこれら反応性希釈剤のハロゲン化物も反応性
希釈剤として良好な好果を与える。以下実施例掲げ本発明を具体的に説明するが本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例１ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
1001、エポキシ当量480、油化シエルエポキシ製）
100部と１分子中に臭素原子６個を結合させたヘ
キサブロム−BTDA30部にメチルエチルケトン
75部を加えてエポキシ樹脂ワニスを得た。この樹脂ワニスを厚さ0.18ｍ／ｍのエポキシラ
ン処理された平織ガラス布（積層板用基材）に樹
脂含量が40％になるように含浸、乾燥してプリプ
レグを得た。このプリプレグ８枚を重ねてその上
下に厚さ0.035ｍ／ｍの銅箔を重ね、プレスで160
℃、70Kg／cm²の条件で１時間熱圧成型して両面銅
張ガラス−エポキシ積層板を得た。実施例２ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
1001、エポキシ当量480、油化シエルエポキシ製）
80部とフエノールノボラツク型エポキシ樹脂（エ
ピコート154、エポキシ当量180、油化シエルエポ
キシ製）20部に１分子中に６個の臭素原子を結合
させたヘキサブロム−BTDA30部を配合しメチ
ルエルチケトン70部を加えてエポキシ樹脂ワニス
も得た。以下実施例１と同様にして両面銅張ガラ
ス−エポキシ積層板を得た。実施例３クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂（エピコ
ート154、エポキシ当量180、油化シエルエポキシ
製）50部とビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ピコート1001、エポキシ当量480、油化シエルエ
ポキシ製）50部に１分子中に臭素原子６個を結合
させたヘキサブロム−BTDA20部とトリス（ジ
クロロプロピル）フオスフエート５部を配合し、
メチルエチルケトン70部を加えて樹脂ワニスを得
た。以下、積層板用基材として不織布を用いた他は
実施例１と同様にして両面銅張ガラス−エポキシ
積層板を得た。実施例４ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
828、エポキシ当量190、油化シエルエポキシ製）
80部、これに反応性希釈剤として三級脂肪酸モノ
グリシジルエステル（カジユラ−Ｅ、油化シエル
エポキシ製）20部を加え、さらに１分子中に６個
の臭素原子を結合させたヘキサブロム−
BTDA30部を配合しメチルエチルケトン55部を
加えて樹脂ワニスを得た。以下実施例と同様にし
て両面銅張ガラス−エポキシ積層板を得た。実施例５ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
1001、エポキシ当量480、油化シエルエポキシ製）
80部にフエノールボラツク型エポキシ樹脂（エピ
コート154、エポキシ当量180、油化シエルエポキ
シ製）20部を加え、１分子中に６個の塩素原子を
結合させたヘキサクロロ−BTDA45部を配合し
メチルエチルケトン70部を加えて樹脂ワニスを得
た。以下実施例１と同様にして両面銅張ガラス−
エポキシ積層板を得た。実施例６実施例１において１分子中に臭素原子６個を結
合させたヘキサブロム−BTDA30部に代えて１
分子中に臭素原子４個を結合させたテトラブロム
−BTDA45部を用いて、他は実施例１と同様に
して両面銅張ガラスエポキシ積層板を得た。比較例１ビスフエノール型エポキシ樹脂（エピコート
828、エポキシ当量190、油化シエルエポキシ製）
100部にクロレンデイツク酸無水物117部を配合
し、メチルエチルケトン80部を加えて樹脂ワニス
を得た。以下実施例１と同様にして両面銅張ガラス−エ
ポキシ積層板を得た。実施例１、２、３、４、５、６と比較例１の各
積層板の性能を第１表に示す。Ｘ−BTDAを配合した実施例の絶縁抵抗値は
いずれも比較例より高いものが得られた。又難燃
性硬化剤としての使用量から見ると実施例１、
２、４は比較例の1/4でありながら対等の耐熱性、
難燃性を示している。さらに難燃助剤を配合した
実施例３は比較例の約1/6の使用量にもかかわら
ず優れた難燃性能を示している。Ｘ−BTDAを
エポキシ樹脂へ配合すると従来の難燃性硬化剤よ
り大幅に少ない量で優れた性能の積層板が得られ
る。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エポキシ樹脂と難燃性硬化剤である一般式(1)
で示されるハロゲン化ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸２無水物を主体とするエポキシ樹脂ワニス
を積層板用基材に含浸させたことを特徴とする難
燃性エポキシ樹脂銅張積層板。（但し式中R₁はハロゲン原子、R₂は水素原子又
はハロゲン原子、R₃は水素原子又はハロゲン原
子を夫々表わす）２エポキシ樹脂ワニスに難燃性助剤が配合され
ている特許請求の範囲第１項記載の難燃性エポキ
シ樹脂銅張積層板。３エポキシ樹脂ワニスに可撓化剤が配合されて
いる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の難燃
性エポキシ樹脂銅張積層板。４エポキシ樹脂ワニスに反応性希釈剤が配合さ
れている特許請求の範囲第１項から第３項までの
いずれか１項記載の難燃性エポキシ樹脂銅張積層
板。