JPS6047017A - エポキシ樹脂の難燃性硬化剤 - Google Patents
エポキシ樹脂の難燃性硬化剤Info
- Publication number
- JPS6047017A JPS6047017A JP15390783A JP15390783A JPS6047017A JP S6047017 A JPS6047017 A JP S6047017A JP 15390783 A JP15390783 A JP 15390783A JP 15390783 A JP15390783 A JP 15390783A JP S6047017 A JPS6047017 A JP S6047017A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flame
- curing agent
- epoxy resin
- parts
- retarding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は積層板用、注型用、埋込用などとじて優れた耐
熱性を持つエポキシ樹脂用難燃性硬化剤に関するもので
ある。エポキシ樹脂の硬化剤としては、脂肪族アミン、
芳香族アミン、有機酸無水物等が各種用途に使用されて
いる。一般にエポキシ樹脂を有機酸無水物によって硬化
させる場合、硬化体の耐熱性と難燃性を高度に両立させ
ることは困難で、優れた耐熱性を与える無水ピロメリッ
ト酸、無水トリメリット酸等は難燃効果はなく到燃性の
効果が知られているテトラブロムフタル酸無水物、クロ
レンディック酸等は耐熱性が満足できるものではなく、
しかも昇華性のため作業性が悪く実際に使用することは
困難になる。
熱性を持つエポキシ樹脂用難燃性硬化剤に関するもので
ある。エポキシ樹脂の硬化剤としては、脂肪族アミン、
芳香族アミン、有機酸無水物等が各種用途に使用されて
いる。一般にエポキシ樹脂を有機酸無水物によって硬化
させる場合、硬化体の耐熱性と難燃性を高度に両立させ
ることは困難で、優れた耐熱性を与える無水ピロメリッ
ト酸、無水トリメリット酸等は難燃効果はなく到燃性の
効果が知られているテトラブロムフタル酸無水物、クロ
レンディック酸等は耐熱性が満足できるものではなく、
しかも昇華性のため作業性が悪く実際に使用することは
困難になる。
本発明はエポキシ樹脂に優れた耐熱性を与える無水トリ
メリット酸をハロゲン化して得られた下記一般式（Ｉ）
で示されるハロゲン化無水トリメリット酸が高度の耐熱
性−難燃性を兼備し、硬化速度も従来の酸無水物に比較
して早いため、他に効果促進剤を特に添加する必要がな
く、従って耐熱性を損なうこともないこと、それ故エポ
キシ樹脂の難燃性硬化剤として極めて有用なことを兄出
し、本発明に到達したものである。
メリット酸をハロゲン化して得られた下記一般式（Ｉ）
で示されるハロゲン化無水トリメリット酸が高度の耐熱
性−難燃性を兼備し、硬化速度も従来の酸無水物に比較
して早いため、他に効果促進剤を特に添加する必要がな
く、従って耐熱性を損なうこともないこと、それ故エポ
キシ樹脂の難燃性硬化剤として極めて有用なことを兄出
し、本発明に到達したものである。
（式中Ｒ１はハロゲン原子、Ｒ２は水素原子又はハロゲ
ン原子Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を夫々表わす。
ン原子Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を夫々表わす。
）
本発明に用いられるハロゲン化トリメリット酸（以下Ｘ
−ＴＭＡと略記する）は上記の一般式（Ｉ）で示され、
ハロゲン原子としては塩素又は臭素である。離燃硬化剤
としては高ハロゲン化する程向上する。一般的に難燃効
果はハロゲン置換度が高い程有効であることが知られて
おり、本発明のＸ−ＴＭＡにおいても２〜３置換体が優
れた難燃効果を勾え、耐熱性も良好である。エポキシ樹
脂への配合量は樹脂１００重量部に対してＸ−ＴＭＡ３
〜１００重量部が望ましく通常１０〜４０部が好ましい
。
−ＴＭＡと略記する）は上記の一般式（Ｉ）で示され、
ハロゲン原子としては塩素又は臭素である。離燃硬化剤
としては高ハロゲン化する程向上する。一般的に難燃効
果はハロゲン置換度が高い程有効であることが知られて
おり、本発明のＸ−ＴＭＡにおいても２〜３置換体が優
れた難燃効果を勾え、耐熱性も良好である。エポキシ樹
脂への配合量は樹脂１００重量部に対してＸ−ＴＭＡ３
〜１００重量部が望ましく通常１０〜４０部が好ましい
。
即ちＸ−ＴＭＡＳ部未満では難燃性硬化剤の効果が低下
する傾向にあり、１００部を越えると積層板用途等では
層間接着性、銅泊との接着性が低下する傾向にある。
する傾向にあり、１００部を越えると積層板用途等では
層間接着性、銅泊との接着性が低下する傾向にある。
本発明において用いられるエポキシ樹脂はａ、２官能性
以上の多官能性エポキシ樹脂ｂ、臭素化された２官能性
以上の多官能性エポキシ樹脂 ｃ、上記ａ、ｂのエポキシ樹脂にその用途により各種の
添加剤を混合したものであり、本発明はこれらの樹脂系
に上述のＸ−ＴＭＡを難燃−耐熱性硬化剤として配合す
ることを特徴とするものである。
以上の多官能性エポキシ樹脂ｂ、臭素化された２官能性
以上の多官能性エポキシ樹脂 ｃ、上記ａ、ｂのエポキシ樹脂にその用途により各種の
添加剤を混合したものであり、本発明はこれらの樹脂系
に上述のＸ−ＴＭＡを難燃−耐熱性硬化剤として配合す
ることを特徴とするものである。
以下にエポキシ樹脂系について詳述する。
２官能性以上の多官能性エポキシ樹脂としては、特に限
定されてないが例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂等があげられ、１種もしくは２種以上のものを任
意に使用することがでぎる。次に臭素化された２官能性
以上の多官能性エポキシ樹脂としては、上記の２官能性
以上の多官能性エポキシ樹脂を臭素含有量２〜５０部に
臭素化した樹脂のうちから１種又は２種以上を任意に使
用することができる。これらのエポキシ樹脂及びＸ−Ｔ
ＭＡの配合物を必須成分としさらに通常各種アミン、弗
化ホウ素の各種アミン錯体、各種のイミダゾール化合物
等の硬化促進剤を全組成中０．０１〜５．０部の割合で
配合することもできる。又、三酸化アンチモン等の無機
系難燃剤、リン酸エステル、ハロゲン化合物等の有機系
難燃剤や、エポキシ樹脂に対する可撓化剤としてポリア
ミド樹脂や長鎖状ポリグリコール等があげられ、エポキ
シ樹脂に添加することもできる。その添加量は１００重
量部に対して１〜３０重量部である。エポキシ樹脂硬化
体の用途により、有機系、無機系の顔料、シランカップ
リング剤、離型剤、安定剤等を配合することも出来る。
定されてないが例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂等があげられ、１種もしくは２種以上のものを任
意に使用することがでぎる。次に臭素化された２官能性
以上の多官能性エポキシ樹脂としては、上記の２官能性
以上の多官能性エポキシ樹脂を臭素含有量２〜５０部に
臭素化した樹脂のうちから１種又は２種以上を任意に使
用することができる。これらのエポキシ樹脂及びＸ−Ｔ
ＭＡの配合物を必須成分としさらに通常各種アミン、弗
化ホウ素の各種アミン錯体、各種のイミダゾール化合物
等の硬化促進剤を全組成中０．０１〜５．０部の割合で
配合することもできる。又、三酸化アンチモン等の無機
系難燃剤、リン酸エステル、ハロゲン化合物等の有機系
難燃剤や、エポキシ樹脂に対する可撓化剤としてポリア
ミド樹脂や長鎖状ポリグリコール等があげられ、エポキ
シ樹脂に添加することもできる。その添加量は１００重
量部に対して１〜３０重量部である。エポキシ樹脂硬化
体の用途により、有機系、無機系の顔料、シランカップ
リング剤、離型剤、安定剤等を配合することも出来る。
以下実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明す
る。（以下単に部とあるはいずれも重量部を意味する）
。
る。（以下単に部とあるはいずれも重量部を意味する）
。
［実施例１］
ビニフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１
エポキシ当世４８０油化シエルエポキシ製）１００部に
１分子中に３個の臭素原子を結合させたＸ−ＴＭＡ３０
部を配合し、メチルエチルケトン１２５部を加えて樹脂
ワニスを得た。この樹脂ワニスを厚さ０，１８ｍｍのシ
ラン処理された平織ガラス布に樹脂含量が３５％になる
様に含浸、乾燥してプリプレグを得た。このプリブリグ
８枚を重ねてその上下に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を重
ね、プレスで１６０℃５０Ｋｇ／ｃｍ３の条件で１時間
熱圧成型して両面銅張ガラスエポキシ積層板を得た。そ
の物性値を表１に示す。
エポキシ当世４８０油化シエルエポキシ製）１００部に
１分子中に３個の臭素原子を結合させたＸ−ＴＭＡ３０
部を配合し、メチルエチルケトン１２５部を加えて樹脂
ワニスを得た。この樹脂ワニスを厚さ０，１８ｍｍのシ
ラン処理された平織ガラス布に樹脂含量が３５％になる
様に含浸、乾燥してプリプレグを得た。このプリブリグ
８枚を重ねてその上下に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を重
ね、プレスで１６０℃５０Ｋｇ／ｃｍ３の条件で１時間
熱圧成型して両面銅張ガラスエポキシ積層板を得た。そ
の物性値を表１に示す。
［実施例２］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エビコート１００１
）８０部にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピ
コート１５４．エポキシ当量１８０油化シエルエポキシ
製）２０部を加え、さらに１分子中こ３個の塩素原子を
結合させたＸ−ＴＭＡ２５部と三酸化アンチモン５部、
メチルエチルケトン１３０部を加えてエポキシ樹脂ワニ
スを得た。以下実施例１と同様にして両面銅張ガラスエ
ポキシ積層板を得た。
）８０部にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピ
コート１５４．エポキシ当量１８０油化シエルエポキシ
製）２０部を加え、さらに１分子中こ３個の塩素原子を
結合させたＸ−ＴＭＡ２５部と三酸化アンチモン５部、
メチルエチルケトン１３０部を加えてエポキシ樹脂ワニ
スを得た。以下実施例１と同様にして両面銅張ガラスエ
ポキシ積層板を得た。
その物性値を表１に示ず。
［比較例１］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８エ
ポキシ当量１９０油化シエルエポキシ製）１００部に無
水クロレンデイック酸９０部を加えさらにメチルエヂル
ケトン７５部を加えて樹脂ワニスを得た。以下実施例１
と同様にして両面銅張ガラスエポキシ積層板を得た。そ
の物性値を表１に示す。
ポキシ当量１９０油化シエルエポキシ製）１００部に無
水クロレンデイック酸９０部を加えさらにメチルエヂル
ケトン７５部を加えて樹脂ワニスを得た。以下実施例１
と同様にして両面銅張ガラスエポキシ積層板を得た。そ
の物性値を表１に示す。
［実施例３〜８］
表２に示ずようにエポキシ樹脂１０部に対して２．０〜
３．５部のＸ−ＴＭＡを加えたものを試験管に入れ、１
６０℃のオイルバス中でゲルタイムを測定した。それら
のゲルタイムの値を同表に併記しこ。
３．５部のＸ−ＴＭＡを加えたものを試験管に入れ、１
６０℃のオイルバス中でゲルタイムを測定した。それら
のゲルタイムの値を同表に併記しこ。
［比較例２〜５］
エポキシ樹脂１０部に対して酸無水物硬化剤を所定量加
えたものを試験管に入れ１６０℃のオイルバス中でゲル
タイムを測定した。
えたものを試験管に入れ１６０℃のオイルバス中でゲル
タイムを測定した。
その結果を表２に示す。
［実施例９］
エポキシ樹脂としてＡＥＲ６６１Ｒ（脂化成製）を用い
この樹脂１００部に対して１分子中に３個の臭素原子を
結合させたＸ−ＴＭＡ３０部を加え１６０℃で１時間硬
化させ、さらに１８０℃で１時間硬化させ硬化を完結さ
せた。得られた硬化物材料の熱重量分析を行なった。温
度に対する重量保持率の変化を第１図に示す。
この樹脂１００部に対して１分子中に３個の臭素原子を
結合させたＸ−ＴＭＡ３０部を加え１６０℃で１時間硬
化させ、さらに１８０℃で１時間硬化させ硬化を完結さ
せた。得られた硬化物材料の熱重量分析を行なった。温
度に対する重量保持率の変化を第１図に示す。
［比較例６］
エポキシ樹脂（ＡＥＲ６６１Ｒ）１００部に無水クロレ
ンデイック酸４０部を加え１６０Ｃで１時間硬化させ、
さらに１８０℃で１時間硬化させたものを熱重量分析し
た。その結果を第１図に併記した。
ンデイック酸４０部を加え１６０Ｃで１時間硬化させ、
さらに１８０℃で１時間硬化させたものを熱重量分析し
た。その結果を第１図に併記した。
（表１）
実施例１ 実施例２ 比較例１
１）曲げ強度Ｋｇ／ｍｍ２ ６４．０ ５６．８ ５９
．９２）煮沸後絶縁抵抗Ω ３．２×１０１３ １．８
×１０１３ ５．４×１０１２４）難燃性 Ｖ−Ｏ Ｖ
−Ｏ Ｖ−Ｏ ４）耐熱性 ２９０℃ ２９０℃ ２５０℃１）、２）
、４）ＪＩＳ Ｃ−６４８１規格による試験３） ＵＬ
９４規格 〃 以上の如く本発明のＸ−ＴＭＡはエポキシ樹脂の難燃性
硬化剤として耐熱性と難燃性を兼備し、しかも硬化反応
が速やかで優れた熱安定性を有することが明らかである
。
．９２）煮沸後絶縁抵抗Ω ３．２×１０１３ １．８
×１０１３ ５．４×１０１２４）難燃性 Ｖ−Ｏ Ｖ
−Ｏ Ｖ−Ｏ ４）耐熱性 ２９０℃ ２９０℃ ２５０℃１）、２）
、４）ＪＩＳ Ｃ−６４８１規格による試験３） ＵＬ
９４規格 〃 以上の如く本発明のＸ−ＴＭＡはエポキシ樹脂の難燃性
硬化剤として耐熱性と難燃性を兼備し、しかも硬化反応
が速やかで優れた熱安定性を有することが明らかである
。
第１図は本発明の実施例９及び比較例６で冑られた熱重
量分析を示す図表である。 手続補正書輸発） １．事件の表示 昭和５８年 特許願 第１５３９０７号２、発明の名称 エポキシ樹脂のＭ燃性硬化剤 ３、補正を１゛る者 事件との関係 特γ丁出願人 住 所 東京都千代田区丸の内１−４−５名 称 （２
３４＞山陽国策パルプ株式会社４、代理人 １ｔ 所 東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒１０
１ 英 ビル３階 補 正 の 内−容 １、明細書筒８頁３行目に ｒＡＥＲ６６１Ｒ（脂化成製）」とあるを「ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ６６１Ｒ、エポキシ当ｍ
４８５、脂化成製）」と訂正。 ２、明細書第９頁の表において［（表２）］の横に「ゲ
ルタイム（秒）」を１１口人。
量分析を示す図表である。 手続補正書輸発） １．事件の表示 昭和５８年 特許願 第１５３９０７号２、発明の名称 エポキシ樹脂のＭ燃性硬化剤 ３、補正を１゛る者 事件との関係 特γ丁出願人 住 所 東京都千代田区丸の内１−４−５名 称 （２
３４＞山陽国策パルプ株式会社４、代理人 １ｔ 所 東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒１０
１ 英 ビル３階 補 正 の 内−容 １、明細書筒８頁３行目に ｒＡＥＲ６６１Ｒ（脂化成製）」とあるを「ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ６６１Ｒ、エポキシ当ｍ
４８５、脂化成製）」と訂正。 ２、明細書第９頁の表において［（表２）］の横に「ゲ
ルタイム（秒）」を１１口人。
Claims (1)
- （１）無水トリメリツト酸をハロゲン化して得られた一
般式（Ｉ）で表わされるハロゲン化無水トリメリット酸
からなるエポキシ樹脂用難燃性硬化剤。 （式中Ｒ１はハロゲン原子、Ｒ２は水素原子又はハロゲ
ン原子、Ｒ３は水素原子又はハロゲン原子を夫々表わす
。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15390783A JPS6047017A (ja) | 1983-08-23 | 1983-08-23 | エポキシ樹脂の難燃性硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15390783A JPS6047017A (ja) | 1983-08-23 | 1983-08-23 | エポキシ樹脂の難燃性硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6047017A true JPS6047017A (ja) | 1985-03-14 |
| JPS6234776B2 JPS6234776B2 (ja) | 1987-07-29 |
Family
ID=15572709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15390783A Granted JPS6047017A (ja) | 1983-08-23 | 1983-08-23 | エポキシ樹脂の難燃性硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6047017A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62123314U (ja) * | 1985-09-26 | 1987-08-05 | ||
| JPS62224426A (ja) * | 1986-03-25 | 1987-10-02 | Amada Co Ltd | プレスブレーキにおけるクラウニング装置 |
| JPH0426619U (ja) * | 1990-06-25 | 1992-03-03 | ||
| US5899103A (en) * | 1995-04-27 | 1999-05-04 | Komatsu, Ltd | Bending machine |
| GB2422340A (en) * | 2003-11-10 | 2006-07-26 | Takahisa Yamamoto | Detachable type metal plate bending angle accuracy adjusting device |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02253577A (ja) * | 1989-03-24 | 1990-10-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 端末機器の接続装置 |
-
1983
- 1983-08-23 JP JP15390783A patent/JPS6047017A/ja active Granted
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62123314U (ja) * | 1985-09-26 | 1987-08-05 | ||
| JPH0527207Y2 (ja) * | 1985-09-26 | 1993-07-12 | ||
| JPS62224426A (ja) * | 1986-03-25 | 1987-10-02 | Amada Co Ltd | プレスブレーキにおけるクラウニング装置 |
| JPH0426619U (ja) * | 1990-06-25 | 1992-03-03 | ||
| JPH0715608Y2 (ja) * | 1990-06-25 | 1995-04-12 | 山田工業株式会社 | 鈑金折曲機 |
| US5899103A (en) * | 1995-04-27 | 1999-05-04 | Komatsu, Ltd | Bending machine |
| GB2422340A (en) * | 2003-11-10 | 2006-07-26 | Takahisa Yamamoto | Detachable type metal plate bending angle accuracy adjusting device |
| GB2422340B (en) * | 2003-11-10 | 2007-10-03 | Takahisa Yamamoto | A detachable type device for adjusting the bending angle accuracy of a metal sheet |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6234776B2 (ja) | 1987-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106832226B (zh) | 一种无卤环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板 | |
| TWI532784B (zh) | A halogen-free resin composition and use thereof | |
| US5308565A (en) | Method of preparing modified polyphenylene oxide resin systems for electrical laminates having improved solderability and solvent resistance | |
| WO2015101232A1 (zh) | 一种无卤环氧树脂组合物及其用途 | |
| WO2014040261A1 (zh) | 环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板 | |
| WO2015101233A1 (zh) | 一种无卤环氧树脂组合物及其用途 | |
| JPS6047017A (ja) | エポキシ樹脂の難燃性硬化剤 | |
| EP0537005B1 (en) | Process for making thermoset polyphenylene oxide/epoxy laminates | |
| WO2016107068A1 (zh) | 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板 | |
| CA1173341A (en) | Flame-retarded curable resins | |
| WO2014036711A1 (zh) | 环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板 | |
| JP3963344B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 | |
| JPS6296521A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH0580928B2 (ja) | ||
| JPS6018341A (ja) | 難燃性エポキシ樹脂銅張積層板 | |
| JP4534344B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 | |
| JP3645745B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 | |
| JPS6226648B2 (ja) | ||
| JPH01161045A (ja) | 難燃性カバーレイフイルム | |
| JPH0717729B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物を含浸してなる電気電子機器積層板用基材 | |
| JP2001253951A (ja) | 難燃性樹脂組成物を用いた積層板 | |
| JPS6063251A (ja) | 難燃性フエノ−ル樹脂組成物 | |
| JPS62177014A (ja) | 積層板用エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS60260618A (ja) | 難燃性エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS60106825A (ja) | 含浸用エポキシ樹脂組成物 |