JPH0576519B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、洗浄剤用の抑泡添加剤に関し、詳し
くは、末端基がブロツクされているポリグリコー
ルエーテルを含有する洗浄剤用の抑泡添加剤に関
する。 工業的にあるいは一般に使用されている、特に
金属、ガラス、セラミツクおよびプラスチツク表
面洗浄用の水性洗浄剤は、一般に、望ましくない
発泡を防止する物質を含有している。抑泡剤の使
用は、洗浄物から分離し洗浄槽に蓄積する不純物
が発泡剤として働くという事実から、一般に必要
になる。加えて、抑泡剤の使用は、洗浄剤自体が
特定条件下で望ましくない発泡を生じさせる成
分、例えば、特定温度で発泡するアニオン性また
はノニオン性界面活性剤を含有しているという事
実からも必要になる。 ［従来技術］ 分子内に好ましくはいくつかの反応性水素原子
を持つ有機化合物とアルキレンオキシドの付加物
は、抑泡剤として首尾よく長い間用いられてきて
いる。この場合、脂肪族ポリアルコールとプロピ
レンオキシドの付加物（西独国特許第1280455号
および第1621592号参照）、脂肪族ポリアミンとプ
ロピレンオキシドの付加物（西独国特許第
1289597号およひ第1621593号参照）および脂肪族
ポリアミン、特にエチレンジアミンとプロピレン
オキシドならびにエチレンオキシドとの付加物
（西独国特許第1944569号参照）が、実際に特に有
用であるとわかつている。好都合な抑泡効果に加
えて、上記のようなアルキレンオキシド付加物
は、工業的にまたは一般に使用されている洗浄剤
への使用に一般に必要であるアルカリに対して安
定性を示す、しかし、この種類の化合物は、現在
の法的規制に合致する程、十分に生分解性でない
（Stat.Instr.to the Detergents Act参照）。 ［発明の目的］ 即ち、本発明の目的は、その性能が既知の抑泡
剤と少なくとも等しく、更に所望の生分解性をも
示す抑泡剤を提供することにある。この目的を達
成するための探求において、本発明は、比較的長
鎖の脂肪族アルコールとエチレンオキシドとの末
端基がブロツクされているある種の付加物（以下
に詳しく述べる）が性能および改良された生分解
性の両方に関する現状の要求を満足するという発
見を発端としている。 ［発明の構成］ 本発明は、式： R¹−Ｏ−（CH₂CH₂O）ｎ−R² （） ［式中、R¹は炭素数８〜18の直鎖または分岐状
アルキルまたはアルケニル基、R²は炭素数４〜
８のアルキル基、ｎは７〜12の数を表わす。］ で示されるポリグリコールエーテルと、 (b) ヒドロキシル価900〜1200のポリグリセロー
ル１重量部へエチレンオキシド４〜20重量部を
付加し、次いで炭素数４〜８のアルキルハライ
ドで遊離ヒドロキシル基をエーテル化すること
によつて得られるポリエチレングリコールエー
テルと の重量比１：１〜９：１の混合物を含んで成る
洗浄剤用の抑泡添加剤に関する。 ポリグリコールエーテル（）の製造に適した
出発物質は、脂肪アルコール、例えばｎ−オクタ
ノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ
−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ
−オクタデカノール、ｎ−オクタデセン−９，10
−オール（オレイルアルコール）および上記炭素
数のオキソアルコールであり、これらは単独でま
たは混合して用いられてよい。 本発明のアルキルポリエチレングリコールエー
テルを製造するため、前記脂肪アルコールを、エ
チレンオキシドとモル比１：７〜１：12で反応さ
せ、得られる反応生成物のヒドロキシル基を次い
でエーテル化させるのが好ましい。エチレンオキ
シドの反応は、既知のアルコキシ化条件下、好ま
しくは適切なアルカリ触媒の存在下で実施され
る。遊離ヒドロキシル基のエーテル化は、直鎖ま
たは分岐状C₄〜C₈のアルキルハライド、例えば
ｎ−ブチルアイオダイド、sec−ブチルブロマイ
ド、ｔ−ブチルクロライド、アミルクロライド、
ｔ−アミルブロマイド、ｎ−ヘキシルクロライ
ド、ｎ−ヘプチルブロマイドおよびｎ−オクチル
クロライドを用いるWilliamsonのエーテル合成
の既知条件下で実施されるのが好ましい。この場
合、エーテル化されるべきヒドロキシル基を越え
て、例えば100〜200％の化学量論的過剰量でアル
キルハライドおよびアルカリを用いることは望ま
しい。 本発明では、末端基がブロツクされているアル
キルポリエチレングリコールエーテルの生分解性
は、前記方法で決められる様に、80％を越える
BiAS減少と同等である。 本発明の１つの特別な態様は、ｎが８〜10の数
であるポリグリコールエーテル（）を含有する
洗浄剤の抑泡添加剤である。R²がｎ−ブチル、
ｎが９である化合物（）は特に好ましい。 本発明において、ポリグリコールエーテル
（）は、ヒドロキシル価900〜1200のポリグリセ
ロール１重量部へエチレンオキシド４〜20重量部
を付加し、次いで炭素数４〜８のアルキルハライ
ドで遊離ヒドロキシル決をエーテル化することに
よつて得られるポリエチレングリコールエーテル
とともに用いられる。 末端決がブロツクされているポリグリセロール
ポリグリコールエーテルを製造するための出発物
質は、グリセロールの工業的生産における蒸留残
渣として得られる。上記蒸留残渣は、グリセロー
ルの比較的高分子量の縮合生成物、好ましくは分
子内に２〜10のグリセロール残基を持つ縮合生成
物の混合物である。これらのポリグリセロール
は、一般に900〜1200のヒドロキシル価によつて
特徴づけられる。相当するポリグリセロールは、
もちろん合成によつても得られるが、その一例と
して苛性アルカリの存在下、好ましくは不活性ガ
ス中でポリグリセロールを長時間220〜240℃に加
熱し、縮合反応の間生成する水を留去する方法が
ある。 末端基がブロツクされているポリグリセロール
ポリグリコールエーテルを製造するため、上記ポ
リグリセロールはエチレンオキシドと重量比１：
４〜１：20で反応させるのが最も好ましく、次い
で得られた反応生成物に存在するヒドロキシル基
をエーテル化させる。エチレンオキシドとの反応
およびアルキルハライドによるヒドロキシル基の
エーテル化は、末端基がブロツクされている脂肪
アルコールポリエチレングリコールエーテルの製
造について前に記したのと同様の方法で実施され
る。 ポリグリコールエーテル（）と、末端基がブ
ロツクされているポリグリセロールポリグリコー
ルエーテルとの重量比１：１〜９：１、好ましく
は2.3：１〜９：１の混合物は、驚くほど強い抑
泡効果を示すという特徴をもつ。これらの混合物
は、生分解性に関する法的規制をも満足する。 上記のポリグリセロールポリグリコールアルキ
ルエーテルから成る低発泡性洗浄剤の抑泡添加剤
は、本出願人同日付特許願(1)（発明の名称：低発
泡性洗浄剤の抑泡添加剤）に開示されており、本
発明の範囲ではない。 本発明の末端基がブロツクされているポリグリ
コールエーテル（）およびポリグリセロールポ
リグリコールアルキルエーテルは、アルカリおよ
び酸に対する安定性によつて特徴づけられる。化
合物（）の抑泡効果は、アルカリ〜弱酸性の洗
浄剤溶液において既知の抑泡剤の効果と少くとも
同等である。化合物（）と末端基がブロツクさ
れているポリグリセロールポリグリコールエーテ
ルとの上記混合物は、既知の抑泡剤より優れてい
る。 本発明の抑泡添加剤が用いられている洗浄剤
は、洗浄剤に通常存在する成分、例えば、湿潤
剤、ビルダーおよび錯生成剤、アルカリもしくは
酸、腐食防止剤、および要すれば抗微生物剤およ
び／または有機溶媒を含有してよい。適切な湿潤
剤はノニオン性界面活性剤、例えば、アルコー
ル、特に脂肪族アルコール、アルキルフエノー
ル、脂肪族アミン、ならびにカルボン酸アミドと
エチレンオキシドの付加物、およびアニオン活性
湿潤剤、例えば脂肪酸、アルキル硫酸、アルキル
スルホン酸ならびにアルキルベンゼンスルホン酸
のアルカリ金属、アミンならびにアルキロールア
ミン塩である。洗浄剤が含有してよいビルダーお
よび錯生成剤は、就中、アルカリ金属オルトホス
フエート、ポリマーホスフエート、シリケート、
ボレート、カーボネート、ポリアクリレートなら
びにグルコネート、およびクエン酸、ニトリロ酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、１−ヒドロキシア
ルカン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ−
（メチレンホスホン酸）ならびにエチレンジアミ
ンテトラー（メチレンホスホン酸）、ホスホノア
ルカンポリカルボン酸、例えばホスホノブタント
リカルボン酸ならびにこれら酸のアルカリ金属塩
である。高アルカリ性洗浄剤、特にびん洗浄用の
ものは、水酸化ナトリウムまたはカリウムの形の
かなりの量の苛性アルカリを含有している。特別
な洗浄効果を所望する場合、洗浄剤は有機溶媒、
例えばアルコール、ガソリン留分ならびに塩素化
炭化水素、および遊離アルキロールアミンを含有
してよい。 本発明において、洗浄剤は、主に、洗浄される
洗浄物へそのまま適用される水溶液である。加え
て、「洗浄剤」という表現は、洗浄用溶液を調製
するための濃縮物および固形混合物にも用いられ
る。 すぐ使用できる溶液は、弱酸性〜強アルカリ性
であつてよい。 本発明の混合物は、すぐ使用できる溶液におい
て濃度が10〜2500ppm、好ましくは50〜500ppm
になるように洗浄剤へ加えられる。 ［実施例］ 以下に製造例および実施例を示し、本発明を更
に詳しく説明する。 以下の実施例において、実施例２、３、４、
６、８および９は本発明には含まれない。 製造例 １ 末端基がブロツクされているアルキルポリグリ
コールエーテルの製造：− ｎ−ドデカノールとエチレンオンオキシド10モ
ルの付加物676ｇ（１モル）、ｎ−ブチルクロライ
ド185ｇ（２モル）および7.5重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液320ｇ（NaOH6モル）を120℃で４時
間攪拌した。冷却後、反応混合物へ水300mlを加
えた。水層を分離除去し、洗浄水が中性を示すま
で有機層を水によつて約50℃で洗浄した。水流減
圧下50℃に加熱することによつて反応生成物から
未反応ｎ−ブチルクロライドおよび水を除去し、
ｎ−ドデシルエチレングリコールブチルエーテル
（ｎ−ドデカノール＋10EO＋ブチル）680ｇを得
た。生成物のヒドロキシル価は3.5であつた。 末端基がブロツクされている他のアルキルポリ
エチレングリコールを同様にして製造した。第１
表に、生成物の原料組成、および水もしくは１重
量％NaOH水溶液における曇点を示した。

【表】 製造例 ２ 末端基がブロツクされているポリグリセロール
ポリエチレングリコールエーテルの製造：− ポリグリセロール（ヒドロキシル価961）137ｇ
とエチレンオキシド1488ｇ（重量比１：10.9）
を、リフト型オートクレーブ中ナトリウムメチラ
ート３ｇの存在下、180℃／10バールで反応させ
た。ヒドロキシル価113のポリグリセロールエチ
レングリコールエーテル131ｇを得た。 得られた生成物350ｇ、ｎ−ヘキシルクロライ
ド171ｇおよび75重量％水酸化ナトリウム水溶液
228ｇを120℃で４時間攪拌した。冷却後、反応混
合物から水層を分離除去した。洗浄水が中性を示
すまで有機層を水によつて約50℃で洗浄した。水
流減圧下150℃に加熱することによつて反応混合
物から未反応ｎ−ヘキシルクロライドおよび水を
除去し、ポリグリセロールポリエチレングリコー
ルヘキシルエーテル（ポリグリセロール１重量部
＋EO10.9重量部＋ヘキシル）を得た。生成物の
ヒドロキシル価は3.5であつた。 末端基がブロツクされている他のポリグリセロ
ールポリエチレングリコールエーテルを同様にし
て製造した。第２表に、生成物の原料組成、およ
び水もしくは１重量％NaOH水溶液における曇
点（Cp）を示す。

【表】 実施例 １ 水酸化ナトリウム１重量％および抑泡剤0.03重
量％（300ppm）を含有する溶液を用い、抑泡効
果を試験した。試験において、試験発泡剤として
トリエタノールアミンテトラプロピレンベンゼン
スルホネートを上記溶液へ加えたが、その量を
100ppmずつ増加させた。試験した抑泡剤は、生
成物Ａ〜Ｆおよび以下の混合物であつた： (O) 生成物A9重量部＋生成物K1重量部 (P) 生成物A9重量部＋生成物M1重量部 (Q) 生成物A4重量部＋生成物L1重量部。 比較として、 (R) エチレンジアミン＋30EO＋30PO（プロピレ
ンオキシド） を用いた。 DIN53902に従つて、発泡装置において65℃で
試験溶液200mlの発泡量を測定した。100秒間に
100回かきまぜた後、５秒間隔で発泡容量（ml）
を読み取つた。発泡剤の各濃度に対して５回ずつ
測定し、平均値をとつた。発泡剤濃度1200ppmで
観測された発泡容量を、第３表第２欄に示す。更
に、200mlを越える発泡量になる発泡剤濃度を第
３表第３欄に示す。

【表】 なお第３表において、Ｏ〜Ｑが本発明の実施例
であり、Ａ〜ＦとＲは本発明に含まれない。 実施例 ２ 以下の成分を機械的に混合することにより、瓶
洗浄用の貯蔵可能な固形の配合物を調製した：苛
性ソーダー80重量部、ナトリウムトリポリホスフ
エート12重量部、ナトリウムシリケート（Na₂O
対SiO₂のモル比１：3.35）５重量部および生成物
B3重量部。 この配合物の１重量％水溶液を用い、１つの溶
液域および18000本／時の処置量を有する標準的
な瓶洗浄機によつて80℃で牛乳瓶を洗浄した。洗
浄効果は良好であり、やつかいな発泡はみられな
かつた。 実施例 ３ 以下の活性成分を機械的に混合することによつ
て、貯蔵可能な固形の混合物を得た：ナトリウム
トリポスホスフエート80重量部、生成物D20重量
部。 ３つの溶液域および80000本／時の処理量を有
する瓶洗浄機によつて85℃でビール瓶を洗浄し
た。通常、浸漬槽において活発な発泡を生じさせ
るカゼイングルーを用いてビール瓶に紙ラベルが
貼り付けられていた。上記の活性混合物を0.15重
量％含有する1.5重量％水酸化ナトリウム水溶液
を洗浄に用いる場合、やつかいな発泡なく機械を
操作できた。 実施例 ４ 以下の活性成分を機械的に混合することによつ
て、貯蔵可能な混合物を調製した：ナトリウムエ
チレンジアミンテトラアセテート40重量部、ナト
リウムトリポリホスフエート20重量部、ナトリウ
ムグルコネート30重量部および生成物F10重量
部。 ２つの分離溶液域および24000本／時の処理量
を有する市販の標準的な瓶洗浄機によつて85℃で
ワイン瓶を洗浄した。上記濃縮物が0.5重量％加
えられている1.5重量％水酸化ナトリウム水溶液
を、洗浄液として用いた。やつかいな発泡なく洗
浄でき、瓶は十分にきれいになつていた。 実施例 ５ リン酸に以下の成分を溶解することによつて、
濃縮洗浄剤を調製した：アミノトリー（メチレン
ホスホン酸）５重量部、１−ヒドロキシエタン−
１，１−ジホスホン酸10重量部、ホスホノブタン
トリカルボン酸５重量部、生成物A27重量部、生
成物M3重量部、エタノール10重量部、（75重量
％）リン酸40重量部。 ３つの溶液域を有する従来の瓶洗浄機によつて
80℃でミネラルウオーター瓶を洗浄した。上記濃
縮物が0.1重量％加えられている２重量％水酸化
ナトリウム水溶液を、洗浄液として用いた。やつ
かいな発泡なく洗浄でき、瓶は十分にきれいにな
つていた。 実施例 ６ 以下の成分を機械的に混合することによつて、
金属表面噴霧洗浄用の貯蔵可能な洗浄剤を調製し
た：ナトリウムメタシリケートペンタハイドレー
ト80重量部、ナトリウムトリポリホスフエート16
重量部、ココアミン＋12EO4重量部および生成物
A1重量部． DIN53902に従つて、この洗浄剤の２重量％の
泡形成および泡破壊を60℃で試験した。比較とし
て、生成物Ａを含有しない以外は全く同じ組成の
洗浄剤についても試験し、その結果を第４表に示
す。

【表】 実施例 ７ 以下の成分を機械的に混合することによつて、
金属用浸漬型脱脂剤を調製した：ナトリウムメタ
シリケートペンタハイドレート40重量部、炭酸ナ
トリウム35重量部、ナトリウムトリポリホスフエ
ート20重量部、ナトリウムアルキルベンゼンスル
ホネート2.5重量部、ノニルフエノール＋14EO2.5
重量部、生成物D4.5重量部および生成物J0.5重量
部。 この洗浄剤の４重量％溶液に浸漬することによ
つて、脂のついた鋼型を60℃で洗浄した。脱脂効
果はたいへん良好で、やつかいな発泡はみられな
かつた。 実施例 ８ 以下の成分を水へ溶解することによつて、金属
表面洗浄用の貯蔵可能な濃縮物を調製した：ナト
リウムカプリレート30重量部、硼砂10重量部、ナ
トリウムトリポリホスフエート14重量部、トリエ
タノールアミン10重量部、モノメタノールアミン
２重量部、生成物C6重量部および水78重量部。 この洗浄剤の1.5重量％溶液（PH値8.5）を鉄表
面へ50〜55℃で噴霧した洗浄効果は良好であり、
やつかいな発泡はみられなかつた。 実施例 ９ 以下の成分を水へ溶解することによつて、金属
表面洗浄用の貯蔵可能な濃縮物を調製した：イソ
ノナン酸のジエタノールアミン塩25重量部、ジエ
タノールアミン20重量部、ベンズトリアゾール１
重量部、生成物C4重量部および水50重量部。 この洗浄剤の１重量％溶液を、ねずみ鋳鉄へ50
〜55℃で噴霧した。洗浄効果は良好であり、やつ
かいな発泡はみられなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 式： R¹−Ｏ−（CH₂CH₂O）ｎ−R² （） ［式中、R¹は炭素数８〜18の直鎖または分岐
   状アルキルまたはアルケニル基、R²は炭素数
   ４〜８のアルキル基、ｎは７〜12の数を表わ
   す。］ で示されるポリグリコールエーテルと、 (b) ヒドロキシル価900〜1200のポリグリセロー
   ル１重量部へエチレンオキシド４〜20重量部を
   付加し、次いで炭素数４〜８のアルキルハライ
   ドで遊離ヒドロキシル基をエーテル化すること
   によつて得られるポリエチレングリコールエー
   テルと の重量比１：１〜９：１の混合物を含んで成る
   洗浄剤用の抑泡添加剤。 ２ ポリグリコールエーテル（）において、ｎ
   が８〜10の数である特許請求の範囲第１項に記載
   の抑泡添加剤。 ３ ポリグリコールエーテル（）において、
   R²がｎ−ブチル、ｎが９である特許請求の範囲
   第１項に記載の抑泡添加剤。 ４ 混合物が、すぐ使用できる溶液での濃度10〜
   2500ppmで用いられる特許請求の範囲第１〜３項
   のいずれかに記載の抑泡添加剤。 ５ 濃度50〜500ppmで用いられる特許請求の範
   囲第４項に記載の抑泡添加剤。