DK161103B - Anvendelse af polyglycolethere som skumdaempende tilsaetninger i skumfattige rensemidler - Google Patents

Description

i

DK 161103 B

Opfindelsen angår anvendelsen af endegruppelukkede alkylpoly-ethylenglycolethere som skumdæmpende tilsætninger i skumfat-tige rensemidler.

De til anvendelse i erhvervslivet og industrien bestemte vandige rensemidler, især de til rengøring af metal-, glas-, keramik- og kunststofoverflader, indeholder i reglen stoffer, som er i stand til at modvirke en uønsket skumudvikling. Anvendelsen af skumdæmpende tilsætninger er i de fleste tilfælde betinget af, at de fra substraterne løsnede og sig i rensebadene samlende forureninger virker som skumdannere. Derudover kan anvendelsen af antiskummidler også være nødvendig på grund af den kendsgerning, at rensemidlerne selv inde- 15 holder bestanddele, som under de forudgivne arbejdsbetingelser giver anledning til uønsket skumdannelse, f.eks. anioniske tensider eller ved skummende ikke-ioniske tensiders arbejds-temperatur.

20

Som skumdæmpende tilsætninger er der i lang tid blevet anvendt tillejringsprodukter af alkylenoxider til organiske forbindelser, som indeholder - fortrinsvis flere - reaktive hydrogenatomer i molekylet, med godt resultat. Her har især tillejringsprodukter af propylenoxid til alifatiske polyalko-holer (se DE-PS 12 80 455 og DE-PS 16 21 592) og til alifatiske polyaminer (se DE-PS 12 89 597 og DE-PS 16 21 593) såvel som tillejringsprodukter af ethylenoxid og propylenoxid til alifatiske polyaminer, især ethylendiamin (se DE-PS 19 44 569), samt polyalkylenglycol-, især polypropylenglycol-dialkylethere (se DE-PS 1 767 529 svarende til DK-PS 126 125) vist sig gode i praksis. Disse alkylenoxidtillejringsprodukter besidder ved siden af en god skumdæmpende virkning også den for anvendelsen i erhvervsmæssige og industrielle rensemidler for det meste nødvendiae alkalistabilitet. Forbindel- 35 ' serne af denne klasse er dog ikke tilstrækkeligt biologisk nedbrydelige til at tilfredsstille de gældende lovforskrifter og er til dels først virksomme ved forhøjet temperatur.

2

DK 161103 B

Til grund for den foreliggende opfindelse lå derfor at finde skumdæmpende midler, hvis anvendelsestekniske egenskaber mindst kunne måle sig med midlerne på teknikkens kendte stade, og som derudover også besad den krævede biologiske nedbrydelighed. Løsningen af denne opgave går ud fra den erkendelse, at bestemte, i det følgende definerede, endegruppelukkede tillejringsprodukter af ethylenoxid til længerekædede alifatiske alkoholer er i stand til at opfylde de stillede krav, både med henblik på den anvendelsestekniske brugbarhed og med henblik på den biologiske nedbrydelighed.

Opfindelsen angår anvendelsen af polyethylenglycolethere med formlen I

R1 - O - (CH«CH-0) - R2 (I), 15 2 2 n hvori R^ betegner en ligekædet eller forgrenet alkyl- eller 2 alkenylgruppe med 8-18 carbonatomer, R betegner en alkyl-gruppe med 4-8 carbonatomer, og n betegner et tal fra 7 til 12, som skumdæmpende tilsætninger til skumfattige ren- 20 semidler.

Som udgangsmateriale for fremstillingen af polyglycolethere med formlen I kan anvendes fedtalkoholerne n-octanol, n-de= canol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octa-25 decanol, n-octadecen-9,ΙΟ-ol (oleylalkohol) og oxoalkoholer med det nævnte carbonantal alene eller i blanding.

Til fremstilling af de ifølge opfindelsen anvendelige alkyl- polyethylenglycolethere omsætter man hensigtsmæssigt de oven-30 for beskrevne fedtalkoholer med ethylenoxid i molforhold fra 1:7 til 1:12 og forethrer derefter de i det opståede reaktionsprodukt forhåndenværende hydroxy1grupper. Omsætningen med ethylenoxid foregår der under de kendte alkoxyleringsbe- tingelser, fortrinsvis under tilstedeværelse af egnede al-3 5 kaliske katalysatorer. Forethringen af de frie hydroxylgrup-per gennemføres fortrinsvis under de kendte betingelser for Williamsons ethersyntese med ligekædede eller forgrenede C.-C0-alkylhalogenider, f.eks. med n-butyljodid, sek.-butyl-bromid, tert.-butylchlorid, amvlchlorid, tert.-amylbromid,

DK 161103 B

3 n-hexylchlorid, n-heptylbromid og n-octylchlorid. Det kan der være hensigtsmæssigt at anvende alkylhalogenid og alkali i støkiometrisk overskud, f.eks. fra 100 til 200% over de 5 hydroxylgrupper, der skal forethres.

Den biologiske nedbrydelighed af de til anvendelse ifølge opfindelsen bestemte endegruppelukkede alkylpolyethylengly-colethere ligger efter de lovmæssige bestemmelsesmetoder 10 pa over 80% BiAS-formindskelse.

I en speciel udførelsesform for opfindelsen anvendes poly-glycolethere med formlen I, hvori n er et tal mellem 8 og 10. Særlig foretrukket er anvendelsen af forbindelser med 15 2 formlen I, hvori R - n-butyl og n = 9.

I en yderligere foretrukken udførelsesform anvendes polygly-colethere med formlen I i kombination med polyethylenglycol-ethere, der kan fås ved tillejring af 4 - 20 vægtdele ethy- 20 lenoxid til 1 vægtdel polyglycerol med et hydroxyltal i omradet fra 900 til 1200 og tilsluttende forethring af de frie hydroxyl-grupper med alkylhalogenider med 4-8 carbonatomer.

Udgangsmaterialet til fremstilling af de endegruppelukkede 25 polyglycerolpolyglycoletnere opstår ved glycerolfremstilling i stor teknisk målestok som destillationsrest. Det drejer sig der om blandinger af højere-molekylære kondensationsprodukter af glycerol, især af dem med 2-10 glycerolgrupper i molekylet.

Disse polyglyceroler er karakteriseret ved deres hydroxyl-30 tal, som i reglen ligger mellem 900 og 1200. De relevante polyglyceroler kan også opnås ad syntetisk vej, f.eks. ved længere tids opvarmning af glycerol til 220 - 240°C under tilstedeværelse af kaustisk soda, fortrinsvis i en beskyttelsesgasatmosfære, og afdestillering af det ved kondensationen 35 dannede vand.

DK 161103 B

4

Til fremstilling af de endegruppelukkede polyglycerolpolygly- colethere omsætter man hensigtsmæssigt de ovenfor beskrevne polyglyceroler med ethylenoxid i vægtforhold fra 1:4 til 1:20 5 og forethrer derefter de i det opnåede reaktionsprodukt forhåndenværende hydroxylgrupper. Omsætningen med ethylenoxid og forethringen af hydroxylgrupperne med alkylhalogenider foregår i analogi med den ovenfor beskrevne fremstilling af de endegruppelukkede fedtalkoholpolyethylenglycolethere.

10

Det blev fastslået, at blandinger af polyglycolethere med formlen I og de ovenfor definerede endegruppelukkede poly-glycerolpolyglycolethere i vægtforhold fra 1:1 til 9:1, fortrinsvis fra 2,3:1 til 9:1, udmærker sig ved en uventet stærk 15 skumdæmpende virkning. Disse blandinger opfylder ligeledes de lovmæssige krav til den biologiske nedbrydelighed.

2Q De til anvendelse ifølge opfindelsen bestemte endegruppelukkede polyglycolethere med formlen I og de her i betragtning kommende polyglycerolpolyglycolalkylethere udmærker sig ved deres alkali-og syrestabilitet. Den skumhindrende virkning af forbindelserne med formlen I i alkaliske til svagt sure renseblandinger 25 er mindst lige så god som den for sammenlignelige kendte skum inhibitorer. De beskrevne blandinger af forbindelser med formlen I og endegruppelukkede polyglycerolethylenglycolethere er de kendte skuminhibitorer overlegen.

30 Rensemidlerne, i hvilke de endegruppelukkede polyglycolethere ifølge opfindelsen kommer til anvendelse, kan indeholde de i disse midler sædvanlige bestanddele, såsom befugtningsmidler, strukturmaterialer og kompleksdannere, baser eller syrer, korrosionsinhibitorer og eventuelt også antimikrobielle virk-35 somme stoffer og/eller organiske opløsningsmidler.

5

DK 161103 B

Som befugtningsmidler kommer ikke-ioniske overfladeaktive stoffer, såsom polyglycolethere, der opnås ved tillejring af ethylenoxid til alkoholer, især fedtalkoholer, alkylphenoler, fedtaminer og carbonsyreamider, og anion-aktive befugtnings-5 midler, såsom alkalimetal-, amin- og alkylolaminsalte af fedtsyrer, alkylsvovlsyrer, alkylsulfonsyrer og alkylbenzensul-fonsyrer, i betragtning. Som strukturmaterialer og kompleks-dannere kan rensemidlerne først og fremmest indeholde alkali-metalorthophosphater-, -polymerphosphater, -silikater, -borater, 10 -carbonater, -polyacrylater og - gluconater såvel som citronsyre, nitriloeddikesyre, ethylendiamintetraeddikesyre, 1-hy-droxyalkan-1,1-diphosphonsyrer, aminotri(methylenphosphonsyre) og ethylendiamintetra-(methylenphosphonsyre), phosphonoal-kanpolycarbonsyrer, såsom f.eks. phosphonobutantricarbonsyre 15 og alkalimetalsalte af disse syrer. Højalkaliske rensemidler, især de til flaskerengøring, indeholder betragtelige mængder af kaustisk soda i form af natrium- og kaliumhydroxid. Når der ønskes særlige rengøringseffekter, kan disse rensemidler indeholde organiske opløsningsmidler, f.eks. alkoholer, ben-20 zinfraktioner og chlorerede hydrocarboner og frie alkylolaminer.

Ved rensemidler forstås i sammenhæng med opfindelsen for det første de til den direkte anvendelse på de emner, der skal renses, bestemte vandige opløsninger. Derudover omfatter be-25 grebet rensemidler også de til fremstilling af anvendelses opløsningerne bestemte koncentrater og faste blandinger.

De brugsklare opløsninger kan være svagt sure til stærkt alkaliske.

30

De til anvendelse ifølge opfindelsen bestemte endegruppelukkede polyglycolethere tilsættes rensemidlerne i sådanne mængder, at deres koncentration udgør 10 - 2500 ppm, fortrinsvis 50 -500 ppm, i de brugsklare opløsninger.

35

Fremstilling af endegruppelukkede alkylpolyqlycolethere.

Eksempler.

6

DK 161103 B

5 676 g (1 mol) tillejringsprodukt af 10 mol ethylenoxid til n-dodecanol, 185 g (2 mol) n-butylchlorid og 320 g 75 vægt% natronlud (6 mol NaOH) omrørtes 4 timer ved 120°c. Den afkølede reaktionsblanding blev blandet med 300 ml vand. Derefter blev den vandige fase fraskilt. Den organiske fase blev 10 vasket med vand på ca. 50°C, indtil vaskevæsken reagerede neutralt. Ved opvarmning til 50°C i vandstrålevakuum blev ikke omsat butylchlorid og vand fjernet fra reaktionsproduktet. Der blev opnået 680 g n-dodecylethylenglycolbutylether (n-dodecanol + 10 EO + butyl). Hydroxyltallet i produktet an-15 drog 3,5.

På analog måde blev der fremstillet en række yderligere endegruppelukkede alkylpolyethylenglycolethere. Disse forbindelser og det forud beskrevne produkt er gengivet i tabel 1 20 sammen med deres uklarhedspunkter i vand eller i 1 vægt% na triumhydroxidopløsning .

Tabel 1.

25 Endegruppelukkede alkylpolyethylenglycolethere.

Produkt Sammensætning Uklarhedspunkt Uklarhedspunkt

(H20) °C (NaOH) + °C

A n-dodecanol+9EO+n-butyl - 16 B n-dodecanol+10EO+n-butyl 32 24 C Cg_i4-fedtalkohol+9EO+n— butyl - 16 D Cg_^4-fedtalkohol+llEO+n- hexyl 5 <5 E Cg_^g-fedtalkohol+10EO+n-butyl - 20 F Cx g-fedtalkohol+10EO+n-butyl - 21 +) målt i l-vægt% NaOH-opløsning.

Fremstil liner af endegrupoelukkede polvglvcerolpolyethvlenglv- colethere.

7

DK 161103 B

I en autoklav med have- og rørsindretning omsattes 137 g ^ polyglycerol (hydroxyltal 961) under tilstedeværelse af 3 g natriummethylat med 1488 g ethylenoxid (vægtforhold 1:10,9) ved 180°C og 10 bar. Der opnåedes 1313 g pclygiveerolethylen-glycolether med et hydroxyltal på 113.

^ 350 g af det opnåede produkt, 171 g n-hexylchlorid og 228 g 75 vægt% natriumhydroxidopløsning omrørtes 4 timer ved 120°C. Fra den afkølede reaktionsblanding blev den vandige fase fraskilt. Den organiske fase blev vasket med vand ved 50°C, indtil vaskevæsken reagerede neutralt. Ikke omsat hexylchlorid ^ og vand blev fjernet fra reaktionsblandingen ved opvarmning til 150 C i et vandstrålevakuum. Man fik som resultat 281,5 g polyglycerolpolyethvlanglycolhexylether (1 vægtdel polyglycerol + 10,9 vægtdele ethylenoxid + butyl). Produktets hydroxyltal androg 3,5.

20 På analog måde blev yderligere endegruppelukkede pclyglycerol-polyethylenglycclethere fremstillet. Disse forbindelser og det forud beskrevne produkt er gengivet i tabel 2 sammen med deres uklarhedsounkter i vand eller i 1 vægt% natriumhydroxid- 25 .

opløsning.

Tabel 2.

EndecrruDoe lukkede oo Iva i vcerolool vethv lenal vco let here. 30 --------------

Produkt Sammensætning Uklarheds- Uklarheds- (PG=polvgiycarol; SO=ethv- ounkt (H-,0) ounkt (NaOH) +

lenoxic) °C °C

35 --—-----------------—-------- G 1 VD ?G + 4,3 VD Ξ0 * n-Butyl - 21 Η 1 VD ?G + 5,o VDE0 + n-Butyl - 23 1 1 VD pø * 5,7 VDE0 + n-Butyl - 4o ! * 1 \

DK 161103 B

3

Endeqruppelukkede polyglycerolpolyethylenglycolethere.

Tabel 2.

5 _

Produkt Sammensætning Uklarheds- Uklarheds-

(PG=polyglycerol; EO=ethy- punkt (H^O) punkt (NaOH)+ lenoxid) °C °C

3 1VDPG+ 5,7 VDEO + n-Hexyl 5 10 K 1VDPG+ 8,1 VDEO + n-Butyl - 45 L 1VDPG+ 8,1 VDEO + n-Hexyl 15 M 1 VD PG + 8,1 VDEO + n-Qctyl - ' 5 lb N 1 VD PG + 13,3 VDEO + n-Hexyl 20-31 +) målt i 1 vægt% NaOH-opløsning.

Eksempel 1.

20

Afprøvning af antiskumvirkningen foregik med prøveopløsninger, som indeholdt 1 vægt% natriumhydroxid og 0,03 vægt% (300 ppm) skumdæmper. Disse opløsninger blev i løbet af forsøget i spring på 100 ppm tilsat stigende mængder triethanolamintetra-25 propylenbenzensulfonat som prøveskumdanner. Som skumdæmpere blev produkterne A - F og blandingerne

O) 9 vægtdele A

1 vægtdel K 30

P) 9 vægtdele A 1 vægtdel M

Q) 4 vægtdele A 1 vægtdel L

afprøvet. Som sammenligningsmiddel anvendtes R) ethylendiamin + 30 EO + 30 PO (PO = propylenoxid).

DK 161103B

9 200 ml portioner af testopløsningerne blev afprøvet ved 65°C i skumslagsapparaturet ifølge DIN 53 902. Skumvolumenet i ml blev hver gang aflæst 5 sek. efter en serie på 100 slag i 100 sek..

5

For hver prøveskumdannerkoncentration blev der fastlagt en gennemsnitsværdi ud fra 5 enkeltmålinger. Ud fra de opnåede resultater er der i den 2. spalte i nedenstående tabel 3 angivet det skumvolumen, som blev iagttaget ved en prøveskum-10 dannerkoncentration på 1200 ppm. Som anden repræsentativ måle- . værdi er der i den 3. spalte i tabel 3 angivet den prøveskumdannerkoncentration, ved hvilken der for første gang blev målt et skumvolumen på over 200 ml.

15 Tabel 3.

1 i ---1 , , ... „ ........... - — -

Skumdæmper ml ved 1200 ppm prøve skumdanner ppm prøve skumdanner v*d >200 ml skum A 4o 2000 B 5o ISoo C 5o ISoo 25 0 6o 16oo E 6o 16oo F 35 2ooo 0 4o 2coo P 3o 24oo 30 Q 4o 2 3co R (Sammenligning) 4o ISoo 35 10

Eksempel 2.

DK 161103 B

Ved mekanisk blanding af komponenterne blev et lagerbestandigt fast flaskerengøringsmiddel med følgende sammensætning frem-5 stillet: 80 vægtdele kaustisk soda 12 vægtdele natriumtripolyphosphat 5 vægtdele natriumsilikat (molforhold Na20 : SiC^ = 3,35)

10 3 vægtdele produkt B

Med en 1 vægt% opløsning af dette rengøringsmiddel blev mælkeflasker ved 80°C renset i et kendt flaskerengøringsanlæg med . en ludzone og en timebelastning på 18.000 flasker. Ved en 15 god rengøringsvirkning blev der ikke iagttaget nogen forstyr rende skumudvikling.

Eksempel 3.

20 Ved mekanisk blanding af komponenterne blev der frembragt en lagerbestandig blanding af fast virksomt stof med følgende sammensætning:

80 vægtdele natriumtripolyphosphat 25 20 vægtdele produkt D

I et flaskerengøringsanlæg med tre ludzoner og en timebelast ning på 80.000 flasker blev ølflasker renset ved 85°C. Ølflaskerne var etiketteret med papiretiketter under anvendelse 30 af en kaseinlim, der tidligere førte til stærk skumdannelse i dyppebadene. Anvendtes som rengøringsopløsning en 1,5 vægt% natronlud, som indeholdt 0,15 vægt% af den ovenfor beskrevne blanding af virksomt stof, så kunne anlægget drives uden forstyrrende skumudvikling.

35

Eksempel 4.

Ved mekanisk blanding af komponenterne blev der opnået en 11

DK 161103B

lagerbestandig blanding af virksomt stof med følgende sammensætning: 40 vægtdele Na-ethylendiamintetraacetat 5 20 vægtdele natriumtripolyphosphat

30 vægtdele natriumgluconat 10 vægtdele produkt F

I et kendt flaskerengøringsanlæg med to adskilte ludzoner 10 og en timebelastning på 24.000 flasker blev vinflasker ren set ved 85°C. Som rengøringsopløsning anvendtes en 1,5 vægt% natronlud, der var tilsat 0,5 vægt% af det ovenfor beskrevne koncentrat. Rengøringen forløb uden forstyrrende skumudvikling. De behandlede flasker var renset upåklageligt.

15

Eksempel 5.

Ved at opløse komponenterne i phosphorsyre blev der fremstillet et rengøringsmiddelkoncentrat med følgende sammensætning: 20 5 vægtdele aminotri-(methylenphosphonsyre)

10 vægtdele 1-hydroxyethan-1,1-diphosphonsyre 5 vægtdele phosphonobutantricarbonsyre 27 vægtdele produkt A 25 3 vægtdele produkt M

10 vægtdele ethanol 40 vægtdele phosphorsyre, 75 vægt%.

I et konventionelt flaskerengøringsanlæg med tre ludbade blev 30 mineralvandsflasker renset ved 80°C. En 2 vægt% natronlud, der var blevet tilsat 0,1 vægt% af det ovenfor beskrevne koncentrat, tjente som rengøringsopløsning. Rengøringen forløb uden forstyrrende skumudvikling. De behandlede flasker var renset upåklageligt.

35

Eksempel 6.

12

DK 161103 B

Til rengøringen af metalliske overflader ved sprøjtemetoden blev der fremstillet et lagerstabilt rengøringsmiddel med 5 nedenstående sammensætning ved mekanisk blanding af kompo nenterne :

80 vægtdele natriummethasilikat-pentahydrat 16 vægtdele natriumtripolyphosphat 10 4 vægtdele kokosamin + 12 EO

1 vægtdel produkt A

Skumdannelsen og skumsammenfaldet af en 2 vægt% opløsning af dette rengøringsmiddel blev afprøvet ifølge DIN 53 902 15 ved 60°C i sammenligning med et middel uden tilsætning af produkt A, men ellers med samme sammensætning. Resultaterne er gengivet i tabel 4.

Tabel 4.

20

Rengøringsmiddel ml skum efter min.

0 1 2 10 25 Sammenligning 530 140 0 0

Ifølge opfindelsen 170 15 0 0

Eksempel 7.

30

Ved mekanisk blanding af komponenterne fremstilledes et dyppeaffedtningsmiddel til metalliske virksomme stoffer med følgende sammensætning: 35 40 vægtdele natriummethasilikat-pentahydrat 35 vsgtdele natriumcarbonat 20 vægtdele natriumtripolyphosphat 13

DK 161103B

2.5 vægtdele natriuinalkylbenzensulfonat

2.5 vægtdele nonylphenol + 14 EO

4.5 vægtdele produkt D 0,5 vægtdele produkt J

5

Med en 4 vægt% opløsning af dette rengøringsmiddel blev fedtti 1 smudsede emner af stål renset ved 60°C ved dyppefremgangsmåden. Affedtningsvirkningen var meget god. Der blev ikke iagttaget nogen forstyrrende skumudvikling.

10

Eksempel 8.

Ved opløsning af komponenterne i vand fremstilledes et lagerstabilt koncentrat til rensning af metaloverflader med 15 følgende sammensætning: 30 vægtdele natriumcaprylat 10 vægtdele boraks 14 vægtdele natriumtripolyphosphat 20 10 vægtdele triethanolamin 2 vægtdele monoethanolamin 6 vægtdele produkt C 78 vægtdele vand.

25 Med en 1,5 vægt% opløsning af rengøringsmidlet (pH-værdi 8,5) blev jernoverflader renset ved 50 - 55°C ved sprøjtemetoden.

Der optrådte ingen forstyrrende skumudvikling ved en god rengøringsvirkning .

30 Eksempel 9.

Ved opløsning af komponenterne i vand frembragtes et lagerstabilt koncentrat til rengøring af metaloverflader med følgende sammensætning.

25 vægtdele diethanolaminsalt af isononsyre 20 vægtdele diethanolamin 1 vægtdel benztriazol 35

Claims (5)

1. Anvendelse af polyethylenglycolethere med formlen I R1 - 0 - (CH2CH20)n - R2 (I), hvori R^ betegner en ligekædet eller forgrenet alkyl- eller 20 alkenylgruppe med 8-18 carbonatomer, R betegner en alkyl- gruppe med 4-8 carbonatomer, og n er et tal fra 7 til 12, som skumdæmpende tilsætninger i skumfattige rensemidler.

2. Anvendelse af polyethylenglycolethere ifølge krav 1, 25 kendetegnet ved, at n i formlen I betegner et tal mellem 8 og 10.

3. Anvendelse af polyethylenglycolethere ifølge krav 1, 2 kendetegnet ved, at i formlen I er R = n-butyl, 30 og n = 9.

4. Anvendelse af polyethylenglycolethere ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at blandinger af polyethylenglycolethere med formlen I og polyethylenglycolethere, 35 som kan fås ved tillejring af 4 - 20 vægtdele ethylenoxid til 1 vægtdel polyglycerol med et hydroxyltal fra 900 til DK 161103 B 1200 og efterfølgende forethring af de frie hydroxylgrupper med alkylhalogenider med 4-8 carbonatomer, anvendes i vægtforhold fra 1:1 til 9:1, fortrinsvis 2,3:1 til 9:1, som skumdæmpende tilsætninger. 5

5. Anvendelse af polyethylenglycolethere ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at de endegruppelukkede polyglycolethere anvendes i sådanne mængder, at deres koncentration udgør 10 - 2500 ppm, fortrinsvis 50 - 500 ppm, 1° i de brugsklare opløsninger. 20 25 30 35