JPH0325478B2

JPH0325478B2 -

Info

Publication number: JPH0325478B2
Application number: JP61074396A
Authority: JP
Inventors: Puryuusu Horusuto; Arutensheepufueru Teodooru; Piooru Roberuto; Shumitsuto Karuruuhaintsu
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1985-04-03
Filing date: 1986-04-02
Publication date: 1991-04-08
Also published as: JPS6250397A; DE3512120A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬い表面に対して良好な湿潤−及び流
水作用を有する機械による食器洗い用の泡の少な
い及び生物学的に分解する澄明洗浄剤に関する。機械によつて食器を洗う場合、一般にきれいな
水を用いる中間洗浄工程によつて大抵分けられた
２つの洗浄工程は異なる種類の化合物を用いて適
用される。本来の洗浄工程で食物残留物の溶解及
び乳化のためにアルカリ性に反応する剤が使用さ
れる。これとは対照的にいわゆる後洗浄工程又は
また澄明洗浄工程で特別な澄明洗浄剤が使用され
る。これは洗剤でないばかりか、良好な湿潤能を
有しなければならずかつ後洗浄水の表面張力をこ
の洗浄水が薄膜状に食器から流出し、可視できる
残留物、たとえばカルク斑点又はその他の汚れを
残存することなく低下させねばならない。家庭用−及び営業用食器洗浄機中で強く液体が
動くので、澄明洗浄剤は可能な限り泡が少なくな
ければならない。通常のアニオン活性湿潤剤、た
とえば高分子アルキルスルフエート又はアルキル
−又はアルキルアリールスルホナートは公知の通
り強い泡化傾向を有し、したがつてこの使用に対
して有用でないので実質上脂肪アルコール、アル
キルフエノール又は高分子ポリプロピレングリコ
ールを基体とする非イオン界面活性剤が有利であ
る。しかし実際にこれらの化合物でさえ十分な湿潤
作用に必要な濃度範囲内でほとんどまだ泡が多い
ことが判つた。これらは、特にその極めて著しい
水の循環を伴いかつアルカリ性洗剤を使用する約
50〜70℃の主洗い工程に、及びすべての食物汚れ
のある、ほんの40℃の下洗い工程に約80℃のきれ
いな洗浄液を通常にリサイクルすることを伴う営
業用洗浄機中で、過剰の、安定な泡形成によつて
機械的問題を容易に導く。しかし同様な困難性が
家庭用食器洗い機中にも生じ得る。したがつて比
較的泡の少ないエチレンオキシド付加物を使用す
る場合も澄明洗浄剤に泡抑制剤を添加することが
ほとんど余儀なくされる。この様なものとして洗
浄温度で僅かに水溶性である非イオン性アルコキ
シル化生成物が挙げられる。たとえば低いエトキ
シル化度を有する高級アルコール、アルキルフエ
ノール又はアミンのエチレンオキシド付加物ある
いはエチレンオキシド及びプロピレンオキシド又
はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドとの
対応する付加物である。しかしこの様な化合物は
使用温度で全く湿潤作用を有しない。したがつて
これは澄明洗浄剤に対して有害である。しかしドイツ特許第2106819号明細書からすで
に極めて泡の少ない及び生物学的分解可能な澄明
洗浄剤も公知である。これは専ら湿潤剤として有
効な成分を含有し、泡を抑制するバラスト界面活
性剤又はその他の泡調節剤の併用は必要としな
い。これはエチレンオキシド５−20モル及びプロ
ピレンオキシド１−10モルとＣ原子数10−20の線
状アルキル鎖を有する第二脂肪族アルコールとの
付加物を有する泡の少ない非イオン界面活性剤を
基体とする機械による食器洗い用澄明洗浄剤であ
る。これはその当時の要求によれば良好な生物学
的分解可能性を有するが、現在の要求に対しても
はや十分ではない。通常の洗浄製品、たとえば磁器皿、食事用具及
び特にガラス類―これはこの点に関して特に困難
であるといえる―に対して前記付加物は著しい排
水作用及び透明に乾燥する作用を示すが、前述の
不十分とみなされる生物学的分解可能性のために
もはや使用することができない。ドイツ特許出願公開第3315951号明細書からす
でに式： R¹−Ｏ−（CH₂CH₂O）_o−R² （）（式中R¹はＣ原子数８−18の直鎖状又は分枝
状アルキル−又はアルケニル基、R²はＣ原子数
４−８のアルキル基を示し、ｎは７−12の数を示
す。）なる末端基がブロツクされたアルキルポリエチレ
ングリコールエーテルを泡抑制添加物として使用
して泡の少ない洗剤となすことは公知である。し
たがつて良好なアルカリ−及び酸安定性を有する
化合物も公知であり、その生物学的分解可能性は
法規上の測定法によればBiAS−除去率（ビスマ
ス活性な物質の除去率）80％以上である。しかし
この従来技術から次のことは推論されない：末端基がブロツクされたアルキルポリエチレン
グリコールエーテルは澄明洗浄剤中の唯一の界面
活性剤成分として−これは全く洗剤として通用し
ない−家庭用及び営業用機械による食器洗いに使
用することができ、酸−及び特にアルカリ安定な
泡減少と共に良好な澄明乾燥効果を生ぜしめる。今や本発明者は驚くべきことに一般式（）泡の少ない非イオン性界面活性剤として、一般式
（） R¹−Ｏ−（CH₂CH₂O）_o−R² （）（式中R¹はＣ原子数８−18の直鎖状又は分枝
状アルキル−又はアルケニル基、R²はＣ原子数
４−８のアルキル基を示し、ｎは７−16の数を示
す。）なる末端基がブロツクされたアルキルポリエチレ
ングリコールエーテルの使用は泡の少ない新規澄
明洗浄剤を生じ、これはそれ自体その他の界面活
性剤を添加する必要がなく、品質上公知の上記の
ものと同等であることを見出した。本発明の特異的実施形態で前記式に於てｎは８
〜14、好ましくは９〜12の数であり、R₂はｎ−
ブチル基であるポリグリコールエーテルを使用す
る。このことに関連して更に本発明者は一般式（） R¹−Ｏ−（CH₂CH₂O）_n−R² （）（式中R₁及びR²は上述の意味を有し、ｍは17
〜23、好ましくは18〜20の数を示す。）なる末端基がブロツクされたアルキルポリエチレ
ングリコールエーテルを家庭用及び営業用の機械
による食器洗い用澄明洗浄剤の形で使用すること
もできることを見い出した。このエーテルがその泡減少性を45℃以上で初め
て発揮するので、澄明洗浄剤中でのその単独の使
用があまり重要ではないとしても、これは本発明
により使用されうる一般式(イ)なる低度にエトキシ
ル化されたエーテルと著しく混合することがで
き、澄明洗浄剤に良好な泡減少と共に付加的に高
い湿潤能を促進することができる。この湿潤能は
特に本来難湿潤性の合成樹脂製食器に問題とな
る。高度ないし低度にエトキシル化されたエーテ
ルの混合割合は混合物の濁点が45℃より高くなら
ない様に選ばねばならない。したがつて本発明は更に特に泡の少ない非イオ
ン性界面活性剤である前記一般式（）なるアル
キルポリエチレングリコールエーテルと前記一般
式（）なるアルキルポリエチレングリコールエ
ーテルとの混合物と含有する、家庭用及び営業用
の機械による食器洗い用澄明洗浄剤に関する。こ
の際一般式（）及び（）なるエーテルから成
る混合物の濁点は45℃より高くない。本発明により使用されるアルキルポリエチレン
グリコールエーテルを澄明洗浄剤中に５〜80、好
ましくは15〜50重量％の濃度で及び好ましくは純
粋水性溶液の形で使用する。当然末端基がブロツクされたアルキルポリエチ
レングリコールエーテルを―僅かにその調整を安
価にするために―その他の非イオン界面活性剤の
少量で、たとえば脂肪アルコールの十分に分解し
うるエチレンオキシド付加物又はプロピレンオキ
シド又はブチレンオキシドと脂肪アルコールエト
キシレートの付加生成物に代えることもできる。
それによつて本発明による澄明洗浄剤の品質は著
しい変化を受けない。しかし２又は数種の異なる
末端基がブロツクされたアルキルポリエチレング
リコールエーテルの混合物をその他の非イオン界
面活性剤の添加なしに使用するのが好ましい。式（）及び（）なるポリグリコールエーテ
ルの製造に関する原料として脂肪アルコール、ｎ
−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノ
ール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノ
ール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−オクタデセン
−９、10−オール（オレイルアルコール）及び前
記炭素原子数のオキソアルコールを単独で又は混
合物の形で使用することができる。本発明により使用されうるアルキルポリエチレ
ングリコールエーテルの製造のために、前記脂肪
アルコールとエチレンオキシドとをモル割合１：
７〜１：16又はモル割合１：17〜１：23で反応さ
せ、次いで得られた反応生成物中に存在するヒド
ロキシ基をエーテル化するのが有利である。その
際エチレンオキシドとの反応は公知のアルコキシ
ル化条件下で、好ましくは適するアルカリ性触媒
の存在下に行われる。遊離ヒドロキシル基のエー
テル化を好ましくはウイリアムソンのエーテル合
成の公知条件下で直鎖状又は分枝状C₄−C₈アル
キルハロゲニド、たとえばｎ−ブチルヨーダイ
ド、ｓ−ブチルブロミド、ｔ−ブチルクロリド、
アミルクロリド、ｔ−アミルブロミド、ｎ−ヘキ
シルクロリド、ｎ−ヘプチルブロミド及びｎ−オ
クチルクロリドで実施する。その際アルキルハロ
ゲニド及びアルカリを化学量論量的過剰で、たと
えばエーテル化されうるヒドロキシル基の数に対
して100〜200％の過剰で使用するのが有利であ
る。したがつて本発明は一般式R¹−OH （式中R¹は上述の意味を有する。）なるアルカノール又はアルケノールを１：７〜
１：16好ましくは１：８〜１：14及び特に１：９
〜１：12のモル割合で又は１：17〜１：23、好ま
しくは１：18〜１：20のモル割合でアルカリ性触
媒の存在下にエチレンオキシドでエトキシル化
し、次いで遊離のヒドロキシル基をヒドロキシル
基の数に対して好ましくは100〜200％の過剰の直
鎖状又は分枝状C₄−C₈−アルキルハロゲニドで
エーテル化し、その都度得られる反応生成物を相
互に混合し、但しこの混合物の濁点は45℃を越え
ない、次いで一般式 R¹−Ｏ−（CH₂CH₂O）_o/n−R² （式中R¹及びR²は上述の意味を有し、ｎは７
〜16の数、ｍは17〜23の数を示す。）なる末端が
ブロツクされたアルキルポリエチレングリコール
エーテルの得られた混合物５〜80、好ましくは15
〜50重量％を水20〜95、好ましくは50〜85重量％
中に溶解することを特徴とする、家庭用及び営業
用の機械による食器洗い用泡の少ない澄明洗浄剤
の製造法にも関する。本発明により使用されるアルキルポリエチレン
グリコールエーテル混合物を澄明洗浄剤中で５〜
80、好ましくは15〜50重量％の濃度で及び好まし
くは水性溶液の形で使用する。しかし十分な温度安定性を得るために、更に溶
解補助物質、たとえば一価又は多価アルコール
（たとえばエタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール）を加えるのが有利である。同様にヒドロトロープ物質、たとえば低分子ア
ルキルベンゾールスルホン酸のアルカリ塩、Na
−クモールスルホナート、Na−キシロールスル
ホナート又はNa−トルオールスルホナートが良
好に有効である。溶解補助物質及び（又は）ヒドロトロープ物質
の使用量は界面活性剤の濁点及び所望の貯蔵安定
性に応じて澄明洗浄剤全量に対して０−40重量％
であることができる。澄明洗浄工程で硬水を使用した場合食器上にカ
ルクが沈降するのを阻止するために、付加的に澄
明洗浄剤全量に対して０−40、好ましくは10−35
重量％の錯化剤、たとえばクエン酸、酒石酸、グ
リコール酸及び（又は）コハク酸、グルタル酸及
びアジピン酸から成る工業用混合物（Sokalan
DCS 、BASF社製）を使用することができる。同様に錯化剤―これは生理学的に危険のない場
合に限り―はしきい値−活性な性質を有するもの
を使用することができる。たとえば２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸
（Bayhibit AM ）である。この際使用濃度は比
較的少量であり、澄明洗浄剤全量に対して０〜
10、好ましくは２〜７重量％であることもでき
る。この際“しきい値−活性な”とは、レンプスヘ
ミーレキシコン（Roempps Chemie−
Lexikon）、第７版（1973）第1390頁、“しきい値
−効果（Threshold effect）を生じる物質での水
処理”の欄に記載されていることである。更に常法で澄明洗浄剤中に使用するにあたり通
常の染料、香料及び保存剤を添加することができ
る。本発明により使用される末端がブロツクされた
アルキルポリエチレングリコールエーテルを次表
１に挙げる：

【表】

【表】前記化合物、たとえば化合物１で表わされるも
のを次の処理方法に従つて製造する：エチレンオキシド10モルとｎ−ドデカノールと
の付加生成物676ｇ（１モル）、ｎ−ブチルクロリ
ド185ｇ（２モル）及び75重量％苛性ソーダ溶液
（６モルNaOH）320ｇを４時間120℃で攪拌す
る。冷却された反応混合物に水300mlを加える。
次いで水性層を分離する。有機層を洗滌液が中性
に反応するまで約50℃の水で洗滌する。水流ポン
プ減圧で50℃に加熱して未反応ブチルクロリドお
よび水を反応生成物から除去する。ｎ−ドデシル
エチレングリコールブチルエーテル（ｎ−ドデカ
ノール＋10E0＋ブチル）680ｇが得られる。生成
物のヒドロキシル数は3.5である。泡抑制泡を押しつぶす試験（DIN53902によるハンド
スタンプ法）で澄明洗浄界面活性の泡抑制（0.2
ｇ／ｌ）をアルカリトリホスフアート、アルカリ
シリケート、水酸化カリウム及び塩素漂白溶液
（３ｇ／ｌペルシン強力液状洗剤、ヘンケル社
製）から成る水性、アルカリ性洗浄液200ml中で
測定する。水を軟化し、温度は65℃である。20回
メスシリンダー中で押しつぶし、泡の高さを10、
30及び60秒後に読み取る。アルカリ度及び温度は営業用食器洗い機械中の
条件に対応する。付加的にこの混合物を更に新たに強くかきまぜ
られた新鮮な卵を加え、食品泡の減少作用を試験
する。テストの結果を次表２に挙げる：

【表】したがつてこの化合物は極めて泡が少なくかつ
泡を減少する化合物を更に添加することなく食品
泡を十分に抑制する。例１営業用食器洗い機に対する十分に有効な澄明洗
浄剤は次の組成を有する（重量％）： 12.5％ C_12-14−脂肪アルコール＋17EO＋ｎ−
ブチル 12.5％ C_12-18−脂肪アルコール＋10EO＋ｎ−
ブチル３％ Na−クモールスルホナート 72％水エーテル混合物の濁点は38℃である。営業用食
器洗い機中で65℃の存在する洗浄液温度で全く煩
わしい泡は生じない。添加量0.1〜1.5ｇ／ｌでの
澄明乾燥効果は、特に難湿潤性の合成樹脂製食器
に対して優れている。例２ 10％ C_12-14−脂肪アルコール＋20EO＋ｎ−
ブチル 15％ C_12-18−脂肪アルコール＋10EO＋ｎ−
ブチル１％ Na−クモールスルホナート 74％水（すべて重量％で）澄明洗浄剤0.1〜1.5ｇ／ｌの添加で営業用及び
家庭用食器洗い機中で使用する場合良好な澄明乾
燥効果が、特に合成樹脂製食器に認められる。こ
の澄明洗浄剤は44℃以上で泡が少なく、また営業
用食器洗い機の洗浄工程に移行した場合僅かな泡
による害と同時に約60℃の温度で泡減少を示す。比較試験比較として本発明により使用される界面活性剤
のうちの２つの澄明乾燥効果を同様な濁点を有す
る僅かに良好に分解しうる界面活性剤、sek.−
C_11-15−アルコール＋8EO＋5PO（ドイツ特許第
2106819号明細書による）と比較する。試験は洗
浄−及び澄明洗浄工程を伴う家庭用食器洗い機
（軟化された水；300mg塩負荷）中で行う。この際
１（極めて悪い）〜10（最適な澄明洗浄；最もあり
うる点数）の点数を使用する。澄明洗浄工程中の
界面活性剤の添加量は0.02〜0.1ｇ／ｌである。
洗浄製品として飲用グラスを使用する。というの
は斑点、条痕及び笞痕に関してこれが最も敏感で
あるからである。この際点数10が得られないとい
うことは極めて厳密な評価に起因し、並びに使用
された水が軟化され、しかも脱塩されていないと
いう状態に起因する。点数10は完全に脱塩された水を使用した場合の
み可能である。

【表】上記澄明乾燥効果点数から、本発明による、末
端がブロツクされたアルキルポリエチレングリコ
ールエーテル混合物は、比較化合物に比して優れ
ていることが明白である。

Claims

【特許請求の範囲】１泡の少ない非イオン性界面活性剤として、一
般式（） R¹−Ｏ−（CH₂CH₂O）_o−R² （）（式中R¹はＣ原子数８−18の直鎖状又は分枝
状アルキル−又はアルケニル基、R²はＣ原子数
４−８のアルキル基を示し、ｎは７−16の数を示
す。）なる末端基がブロツクされたアルキルポリエチレ
ングリコールエーテルと一般式（） R¹−Ｏ−（CH₂CH₂O）_n−R² （）（式中R¹及びR²は上述の意味を有し、ｍは17
−23の数を示す。）なる末端基がブロツクされたアルキルポリエチレ
ングリコールエーテルとの混合物―この際一般式
（）及び（）なるエーテルから成る混合物の
濁点は45℃より高くない―を含有する、家庭用及
び営業用の機械による食器洗い用澄明洗浄剤。２前記一般式（）及び（）に於いてR²は
ｎ−ブチル基、ｎは８−14、好ましくは９−12の
数、ｍは18−20の数を示す特許請求の範囲第１項
記載の剤。３純粋水性溶液の形で５−80、好ましくは15−
50重量％の量で使用する特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の剤。４溶解補助物質及び（又は）ヒドロトロープ物
質の添加下に使用する特許請求の範囲第１項ない
し第３項にいずれかに記載した剤。５錯化物、例えばクエン酸、酒石酸、グリコー
ル酸及び（又は）コハク酸、グルタル酸及びアジ
ピン酸から成る工業用混合物を澄明洗浄剤全量に
対して０−40、好ましくは10−35重量％の量で添
加して使用する特許請求の範囲第１項ないし第４
項のいずれかに記載した剤。６しきい値−活性な錯化剤、例えば２−ホスホ
ノブタン−１，２，４−トリカルボン酸を澄明洗
浄剤の全量に対して０−10、好ましくは２−７重
量％の量で添加して使用する特許請求の範囲第１
項ないし第５項のいずれかに記載した剤。７一般式R¹−OH（式中R¹はＣ原子数８−18の
直鎖状又は分枝状アルキル−又はアルケニル基を
示す。）なるアルカノール又はアルケノールを
１：７〜１：16のモル割合で又は１：17〜１：23
のモル割合でアルカリ性触媒の存在下にエチレン
オキシドでエトキシル化し、次いで遊離のヒドロ
キシル基の数に対して好ましくは100〜200％の過
剰の直鎖状又は分枝状C₄−C₈−アルキルハロゲ
ニドでエーテル化し、その都度得られる反応生成
物を相互に混合し、但しこの混合物の濁点は45℃
を越えない、次いで得られた一般式 R¹−Ｏ−（CH₂CH₂O）_o/n−R² （式中R¹はＣ原子数８−18の直鎖状又は分枝
状アルキル−又はアルケニル基、R²はＣ原子数
４−８のアルキル基を示し、ｎは７−16の数、ｍ
は17−23の数を示す。）なる末端基がブロツクされたアルキルポリエチレ
ングリコールエーテル混合物５〜80重量％を水20
〜95重量％中に溶解することを特徴とする、前記
一般式なるエーテル混合物を含有する家庭用及び
営業用の機械による食器洗い用泡の少ない澄明洗
浄剤の製造法。８水の一部を溶解補助物質及び（又は）ヒドロ
トロープ物質に代える特許請求の範囲第７項記載
の方法。９水の一部を製造された剤全量に対して０〜
40、好ましくは10〜35重量％の錯化剤、例えばク
エン酸、酒石酸、グリコール酸及び（又は）コハ
ク酸、グルタル酸及びアジピン酸から成る工業用
混合物に代える特許請求の範囲第７項又は第８項
記載の方法。１０水の一部を製造された剤全量に対して０〜
10、好ましくは２〜７重量％をしきい値−活性な
錯化剤、例えば２−ホスホノブタン−１，２，４
−トリカルボン酸に代える特許請求の範囲第７項
ないし第９項のいずれかに記載した方法。