JPS6250397A - 機械による食器洗い用澄明洗浄剤 - Google Patents

機械による食器洗い用澄明洗浄剤

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JPS6250397A
JPS6250397A JP7439686A JP7439686A JPS6250397A JP S6250397 A JPS6250397 A JP S6250397A JP 7439686 A JP7439686 A JP 7439686A JP 7439686 A JP7439686 A JP 7439686A JP S6250397 A JPS6250397 A JP S6250397A
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    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬い表面に対して良好な湿潤−及びる。
機械によって食器を洗う場合、一般にきれいな水を用い
る中間洗浄工程によって大抵分けられた2つの洗浄工程
は異なる種類の化合物を用いて適用される。本来の洗浄
工程で食物残留物の溶解及び乳化のためにアルカリ性に
反応する剤が使用される。これとは対照的にいわゆる後
−又はまた澄明洗浄工程で特別な澄明洗浄剤が使用され
る。これは洗剤でダないばかりか、良好な湿潤能を有し
な+Jればならずかつ後洗浄水の表面張力をこの洗浄水
が薄膜状に食器から流出し、可視できる残留物、たとえ
ばカルタ斑点又はその他の汚れを残存することなく低下
させねばならない。
家庭用−及び営業用食器洗浄機中で強く液体が動くので
、澄明洗浄剤は可能な限り泡が少なくなげればならない
。通常のアニオン活性湿潤剤、たとえば高分子アルキル
スルフェート又はアルキル−又はアルキルアリールスル
ホナートは公知の通り強い泡化傾向を有し、したがって
この使用に対して有用でないので実質上脂肪アルコール
、アルキルフェノール又は高分子ポリプロピレングリコ
ールを基体とする非イオン界面活性剤が有利である。
しかし実際にこの化合物は十分な湿潤作用に必要な濃度
・範囲内でほとんどまだ泡が多し)ことが判った。これ
は特に極めて高い水の循環及び約80° Cの熱い澄明
洗浄液の通常の逆行を伴う営業用洗浄機中で約50〜7
0° Cのアルカリ性洗剤を用いる主洗い工程で及びま
だすべての食物汚れのあるほんの40℃に温められた予
備汚れ除去区間で過度の及び安定な泡形成によって容易
に機械的妨害を生じる。しかし同様な困難性が家庭用食
器洗い機中にら生じ得る。
したがって比較的泡の少ないエチレンオキシド付加物を
使用する場合も澄明洗浄剤に泡抑制剤を添加することが
ほとんど余儀なくされる。この様なものとして洗浄温度
で僅かに水溶性である非イオン性アルコキシル化生成物
が挙げられる。たとえば低いエトキシル化度を有する高
吸アルコール、アルキルフェノール又はアミンのエチレ
ンオキシド付加物あるいはエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシド又はプロピレンオキシド及びエチレンオキ
シドとの対応する付加物である。しかしこの様な化合物
は使用温度でしかしドイツ特許第2.106,819号
明細書からすでに極めて泡の少ない及び生物学的分解可
能な澄明洗浄剤も公知である。これは専ら湿潤剤として
有効な成分を含有し、泡を抑制ケるノ(ラスト界面活性
剤又はその他の泡調節剤の併用は必要としない。これは
エチレンオキシド5−20モル及びプロピレンオキシド
1−10モルとC原子数10−20の線状アルキル鎖を
有する第二脂肪族アルコールとの付加物を有する泡の少
ない非イオン界面活性剤を基体とする機械による食器洗
い用澄明洗浄剤である。これはその当時の要求によれば
良好な生物学的分解可能性を有するが、現在の要求に対
してもはや十分ではない。
通常の洗浄製品、たとえば磁器皿、食事用具及び特にガ
ラス類−これはこの点に関して特に困難であるといえる
−に対して前記付加物は著しい流水−及び澄明乾燥効果
を示すが、前述のもはや不十分とみなされる生物学的分
解可能性のためにもはや使用することができない。
今や本発明者は驚くべきことに一般式(I)%式%(I
) (式中R1はC原子数8−18の直鎖状又は分枝状アル
キル−又はアルケニル基、R2はC原子数4−8のアル
キル基を示し、nは7〜I6の数を示す。) なる末端基がブロックされたアルキルポリエチレングリ
コールエーテルの使用は泡の少ない新規澄明洗浄剤を生
じ、これはその他の界面活性剤を添加する必要がなく、
品質上公知の上記のものと同等であることを見い出した
ドイツ特許出願公開第3,315,951号明細書から
すでに前記化合物を泡抑制添加物として使用して泡の少
ない洗剤となすことは公知である。
したがって良好なアルカリ−及び酸安定性を有する化合
物も公知であり、その生物学的分解可能性は法規上の測
定法によればBiAS−減少率80%以上である。しか
しこの従来技術から次のことは推論されない: 活性剤成分として−これは全く洗剤として通用しない一
家庭用及び営業用機械による食器洗いに使用することが
でき、酸−及び特にアルカリ安定な泡減少と共に良好な
澄明乾燥効果を生ぜしめる。
し5たう(って本発明は泡の少ない非イオン性界面活性
剤である一般式(I) %式%() (式中R1はC原子数8−18の直鎖状又は分枝状アル
キル−又はアルケニル基、R2はC原子数4−8のアル
キル基を示し、nは7〜16の数を示す。) なる末端基がブロックされたアルキルポリエチレングリ
コールエーテルを有効成分とする、家庭用及び営業用の
機械による食器洗い用澄明洗浄剤に関する。
本発明の特異的実施形態で前記式に於てnは8〜14、
好ましくは9〜12の数であり、R2はn−ブチル基で
あるポリグリコールエーテルを使用する。
本発明により使用されるアルキルポリエチレングリコー
ルエーテルを澄明洗浄剤中に5〜80゜好ましくは15
〜50重量%の濃度で及び好ましくは水性溶液の形で使
用する。
当然末端基がブロックされたアルキルポリエチレングリ
コールエーテルを−僅かにその調整を安価にするために
−その他の非イオン界面活性剤の少量で、たとえば脂肪
アルコールの十分に分解しうるエチレンオキシド付加物
又はプロピレンオキシド又はブチレンオキシドと脂肪ア
ルコールエトキシレートの付加生成物に代えることもで
きる。それによって本発明にょる心明洗浄剤の品質は著
しい変化を受けない。しかし2又は数種の異なる末端基
かブロックされたアルキルポリエチレングリコールエー
テルの混合物をその他の非イオン界面活性剤の添加なし
に使用するのが好ましい。
このことに関連して更に本発明考は 一般式(II) )R1−  O(CH2CHtO)m  R2(II)
(式中R+及びR2は上述の意味を有し、mは17〜2
3、好ましくは18〜20の数を示す。) なる末端基がブロックされたアルキルポリエチレングリ
コールエーテルを家庭用及び営業用の機械による含器洗
い用澄明洗浄剤の形で使用することもできることを見い
出した。
このエーテルがその泡減少性を45℃以上で初めて発揮
するので、澄明洗浄剤中でのその単独の使用があまり重
要ではないとしても、これは本発明により使用されるべ
き低度にエトキシル化されたエーテルと著しく混合する
ことができ、澄明洗浄剤に良好な泡減少と共に伺加的に
高い湿潤能を促進することができる。この湿潤能は特に
本来難混潤性の合成樹脂製食器に問題となる。高度ない
し低度にエトキシル化されたエーテルの混合割合は混合
物の濁点が45゜Cより高くならない様に選ばねばなら
ない。
したがって本発明は更に特に泡の少ない非イオン性界面
活性剤である前記一般式(I)なるアルキルポリエチレ
ングリコールエーテルと首記一般式(II)なるアルキ
ルポリエチレングリコールエーテルとの混合物を有効成
分とする、家庭用及び営業用の機械による食器洗い用澄
明洗浄剤に関する。この際式(I)及びi)なるエーテ
ルから成る混合物の濁点45℃より高くない。
式(I)及び(II)なるポリグリコールエーテルの製
造に関する原料として脂肪アルコール、n−オクタノー
ル、n−デカノール、n−ドデカン・−ル、n−テトラ
デカノール、n−へ片サデカノール、rl  ’iクタ
デカノール、n−才クタデセン−9,10−A−ル(詞
レイルアルコール)及び前記疾累原子数の1キソアルコ
ールを単独で又は混合物の形で使用することかできる。
本発明により使用されうるアルキルポリエチレングリコ
ールエーテルの製造のために、前記脂肪アルコールとエ
チレンオキシドとをモル割合Iニア〜1:16又はモル
割合1:17〜1:23で反応させ、次いで得られた反
応生成物中に存在するヒドロキシ基をエーテル化するの
が有利である。その際エチレンオキシドとの反応は公知
のアルコキシル化条件下で、好ましくは適するアルカリ
性触媒の存在下に行われる。
遊離ヒドロキシル基のエーテル化を好ましくはウィリア
ムソンのエーテル合成の公知条件下で直鎖状又は分枝1
LRc、−c、アルキルハロゲニド、フ′。
たとえばn−ブヂルヨーダイド、S−ブヂルjブ n−ヘプヂルtロミド及びn−オフデルクロリドで実施
する。その際アルキルハロゲニド及びアルカリを化学量
論量的過剰で、たとえはエーテル化されうるヒドロキシ
ル基の数に対して100〜200%の過剰で使用するの
が有利である。
したがって本発明は一般式)R1−− OH(式中)R1−l↓上述の意味を何する。)なるア
ルカノール又はアルカノールを1ニア〜1:16好まし
くは1:8〜1:14及び特にI:9〜1:12のモル
割合で又は1:17〜1:23、好ましくは1:18〜
1:20のモル割合でアルカリ性触媒の存在下にエチレ
ンオキシドでエトキシル化し、次いで遊離のヒドロキシ
ル基をヒドロキシル基の数に対して好ましくは100〜
200%の過剰の直鎖状又は分枝状C,−C8−アルキ
ルハロゲニドでエーテル化し、その都度得られる反応生
成物を相互に混合し、但しこの混合物の測点は45℃を
越えない、次いで一般式 %式% (式中R1及びR2は上述の意味を有し、nは7〜I6
の数、mはI7〜23の数を示す。)なる末端がブロッ
クされたアルキルポリエチレングリコールエーテルの得
られた混合物5〜80、好ましくは15〜50重量%を
水20〜95、好ましくは50〜85重量%中に溶解す
ることを特徴とする、家庭用及び営業用の機械による食
器洗い粗泡の少ない澄明洗浄剤の製造法にも関する。
本発明により使用されるアルキルポリエチレングリコー
ルエーテル混合物を澄明洗浄剤中で5〜80、好ましく
は15〜50重量%の濃度で及び好ましくは水性溶液の
形で使用する。
しかし十分な温度安定性を得るために、更に溶解を媒体
する物質、たとえば−価又は多圃アルコール(たとえば
エタノール、プロパツール、イソプロパツール、エヂレ
ングリコール、プロピレングリコール)を加えるのが有
利である。
同様にヒドロトロープ物質、たとえば低分子アルキルペ
ンゾールスルポン酸のアルカリ塩、Na−クモールスル
ホナート、Na−キシロールスルホナート又はNa−ト
ルオールスルホナートが良好に有効である。
溶解を媒体する物質及び(又は)ヒドロトロープ物質の
使用量は界面活性剤の濁点及び所望の貯蔵安定性に応じ
て澄明洗浄剤全量に対して0−40重量%であることが
できる。
澄明洗浄工程で硬水を使用した場合食器上にカルクが沈
降するのを阻止するために、付加的に澄明洗浄刑余mに
対して0−40、好ましくは10−35重量%の錯化合
物形成剤、たとえばクエン酸、酒石酸、グリコール酸及
び(又は)コハク酸、グルグル酸及びアジピン酸から成
る工業用混合物(5okalan DC3■、BASF
社製)を使用することができる。
同様に錯化合物形成剤□これは生理学的に危険のない場
合に限り−はしきい有効な性質を有するものを使用する
ことができる。たとえば2−ホスホノブタン−112,
4−トリカルボン酸(Bayhibit AMo)であ
る。この際使用濃度は比較的少量であり、澄明洗浄刑余
9Mに対して0〜IO1好ましくは2〜7重量%である
こともできる。
更に常法で澄明洗浄剤中に使用するにあたり通常の染料
、香料及び床存剤を添加することができる。
本発明により使用される末端がブロックされたアルキル
ポリエチレングリコールエーテルを次表1に挙げる: 表  1 化合   組成     D I N  5391’/
よる1  ドデカノール+101シ0      32
+n−ブチル 2 0m−+4脂肪アルコ−5 ル+II EO+ n−へギシル 3  C+t−14脂肪アルコール    164 7
EO+n−ブチル 4  C,、,4脂肪アルコール    18+ 8E
OIn−ブチル 5  CI2++4脂肪アルコール    21十 9
EO→n−ブチル 6  C+z−+a脂肪アルコール    28十10
 F、0 + n−ブチル 7  C+2−+47!?肪7/I/ニア−/I/  
   32+ 11 EO→11−ブチル 8  C12−14脂肪アルコール    41+l3
EO+n−ブチル 9  C+z−++脂肪アルコール    44++4
EO量n−ブチル (EO−モル エヂレンオキシド) 前記化合物、たとえば化合物Iで表わさイするものを次
の処理方法に従って製造する:エチレンオキシド10モ
ルとn−ドデカノールとの付加生成物676g (Iモ
ル)、n−ブチルクロリド185g(2モル)及び75
重量%苛性ソーダ溶液(6モルNaOH)320 gを
4時間120℃で撹拌する。冷却された反応混合物に水
300 m lを加える。次いで水性層を分離する。有
機層を洗滌液か中性に反応するまで約50° Cの水で
洗滌する。水流ポンプ減圧で50℃に加熱して未反応ブ
チルクロリドおよび水を反応生成物から除去する。n−
ドデシルエチレングリコールブチルエーテル(n−ドデ
カノール+10EO+ブヂル)680gか得られる。生
成物のヒドロキノル数は3.5である。
泡抑制 (0,2g/l)をアルカリトリポスフアート、アルカ
リシリケート、水酸化カリウム及び塩素漂白溶液(3g
/Iベルシン強カ液状洗剤の、ヘンケル社製)から成る
水性、アルカリ性洗浄液2o。
mI中で測定する。水を軟化し、温度は65℃である。
20回メスシリンダー中で押しつぶし、泡の高さを10
.3o及び60秒後に読み取る。
アルカリ度及び温度は営業用食器6セい機械中の条件に
対応する。
付加的にこの混合物を更に新たに強くかきまぜられた新
鮮な卵を加え、食品泡の減少作用を試験する。テストの
結果を次表2に挙げる:じ憫 表  2 したがってこの化合物は極めて泡が少なくかつ泡を減少
する化合物を更に添加することなく食品泡を1−分に抑
制する。
生物学的分解性 本発明による不可物の生物学的分解性を0ECD−スク
リーニングテスト(WM−法に対するYえVO)で試験
し、19日後のBiAS−減少率で記載する。
同様に化学製品規1川で確認されるGF−試験法による
分解性をGF/BSB−テスト−規定に従って”迅速な
生分解性” (COD/化学的酸素要求■)に関して測
定する。
2つの方法で検出された分解値を次の例に挙19日後の
  30口後の %BiAS減  %BSB/COD 少率 CI2−111−脂肪アル   9880コール +9
.5EO −〇・−ブチル 濁点=21℃ 5ek、 −C+ +−+ s       77  
    20脂肪アルコール→ 81EO+ 5 PO 濁点=33℃ (比較化合物) したがってEG−光線による分解性要求を完全にfij
ζたず。
例 例1 食品洗い桟用の十分に有効な澄明洗浄剤は次の組成を有
する(重;11%): 25% CI’−+a−ミー脂肪アルコール+11EO
lブチル 3% Na−クモールスルポナ−1・ 72%水 溶液は一2°〜 →−50℃て澄明かつ貯蔵安定である
。営業用食器洗い機中60 ” Cの存在する洗浄液温
度で煩わしい泡を生じない。添加量02〜]、Og/l
での澄明乾燥効果は優れている。
例2 3% CI2−14−脂肪Yルコール +9 E O+n−ブブチ 8% イソブし1パノール 13% クエン酸 49%水 (すべて市zへ%で) 営業用洗浄機(3−タンク−装置)中で同様に使用され
るこの処方は60° Cで及び40゜Cで食品残留物に
よる溶液の強い汚れに於て著しい泡の発生を生じない。
添加量0.2〜1゜2g/lに於て澄明乾燥効果が良好
である。澄明洗浄剤は50℃まで層分離せずに安定であ
る。
例3 家庭用食器洗い機中で次のlα明洗浄剤組成は澄明洗浄
工程で65° Cの熱溶液を用いて添加MO,1〜0.
8g/Iで使用した場合特にカラス類に良好な澄明乾燥
効果を生じる。
15%  CI2−14−脂肪アルコール十I 3 E
 O−1−n−ブチル lO%  クエン酸 4%  Na−クモールスル7にナート0.3%  古
曲 70.7%水 (すべて重量%で) 例4 2つの本発明により使用される界面活性剤から成る混合
物を有する澄明洗浄剤を工業用l−タンク−洗浄機中で
使用する。
15%   CI2−14−脂肪アルコールNIEO+
n−ブチル 15%   CI2−14−脂肪アルコール+aEO+
、−ブチル 7%   Na−クモールスルホナート0.3%  安
息香酸ナトリウム 62.7%水 (すべて重量%で) 50℃で及び添加量0.2〜1.0g/lで全く泡の発
生は観察されない。澄明乾燥効果は良好である。
例5 45%  CH7+ 14−脂肪アルコール+QEO+
グチルエーテル 5%  C,2−、、−脂肪アルコール+ 7 E O
 +3 P 0 4%  Na−クモールスルポナート ・16%水 (ずぺて市41%で) その他の泡の少ない非イオン性界面活性剤の少量との混
合物の形で同様に適する澄明洗浄剤を大量生産すること
ができる。
例6 営業用食器洗い機に対する十分に白゛効な澄明洗浄剤は
次の組成を有する(重量%):12、5% CI2−1
4−脂肪アルコール+ 1 7EO+n−ブチル 124 5% C12−1B−脂肪アルコール+I O
EO+n−ブチル 3% Na−クモールスルホナート 72%水 エーテル混合物の濁点は38℃である。営業用食器洗い
機中で65℃の存在する洗浄液温度で全く煩わしい泡は
生じない。添加量0。
1〜1.  5g/Iでの澄明乾燥効果は、特に雑混潤
性の合成樹脂製食器に対して優れている。
例7 10%   CI2−14−脂肪アルコール+2 0 
E O +nーブヂル 15%   CI2−1。−脂肪アルコール+IOEO
+nーーブチル 1%   Na−クモールスルホナート74%水 (すべて重…%で) 澄明洗浄剤0.1〜1.5g/]の添加で営業用及び家
庭用食器洗い機中で使用Wる場合良好な澄明乾燥効果が
、特に合成樹脂製食器に認められる。この澄明洗浄剤は
44℃以上で泡Cの温度で泡減少を示す。
比較試験 比較として本発明により使用される界・面活性剤のうら
の2つの澄明乾燥効果を同様な創意を有する僅かに良好
に分解しうる界面活性剤、Sek.−C++ +I5ー
アルコールー(ドイツ特許第2106819号明細書に
よる)と比較d゛る。試験は洗浄−及び澄明洗浄工程を
伴う家庭用食器洗い機(軟化された水;300mg塩負
荷)中負荷う。この際1(極めて悪い)〜10(最適な
澄明洗浄:最らありうる点数)の点数を使用する。澄明
洗浄工程中の界面活性剤の添加量は0.02〜0.1g
/Iである。洗浄製品として飲用グラスを使用する。と
いうのは斑点、条痕及び?9痕に関してこれが最ら敏感
であるからである。この際点数IOが得られないという
ことは極めて厳冨な1坪価に起因し、並びに使用された
水か軟化され、しかも脱塩されていないという状態に起
因する。
点数10は完全に脱塩された水を使用した場合のみ可能
である。
澄明洗浄剤     澄明乾燥効果点数/界面活性剤の
添加量g/] 0.02  0.06  0.I CI2−14−脂肪アル コール+ IIEO4n− ブチル 濁点=32℃6,06,36,4C I2−14−脂肪アル コール+13EO+ n− ブチル 濁点:41″C5,96,06,5 澄明洗浄剤      澄明乾燥効果点数/界面活性剤
の添加量g/1 0.02  0,06  0.1 Sek、C++−+b−脂肪ア ルコール+ 8EO15PO 濁点、:(4℃6,16,05,7( 比較化合物ドイツ特 許第2106819号明細、27) 本発明により使用された極めて良好に分解しうる末端か
ブロックされたアルキルポリエチレングリコールエーテ
ルに関する澄明乾燥効果点数は明らかに僅かに良好な生
物学的分解性を存するC F / B S Bテストに
従って試験された比較化合物に比して同等ないしより良
好であることが明白である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)泡の少ない非イオン性界面活性剤である一般式(
    I ) R^1−O−(CH_2CH_2O)_n−R^2(
    I )(式中R^1はC原子数8−18の直鎖状又は分枝
    状アルキル−又はアルケニル基、R^2はC原子数4−
    8のアルキル基を示し、nは 7−16の数を示す。) なる末端基がブロックされたアルキルポリエチレングリ
    コールエーテルを有効成分とする、家庭用及び営業用の
    機械による食器洗い用澄明洗浄剤。 2)前記一般式( I )なるアルキルポリエチレングリ
    コールエーテルは一般式(II) R^1−O−(CH_2CH_2O)_m−R^2(I
    I)(式中R^1及びR^2は上述の意味を有し、mは
    17〜23の数である。) なる末端基がブロックされたアルキルポリエチレングリ
    コールエーテルとの混合物の形であり、この際一般式(
    I )及び(II)なるエーテルから成る混合物の濁点は
    45℃より 高くない特許請求の範囲第1項記載の剤。 3)前記一般式( I )及び(II)に於てR^2はn−
    ブチル基、nは8〜14、好ましくは9〜12の数、m
    は18〜20の数を示す特許請求の範囲第1項又は第2
    項記載の剤。 4)水性溶液の形で5〜80、好ましくは15−50重
    量%の量で使用する特許請求の範囲第1項ないし第3項
    のいずれかに記載した剤。 5)溶解を媒体する物質及び(又は)ヒドロトロープ物
    質の添加下に使用する特許請求の範囲第1項ないし第4
    項のいずれかに記載した剤。 6)錯化合物形成剤、たとえばクエン酸、酒石酸、グリ
    コール酸及び(又は)コハク酸、グルタル酸及びアジピ
    ン酸から成る工業用混合物を澄明洗浄剤全量に対して0
    −40、好ましくは10−35重量%の量で添加して使
    用する特許請求の範囲第1項ないし第5項のいずれかに
    記載した剤。 7)しきい有効な錯化合物形成剤、たとえば2−ホスホ
    ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸を澄明洗浄剤全
    量に対して0〜10、好ましくは2〜7重量%の量で添
    加して使用する特許請求の範囲第1項ないし第6項のい
    ずれかに記載した剤。 8)一般式R^1−OH(式中R^1はC原子数8−1
    8の直鎖状又は分枝状アルキル−又はアルケニル基を示
    す。) なるアルカノール又はアルケノールを1:7〜1:16
    のモル割合で又は1:17〜1:23のモル割合でアル
    カリ性触媒の存在下にエチレンオキシドでエトキシル化
    し、次いで遊離のヒドロキシル基をヒドロキシル基の数
    に対して好ましくは100〜200%の過剰の直鎖状又
    は分枝状C_4−C_6−アルキルハロゲニドでエーテ
    ル化し、その都度得られる反応生成物を相互に混合し、
    但しこの混合物の濁点は45℃を越えない、次いで一般
    式 R^1−O−(CH_3CH_2O)_n_/_m−R
    ^2(式中R^1はC原子数8−18の直鎖状又は分枝
    状アルキル−又はアルケニル基、R^2はC原子数4−
    8のアルキル基を示し、n は7〜16の数、mは17〜23の数を示 す。) なる末端基がブロックされたアルキルポリエチレングリ
    コールエーテルを水20〜95重量%中に溶解すること
    を特徴とする、前記一般式なるエーテルを有効成分とす
    る家庭用及び営業用の機械による食器洗い用泡の少ない
    澄明洗浄剤の製造法。 9)水の一部を溶解を媒体する物質及び(又は)ヒドロ
    トロープ物質に代える特許請求の範囲第8項記載の方法
    。 10)水の一部を製造された剤全量に対して0〜40、
    好ましくは10〜35重量%の錯化合物形成剤、たとえ
    ばクエン酸、酒石酸、グリコール酸及び(又は)コハク
    酸、グルタル酸及びアジピン酸から成る工業用混合物に
    代える特許請求の範囲第8項又は第9項記載の方法。 11)水の一部を製造された剤全量に対して0〜10、
    好ましくは2−7重量%をしきい有効な錯化合物形成剤
    、たとえば2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
    ボン酸に代える特許請求の範囲第8項ないし第10項の
    いずれかに記載した方法。
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