JPH0531208B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録媒体に関するもので、更に詳
しくは、磁性粉の分散性と磁性層の耐摩耗等の向
上に寄与する結合剤成分として、特殊なポリウレ
タンポリウレア樹脂を含むことを特徴とする磁気
記録媒体に関する。 近年、オーデイオテープ用、家庭用VTRテー
プ用等の磁気記録媒体の用途拡大に伴つてその要
求性能も多岐にわたつているが、特に記録再生時
に於ける高信頼性に対する要望の増大とともに磁
気記録媒体の生産性向上も課題の一つになつてい
る。前者の具体例としては、記録密度の高度化等
による画像および音の高度な再生性及び高温高湿
等の苛酷な条件下での高速・長時間走行に於ける
安定した再生性等が挙げられる。又、後者の具体
例としては、磁性層の諸特性の安定化に要する時
間を短縮し、加工速度を高め、かつそれによる品
質管理面からも信頼性を高めることが挙げられ
る。 磁気記録媒体の磁性層は、結合剤溶液中に磁性
粉を分散させた磁性塗料をポリエステルフイルム
の如き担体上に塗着させることにより形成される
が、この磁性層の諸特性は、磁性粉を分散結着せ
しめる結合剤成分により大きく影響される。 従つて、前記の如き高信頼性や生産性向上の要
求に対して結合剤は重要な役割を担つている。そ
のため、高感度、高SN比、高CN比等の良好な
電磁特性が得られるような分散性に優れ、加えて
耐摩耗性等の耐久性に優れた結合剤が求められる
とともに、磁性層の諸特性の安定化に要する時間
を短縮できるような塗膜形成性の優れた結合剤が
求められる。 従来から、これらの諸特性を満足させるべく研
究がなされ、種々の結合剤が提案されている。そ
の一つにポリエステルやポリエーテル等のポリオ
ールと芳香族系や非芳香族系のポリイソシアネー
トとの反応で得られるポリウレタン樹脂があり、
ポリイソシアネート系架橋剤と併用することによ
り、磁性粉の分散性及び耐摩耗性が比較的良好な
ものとして汎用されている。しかしながら、高度
の信頼性を要求する用途や生産性向上要求に対し
ては、分散性や耐摩耗性、耐スクラツチ性及び塗
膜形成性等の点で充分とはいえない。 本発明者らは、かかる観点から磁気記録媒体の
結合剤成分について鋭意研究した結果、特定のポ
リウレタンポリウレア樹脂を用いることにより、
分散性、耐摩耗性、耐スクラツク性及び塗膜形成
性に優れた結合剤が得られることを見出し、本発
明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、磁性粉を結合剤により担体表
面に塗着させてなる磁気記録媒体において、結合
剤成分としてポリオールａ及び非芳香族系ポリア
ミンｂと非芳香族系ポリイソシアネートｃとの反
応により得られる非芳香族系ポリウレタンポリウ
レア樹脂を含んでなる磁気記録媒体を提供するも
のである。 本発明の目的とするところには、高度の信頼性
を要求する用途に適した、磁性粉の分散性に優
れ、かつ、耐摩耗性などの耐久性に優れた高性能
磁気記録媒体を提供するにあり、又本発明のもう
一つの目的とするところは、磁性塗膜の諸特性の
安定化に要する時間を短縮することができ、生産
の合理化と同時に品質管理面からの信頼性向上に
寄与し得る磁気記録媒体を提供することにある。 本発明の磁気記録媒体は、従来の磁気記録媒体
に比し、次の如き利点を有している。 (1) 分子内にウレタン基とウレア基を有する本発
明の非芳香族系ポリウレタンポリウレア樹脂Ａ
は、芳香環を含まず、又、ウレタン基濃度が比
較的低いため、磁性粉の分散性に優れるととも
に、極性基としてウレタン基とウレア基を有す
るため、耐摩耗性等の耐久性にも優れる。 従来の分子内にウレタン基のみを有するポリ
ウレタン樹脂は、芳香環を含む場合、耐摩耗性
は良好であつても磁性粉の分散性に劣り、分散
性を改善せんとして芳香族系イソイアネートを
減量したり、或いはそれを非芳香族系イソシア
ネートに置換したりする試みもあるが、いずれ
も耐摩耗性の低下や粘着性の発現等の不都合を
招き、磁性粉の分散性と耐摩耗性等の耐久性を
高度にバランスせしめた特性を有するものでは
ない。 (2) 又、芳香環を含まず、ウレタン基濃度も比較
的低いため、エステル類、エーテル類、ケトン
類、芳香族炭化水素類等の塗着加工適性に優れ
た溶媒に対する溶解性に優れ、又一般に併用さ
れる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体や繊維素
系樹脂との相溶性が良く、かつ可塑化効果が大
きいことから、磁性塗膜の形成性が優れる。し
かも形成した磁性塗膜の耐摩耗性や耐スクラツ
チ性は分子内にウレタン基の他にウレア基も有
しているために良好なものとなる。このような
磁性塗膜の形成性と耐摩耗性や耐スクラツチ性
の高度なバランスは従来のポリウレタン樹脂で
は得ることができないものである。 (3) 更に、本発明の非芳香族系ポリウレタンポリ
ウレア樹脂Ａに分子内に２個以上のイソシアネ
ート基を有する低分子量ポリイソシアネートを
架橋剤として併用し、架橋硬化せしめた場合、
従来のポリウレタン樹脂系に比し、比較的短時
間で磁性塗膜の特性、特に強伸度、剛性、耐摩
耗性、耐スクラツチ性等の機械的諸特性が安定
化し、従つて加工速度を高めることができ、
又、品質管理面での信頼性向上に寄与し得る。
これは非芳香族系ポリウレタンポリウレア樹脂
のイソイアネート系架橋剤との良好な反応性に
よるものであり、詳細なメカニズムは不明であ
るが、分子中のウレタン基とウレア基、就く非
芳香族ポリイソシアネート残基と非芳香族ポリ
アミン残基に連結しているウレア基中の活性水
素の反応性が高いことに起因しているものと思
われる。 従つて、かかる特性は従来のポリウレタン樹
脂では具現し得ないものである。尚、従来のポ
リウレタン樹脂でも、いわゆる架橋促進剤即
ち、ジブチルチンジラウレート等の金属系や三
級窒素含有化合物等の添加により反応を促進す
ることは可能であるが、磁性塗料中のポリウレ
タン樹脂濃度は一般に低く、そのため架橋促進
剤を比較的多量に必要とし、その結果磁性塗料
の経時的粘度上昇が大きく、又形成した磁性塗
膜の耐久性をも低下させる可能性がある等の不
利益が多く好ましい方法ではない。 以上の如き利点及び後述の実施例等で明らかに
なるであろう利点は、従来の磁気記録媒体では成
し得ず、本発明による磁気記録媒体にして初めて
成し得るものである。 本発明で用いられる非芳香族系ポリイソシアネ
ートｃとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂
環式ジイソシアネートが好ましく挙げられる。脂
肪族ジイソシアネートの例としては、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート等がある。脂
環式ジイソシアネートの例としては、メチルシク
ロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，4′−ジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等がある。又、非芳香族系ポリ
イソシアネートの三量体や低分子量ポリオールと
過剰量の非芳香族系ポリイソシアネートとの反応
物も使用できる。これらのうち特に好ましいもの
は、脂環式ジイソシアネートであり、より好まし
いのはイソホロンジイソシアネートである。 本発明で用いられる非芳香族系ポリアミン類と
しては、脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンが好
ましい。脂肪族ジアミンとしては、例えばエチレ
ンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３
−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂環
式ジアミンとしては、例えばメチルシクロヘキシ
ルジアミン、４，4′−ジシクロヘキシルジアミ
ン、イソホロンジアミン等が挙げられる。又、ピ
ペラジンやアミノエチルピペラジン等２級アミン
を有するポリアミンも使用できる。好ましくは、
１級アミンであり、分子量の小さいもの、特に
250以下のものが良い。 本発明で用いられる非芳香族系ポリアミンのう
ち好ましいものは、脂環式ジアミンであり、特に
好ましいものはイソホロンジアミンである。非芳
香族系ポリイソシアネートと非芳香族系ポリアミ
ンの組合せとしては、少なくとも一方が脂環式化
合物であることがより好ましい。 本発明で用いられるポリオールは、高分子量ポ
リオール又は、高分子量ポリオールと低分子量ポ
リオールの混合物が好ましい。高分子量ポリオー
ルとしては、通常、分子量400〜5000、好ましく
は400〜2000のポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール及びポリカプロラクトンジオー
ル等が挙げられ、特に好ましくはポリエステルポ
リオールである。ポリエーテルポリオールとして
は、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等が挙げられる。又、ポリエステルポリオールと
しては、炭素数２〜10を有するグリコール類、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、２，2′−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレン
グリコール、１，５−ペンタンジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール等のグリコール単独あるい
はこれらの混合物とコハク酸、マレイン酸、アシ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸
及びこれらの酸エステルの混合物との反応により
得られる末端水酸基含有ポリエステルポリオール
が挙げられる。又、ビスフエノールＡにエチレン
オキシドやプロピレンオキシドを付加した芳香族
系ジオール、或いは前記グリコール類とフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香環を有
する二塩基酸を使用した芳香族系ポリエステルポ
リオールも使用できるが、少量成分にとどめるべ
きである。 低分子量ポリオールとしては、分子量200より
小さいポリオールで、前記ポリエステルポリオー
ル類の製造に際し用いられるグリコール類の単独
及びそれらの混合物を用いることができる。更
に、トリメチロールプロパンの如き炭素数４〜10
のトリオールやテトロール及びモノエタノーアー
ルアミンやジエタノールアミンの如く、水酸基以
外にアミノ基を有する低分子量ポリオールも使用
できる。但し、微量成分として用いるべきであ
る。好ましくは、高分子量、低分子量ポリオール
ともに脂肪族系ポリオールが良い。 本発明で用いられる非芳香族系ポリウレタンポ
リウレア樹脂Ａは、ポリオールａ及び非芳香族系
ポリアミンｂと非芳香族系ポリイソシアネートｃ
との反応により得られる。この反応はイソシアネ
ート基に対して不活性な溶媒の存在下で行うのが
好ましい。この溶媒としては、エステル系溶媒
（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、エーテル系溶媒
（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン系
溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素系溶
媒（トルエン、キシレン等）が挙げられる。反応
方法としては一括反応法、多段反応法等が挙げら
れるが、ポリオールａと非芳香族系ポリアミンｂ
の非芳香族系ポリイソシアネートｃに対する反応
性に差があるので、ポリオールａの全部又は一部
とポリイソシアネートｃとの反応で得られる末端
イソシアネート含有プレポリマーとポリアミンｂ
とを混合して反応する多段反応法が好ましい。
又、本発明で用いられる非芳香族系ポリウレタン
ポリウレア樹脂Ａの末端基は、イソシアネート
基、アミノ基、水酸基或いはアルキル基等（例え
ば末端のイソシアネート基にアルコールを付加し
て得ることができる。）のいずれでも良いが、特
に好ましい末端基は水酸基である。 本発明の非芳香族系ポリウレタンポリウレア樹
脂Ａは、分子内にウレタン基とウレア基を含む
が、通常ウレタン基の濃度はＡの重量をベースと
して0.05〜0.3当量％、ウレア基の濃度は0.02〜
0.2当量％であることが好ましい。ウレタン基及
びウレア基が下限量より下まわつた場合は、耐摩
耗性等の耐久性が不足し、上限量を上まわつた場
合は、分散性の低下を来すので好ましくない。 本発明の非芳香族系ポリウレタンポリウレア樹
脂Ａの分子量は、通常3000〜50000、とくに5000
〜35000が好ましい。 尚、後述する低分子量イソシアネート系架橋剤
を併用する場合には、これに起因して前述のウレ
タン基濃度や分子量の上限を越えることを規制す
るものではない。 本発明の磁気記録媒体は、前記のポリウレタン
ポリウレア樹脂に磁性粉末、各種添加剤、その他
の樹脂、前述した溶剤などを加えて磁性塗料と
し、ポリエステルフイルム等の担体上の既知の手
段により塗布して磁性層を形成すれば得られる。 本発明では、前記非芳香族系ポリウレタンポリ
ウレア樹脂に必要ならば、磁気記録媒体の結合剤
成分として通常用いられるポリウレタン樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、繊維素系樹
脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリエステル
樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合
体、エポキシ樹脂及びフエノキシ樹脂等の市販品
を併用することができる。特に好ましいものは塩
化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ニトロセルロ
ース樹脂等である。 本発明の非芳香族系ポリウレタンポリウレア樹
脂Ａは、磁性粉の分散性やソフトソルベントへの
溶解性等を損なうことなく比架橋状態でも高剛
性、強靭な結合剤として機能し得ることが重要な
利点の一つではあるが、磁性層の諸特性をより一
層向上させるものとして、三次元網状化させ得る
架橋剤を併用することが好ましい。架橋剤として
は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有す
る低分子量ポリイソシアネートが好ましく、その
分子量は150〜7000程度のものである。具体的化
合物としては、前記ジイソイアネートや２，４、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフ
チレンジイソシアネート、前記イソシアネートと
ポリオールとを反応させて得られる市販品、例え
ばバーノツクＤ−750、Ｄ−800、DN−960、DN
−950、クリスボンNX、CL−２（いずれも大日
本インキ化学工業(株)製品）、デスモジユールＬ、
HL、Ｒ、RF（住友バイエル社製品）、コロネート
Ｌ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートD102
（武田薬品社製品）及びその他の市販品のいずれ
も使用できる。更に、これらのイソシアネート基
を一時的に封鎖したブロツクイソシアネートも使
用できる。具体例としてはバーノツクＤ−500、
Ｄ−550、Ｄ−504（大日本インキ化学工業(株)製品）
等が挙げられる。これらのイソシアネート系架橋
剤を前記非芳香族系ポリウレタンポリウレア樹脂
A100重量部に対して３〜40重量部併用し、硬化
させることにより、磁性層の機械的強度、耐摩耗
性、耐熱性、耐湿熱性、耐溶剤性及び担体との密
着性を大巾に向上させることができる。 本発明で用いられる磁性粉末としては、粒子１
個の大きさ50〜1000Åであり、例えばγ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有γ−Fe₂O₃、Co含有
Fe₃O₄、CrO₂などの如き酸化物系粉末やFe、Co、
Niやこれらの合金などの如き金属粉末等が挙げ
られ、従来公知の各種磁性粉末が使用できる。こ
の磁性粉末と本発明結合剤との重量割合は、磁性
粉末100部に対して15〜100部であり、好ましくは
15〜55部である。 本発明で用いられる担体とは、例えば非磁性金
属、紙、セラミツク、プラスチツク等いずれでも
良いが、好ましくは通常使用されているポリエス
テルフイルムあるいはシートであれば良い。 更に必要とあらば、各種添加剤例えば、分散
剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤等を適宜選択配
合しても良い。 次に本発明を実施例によつて説明するが、これ
はあくまで一態様でしかなく、本発明は実施例に
よつて限定されるものではない。尚、例中の
「部」は特に規定しない限り重量部を示す。 合成例 １ 温度計、撹拌装置及び還流冷却器を備えた容量
３の加熱可能な反応釜中にメチルエチルケトン
（以下、MEKと略記する）1210部、エチレングリ
コールとアジピン酸から得られる分子量約1000
（水酸基価112）のポリエステルジオール500部及
びジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジイソシア
ネート236部を仕込み、撹拌下60℃で約３時間反
応した。次いで、イソホロンジアミン55部及び
１，３−ブタンジオール15部を仕込み、イソシア
ネートの反応が完結するまで反応を継続し、不揮
発分濃度約40％、粘度28000cps（Ｂ型回転粘度計、
25℃にて測定−以下同様−）の均一透明な溶液
A₁を得た。 合成例 ２ 合成例１と同様にしてMEK610部、シクロヘキ
サノン610部、１，４−ブタンジオールとアジピ
ン酸との反応から得られた分子量約1000（水酸基
価112）のポリエステルジオール500部、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，4′−ジアミン68部、イソホ
ロンジイソシアネート222部及び１，４−ブタン
ジオール18部とから、不揮発分濃度約40％、粘度
26000cpsの均一透明な溶液A₂を得た。 合成例 ３ 合成例１と同様にしてMEK765部、１，４−ブ
タンジオールとアジピン酸との反応から得られた
分子量約600（水酸基価187）のポリエステルジオ
ール300部、イソホロンジイソシアネート167部、
イソホロンジアミン34部及び１，３−ブタンジオ
ール９部とから、不揮発分濃度約40％、粘度
27000cpsの均一透明な溶液A₃を得た。 比較合成例 １ 合成例１と同様にしてMEK725部、シクロヘキ
サノン725部、エチレングリコールとアジピン酸
との反応から得られた分子量約1500（水酸基価
74.8）のポリエステルジオール750部、ジフエニ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネート189部及び
１，４−ブタンジオール27部とから、不揮発分濃
度約40％、粘度30000cpsの芳香族系ポリウレタン
樹脂溶液B₁を得た。 比較合成例 ２ 合成例１と同様にしてMEK740部、１，４−ブ
タンジオールとアジピン酸との反応から得られた
分子量約600（水酸基価187）のポリエステルジオ
ール300部、イソホロンジイソシアネート167部及
び１，４−ブタンジオール27部とから、不揮発分
濃度約40％、粘度28000cpsの非芳香族系ポリウレ
タン樹脂溶液B₂を得た。 実施例１〜３及び比較例１〜２ 合成例１〜３の非芳香族系ポリウレタンポリウ
レア樹脂溶液A₁〜A₃及び比較合成例１の芳香族
系ポリウレタン樹脂溶液B₁と比較合成例２の非
芳香族系ポリウレタン樹脂溶液B₂を各々用いて
実施例１〜３及び比較例１〜２とし、磁性粉末の
分散性の評価及び磁気テープの耐摩耗性、耐スク
ラツチ性を測定した。 (1) 磁性粉の分散性試験配合 （合成例１〜３で得たA₁〜A₃及び比較合成例
１〜２で得たB₁〜B₂） 250部 シクロヘキサノン 280部 メチルエチルケトン 130部 γ−Fe₂O₃粉末 300部 上記の混合物をボールミル中で15時間、30時
間、50時間練肉後、夫々得られた磁性塗料を厚
さ10ミクロンのポリエチレンテレフタレートフ
イルム担体上に乾燥後の厚みが10ミクロンにな
るよう塗布、乾燥し、顕微鏡（40倍）下で磁性
層の表面状態を観察し、磁性粉の分散性を評価
した。 第１表にその結果を示す。 (2) 磁気テープの耐摩耗性試験 （合成例１〜３のA₁〜A₃及び比較合成例１〜
２のB_1〜B₂） 150部 ビニライトVAGH（米国ユニオンカーバイト社
製塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体） 40部 シクロヘキサン 255部 メチルエチルケトン 255部 γ−Fe₂O₃ 350部 潤滑剤 ７部 上記の混合物をボールミル中で30時間練肉
後、バーノツク Ｄ−750（大日本インキ化学工
業(株)製、低分子量ポリイソシアネート）を25部
添加し、さらに１時間練肉後、得られた磁性塗
料を厚さ10ミクロンのポリエチレンテレフタレ
ートフイルム担体上に乾燥後の厚みが10ミクロ
ンとなるように塗布、乾燥し、所定の巾に裁断
して磁気テープを作つた。 得られた磁気テープの耐摩耗性を作成１週間
後に測定した。 耐摩耗性は回転デイスクにて各テープの磁性
層面を摩擦し、その摩耗量を測定した。 第１表及び第１図に結果を示す。 (3) 磁気テープの耐スクラツチ性試験 (2)項と同様にして作成した磁気テープについ
て、鉛筆硬度試験にて作成１週間後にに測定し
た。尚、A₁及びB₁を用いた磁気テープについ
ては直後（約３時間後）、１日後及び３日後の
鉛筆硬度を測定した。 結果を第１表及び第２表に示す。 第１表により、本発明の非芳香族系ポリウレ
タンポリウレア樹脂は、磁性粉の分散性に優
れ、かつこれを用いた磁気テープの磁性塗膜の
耐スクラツチ性にも優れることを確認した。第
１図より、本発明の非芳香族系ポリウレタンポ
リウレア樹脂を用いた磁気テープは、耐久性能
に優位性を発揮していることを確認した。第２
表より、本発明の非芳香族ポリウレタンポリウ
レア樹脂を用いた磁気テープが比較的短時間で
安定した磁性塗膜物性を示すことを確認した。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は合成例１〜３及び比較合成例１〜２に
より得られた樹脂を用いた実施例１〜３、比較例
１〜２の磁気テープの摩耗量（mg）と時間（分）
の関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 磁性粉を結合剤により担体表面に塗着させて
   なる磁気記録媒体において、結合剤成分として、
   ポリオール(a)及び非芳香族系ポリアミン(b)と非芳
   香族系ポリイソシアネート(c)との反応により得ら
   れる非芳香族系ポリウレタンポリウレア樹脂を含
   んでなる磁気記録媒体。