JPH0313648B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非磁性層支持体及びその上に形成さ
れた、少くとも１種のポリウレタンを結合剤とし
て含有する磁性層からなる磁気貯蔵媒体に関す
る。 磁気記録媒体を改良するために現在行なわれて
いる努力は特に貯蔵密度を増加させることと関連
する。この目的のために必要とされる、高飽和磁
化及び高残留磁化を有する磁性材料は、例えば
Coをドープした酸化鉄、マグネタイド又は金属
粉末を含む。磁性含量をできるだけ密に記録層に
充填することは特に重要である。理想的には、記
録層は完全に磁性材料からなるべきである。問題
の種類の貯蔵媒体を、例えば蒸着又はメツキによ
つて製造する努力は部分的に成功を収めているけ
れど、現在製造される貯蔵層の多くは依然粒状磁
性顔料を結合剤マトリツクス中に含有する。目的
は、結合剤の量を減ずることによつて充填密度を
増大させること及び明白な針状性の特色の、より
細かい顔料を用いることによつて、改良されたジ
グナル／ノイズ比を得ることである。しかしなが
ら、双方の場合、層の機械的安定性は益々きわど
くなる。 実際の適用に対して必要とされる性質、とりわ
け耐摩耗性及び良好な走行性は、優秀な機械的挙
動の結合剤又は結合剤組合せ物を用いて始めて達
成することができる。高顔料濃度を用いてさえ、
結合剤は依然顔料粒子の表面上に強力な接着力を
行使することが必要である。 苛酷な機械的応力に供される磁性層が、ポリウ
レタン弾性体を結合剤として含有することは有利
である。独国特許公報第1106959号に記述されて
いる種類のポリエステルウレタン及び米国特許第
2899411号に記述されている種類のポリエーテル
ウレタンは特に有効であることがわかつた。不幸
なことに、単独結合剤のようなポリウレタンはし
ばしば欠点が付随する。多くの場合、顔料粒子の
湿り及び分散が悪影響を受け、粉砕段階から起因
する焼結物の分散が十分に防止されず、結果とし
て充填密度が減少し且つ配向性が貧弱となる。上
述のポリウレタンの他の欠点は、多くの場合に必
要な弾性に対して不適当な硬度及び表面粘着性の
傾向が付随するという事実である。この理由のた
めに、問題の種類のポリウレタンはすでに他の結
合剤と組合せて使用されてきた。例えば独国特許
公報第1269661号はポリウレタンとポリエステル
の混合物を記述している。しかしながら実際上、
上述の欠点は十分に回避されない。他の提案され
た結合剤組合せ物は、例えばポリウレタンとフエ
ノキシ樹脂（独国特許公報第1295011号）、塩化ビ
ニリデン／アクリロニトリル共重合体（独国特許
公報第2037605号）或いはポリカーボネート（独
国公開特許第2114611号）との混合物である。独
国特許公報第1282700号に記載されている如きポ
リウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体との組合せ物、或いは例えば独国公開特許第
2555802号又は第2234822号に記述されている如き
ポリウレタン弾性体と塩化ビニル／アクリル酸エ
ステルとの組合せ物は、良好な顔料分散性を示し
及び高充填密度が特色の層を与える。しかしなが
ら、微粒子状顔料、例えばマグネタイト又は鉄粉
の場合、これらの層は必要な耐摩耗性を有さな
い。 今回、多くの場合、上述した結合剤の組成物
は、そのいくつかがすでに成功裏に使用されてい
るけれど、非常に細かい粒状物及び／又は比較的
軟い顔料、例えば高度に針状の酸化鉄、マグネタ
イト或いは金属鉄又は金属合金を用いる結果、機
械的難点及び更に特に増大した摩耗が付随する時
に、層が適合しなければならない増大する品質の
必要条件を最早や満足しないということが発見さ
れた。 従つて、本発明の目的は、非磁性層支持体及び
磁気コーテイングからなる、微粒子状の及び／又
は機械的な敏感な顔料を用いても高顔料充填密度
及び優秀な機械的性質を示す磁気貯蔵媒体を与え
ることである。 本発明によると、この目的は、用いる結合剤が
ある種のポリエステルウレタン、更に特に非磁性
層支持体並びにこれに適用された微粒状磁性顔料
と結合剤としてのポリウレタンとを含有する少く
とも１つの磁化しうる層からなる磁気貯蔵媒体で
あつて、結合剤が、 (a) 炭素数２〜８の少くとも１種のジカルボン酸
及び／又は炭素数４〜６のヒドロキシカルボン
酸及び炭素数２〜12の少くとも１種のグリコー
ルの、分子量が1200〜6000である線状ポリエス
テルを、 (b) 少くとも１種のジイソシアネート及び (c) 炭素数２〜20の少くとも２種のグリコールの
混合物、 と、個々の成分のモル分率が0.8を越えないよう
に用いて反応させることによつて得られる、反応
性末端基を実質的に含まない熱可塑性ポリウレタ
ン25〜100％からなる場合に達成される。 この結果、巻きとり及び再まきとり中の耐摩耗
性及び耐ブロツキング性に関して驚くほど好まし
い機械的性質が得られることが発見された。他の
予想を越えた好ましい効果、即ち上述のポリウレ
タンが非常に良好な顔料に対する分散性を有する
ことが観察された。従つて高顔料充填密度を得る
ことが可能である。更にその好ましい分散性は、
ポリウレタンを、本発明に従つて単独の結合剤と
して使用するのを可能ならしめる。即ち必要とさ
れる層の性質を得るのに可能な組合せの範囲はか
なり広範囲である。 純結合剤の機械的性質及び得られる磁性層の性
質の間の関係は未だに詳細に説明されていないけ
れど、ポリウレタンの好ましい性質は比較的良好
な硬度及び高弾性の組合せ及び同時に非常に高い
顔料の結合力に寄与すると思われる。 ポリウレタンは公知の方法で製造でき、そのい
くつかは独国特許公報第2402799号に記述されて
いる。分子量1200〜6000の適当な線状ポリエステ
ルは、脂肪族ジカルボン酸例えばコハク酸、グル
タン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸
及びスベリン酸、及び芳香族ジカルボン酸例えば
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びこれ
らの酸の混合物、及び／又はヒドロキシカルボン
酸例えばε−ヒドロキシカプロン酸、中でもアジ
ピン酸と、２価のアルコール例えばエチレングリ
コール、１，２−及び１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−及び２，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサ
ン、トリメチル１，６−ヘキサンジオール及び
１，12−ドデカンジオールとの反応生成物であ
る。ポリウレタンの製造に用いるのに適当な出発
成分は、ジイソシアネート例えば１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート及び４，4′−
ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンであ
る。延鎖剤として使用される低分子量ジオール成
分はグリコール例えばエチレングリコール、１，
２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ト
リメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，12−
ドデカンジオール、ハイドロキノンのビス−（２
−ヒドロキシエチルエーテル）、ビスフエノール
Ａ又は水素化ビスフエノールＡである。上述のジ
オールの20：80〜80：20のモル比の混合物、更に
特にエチレングリコール及び１，４−ブタンジオ
ールの混合物は、延鎖のために使用することがで
きる。本発明で使用されるポリウレタンは、反応
性末端基を実質的に含まず、一般に0.95〜1.05、
好ましくは0.97〜1.01のNCO／OH比を用いて製
造される。適当なポリウレタンは、80〜100のシ
ヨアＡ硬度、30〜75MPaの引張り強度及び300％
以上、更に特に320〜520％の破断伸度を有する。 主に、本発明によるポリウレタンは単独の結合
剤として使用でき且つ高充填密度及び非常に高い
機械的安定性を有する磁性層を提供するけれど、
本発明は決してポリウレタン単独だけの使用に限
定されない。即ち種々の因子を最適化するために
ポリウレタンを他の結合剤と組合せることは有利
である。勿論層の性質は他の因子によつて、例え
ば滑剤、可塑剤及び耐摩耗剤の添加によつて及び
随時層をイソシアネート又はメラミン樹脂と架橋
することによつても最適化することができる。 磁性層は、公知の方法に従い、随時添加剤を含
有するポリウレタンの溶液中に磁性材料を分散さ
せ、及び得られる分散液の層を非磁性層支持体に
適用することによつて製造される。 適当な溶剤は、その溶解力が適当であるなら
ば、ポリウレタンを溶解するために普通使用され
る液体である。その例はジメチルホルムアミド、
ジオキサン、テトラヒドロフラン及びシクロヘキ
サン、並びにこれらの混合物及びこれらと他の溶
媒、例えばメチルエチルケトン、トルエン及びメ
チルイソブチルケトンとの混合物を含む。 貯蔵の目的に対して適当である強磁性物質は磁
化しうる材料として使用することができる。例は
γ−酸化鉄、マグネタイト、マグネタイトとγ−
酸化鉄の混合物、Coをドープした酸化鉄、フエ
ライト、CrO₂、金属顔料例えば純粋な鉄又は強
磁性金属合金である。 磁性分散液を作るためには、一般に分散助剤が
使用されよう。それぞれの場合、使用される分散
助剤は、顔料、溶剤及び処方物の残りの成分に及
び最終層の性質に適合すべきである。この分散助
剤は、公知の表面活性化合物、例えばレシチン、
セフアリン、脂肪酸アミン又はジアミン及びその
アンモニウム塩、エトキシル化脂肪酸誘導体、脂
肪族又は芳香族の、随時エトキシル化された燐酸
エステル、スルホコハク酸エステル、ソルビタン
エステル、脂肪族又は芳香族スルホン酸もしくは
スルホン酸塩、及び脂肪族アルコールサルフエー
トの範囲から選択される。 特別な性質の層を得るために、本発明に従つて
使用されるポリウレタン結合剤は、他の重合体又
は樹脂、例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビ
ニルとアクリレート又はメタクリレートとの共重
合体、ポリ酢酸ビニル例えばポリビニルホルマー
ル又はポリビニルブチラール、ポリアクリレー
ト、エポキシド樹脂及びポリエステルと組合せて
も使用することができる。 磁性層の、反応性化合物との架橋は、いくつか
の場合特に重要である。脂肪族又は芳香族の多官
能性イソシアネート又はメラミン樹脂はこの目的
に対して好適に使用される。 他の成分も、分散液又は最終層の必要とされる
性質に依存して処方物に使用することができる。
問題の成分は特に滑剤例えば脂肪酸又は脂肪酸誘
導体、シリコーン油、パラフイン、ワツクス、弗
素化油及びポリテトラフルオルエチレンの分散液
である。他の可能な添加剤は例えば可塑剤、耐摩
耗剤及び粘度調節剤である。 コーテイング分散液は、例えばニーダー、撹拌
機又は溶解機装置を用いて磁性材料を適当な溶剤
と混合するという公知の方法で製造することがで
きる。溶剤は、溶解した結合剤及び更に分散剤及
び他の添加剤のすべてを又は一部だけを含むこと
ができる。予備混合した分散液は、磁性顔料が適
当に分散されるまで粉砕に供するのが普通であ
る。この粉砕は普通例えばボールミル、ビードミ
ル又はサンドミルで行なわれる。結合剤又は添加
剤の残りは粉砕工程の完了時に随時添加される。
続いて公知の方法に従い、例えばリバースーロー
ルコーテイング、スクリーン印刷又は押出しコー
テイングによつて、非磁性層支持体を磁性分散液
でコーテイングする。適当な層支持体は、ポリエ
ステル例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ
オレフイン例えばポリプロピレン、セルロース誘
導体例えば三酢酸セルロース、ポリカーボネート
のフイルム、或いはAlの如き非磁性金属又はセ
ラミツク材料の硬い層支持体である。コーテイン
グした物質の更なる処理、例えばカレンダリング
による表面の平滑化、切断及び製品仕上げは公知
の方法で行なうことができる。 実施例 １ 磁性コーテイング分散液を製造するために、次
の成分から混合物を製造した： BET表面積26m²／ｇを有するマグネタイト
80重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸 2.5重量部 エトキシル化燐酸エステル 4.0重量部 分子量2000のエチレングリコール／１，４−ブタ
ンジオールのコポリエステル、１，４−ブタンジ
オール及び１，６−ヘキサンジオール（モル比
１：１）、及び４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネートのポリエステルウレタン 14.7重量部 工業用ステアリン酸 0.4重量部 テトラヒドロフラン 135.0重量部 シクロヘキサノン 50.0重量部 混合物を分散機で予備分散し、次いで撹拌機を
備えたボールミルで3.5時間粉砕した。過後、
このコーテイングラツカーを、厚さ12μｍのポリ
エステルのフイルムに層の厚さ5μｍで適当し、
続いてカレンダーリング処理した。この物質から
巾3.81mmのテープを切りとり、コンパクト・カセ
ツトにした。 比較例 Ａ 本発明に従つて使用したポリウレタンの代り
に、独国特許公報第1106959号に従つてアジピン
酸、ブタンジオール、ジフエニルイソシアネート
から製造したポリエステルポリウレタンを用いる
以外実施例１で記述したものと同一の方法で磁性
テープコーテイングを製造した。 比較例 Ｂ 本発明に従つて使用したポリウレタンの代り
に、米国特許第2899411号によるポリエーテルポ
リウレタン〔グツドリツチ（Goodrich）社から
商品名Estane5714として市販されている〕を用
いる以外実施例１で記述したものと同一の方法で
磁性コーテイング分散液を製造した。 実施例 ２ 磁性コーテイング分散液を次のものから製造し
た： マグネタイト 80.0重量部 レシチン 3.5重量部 分子量2000のエチレングリコール／１，４−ブタ
ンジオールのコポリエステル、１，４−ブタンジ
オール及び１，６−ヘキサンジオール（モル比
70：30）、及び４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート 14.7重量部 工業用ステアリン酸 0.4重量部 テトラヒドロフラン 135.0重量部 シクロヘキサノン 150.0重量部 混合物を、実施例１に記述したものと同一の方
法で磁性テープにした。 比較例 Ｃ 本発明に従つて使用したポリウレタンの代りに
独国特許公報第1106959号によりアジピン酸、ブ
タンジオール、ジフエニルジイソシアネートから
製造したポリエステルポリウレタンを用いる以外
実施例２と同一の方法で磁性コーテイング分散液
を製造した。 実施例 ３ 磁性コーテイング分散液を次のものから製造し
た： マグネタイト 180重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸 ３重量部 エトキシル化燐酸エステル ３重量部 塩化ビニル及び酢酸ビニルのヒドロキシル基含有
の共重合体 11重量部 分子量2000のエチレングリコール／１，４−ブタ
ンジオールのコポリエステル、エチレングリコー
ル及び１，４−ブタンジオール（モル比１：１）
及び４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
のポリエステルウレタン 22重量部 工業用ステアリン酸 0.9重量部 テトラヒドロフラン 280.0重量部 シクロヘキサノン 100.0重量部 分散液の処理及び磁性テープの製造を実施例１
に記述したものと同一の方法で行なつた。 比較例 Ｄ 本発明に従つて使用したポリウレタンの代り
に、独国特許公報第1106959号によりアジピン酸、
ブタンジオール、ジフエニルジイソシアネートか
ら製造されるポリエステルポリウレタンを用いる
以外実施例３に記述したものと同一の方法で磁性
コーテイング分散液を製造した。 実施例 ４ 試験すべき磁性コーテイング分散液を次のもの
から製造した： マグネタイト 180.0重量部 レシチン 7.5重量部 塩化ビニル及び酢酸ビニルのヒドロキシル基含有
の共重合体 11.0重量部 実施例３と同一のポリウレタン 22.0重量部 工業用ステアリン酸 0.9重量部 テトラヒドロフラン 280.0重量部 シクロヘキサノン 100.0重量部 溶解機で予備分散させた後、分散液をビードミ
ル中で粉砕した。粉砕時間は１時間当り粉砕容量
の生産量に対して20時間であつた。実施例１と同
一の方法でラツカーを更に処理した。 比較例 Ｅ 本発明に従つて使用したポリウレタンの代り
に、独国特許公報第1106959号によりアジピン酸、
ブタンジオール、ジフエニルジイソシアネートか
ら製造されるポリウレタンを用いる以外実施例４
と同一の方法で磁性コーテイング分散液を製造し
た。 実施例 ５ 磁性コーテイング分散液を次のものから製造し
た： マグネタイト 89.0重量部 レシチン 4.0重量部 塩化ビニル及び酢酸ビニルのヒドロキシル基含有
の共重合体 5.4重量部 実施例３と同一ポリウレタン 1.6重量部 工業用ステアリン酸 0.5重量部 テトラヒドロフラン 140.0重量部 シクロヘキサン 50.0重量部 実施例４と同一の方法で加工した。 比較例 Ｆ 本発明によるポリウレタンの代りに、独国特許
公報第1106959号によりアジピン酸、ブタンジオ
ール、ジフエニルジイソシアネートから製造され
るポリエステルポリウレタンを用いる以外実施例
５と同一の方法でコーテイング分散液を製造し
た。 実施例 ６ 磁性コーテイング分散液を次のものから製造し
た： マグネタイト 180.0重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸 3.0重量部 エトキシル化燐酸エステル 3.0重量部 ポリビニルホルマール 13.5重量部 実施例３と同一のポリウレタン 19.5重量部 工業用ステアリン酸 0.9重量部 テトラヒドロフラン 280.0重量部 シクロヘキサノン 100.0重量部 実施例１と同一の方法でテープを製造した。 比較例 Ｇ 本発明に従つて使用したポリウレタンの代り
に、独国特許公報第1106959号によりアジピン酸、
ブタンジオール、ジフエニルジイソシアネートか
ら製造されるポリエステルポリウレタンを用いる
以外実施例６に記述した如き方法に従つた。 比較例 Ｈ 米国特許第2899411号に記述されている種類の
ポリエーテルポリウレタン（グツドリツチ社から
商品名Estane5714として市販）を用いる以外実
施例６に記述したものと同一の方法で試験すべき
コーテイング分散液を製造した。 実施例 ７ 塩化ビニル及び酢酸ビニルのヒドロキシル基を
含有する共重合体の代りに塩化ビニル及びヒドロ
キシプロピルアクリレートの共重合体を用いる以
外実施例４と同一の方法で磁性コーテイング組成
物を製造した。 比較例 Ｋ 本発明に従つて使用したポリウレタンの代り
に、独国特許公報第1106959号によりアジピン酸、
ブタンジオール、ジフエニルジイソシアネートか
ら製造したポリエステルポリウレタンを用いる以
外実施例７に記述した方法に従つた。 実施例 ８ 磁性コーテイング分散液を次のものから製造し
た： BET表面積32m²／ｇのマグネタイト 75.0重量部 ドデシルベンゼンスルホン酸 2.2重量部 ポリビニルホルマール 2.8重量部 実施例３と同一のポリウレタン 13.7重量部 工業用ステアリン酸 0.5重量部 テトラヒドロフラン 145.0重量部 シクロヘキサノン 25.0重量部 実施例４と同一の方法で粉砕及びテープの製造
を行なつた。 比較例 Ｌ 本発明に従つて使用したポリウレタンの代り
に、米国特許第2899411号によるポリエステルポ
リウレタン（グツドリツチ社から商品名
Estane5714として市販されている）を用いる以
外実施例８と同一の方法でコーテイング分散液を
製造した。 磁気貯蔵材料を次の基準で評価した： (a) カレンダーリング処理してないテープ： Γ顔料充填容量PPV＝顔料容量／層容量 (b) カレンダーリング処理したテープ： Γ残留磁化と磁場強度1000Oeにおける磁比と
の比（M_R／M₁₀₀₀） Γ4000Oeにおける磁化後のテープの長さ方向
及び横方向における残留磁化の比 （OR＝M⁼／_R／M_R） Γ顕微鏡で決定される如き表面品質（示差干渉
対照法） Γ使用時の耐摩耗性：試験テープをコンパクト
カセツトにした後、通常の市販のカセツト録
音機で走行試験を行なつた。14回の走行後、
テープ及び種々のテープガイドに対して、摩
擦によつて除去された磁性材料に関して試験
した。結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非磁性層支持体並びにこれに適用された微粒
   状磁性顔料と結合剤としてのポリウレタンとを含
   有する少くとも１つの磁化しうる層からなる磁気
   貯蔵媒体であつて、結合剤が、 (a) 炭素数２〜８の少くとも１種のジカルボン酸
   及び／又は炭素数４〜６のヒドロキシカルボン
   酸及び炭素数２〜12の少くとも１種のグリコー
   ルの、分子量が1200〜6000である線状ポリエス
   テルを、 (b) 少くとも１種のジイソシアネート及び (c) 炭素数２〜20の少くとも２種のグリコールの
   混合物、 と、個々の成分のモル分率が0.8を越えないよう
   に用いて反応させることによつて得られる、反応
   性末端基を実質的に含まない熱可塑性ポリウレタ
   ンであつて且つ80〜100シヨアＡの硬度、30〜
   75MPaの引張り強度及び320〜520％の破断伸度
   を有する熱可塑性ポリウレタンの25〜100％から
   なることを特徴とする、該磁気貯蔵媒体。 ２ ポリウレタンが、エチレングリコール／ブタ
   ンジオール及びアジピン酸の、分子量2000を有す
   るコポリエステル、４，4′−ジフエニルメタンジ
   イソシアネート及びモル比３：２〜２：３の１，
   ４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオール
   との混合物を反応させることによつて得られる、
   特許請求の範囲第１項記載の磁気貯蔵媒体。 ３ ポリウレタンが、エチレングリコール／ブタ
   ンジオール及びアジピン酸の、分子量2000を有す
   るコポリエステル、４，4′−ジフエニルメタンジ
   イソシアネート及びモル比３：２〜２：３のエチ
   レングリコールと１，４−ブタンジオールとの混
   合物を反応させることによつて得られる、特許請
   求の範囲第１項記載の磁気貯蔵媒体。 ４ ポリウレタンが１，４−ブタンジオール及び
   アジピン酸の、分子量2000を有するポリエステ
   ル、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
   及びモル比70：30の１，４−ブタンジオールと
   １，６−ヘキサジオールとの混合物を反応させる
   ことによつて得られる、特許請求の範囲第１項記
   載の磁気貯蔵媒体。 ５ ポリビニルアセタールを更なる結合剤として
   用いる特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の磁気貯蔵媒体。 ６ ポリビニルホルマールを更なる結合剤として
   用いる特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
   載の磁気貯蔵媒体。 ７ ポリビニルブチラールを更なる結合剤として
   用いる特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の磁気貯蔵媒体。 ８ 酢酸ビニルと塩化ビニルのヒドロキシル含有
   共重合体を更なる結合剤として用いる特許請求の
   範囲第１〜４項のいずれかに記載の磁気貯蔵媒
   体。 ９ 塩化ビニルとヒドロキシプロピルアクリレー
   ト又はヒドロキシプロピルメタクリレートの共重
   合体を更なる結合剤として用いる特許請求の範囲
   第１〜４項記載のいずれかに記載の磁気貯蔵媒
   体。