JPH05311058A - ポリエーテルエステル系弾性体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリアルキレンテレフタレートを主体とする
ポリエステルをハードセグメント、平均分子量 500〜50
00のポリテトラメチレングリコールをソフトセグメント
とし、ハードセグメントとソフトセグメントとの重量比
が20／80〜60／40であり、３官能アルコールにアルキレ
ンオキシドが付加した平均分子量が1000〜3000の化合物
が0.2〜2.0モル％共重合されたポリエーテルエステル系
弾性体に、ポリオルガノシロキサンと脂肪族ポリエステ
ルとのブロック共重合体を 0.5〜20重量％含有させる。 【効果】 耐熱性、耐候（光）性、耐薬品性に優れた性
質を維持しつつ、摺動性の優れたゴム弾性を有する組成
物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形品などの産業資材用
として用いられる優れた弾性を有し、耐薬品性、耐候
性、耐熱性並びに摺動性に極めて優れたポリエーテルエ
ステル系弾性体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、弾性成形品用の弾性樹脂として
は、最も一般的なポリウレタン弾性体が主に用いられて
いるが、耐熱性、耐薬品性、耐候（光）性が劣るという
欠点があり、近年、ポリエチレンテレフタレートやポリ
ブチレンテレフタレートのような高結晶性のポリエステ
ルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコ
ールに代表されるポリアルキレングリコールをソフトセ
グメントとしたポリエーテルエステルが注目されている
（特公昭47−14054号、特公昭63−60127号等）。しかし
ながら、これらの弾性体はゴム弾性は十分示すが、工業
用途において、特にギヤ、カム、ローラなどの機械部品
においては、摺動性が劣るという欠点がある。従来、弾
性体に摺動性を付与する方法として、シリコーンオイル
を添加することが提案されている (特開昭61−195154
号) 。しかし、シリコーンオイルを添加した弾性体はシ
リコーンオイルがブリードアウトし、成形品のべとつき
や金型汚れが起こるなどの問題があり、好ましくない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゴム弾性を
有し、耐熱性、耐候（光）性、耐薬品性に優れた性質を
維持しつつ、摺動性の改善されたポリエーテルエステル
系弾性体組成物を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、ポリアルキレンテ
レフタレートを主体とするポリエステルをハードセグメ
ント、ポリテトラメチレングリコールをソフトセグメン
トとし、分岐剤として特定の３官能の化合物を共重合し
たポリエーテルエステル系弾性体にポリオルガノシロキ
サンと脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体を特定
量含有させるとよいことを見出し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。ポリアルキレンテレフタレートを主体とするポリエ
ステルをハードセグメント、平均分子量 500〜5000のポ
リテトラメチレングリコールをソフトセグメントとし、
ハードセグメントとソフトセグメントとの重量比が20／
80〜60／40であり、３官能アルコールにアルキレンオキ
シドが付加した平均分子量が1000〜3000の化合物が0.2
〜2.0モル％共重合されたポリエーテルエステル系弾性
体に、ポリオルガノシロキサンと脂肪族ポリエステルと
のブロック共重合体を 0.5〜20重量％含有させたポリエ
ーテルエステル系弾性体組成物。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。ま
ず、ハードセグメントとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート及びこれらを主体
とする共重合物又は混合物が用いられる。これらのポリ
エステルは結晶性に優れており、生成した結晶部がハー
ドセグメントの役割をする。ポリエチレンテレフタレー
トとポリブチレンテレフタレートとは目的に応じて選択
して使用され、両者の中間の性能のものが必要な場合
は、両者の共重合物又は混合物を使用するとよい。

【０００７】次にソフトセグメントとしては、平均分子
量が 500〜5000、好ましくは1000〜3000のポリテトラメ
チレングリコールが用いられる。この平均分子量が 500
未満のものでは十分な弾性特性が得られず、逆に5000を
超えるとハードセグメント形成成分との相溶性が悪くな
り弾性特性が低下する。

【０００８】ハードセグメントとソフトセグメントの割
合は、優れた弾性特性を保つためには、ハードセグメン
ト／ソフトセグメントの重量比を20／80〜80／20の範囲
にすることが必要である。ソフトセグメントの量が20重
量％未満では弾性特性が低くなるので好ましくなく、ソ
フトセグメントの量が80重量％を超えると高温時や熱処
理後の機械的特性が低下するので好ましくない。

【０００９】また、分岐剤としては、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールブタンのような３官能のアルコールにエチレンオ
キシドやプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシ
ドを付加した化合物が用いられる。（なお、分岐剤とし
て４〜５官能の化合物を用いることも可能であるが、こ
れらは高価であり、実用的でない。)

【００１０】分岐剤は、平均分子量が1000〜3000の化合
物であることが必要があり、平均分子量が1000未満の低
分子量の化合物では、重合体の分子鎖を固定してしま
い、弾性特性が劣るため好ましくない。逆に、平均分子
量が3000を超える高分子量の化合物では、ソフトセグメ
ントのポリテトラメチレングリコールと同様の効果しか
奏しなくなり、架橋剤としての効果が現れない。分岐剤
の共重合量は、ポリエステルを構成するジカルボン酸成
分に対し、0.2〜2.0モル％とすることが必要である。こ
の共重合量が0.2モル％未満であると架橋剤としての効
果が不十分となり、逆に、 2.0モル％を超えると重合体
のゲル化が進行し、溶融成形が困難になったり、得られ
る成形品が脆く、硬いものとなってしまうので好ましく
ない。

【００１１】本発明におけるブロック共重合体は、分子
中にポリオルガノシロキサンブロックと環状ラクトンの
開環重合で得られる脂肪族ポリエステルブロックとを有
する共重合体である。

【００１２】ポリオルガノシロキサンブロックを形成す
るポリオルガノシロキサンとしては、Ｓｉ−Ｈ結合を有
する変性ポリオルガノシロキサン、ケイ素原子にアルキ
レン基を介して官能基が結合した変性ポリオルガノシロ
キサンなどがある。より具体的には、ヒドロキシメチル
基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などを
有するアルコール変性ポリオルガノシロキサン、アミノ
エチル基、アミノプロピル基などを有するアミノ変性ポ
リオルガノシロキサン、カルボキシエチル基などを有す
るカルボン酸変性ポリオルガノシロキサン、メルカプト
プロピル基などを有するメルカプト変性ポリオルガノシ
ロキサン、及びこれらの官能基にエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドが付加した
形のポリエーテル結合を有するポリエーテル変性ポリオ
ルガノシロキサンなどが挙げられる。これらのうち、製
造が容易であるとともに、耐熱性が優れている点で、ア
ルコール変性ポリオルガノシロキサン及びカルボン酸変
性ポリオルガノシロキサンが特に好ましい。

【００１３】一方、脂肪族ポリエステルブロックを形成
する環状ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられ
るが、なかでもε−カプロラクトンが好ましい。

【００１４】ブロック共重合体におけるポリオルガノシ
ロキサンブロックと脂肪族ポリエステルブロックとの割
合は、重量比で90／10〜30／70、特に70／30〜40／60が
好ましい。両者の割合がこの範囲を外れるとポリエーテ
ルエステル系弾性体との相溶性が悪くなって好ましくな
い。

【００１５】また、ブロック共重合体は、ポリオルガノ
シロキサンブロックの重合度が５〜400(分子量 500〜35
000)、脂肪族ポリエステルブロックの重合度が２〜400
で、ブロック共重合体の分子量が600〜40000のものが好
ましい。分子量がこれらの範囲から外れるものでは、ポ
リエーテルエステル系弾性体に均一に含有させることが
できなかったり、十分な摺動性を付与することができな
かったりして好ましくない。

【００１６】ブロック共重合体の市販品としては、例え
ば、竹本油脂社製 SC-250G、SC-850Gなどがある。

【００１７】ブロック共重合体のポリエーテルエステル
系弾性体への配合量は、 0.5〜20重量％とすることが必
要であり、好ましくは１〜10重量％とするのが適当であ
る。この配合量が 0.5重量％未満では、摺動性付与効果
が不十分であり、20重量％を超えると効果が飽和するば
かりか、かえって弾性特性が損なわれるので好ましくな
い。

【００１８】分岐剤及びブロック共重合体の添加時期
は、ポリエーテルエステルの重縮合が完了する以前であ
ればよいが、極限粘度 1.5以上の高重合度のポリエーテ
ルエステルを製造する場合には、重合度安定性が低下
し、品質斑を生じ易いので、添加時期を極限粘度が 1.0
以下の間とするのが好ましい。

【００１９】ポリエーテルエステル系弾性体の製造は常
法によって行うことができる。すなわち、テレフタル酸
又はそのエステル形成性誘導体、エチレングリコール又
は1,４−ブタンジオールとポリテトラメチレングリコー
ル及び分岐剤を反応させるか、あるいは、ポリエチレン
テレフタレート又はポリブチレンテレフタレートを予め
合成しておき、これとポリテトラメチレングリコール及
び分岐剤を反応させる方法によって製造することができ
る。

【００２０】次に、ポリエーテルエステル系弾性体組成
物製造の具体的な方法の一例を次に示す。まず、エステ
ル化反応缶にテレフタル酸ジメチルと1,４−ブタンジオ
ールとをモル比で１／1.6 の割合で仕込み、常圧下、16
0〜230℃の温度で２〜５時間エステル交換反応を行い、
エステル交換反応物を得る。得られた反応物を重合反応
缶に移送し、必要量のポリテトラメチレングリコール、
分岐剤及びブロック共重合体を添加し、230〜260℃の温
度で１〜５時間、１トル以下の減圧下で、所定の極限粘
度のポリマーが得られるまで重縮合反応を行う。重縮合
反応は、通常、触媒の存在下で行われ、重縮合反応触媒
としては、従来公知のものを用いることができるが、好
ましい重縮合反応触媒は、チタン化合物、アンチモン化
合物、スズ化合物、カルシウム化合物、マンガン化合
物、ゲルマニウム化合物であり、これらの中で特に好ま
しいものはチタン化合物及びアンチモン化合物である。
また、その他各種安定剤、顔料などを必要に応じ任意に
使用できる。

【００２１】ポリエーテルエステル系弾性体組成物が、
優れた機械的特性（例えば強度、弾性回復率）を保持す
るようにするためには、高重合度のポリマーが好まし
い。すなわち、極限粘度が1.0〜3.5、特に1.5〜3.0のポ
リマーが好ましい。

【００２２】本発明のポリエーテルエステル系弾性体組
成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形などで成形品と
される。得られる成形品は、摺動性に優れているため、
機械部品や自動車部品等に使用され、特に、ギヤ、カ
ム、ローラなどの用途に好適である。

【００２３】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、例中の測定及び評価法は、次のとおりであ
る。 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定した。 融点 パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−２型を
用い、昇温速度10℃／分で測定した。 引張強度及び引張弾性率 ASTM D-638に準処して、1/8 インチの厚みで測定した。 弾性回復率 温度23℃で試験片を 100％伸長して、10分間緩和後測定
した。 テーパー摩耗量 ASTM D-1044-56に準処して、1/8 インチの厚みの円板
で、荷重1000ｇ、回転数5000rpm 、CS-17(砥石) での10
00回回転させたときの摩耗量を測定した。

【００２４】実施例１ 反応器にテレフタル酸ジメチル19.4kg、1,４−ブタンジ
オール14.4kgを仕込み、テトラブチルチタネート10ｇを
触媒として加え、常圧下、210℃で2.5時間エステル交換
反応を行った。次いで、得られた反応物を重合缶に移送
し、平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール33
kg、平均分子量1200の3-PEG(トリメチロールプロパンに
エチレンオキシドを付加した化合物)360ｇ及びポリオル
ガノシロキサン／脂肪族ポリエステルの重量比が50／50
で、分子量が16000 のブロック共重合体（竹本油脂社製
SC-850G) 2.9 kg(５重量％) を添加し、 250℃の温度で
３時間、１トル以下の減圧下で重縮合反応を行い、
〔η〕2.14のポリマーを得た。このポリマーを用い、減
圧乾燥後、ダンベル１号試験片と厚さ1/8 インチの円板
を成形温度 240℃、金型温度40℃で射出成形した。得ら
れた試験片を用いて引張強度とテーパー摩耗量を測定し
た。

【００２５】実施例２〜７及び比較例１〜３ ポリエーテルエステル系弾性体及びブロック共重合体の
種類と添加量を変更し、実施例１と同様な試験を行っ
た。なお、ブロック共重合体SC-250G は、ポリオルガノ
シロキサン／脂肪族ポリエステルの重量比が50／50で、
分子量が4000のブロック共重合体で、竹本油脂社製のも
のである。

【００２６】実施例８ テレフタル酸とエチレングリコールをモル比 1.6でエス
テル化反応器に仕込み、 250℃で５時間エステル化反応
を行った。次いで、得られた反応物にテトラブチルチタ
ネート10ｇを触媒として加えた他は、実施例１に準じて
重縮合反応を行った。得られたポリマーを用いて実施例
１と同様な試験を行った。

【００２７】以上の実施例及び比較例の結果を表１に示
す。

【００２８】

【表１】

【００２９】比較例４ 実施例１におけるブロック共重合体の代わりに、シリコ
ーンオイル (ポリジメチルシロキサン) を用いてポエー
テルエステル弾性体組成物を製造し、成形品を得た。シ
リコーンオイルが成形表面にブリードアウトしたり、金
型が汚れるといった問題があった。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐候（光）
性、耐薬品性に優れた性質を維持しつつ、摺動性の優れ
たゴム弾性を有するポリエーテルエステル系弾性体組成
物が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアルキレンテレフタレートを主体と
   するポリエステルをハードセグメント、平均分子量 500
   〜5000のポリテトラメチレングリコールをソフトセグメ
   ントとし、ハードセグメントとソフトセグメントとの重
   量比が20／80〜60／40であり、３官能アルコールにアル
   キレンオキシドが付加した平均分子量が1000〜3000の化
   合物が0.2〜2.0モル％共重合されたポリエーテルエステ
   ル系弾性体に、ポリオルガノシロキサンと脂肪族ポリエ
   ステルとのブロック共重合体を0.5〜20重量％含有させ
   たポリエーテルエステル系弾性体組成物。