JPH05230335A - 電子パッケージングにおける除去可能なデバイス保護のための開裂性ジエポキシド - Google Patents

電子パッケージングにおける除去可能なデバイス保護のための開裂性ジエポキシド

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JPH05230335A
JPH05230335A JP4207844A JP20784492A JPH05230335A JP H05230335 A JPH05230335 A JP H05230335A JP 4207844 A JP4207844 A JP 4207844A JP 20784492 A JP20784492 A JP 20784492A JP H05230335 A JPH05230335 A JP H05230335A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子デバイス保護のための開裂性ジエポキシ
ド組成物及びそれを使用する電子デバイスの構造及び電
子デバイスから開裂性ジエポキシド組成物を取り除く方
法。 【構成】 ジエポキシド組成物のエポキシド基は別々に
有機系基に接続し、この有機系基は更に置換基を持つか
持たない非環式アセタール又はケタール基の２つの酸の
１つに別々に接続し、開裂性連結部を形成する。前記組
成物は環状無水物及びアミン促進剤にさらされて安定な
硬化したジエポキシド組成物となる。場合により柔軟剤
及び無機充填剤を添加することができる。開裂性ジエポ
キシド組成物のアセタール又はケタール連結部は水性酸
により容易に開裂されるが、マトリックス全体を溶解す
るには酸と有機溶剤、場合により水の混合物を使用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は開裂性エポキシ樹脂組成物
に関する。
【０００２】電子工学分野において、基体上に取り付け
たチップはしばしば不溶性の硬化エポキシで封入され
る。本発明においてアセタール又はケタール連結部（li
nkage)を持つ可溶性ジエポキシドの使用は電子チップを
封入し、製品が製造の仕様を満足することを確認するた
めそれらを試験し、そして必要によりチップ又は基体を
破壊することなくエポキシドを溶解することにより再処
理のためチップを取り除くことを可能にする。
【０００３】硬化したジエポキシドを取り除くために使
用する溶剤系は本発明の別の特徴である。ある種の溶剤
系が金属被覆（metalization）又は回路カード（circui
t card）の材料を侵すことを見出した。本発明に使用す
る溶剤系は製造上及び環境上の関心と調和する再処理可
能な封入方法を提供する。
【０００４】
【従来技術】エポキシ樹脂はその性質が特に電子パッケ
ージングにおけるデバイス保護適用によく適合すること
が認められた熱硬化性プラスチックの系列（family）を
含む。前述のデバイスの封入及び他の保護適用のための
材料としてエポキシ樹脂が持つ肯定的な特性はよく知ら
れている。しかしながら、多くのパッケージング適用に
おいて、再処理として知られる１つ又は複数のチップの
置換えがパッケージ組立が完了した以後においてしばし
ば必要になる。
【０００５】本発明は以前から知られるエポキシ材料の
利点のすべてを保持しながら、必要が生じた場合容易に
取り除くことも可能な橋かけしたエポキシマトリックス
を作り上げる方法を開示する。
【０００６】エポキシは未反応又は部分的に反応させた
形態で適用するが、このことは材料の粘度を極めて低く
し、加工の容易さとデバイスの表面の良好なぬれを与え
得ることを意味する。次いである適度の温度で材料を硬
化させるとデバイス保護に望ましい硬質のエポキシマト
リックスを生ずる。充填剤添加剤は一般に、硬化した材
料の熱膨張係数（ＣＴＥ）を減らし、熱循環の間にプラ
スチックとデバイスの膨張の差により生ずる応力を最小
にするためマトリックス中に含められる。H. Lee及びK.
Neville、 「エポキシ樹脂の手引（Handbook of Epoxy
Resins）」(McGraw Hill、１９６７年刊）に記述されて
いるように、充填剤添加又は無添加の十分に硬化したエ
ポキシ樹脂は大いに橋かけした不溶性の網状重合体であ
る。その結果、そのようなエポキシ材料を電子パッケー
ジから回路又はデバイスを損傷することなく取り除くこ
とはこれまで事実上不可能であったし、現在もそうであ
る。
【０００７】本発明により、簡単な二段階合成を実行し
て線状ケタール又はアセタール連結を持つジエポキシド
が製造される。
【０００８】米国特許第４,１５９,２２１号は電子回路
をパッケージングする方法及び気密封止した電子回路パ
ッケージを製造する方法を開示している。この参照例は
使用する封止剤がエポキシ樹脂であると発表しており、
このものは硬化させた後において容易に可溶性になると
主張している。この参照例に記述されたエポキシ樹脂は
ジアミノジフェニルスルホンで橋かけした通常の市販の
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。架橋剤
の量は極めて少なく、なぜならLee及びNeville(H. Lee
及びK. Neville、 エポキシ樹脂の手引（McGraw-Hill、
１９６７年）、８〜８、８〜９ページ）によると、ジア
ミノジフェニルスルホンのビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル（ＤＧＥＢＡ）との計算量は３３部／１００
部ＤＧＥＢＡである。参照例で使用する量はわずかに１
０部／１００である。ジアミノジフェニルスルホンのよ
うな芳香族ジアミンによる硬化は極めて緩慢であり、そ
のため硬化温度に関して付与される条件が参照例の中で
なにも与えられておらず、使用した少量の架橋剤は完全
に反応しないことが測定された。本発明により適正に硬
化させた慣用的なエポキシは可溶性であり得ない。参照
例に開示されているような部分的に硬化させたエポキシ
は可溶性であることができ、そしてそれらの適用の中で
なんらかの機能を果たし得るが、しかしながら本発明に
とって必要な物理的特性、すなわちハンダ相互接続及び
他の封入関連の適用に必要なそれを持ち得ないであろ
う。
【０００９】英国特許第８６５,３４０号は線状ケター
ル又はアセタール連結を持つジエポキシドを開示してい
る。そこでは酸で開裂可能なジエポキシドの可能な用途
について何も述べていない。実際には強酸中における硬
化したケタールジエポキシドの安定性を特許の実施例１
６において主張している。従って、本特許は本発明を明
白なものとするものではない。
【００１０】Sastri及びTesoro（J. Appl. Polym. Sci.
（１９９０年）３９巻、１４２５〜１４５７ページ）は
ジスルフィド連結部（link）を持つエポキシ樹脂の可逆
的橋かけの実験を公開した。それらのエポキシ樹脂の溶
解はエポキシ樹脂を粉砕して粉末にし、そして長時間酸
化剤にさらすことを必要とする。これらの理由から、こ
れらのエポキシ樹脂は本発明の目的に適当でなく、又は
開示された構造は本発明を明白なものとしない。
【００１１】米国特許第２,８９６,４６２号は環状アセ
タール基を含むジエポキシドを開示している。この参照
例の序言において、アセタールは酸による分解に敏感で
あるとの予想を論じているがしかし環状アセタールは実
際に酸に対しておどろくほど抵抗性があると主張してい
る。そこでは酸で開裂可能なエポキシドの可能な用途又
は開示されたような酸について何も述べていない。実験
的検査により環状アセタールが開裂性でないことを確認
している。例えば、本発明の好ましい組成物を硬化後開
裂するために使用するのと類似の条件下において、同じ
方法で硬化させそして環状アセタール基を含む市販のエ
ポキシドは影響を受けない。塩酸でさえこの環状アセタ
ール基を含むエポキシドを分解しない。
【００１２】従って、この及び下記の他の特許に開示す
る環状アセタールはここに述べる目的にとって適当でな
く、そして本発明を明白なものとしない。
【００１３】米国特許第３,２６４,２３５号は芳香族エ
ポキシドとケイ酸塩との可溶性反応生成物を開示してい
る。この化合物は本発明との関連で適当なものではな
い。
【００１４】米国特許第３,７５９,９５４号、第３,８
７９,４２２号及び第３,９５６,３１７号はすべて、構
造が環状であるジケタールとジアセタールとのジエポキ
シドを包含する物質の組成物を開示している。この化合
物を硬化させると開裂性でないエポキシマトリックスに
なる。
【００１５】米国特許第４,１５３,５８６号は適当でな
く、なぜならそれは環状無水物のような架橋剤と反応さ
せることにより硬質のマトリックスに硬化させるのに適
当でないエポキシドの反応生成物に関連しているからで
ある。この特許はケタール及びアセタールジエポキシド
を開示しているが、エポキシドの開裂性又はそれらの除
去可能な硬化したエポキシ材料としての用途については
何も述べていない。
【００１６】
【発明の要約】本発明により、エポキシ樹脂前駆物質混
合物の低粘度及び硬化したマトリックスの高い弾性率及
び比較的低いＣＴＥの組合せが特に重要なデバイス保護
適用に有利であることを見つけ出した。特に有用な態様
はチップのセラミック又は他の基体に対するハンダボー
ル相互接続の保護である。低粘度前駆物質混合物は有効
に且つ完全にチップと基体との間の間隙を満たし、そし
てハンダボール相互接続をエポキシ樹脂で包むことがで
きる。硬化したエポキシ樹脂は一般にハンダボール相互
接続の熱サイクリング中の故障に至るまでの時間に関す
る寿命の著しい増加をもたらす。この強化により、さも
なければ容認しがたい故障率を示すと思われる大きなチ
ップを取り付け得る能力のため、このエポキシ材料の適
用は実質的な関心を喚起する。しかしながら、この強化
の広い適用はマルチチップモジュールにおける単一チッ
プの再処理を可能にするためエポキシ樹脂を取り除き得
ることを必要とするであろう。上述のように、硬化した
エポキシ樹脂はその難加工性で知られる。
【００１７】本発明は硬化したエポキシマトリックスの
難加工性がジエポキシド出発物質の４官能性に起因し得
るとの認識に基づく。このジエポキシドは環状無水物の
ような２官能性硬化剤と共に巨大スケールの大きさの網
状構造を形成する。分解を伴わないでは、そのような網
状構造はいかなる溶剤にも溶解することができない。ジ
エポキシドの２つのエポキシ基が開裂性の結合（bond）
又は連結部により接続することができる場合、そのよう
な連結部の開裂は網状構造を直ちに小分子の集合に変
え、これにより可溶性となることができる。
【００１８】ジエポキシドの連結部として働くことがで
きる適当な構造を探索する場合、次の基準が重要であ
る。
【００１９】１．連結部は硬化したマトリックスが普通
にさらされる条件下で安定であるべきである。 ２．連結部は特定条件で容易に開裂されるべきである。 ３．連結部はエポキシマトリックスの硬化条件下で非反
応性であるべきである。 ４．連結部を含むジエポキシドの実際の合成ができなけ
ればならない。
【００２０】ケタールとアセタール基が上の基準に適合
する候補であることが確認された。
【００２１】「Advanced Organic Chemistry」、J. Mar
ch、 第３版（Wiley Interscience、１９８５年）、３２
９〜３３１ページに開示されているように、ケタールと
アセタールの既知の有機化学はそれらが酸の不存在下で
は加水分解に対して極めて安定であるが、酸の中では弱
酸の場合でさえ容易に分解されることを指摘している。
ケタールとアセタールはエポキシ基のそれと類似する反
応を受けにくく、従ってケタール連結部はエポキシマト
リックスの硬化反応により影響されないはずである。
【００２２】アセタールは酸性水溶液中で加水分解され
得るが、しかしながらそれらは酸性条件下でエーテル転
移も受けやすい。その後アルコールを溶剤及び反応体の
いずれとしても使用することが可能になり、系に水を添
加する必要を除く。
【００２３】〔発明の好ましい態様の詳細な説明〕本発
明のケタール及びアセタールジエポキシドを合成し、次
いで環状無水物、アミン促進剤、及び場合により柔軟剤
及びシリカのような無機充填剤と一緒に混合する。好ま
しいケタール／アセタールジエポキシドの構造を次の式
（１）に示す。
【００２４】
【化３】 （式中Ｒ及びＲ′は水素、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、他のアルキル、フ
ェニル、ベンジル、置換されたフェニル又は置換された
ベンジルの組合せのいずれであることもできる。フェニ
ル又はベンジルの置換基は１つ又は２つ以上の利用でき
る芳香族の位置にあることができ、そしてハロゲン例え
ば塩素、臭素、又はフッ素、ニトロ基、任意のアルキル
基例えばメチル、エチル、又はイソプロピル、アルコキ
シ基例えばメトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシ、
アシル、例えばアセチル又はベンゾイル、又は有機化学
でよく知られた芳香族置換基の系列の中のいずれである
こともできる。この式（１）の構造の外に、このジエポ
キシドは２つのエポキシド基が次の式（２）におけるよ
うにアセタール又はケタールにより接続されたものであ
ることもできる。
【００２５】
【化４】 この式中Ｒ及びＲ′は式（１）におけるそれと同じもの
である。
【００２６】本発明の使用に適するエポキシ構造はオレ
フィン系アルコールから誘導されるそれである。アルコ
ール官能性は好ましくは脂肪族１価又は２価アルコール
基、もっとも好ましくは１価アルコール基であり、そし
てアルデヒド又はケトンと反応させてアセタール又はケ
タールを生成させるのに適していなければならない。オ
レフィン官能性は好ましくは脂肪族二重結合、もっとも
好ましくはモノ置換又は１,２−ジ置換二重結合であ
り、そして当該技術分野で公知のエポキシド化試薬例え
ば過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、ペルオ
キシモノ硫酸カリウムなどを用いるエポキシ化に適する
ものでなければならない。別法によるオレフィン系アル
コール及びそれから得られるアセタール又はケタールジ
エポキシドは次の反応スキーム１に示される。この反応
スキーム中ＲとＲ′は式（１）におけるそれと同じであ
る。
【化５】
【００２７】環状無水物はヘキサヒドロフタル酸無水
物、メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナド
酸無水物及びマレイン酸無水物を含むよく知られた無水
物硬化剤（例えばLee及びNeville、 １２章参照）のいず
れであることもできる。
【００２８】アミン促進剤は第三アミン又は芳香族アミ
ンのいずれであることもでき、例えばベンジルジメチル
アミン、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、
プロポキシル化イミダゾール、１,４−ジアザビシクロ
〔２.２.２〕オクタンなどである。
【００２９】任意の柔軟剤はこの目的に使用するよく知
られた材料のいずれであってもよく、例えばUnion Carb
ideのＥＲＬ−４３５０、ＬＨＴ−３４又はＬＨＴ−２
４０、他はB.F. GoodrichがＨＹＣＡＲの商標で販売す
るブタジエン−アクリロニトリル共重合体である。その
外にポリエーテルジオール又はポリエステルジオールの
いずれも柔軟剤として使用することができ、例えばポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
（カプロラクトン）ジオール、又はポリ（オキシブチレ
ン）ジオールを含む。
【００３０】封入剤は一般に熱膨張係数を減らすため無
機粉末を充填する。適当な充填材料はアルミナ、シリカ
などを含む。好ましい充填剤は２５ミクロン又はそれよ
り小さい粒度の高度に精製した形態のシリカである。充
填剤の量は変動させ得るが、重量ベースで５０〜７０％
が好ましい。
【００３１】エポキシ樹脂配合物は９０〜２００℃で１
〜６時間、好ましくは１００〜１５０℃で約２時間加熱
して硬化させ、硬い不粘着性の固体を形成させる。開裂
性ジエポキシドから得られる硬化樹脂はそれがさらされ
そうな環境により不利な影響を受けないことが重要であ
る。防湿性に関する積極的試験（aggressive test）と
して、ケタールジエポキシド（式（１）においてＲ＝
Ｒ′＝メチル）配合物をUnion CarbideのＥＲＬ−４２
２１に基づく市販の非開裂性組成物と一緒に沸騰水にさ
らした。ケタールジエポキシド配合物はわずかな表面の
かぶりを示したがガラスに対する付着力は失われず、一
方市販の配合物はかぶりは認めなかったがガラスに対す
る付着力を失っていた。上昇した温度と湿度（８５℃／
８１％ Ｒ.Ｈ.）に長時間さらした場合、ケタールジエ
ポキシド配合物は著しい軟化を示した。対応するアセタ
ールジエポキシド（式（１）においてＲ＝メチル、Ｒ′
＝水素）配合物は上昇した温度と湿度の試験で４週間後
においても変化しなかった。
【００３２】最後に新しい樹脂がデバイス保護のための
再生可能な材料として有用であるためにはその除去のた
めの条件を見出さなければならないことは明らかであ
る。アセタールとケタールは一般に水性酸中で容易に開
裂されるが、マトリックスを溶解するためには有機溶剤
も必要である。有機溶剤、１つ又は複数の酸、及び水の
多くの混合物を使用することができる。本発明の目的に
とって適当な酸は有機酸例えば酢酸、プロピオン酸、ク
ロロ酢酸、安息香酸など；スルホン酸例えばベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
など；無機酸例えば硫酸、リン酸、塩酸など；そしてル
イス酸例えばボロン・トリフルオリド・エーテラート、
塩化アルミニウム、塩化第二スズを含む。これらの構造
物質は例示したに過ぎず、そして使用する溶剤と酸の種
類を例証するために示すものである。次の混合物は例と
してのみ示す。溶剤混合物の温度は２５℃又はそれより
上にすることができるが、もっとも迅速に溶解するため
には溶剤を沸点又はその付近まで加熱するべきである。
１つの有用な混合物はエタノール、酢酸及び水のそれで
あり、この物は特にケタールジエポキシドに基づく硬化
した配合物を溶解するのに有効である。他の適当な溶剤
混合物はガンマ−ブチロラクトン、水及びリン酸の組合
せ、及びブタノール、酢酸及び水の組合せを含む。アセ
タールとケタールは酸性条件下でエーテル転移も受けや
すい。次いでアルコールを溶剤及び反応体のいずれとし
ても使用することが可能になり、系に水を添加する必要
を除き、それによりデバイスの金属部材腐蝕の見込みを
減らす。還流温度においてさえ、アルコールは回路構成
に使用する誘電体マトリックス例えばＦＲ４エポキシに
対する侵食の点で極めておだやかである。例えば、エタ
ノール及び有機酸例えばベンゼンスルホン酸、パラ−ト
ルエンスルホン酸、又はメタンスルホン酸をアセタール
ジエポキシドを基剤とする硬化エポキシを溶解するため
に使用することができる。
【００３３】実施例１ この実施例はアセトン・ビス−（シクロヘキス−３−エ
ニルメチル）ケタールの製造を開示する。
【００３４】３−シクロヘキセン−１−メタノール（２
２４.３グラム、２.００モル）を２,２−ジメトキシプ
ロパン（１０４.２ｇ、１.００ｍ）、シクロヘキサン
（３３０mL）及びｐ−トルエンスルホン酸（０.１ｇ）
の混合物に溶解した。この混合物を加熱して蒸留カラム
を通して還流させ、そしてシクロヘキサン／メタノール
共沸混合物（ｂｐ ５４.２℃）を５時間かけて除いた。
黄色のポット残留物を冷却し、そしてこの酸をナトリウ
ム・メトキシドで中和した。残る溶剤をロータリーエバ
ポレータで除き、残留物を真空下（ｂｐ ９９〜１００
°／０.８mmHg）で蒸留して純粋なジオレフィン系ケタ
ールを７５％の収率で得、ＩＲとＮＭＲで確認した。
【００３５】実施例２ この実施例はアセトン・ビス−（３,４−エポキシシク
ロヘキシルメチル）ケタール（ケタール・ジエポキシ
ド）の製造を開示する。
【００３６】ジオレフィン系ケタールのエポキシド化を
成功させるにはケタールの酸性条件への露出を含まない
手順を必要とする。そのような手順は文献（Curci,
R.；Fiorentino, M.；Troisi, L. J. Org. Chem.（１９
８０年）４５巻、４７５８〜４７６０ページ）中に見出
され、そして次のように改変した。ジオレフィン系ケタ
ール（１３.４８ｇ、０.０５１ｍ）をジクロロメタン
（１５０mL）及びアセトン（１５０mL）に溶解し、そし
てpH７.５／０.１Ｍリン酸緩衝液（１００mL）及び相間
移動剤の１８−クラウン−６（１.５ｇ）と混合した。
この混合物を氷浴中で撹拌してその温度を６°に下げ、
その後ペルオキシモノ硫酸カリウムの溶液（エチレンジ
アミン四酢酸の０.０９ｇを含む４００mLの脱イオン水
中ＯＸＯＮＥ（DuPont）の７３.８ｇ）及び０.５Ｍ Ｋ
ＯＨ溶液の同時添加を開始した。迅速な撹拌と氷による
冷却を添加の間継続し、そして２つの溶液の添加の相対
的速度を調節しながら反応混合物のpHを７.３〜７.９に
保った。ＯＸＯＮＥ溶液の添加を２時間で完了した。更
に３.５時間撹拌する間温度を６〜８℃に保ち、そして
１.０Ｍ ＫＯＨの継続するゆっくりした添加によりpHを
上記範囲に保った。この時間の終わりに追加のジクロロ
メタン（１００mL）を撹拌しながら５分間で添加した。
ジクロロメタン相を分離し、そして水相を追加のジクロ
ロメタン（１００mL）と共に振盪した。次いで合併した
ジクロロメタン溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸
発して液体ジエポキシドを９５％収率で得、ＩＲとＮＭ
Ｒにより確認した。エポキシド当量（エポキシド当たり
重量）は１６１であった（理論値１４８）。
【００３７】実施例３ この実施例はアセトアルデヒド・ビス−（シクロヘキス
−３−エニルメチル）アセタールの製造を開示する。
【００３８】Ciba法（英国特許第８６５,３４０号、１
９５９年）により上記組成物を製造した。３−シクロヘ
キセン−１−メタノール（７５ｇ、０.６７ｍ）、酸化
第二水銀（０.５ｇ）及びボロン・トリフルオリド・ジ
エチル・エテラート（０.５ｇ）の混合物を５５℃に加
温し、その後酢酸ビニル（３０ｇ、０.３５ｍ）を撹拌
しながら滴下した。添加（２時間）後、溶液を６０℃で
１６時間保ち、次いで周囲温度で２日間置いた。２８ｇ
の炭酸ナトリウム及び１２５ｇの氷冷水で急冷した後、
有機相を水層のトルエン抽出液５０mlと合併し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥し濾過した。溶剤をロータリーエバポ
レータで除き、そして残留物を０.４〜０.５mmの真空下
で蒸留した。＜１００℃で沸騰する前留（forerun）を
捨てた。生成した物質（３６ｇ又は４３％）を１１０〜
１２５℃で集め、そしてＩＲとＮＭＲで確認した。
【００３９】実施例４ この実施例はアセトアルデヒド・ビス−（３,４−エポ
キシシクロヘキシルメチル）アセタール（アセタール・
ジエポキシド）の製造を開示する。
【００４０】ケタール・ジエポキシドと同じ手順により
定量的収率でアセタール・ジエポキシドが得られ、この
物はＩＲとＮＭＲで調べてオレフィンがなく、そしてエ
ポキシド当量は１４６（理論値１４１）であった。
【００４１】実施例５ この実施例はホルムアルデヒド・ビス−（シクロヘキス
−３−エニルメチル）アセタールの製造を開示する。
【００４２】水をディーンスタークトラップ中に除いて
反応完了を促進したことを除いてCiba法に従った。スペ
クトル（ＩＲとＮＭＲ）により構造を確認した。
【００４３】実施例６ この実施例はホルムアルデヒド・ビス−（３,４−シク
ロヘキシルメチル）アセタール（ホルマール・ジエポキ
シド）の製造を開示する。
【００４４】上述のエポキシド化法を使用し、ＩＲでか
なりの未反応のオレフィンを含む物質を得た。これを反
復してエポキシド化にかけ、６１％の収率でオレフィン
のない生成物（ＩＲ及びＮＭＲ）を得た。エポキシド当
量は１３７であった（理論値１３４）。
【００４５】実施例７ この実施例は硬化研究を提示する。Union Carbideの環
式脂肪族ジエポキシドＥＲＬ−４２２１（２.００ｇ、
エポキシ当量測定値１４１）を溶融したヘキサヒドロフ
タル酸無水物（２.００ｇ）、エチレングリコール（０.
０２ｇ）及びプロポキシル化イミダゾール（ArchemＡＰ
−５、０.０４ｇ）と混合した。最初の３成分を徹底的
に混合した後イミダゾール中に混合した。次いで混合物
をピペットで顕微鏡スライドガラス上にスポットし、１
５０℃で２時間硬化させた。このスポットは十分に硬化
したエポキシ樹脂で予想されるような硬い不粘着性固体
であった。同様の結果がプロポキシル化イミダゾールの
代わりに種々の水準ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭ
Ａ）を使用して得られた。ＢＤＭＡを使用するＤＳＣ測
定は最高１４６℃の単一発熱を示した。
【００４６】同様に、ケタールジエポキシド（２.１６
ｇ）をヘキサヒドロフタル酸無水物（２.００ｇ）、エ
チレングリコール（０.０２ｇ）及びプロポキシル化イ
ミダゾール又はベンジルジメチルアミン（０.０４ｇ）
と混合した。同一条件で硬化させた後、生成物は上記と
同様に硬く不粘着性であった。ＤＳＣ測定は市販ジエポ
キシドの発熱と同様のそれを示した（最高１４１℃）。
【００４７】アセタール・ジエポキシド（１.０５ｇ）
についても無水物（１.０５ｇ）、エチレングリコール
（０.０１ｇ）及びＢＤＭＡ（０.１３ｇ）と混合した。
その硬化挙動は極めて類似しており、硬質且つ不粘着性
で１４８℃にＤＳＣピークを示す発熱を伴っていた。
【００４８】ホルマール・ジエポキシド（０.５２ｇ）
についても無水物（０.５０７ｇ）、エチレングリコー
ル（０.０１ｇ）及びＢＤＭＡ（０.０１５ｇ）と混合
し、そして上のように硬化させた。硬度又はＤＳＣ（発
熱最高１４８℃）に著しい差を認めなかった。
【００４９】実施例８ 実施例７の硬化したエポキシ樹脂に対する水の影響を比
較した。ケタール・ジエポキシドから得られた試料及び
Union Carbide ＥＲＬ−４２２１から得られたそれ（対
照）は水に４日間浸漬していずれもスポットに目に見え
る変化がなかった。両者を水中で６０℃で１時間加熱し
たが、再び目に見える変化はなかった。この試料を水中
で１時間沸騰させた。ケタール・ジエポキシド試料はわ
ずかな表面のかぶりを示したが、スライドガラスに対す
る付着力は失われなかった。対照はかぶりはなかった
が、ガラスに対してもはや付着しなかった。最後に、水
に室温で４日間浸漬した試料を沸騰水に１時間浸漬し
た。新しい樹脂はひどくかぶりを示したが、付着力の明
らかな喪失をこうむらなかった。対照はかぶりはなかっ
たが、再びガラスに付着することはもはやなかった。
【００５０】ケタール及びアセタール・ジエポキシド配
合物の硬化した試料についても上昇した温度と湿度（８
５℃／８１％Ｒ.Ｈ.）にさらした。２週間後ケタール試
料は著しく軟化した。４週間後アセタールに変化はなか
った（ガラス転移温度と熱膨張係数を熱機械的分析によ
り測定した）。
【００５１】実施例９ 開裂性ジエポキシドから得られた樹脂の除去を、実施例
７におけるように硬化させた混合物の試料をいくつかの
溶液にさらすことにより達成した。Union CarbideのＥ
ＲＬ−４２２１を含む混合物の硬化試料も同時に対照と
してさらした。１：１：１容量比の氷酢酸、エタノール
及び脱イオン水を含む溶液をその沸点（８８℃）まで加
熱した。硬化したケタール・ジエポキシドとＥＲＬ−４
２２１対照をこの溶液に浸漬した。６分後ケタール・ジ
エポキシドの完全な溶解が起こった。対照試料は変化し
なかった。硬化したアセタール・ジエポキシドをこの溶
剤にさらすとずっと緩慢な溶解を示し、６０分後におい
て部分的に溶解したのみであった。ホルマール・ジエポ
キシドはこの溶液による影響を受けなかった。
【００５２】同様に、１３５：４５：２０ガンマ−ブチ
ロラクトン、水及びリン酸を加熱して１０５〜１０６℃
で還流させた。この溶剤混合物は硬化ケタール・ジエポ
キシドを＜２分で、そして硬化アセタール・ジエポキシ
ドを１０〜１５分で溶解した。対照のＥＲ−４２２１と
ホルマール・ジエポキシドは事実上影響を受けなかっ
た。
【００５３】実施例１０ 種々の溶剤／酸系をエポキシ樹脂を溶解するために使用
することができ、そしてこの系は基体の侵蝕を最小限に
するように選ぶことができる。銅金属被覆のみならずＦ
Ｒ−４エポキシに対しても極めておだやかであることが
判明した系はエタノール中パラ−トルエンスルホン酸
（ptsa）の溶液である。エタノールは反応体及び溶剤の
いずれとしても働き、従って水を必要としない。エタノ
ールは安全及び廃液処理上の懸念がもっとも少なく、そ
してptsaは取り扱いの容易な固体酸である。０.０２５
Ｍ〜０.５Ｍの酸濃度がアセタールとケタールエポキシ
樹脂を溶解するのに有効であることを見出した。ケター
ルの試料は実施例７におけるそれと同様に、０.０５Ｍ
ptsaの還流溶液中で１０分間で十分に溶解するが、一方
アセタールの試料は０.０２５Ｍ ptsa中で１５分間で、
そして０.３Ｍ ptsa中で約４分間で溶解した。これらの
酸の濃度は従来使用された酢酸（５.８Ｍ）又はリン酸
（１.５Ｍ）の濃度に比べて低い。ptsa／エタノール溶
液は銅線に目に見える腐蝕を生じさせなかったが、ハン
ダボールにはなおわずかな侵蝕があった。この腐蝕の程
度は極めて少量のホスフェート（０.０１Ｍほどの小
量）、すなわちリン酸塩又はリン酸のいずれの添加によ
っても著しく減少した。
【００５４】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。
【００５５】１） 特定の条件下で容易に開裂させるこ
とができる安定な硬化したジエポキシド組成物であっ
て、前記ジエポキシドのエポキシド基はアルキル、シク
ロアルキル又はアリールからなる群より選ばれる任意の
適当な有機系基に別々に接続しており、そして前記有機
系基は非環式アセタール又はケタール基の２つの酸素の
１つに別々に接続しており、前記アセタール又はケター
ル基は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、他のアルキル、フェニル、ベ
ンジル、置換されたフェニル、又は置換されたベンジル
の任意の組合せから選ばれる２つの置換基も持ち、ここ
でフェニル又はベンジルの置換基は１つ又は複数の利用
できる芳香族の位置にあることができ、そして塩素、臭
素又はフッ素からなる群より選ばれるハロゲン、ニトロ
基、メチル、エチル又はイソプロピルからなる群より選
ばれるアルキル基、メトキシ、エトキシ又はイソプロポ
キシからなる群より選ばれるアルコキシ基、アセチル又
はベンゾイルからなる群より選ばれるアシル基、又は芳
香族置換基の群であることができ、前記組成物は環状無
水物硬化剤及びアミン促進剤にさらされる安定な硬化し
たジエポキシド組成物。
【００５６】２） 式
【化６】 を持つケタール又はアセタール・ジエポキシドを含む特
定の条件下で容易に開裂させることができる安定な硬化
したジエポキシド組成物であって、前記式中ブラケット
は任意の適当な有機系基を含み、そしてＲ及びＲ′は水
素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、他のアルキル、フェニル、ベンジル、
置換されたフェニル、又は置換されたベンジルの任意の
組合せであることができ、ここでフェニル又はベンジル
の置換基は１つ又は複数の利用できる芳香族の位置にあ
ることができ、そして塩素、臭素又はフッ素からなる群
より選ばれるハロゲン、ニトロ基、メチル、エチル又は
イソプロピルからなる群より選ばれるアルキル基、メト
キシ、エトキシ又はイソプロポキシからなる群より選ば
れるアルコキシ基、アセチル又はベンゾイルからなる群
より選ばれるアシル基、又は芳香族置換基の群であるこ
とができ、前記組成物は環状無水物硬化剤及びアミン促
進剤にさらされる安定な硬化したジエポキシド組成物。
【００５７】３） ケタール又はアセタール・ジエポキ
シドが式
【化７】 を持つ前項２記載のジエポキシド組成物。
【００５８】４） 環状無水物硬化剤がヘキサヒドロフ
タル酸無水物、メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物、
メチルナド酸無水物及びマレイン酸無水物からなる群よ
り選ばれる前項３記載のジエポキシド組成物。 ５） アミン促進剤がベンジルメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ピリジン、イミダゾール、プロポキシル化イ
ミダゾール、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オク
タンからなる群より選ばれる第三アミン又は芳香族アミ
ンである前項４記載のジエポキシド組成物。 ６） 柔軟剤材料がブタジエン−アクリロニトリルゴ
ム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリ（カプロラクトン）ジオール又はポリ（オキシ
ブチレン）ジオールからなる群より選ばれる前項５記載
のジエポキシド組成物。
【００５９】７） アルミナ充填剤又はシリカ充填剤を
含む前項６記載のジエポキシド組成物。 ８） 充填剤が２５μ又はそれより小さい粒度のシリカ
である前項７記載のジエポキシド組成物。 ９） 重量ベースで約５０〜７０％の充填剤を含む前項
８記載のジエポキシド組成物。 １０） アセトン・ビス−（３,４−エポキシシクロヘ
キシルメチル）ケタール（ケタール・ジエポキシド）で
ある前項２記載のジエポキシド組成物。
【００６０】１１） アセトアルデヒド・ビス−（３,
４−シクロヘキシルメチル）アセタール（アセタール・
ジエポキシド）である前項１記載のジエポキシド組成
物。 １２） 電子基体を封入する前項２記載のジエポキシド
の組合せ。 １３） 基体が電子チップである前項１２記載の組合
せ。 １４） 前項１３記載の組合せにおいて、基体を封入す
る硬化したジエポキシドを有機溶剤又は酸及び水からな
る溶剤と２５℃又はそれより上で接触させることからな
る前記基体からエポキシドを取り除く方法。 １５） 溶剤がエタノール、酢酸及び水である前項１４
記載の方法。
【００６１】１６） 溶剤がガンマ−ブチロラクトン、
水及びリン酸である前項１４記載の方法。 １７） 溶剤がブタノール、酢酸及び水である前項１４
記載の方法。 １８） 溶剤がエタノール及びパラ−トルエンスルホン
酸又はメタンスルホン酸からなる群より選ばれる有機酸
である前項１４記載の方法。 １９） 前項１記載の硬化した組成物が電子デバイスを
封入し、及び保護する構造。 ２０） 電子デバイスがコントロールド・コラプス・チ
ップ・コネクションを使用してハンダで基体に電気的に
接続したシリコン集積回路である前項１９記載の構造。
【００６２】２１） 基体がセラミックのマルチチップ
モジュールである前項２０記載の構造。 ２２） 前項１記載の硬化した組成物をハンダ接続を強
化するために使用する前項２１記載の構造。 ２３） 基体が回路カードである前項２２記載の構造。 ２４） 電子デバイスがハンダボールで基体に電気的に
接続したセラミックモジュールである前項２３記載の構
造。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/50 ＮＪＡ 8416−4Ｊ Ｈ０１Ｌ 23/29 23/31 (72)発明者 ステイーブン・レスリー・ブツクウオール ター アメリカ合衆国ニユーヨーク州12590．ウ オツピンガーズフオールズ．キヤデイレイ ン９ (72)発明者 ローラ・ルイーズ・コスバー アメリカ合衆国ニユーヨーク州10547．モ ウヒーガンレイク．ホートンロード1734 (72)発明者 バート・ハリソン・ニユーマン アメリカ合衆国ニユーヨーク州10512．カ ーメル．ペツクスリツプロード．アール・ デイー・ナンバー10 (72)発明者 フランク・ルイス・ポンペイオウ アメリカ合衆国ニユーヨーク州12586．ウ オールデン．レイクオサイアリスロード66

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 特定の条件下で容易に開裂させることが
    できる安定な硬化したジエポキシド組成物であって、前
    記ジエポキシドのエポキシド基はアルキル、シクロアル
    キル又はアリールからなる群より選ばれる任意の適当な
    有機系基に別々に接続しており、そして前記有機系基は
    非環式アセタール又はケタール基の２つの酸素の１つに
    別々に接続しており、前記アセタール又はケタール基は
    水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
    ル、イソブチル、他のアルキル、フェニル、ベンジル、
    置換されたフェニル、又は置換されたベンジルの任意の
    組合せから選ばれる２つの置換基も持ち、ここでフェニ
    ル又はベンジルの置換基は１つ又は複数の利用できる芳
    香族の位置にあることができ、そして塩素、臭素又はフ
    ッ素からなる群より選ばれるハロゲン、ニトロ基、メチ
    ル、エチル又はイソプロピルからなる群より選ばれるア
    ルキル基、メトキシ、エトキシ又はイソプロポキシから
    なる群より選ばれるアルコキシ基、アセチル又はベンゾ
    イルからなる群より選ばれるアシル基、又は芳香族置換
    基の群であることができ、前記組成物は環状無水物硬化
    剤及びアミン促進剤にさらされる安定な硬化したジエポ
    キシド組成物。
  2. 【請求項２】 式 【化１】 を持つケタール又はアセタール・ジエポキシドを含む特
    定の条件下で容易に開裂させることができる安定な硬化
    したジエポキシド組成物であって、前記式中ブラケット
    は任意の適当な有機系基を含み、そしてＲ及びＲ′は水
    素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
    ル、イソブチル、他のアルキル、フェニル、ベンジル、
    置換されたフェニル、又は置換されたベンジルの任意の
    組合せであることができ、ここでフェニル又はベンジル
    の置換基は１つ又は２つ以上の利用できる芳香族の位置
    にあることができ、そして塩素、臭素又はフッ素からな
    る群より選ばれるハロゲン、ニトロ基、メチル、エチル
    又はイソプロピルからなる群より選ばれるアルキル基、
    メトキシ、エトキシ又はイソプロポキシからなる群より
    選ばれるアルコキシ基、アセチル又はベンゾイルからな
    る群より選ばれるアシル基、又は芳香族置換基の群であ
    ることができ、前記組成物は環状無水物硬化剤及びアミ
    ン促進剤にさらされる安定な硬化したジエポキシド組成
    物。
  3. 【請求項３】 ケタール又はアセタール・ジエポキシド
    が式 【化２】 を持つ請求項２記載のジエポキシド組成物。
  4. 【請求項４】 環状無水物硬化剤がヘキサヒドロフタル
    酸無水物、メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチ
    ルナド酸無水物及びマレイン酸無水物からなる群より選
    ばれる請求項３記載のジエポキシド組成物。
  5. 【請求項５】 アミン促進剤がベンジルメチルアミン、
    トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、プロポキ
    シル化イミダゾール、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.
    ２〕オクタンからなる群より選ばれる第三アミン又は芳
    香族アミンである請求項４記載のジエポキシド組成物。
  6. 【請求項６】 柔軟剤材料がブタジエン−アクリロニト
    リルゴム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
    リコール、ポリ（カプロラクトン）ジオール又はポリ
    （オキシブチレン）ジオールからなる群より選ばれる請
    求項５記載のジエポキシド組成物。
  7. 【請求項７】 アルミナ充填剤又はシリカ充填剤を含む
    請求項６記載のジエポキシド組成物。
  8. 【請求項８】 電子基体を封入する請求項２記載のジエ
    ポキシドの組合せ。
  9. 【請求項９】 請求項８記載の組合せにおいて、基体を
    封入する硬化したジエポキシドを有機溶剤又は酸及び水
    からなる溶剤と２５℃又はそれより上で接触させること
    からなる前記基体からエポキシドを取り除く方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１記載の硬化した組成物が電子
    デバイスを封入し、及び保護する構造。
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