JPH05228B2

JPH05228B2 -

Info

Publication number: JPH05228B2
Application number: JP58218144A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Sakai; Shuji Hanai; Yukinori Motosugi
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1983-11-19
Filing date: 1983-11-19
Publication date: 1993-01-05
Also published as: JPS60109896A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は発色剤としてロイコ染料を含む感熱記
録材料の改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチツ
クフイルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成
分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘツド、
熱ペン、レーザー光等で加熱することにより発色
画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材
料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すこと
なく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られ
ること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、
コストが安いことなどの利点により、図書、文書
などの複写に用いられる他、電子計算機、フアク
シミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面
に亘る記録材料として広く利用されている。この
ような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物
は一般に発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめ
る顕色剤とからなり、発色剤としては、例えば、
ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する
無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤として
は各種の酸性物質、例えば有機酸やフエノール性
物質が用いられる。この発色剤と顕色剤とを組合
せた記録材料は特に得られる画像の色調が鮮明で
あり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画像（染
料画像）の耐候性が優れているという利点を有
し、広く利用されている。

近年、感熱記録材料が従来の他の記録方式にと
つて代り、需要が増大するにつれて、又この感熱
記録方式に用いられる感熱記録材料の品質向上に
対する要求も高まつてきとおり、特に画像安定性
を改良する要望が大きい。

ロイコ系の感熱記録材料の場合、得られる発色
画像の耐可塑性が悪く、例えば、可塑剤を多く含
んだプラスチツクフイルム（例えばポリ塩化ビニ
ル軟質フイルム）と接触させると、その接触部分
の画像が退色したり、消色する等の欠点があり、
また、水に長時間接触させた場合には、その接触
部分の画像が退色するという欠点がある。このよ
うな欠点を改良するために、感熱発色層の表面に
高分子保護層を設けることも行われているが、未
だ満足すべきものではなかつた。

本発明は、従来の感熱記録材料に見られる画像
安定性上の欠点の克服された感熱記録材料を提供
することを目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色
剤とからなる感熱発色層を設け、その上に高分子
保護層を設けた感熱記録材料において、該保護層
中に下記一般式（）又は一般式（）で示され
るアセチレンアルコールを含有させたことを特徴
とする感熱記録材料が提供される。

（前記式中、R¹〜R⁶は水素またはアルキル基
を表わし、R¹〜R⁶はいずれも同一または異なつ
ていてもよい）本発明は、画像安定性を高めるために、感熱発
色層上に設けた高分子保護層に対し、前記特定な
アセチレンアルコールを含有させたことを特徴と
する。この場合のアセチレンアルコールは、アセ
チレン基を有する１価又は２価アルコールを意味
し、前記一般式（）又は（）で表わされるも
のである。

前記アセチレンアルコールの好ましい具体例と
しては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル
−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメ
チル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メ
チル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１
−ペンチン−３−オール等が挙げられる。これら
のアセチレンアルコールは、単独又は２種以上の
混合物の形で使用することができる。

本発明において、感熱発色層上に設ける高分子
保護層は従来公知のものであり、水溶性高分子、
高分子の水性エマルジヨン等を用いて形成するこ
とができる。この場合、水溶性高分子としては、
例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール、デンプン及びその誘導体、セルロー
ズ誘導体（メトキシセルローズ、メチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメ
チルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ
等）、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカ
リ塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、アルギン酸ソーダ、ジイソブチレン無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩等がある。また、保護
層中には、従来公知の技術に従つて塗工性向上の
ために填料及び塗膜強度向上のために硬化剤等を
含有させることができる。

本発明において、アセチレンアルコールの使用
割合は、保護層中の高分子樹脂に対し、0.01〜20
重量％、好ましくは0.2〜10重量％の割合にする
のがよい。アセチレンアルコールの使用割合が少
なすぎると充分な画像安定効果が得られなくな
り、余りにも多すぎると、保護膜形成効果が損わ
れ、やはり画像安定効果が低下する。本発明によ
る画像安定効果は、アセチレンアルコールを保護
層中に添加することにより発揮されるものであ
り、感熱発色層中に添加することは意味がない。
本発明により画像安定効果が向上する理由は、ア
セチレンアルコールが保護層の高分子によるバリ
アー性を更に強めていることによるものと考えら
れる。

本発明において感熱発色層成分として用いるロ
イコ染料は単独又は２種以上混合して適用される
が、このようなロイコ染料としては、この種の感
熱又は感圧記録材料に適用されているものが任意
に適用され、例えば、トリフエニルメタン系、フ
ルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、
スピロピラン系等の染料のロイコ化合物が好まし
く用いられる。このようなロイコ染料の具体例と
しては、例えば、以下に示すようなものが挙げら
れる。

３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレツトラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）
フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、２−｛Ｎ−（3′−トリフルオロメチルフエニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラク
タム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−
トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ
−ピリロスピラン、３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエニ
ル）フタリド、３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエニ
ル）フタリド、３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド、３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフエニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフ
ルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−
ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニ
ル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
プロピルアミノフルオラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α
−フエニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカル
ボニルフエニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−
フエニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７
−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ
−4′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチ
ジノ−4′，5′−ベンゾフルオラン等。

本発明において、前記ロイコ染料に対して加熱
時に反応してこれを発色させる顕色剤としては、
種々の電子受容性物質が適用され、その具体例を
示すと、以下に示すようなフエノール性物質、有
機又は無機酸性物質あるいはそれらの塩等が挙げ
られる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリ
チル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５
−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸、４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−クロロフエノール）、４，4′−イソ
プロピリデンビス（２，６−ジブロモフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジクロロフエノール）、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−メチルフエノール）、４，4′−イソ
プロピリデンビス（２，６−ジメチルフエノー
ル）、４，4′−イソプロピリデンビス（２−tert−
ブチルフエノール）、４，4′−sec−ブチリデンジ
フエノール、４，4′−シクロヘキシリデンビスフ
エノール、４，4′−シクロヘキシリデンビス（２
−メチルフエノール）、４−tert−ブチルフエノ
ール、４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシ
ジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、３，５−キシレノール、チモール、メチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシア
セトフエノン、シボラツク型フエノール樹脂、
２，2′−チオビス（４，６−ジクロロフエノー
ル）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール、フロログリシン、フロログリシン
カルボン酸、４−tert−オクチルカテコール、
２，2′−メチレンビス（４−クロロフエノール）、
２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−
ブチルフエノール）、２，2′−ジヒドロキシジフ
エニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香
酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキ
シジフエニルスルホン、４，4′−ジヒドロキシジ
フエニルスルホン、４−ヒドロキシ−4′−クロロ
ジフエニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）スルフイド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイ
ル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜
鉛、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸錫、酒
石酸、シユウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク
酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホ
ウ酸、チオ尿素誘導体等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々
の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリ
ビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の
水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、
エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタ
ジエン／アクリル系共重合体等のラテツクスを用
いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び
顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱
記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を
併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉数の他、
尿素−ホルマリン樹脂、デンプン、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機
系の微粉末を挙げることができ、熱可融性物質と
しては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、
アミドもしくは金属塩の他、各種ワツクス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フ
エニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−
エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高
級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の50〜
200℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明の感熱記録材料は、慣用の方法で製造で
きる。即ち、紙、プラスチツクフイルム、合成
紙、織布シート等の支持体上に前記した感熱発色
層形成成分を含む塗布液を塗布乾燥して、感熱発
色層を形成した後、その上に前記したアセチレン
アルコールを含む保護層形成成分を含む塗布液を
塗布乾燥して保護層を形成すればよい。この際、
画像安定効果を高めたり、発色感度をさらに向上
させる目的で、支持体と感熱層の間に、水溶性高
分子からなる中間層を設けることもできる。

〔効果〕

本発明の感熱記録材料は、アルコールや可塑剤
に接つしても、画像の退色や地肌の発色は少な
く、画像安定性の著しく向上されたものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。なお、以下において示す部及び％はいずれも
重量基準である。

実施例１下記組成の混合物を、それぞれ平均粒径が2μm
以下になるようサンドミルで分散して、Ａ液、Ｂ
液を得た。

〔Ａ液〕

３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20部水 60部〔Ｂ液〕ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 10部２，2′−メチレンビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフエノール）５部炭酸カルシウム５部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部水 60部上記のようにして得たＡ液１部とＢ液８部及び
10％ポリビニルアルコール水溶液１部を混合攪拌
して感熱発色層形成塗布液を調製し、この塗布液
を坪量52g／m²の市販上質紙上に乾燥後塗布量が
6g／m²となるように塗布、乾燥して、感熱発色
層を形成した。次にこの感熱発色層上に下記組成
のＣ液を乾燥後塗布量が3g／m²となるように塗
布、乾燥後、スーパーキヤレンダーにて平滑度
500秒となるよう表面処理を施して、本発明の感
熱記録材料を得た。

〔Ｃ液〕

10％ポリビニルアルコール 200部２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−
４，７−ジオール 0.5部ステアリン酸亜鉛２部炭酸カルシウム４部実施例２実施例１において、Ｃ液中の２，４，７，９−
テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールの
かわりに、３−メチル−１−ペンチン−３−オー
ルを用いた以外は同様にして感熱記録材料を得
た。

比較例１実施例１において、Ｃ液中より２，４，７，９
−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
を除いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料
を得た。

以上のようにして得た各感熱記録材料を感熱フ
アクシミリ（リコー製リフアツス 3300）を用
いて印字し画像濃度を測定した。次いで耐可塑剤
試験を行うために、画像部にポリ塩化ビニルの食
品ラツプを接触させ、40℃、湿度90％RH以下に
４時間放置した後、画像濃度を測定した。この結
果、発色画像濃度は実施例１，２及び比較例とも
1.35〜1.36であつたが、耐可塑剤性試験後には、
実施例１，２の場合には、それぞれ1.30及び1.32
であつたのに対し、比較例の場合には0.98であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上にロイコ染料と顕色剤とからなる感
熱発色層を設け、その上に高分子保護層を設けた
感熱記録材料において、該保護層中に下記一般式
（）又は一般式（）で示されるアセチレンル
コールを含有させたことを特徴とする感熱記録材
料。（前記式中、R¹〜R⁶は水素またはアルキル基
を表わし、R¹〜R⁶はいずれも同一または異なつ
ていてもよい）