JPH05224326A

JPH05224326A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法

Info

Publication number: JPH05224326A
Application number: JP2685692A
Authority: JP
Inventors: Ichizo Totani; 市三戸谷; Masanori Abe; 雅則阿部; Hiroyuki Asanuma; 浩之浅沼
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-02-13
Filing date: 1992-02-13
Publication date: 1993-09-03

Abstract

(57)【要約】【目的】写真性能が安定しており、コスト、効率のよい
ハロゲン化銀感材の製法を提供する。【構成】ハロゲン化銀粒子表面の吸着物質を脱着剤を用
いて除去した後、ハロゲン化銀と脱着剤を分離し、かつ
該脱着剤を再生利用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脱着剤を用いたハロゲン
化銀写真感光材料の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】以前からハロゲン化銀の粒子成長、表面
修飾、化学増感の制御などにハロゲン化銀粒子への吸着
物質を用いている。しかしながら感光材料として残って
しまうことによる問題（増感色素など他の吸着物への吸
着阻害、残色、感光性への阻害など）が多く指摘されて
きた。そのため吸着剤を除去する方法が多く提案されて
いる。たとえば特開昭６１−２１９９４８号、同６１−
２１９９４９号、同６２−２３０３５号、同６２−２４
０９５１号、同６３−４０１３９号、同６３−４０１３
７号、特開平１−２０１６５１号、特願平２−１２４７
２５号、同２−１３１７３５号、同２−１２８５８９号
がそれである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は吸着物質を使
用する系において写真性能上の問題をなくすとともに、
コスト、効率、再現性の良いハロゲン化銀写真感光材料
の製造方法を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題はハロゲン化銀
写真感光材料の製造方法において、該感光材料に含まれ
るハロゲン化銀乳剤に添加した吸着物質を一部または全
部除去する能力のある物質（脱着剤）を接触させた後、
該ハロゲン化銀乳剤と脱着剤とを分離し分離された脱着
剤を再生し利用することを特徴とする製造方法によって
解決された。またハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
において、該感光材料に含まれるハロゲン化銀乳剤に添
加した吸着物質を一部または全部除去する能力のある物
質（脱着剤）を接触させた後、該ハロゲン化銀乳剤と脱
着剤とを分離し分離されたハロゲン化銀乳剤の物性を測
定しそれをもとに取り扱い方法を変えることを特徴とす
る製造方法によっても解決された。物性としては比重、
Ａｇ量、光学濃度、濁度、粘度などがあるが、比重の測
定が好ましい。取り扱い方法を変えるとは、たとえば塗
布するときの流量、または塗布する前までに添加する水
の量を調節することが好ましい。

【０００５】従来、吸着剤を除去する方法としては、バ
ッチ式で脱着剤を添加した後でミクロフィルターを用い
て分離する方法が知られていたがこの方法は工業的には
極めて生産性が低くコストの高い方法であった。又、分
離した脱着剤に関してもその再生利用に関してはハロゲ
ン化銀乳剤の製造に関する分野においては全く検討され
たことがなかった。さらに、脱着剤を用いる乳剤製造方
法に於ては、その脱着操作の変動により完成乳剤の物性
が変動し易く、次工程である塗布工程に種々のトラブル
を持ち込んでいた。さらに脱着剤を再生利用しないこと
によるコストアップの問題で、コストダウンの為に脱着
剤を長時間使用することによる生産効率の低下、脱着能
力の変化による分離後のハロゲン化銀乳剤の物性の変動
等種々の問題があった。本発明の上記方法はこれら問題
点を解決した工業的に極めて有用な方法である。以下、
具体的に説明する。

【０００６】本発明の脱着剤としては何でもよいが、多
孔性樹脂が好ましい。本発明でいう多孔性樹脂とは、 1)細孔径が５００nm以下のマクロポアーを有し、または
０．１m²／ｇ以上の比表面積を有しており 2)四級アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基といっ
た、それ自身が正と負のイオンに解離するような官能基
を持たない有機合成樹脂を示す。1)で規定している細孔径は、水銀圧入式ポロシ
メーターあるいは窒素吸着法により測定された値であ
り、比表面積は窒素吸着法により測定された値である。
具体的には、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ク
ロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、メト
キシメチロール−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、メチルメタクリレート−
ジビニルベンゼン共重合体、メチルアクリレート−ジビ
ニルベンゼン共重合体、等であるが、これらに限られる
ものではない。その具体的な構造を下記に示す。

【０００７】

【化１】

【０００８】多孔性樹脂の合成法は、北條舒正著「キレ
ート樹脂・イオン交換樹脂」（講談社、１９７６年）第
２章（p.１２７〜）に記載されている様に線状重合物添
加法、沈澱剤添加法などが知られているが、いかなる方
法で合成してもかまわない。また上記多孔性樹脂の一部
は市販されており、目的用途に応じて容易に入手するこ
とができる。市販樹脂の具体例を下記の表に示す。

【０００９】三菱化成社製ＨＰシリーズ商品名樹脂母体比表面積細孔容量最頻半径 m²/g−HP ml/g−HP （オングストローム）ＨＰ１０スチレン系５０１．３０．８９０３３４．４ＨＰ２０スチレン系７１８．０１．０７７２６２．８ＨＰ２１スチレン系５６６．７１．１２０８０．９ＨＰ３０スチレン系５７０．００．９９０ − ＨＰ４０スチレン系７０４．７０．６８７１３６．３ＨＰ５０スチレン系５８９．８０．８７４ −

【００１０】ＳＰシリーズ商品名樹脂母体比表面積細孔容量最頻半径 m²/g−SP ml/g−SP オングストロームＳＰ８７５スチレン系９３３．３０．８７７２４．５ＳＰ８５０スチレン系９９４．７１．２００３８．１ＳＰ８２５スチレン系１０５１．１１．６０４５７．４ＳＰ８００スチレン系８１９．０１．２２０６９．９ＳＰ２０７スチレン系６２７．０１．０８０１０５．２ＳＰ２０６スチレン系５５６．０１．０２０２９９．９ＳＰ２０５スチレン系５５１．００．７５０１０．４

【００１１】メタクリル系合成吸着剤ＨＰＭＧシリーズ商品名樹脂母体比表面積細孔容量最頻半径 m²/g−HP ml/g−HP オングストロームＨＰ１ＭＧメタクリル酸３３３．０１．１８０３０２．８エステル系ＨＰ２ＭＧメタクリル酸４７３．０１．２００１７３．３エステル系

【００１２】小粒径ＨＰ、ＳＰシリーズ商品名樹脂母体比表面積細孔容量 m²／ｇ ml／ｇＨＰ２０ＳＳスチレン系４９９１．３１３ＨＰ２１ＳＳスチレン系６４５１．３１９ＳＰ２０６ＳＳスチレン系４３９０．８４４ＳＰ２０７ＳＳスチレン系６０５０．９１８ＳＰ８００ＳＳスチレン系 − − ＳＰ２０ＳＳスチレン系 − −

【００１３】ＭＣＩＧｅｌシリーズ商品名樹脂母体粒径比表面積 μm m²／ｇＣＨＰ２０Ｐスチレン系３７〜７５５００〜７００ＣＨＰ２０Ｐスチレン系７５〜１５０５００〜７００ＣＨＰ２０Ｐスチレン系１５０〜３００５００〜７００

【００１４】ロームアンドハース（Rohm & Haas)社製商品名樹脂母体比表面積細孔容量最頻半径 m²／ｇ ml／ｇオングストロームＸＡＤ１スチレン系１００ − ２０５２スチレン系３０００．６９０４スチレン系７８４１．１５０７アクリル系４５００．８９０８アクリル系１４００．５２３５９スルホキシド系６９ − ３６６１０アミド系６９ − ３５２１２Ｎ−Ｏ極性基２２１３００

【００１５】以上列挙した固形吸着剤は、粒状、粉末
状、膜状等さまざまな形態のものがあるが、粒状、粉
状、膜状のものが好ましい。また大きさはハロゲン化銀
乳剤に用いるハロゲン化銀粒子よりも大きいのが好まし
い。というのは、ハロゲン化銀乳剤を本発明の吸着剤で
処理した後、乳剤中にこれらが残留することが多く、残
留しても弊害のないものもあるが、一般には濾過するな
どして固形吸着剤を乳剤から除去するのが好ましい。脱
着剤とハロゲン化銀乳剤が接触しているときの温度は１
０℃〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは２０℃〜
８０℃、さらには３０℃〜７５℃が好ましい。

【００１６】本発明においてハロゲン化銀乳剤と脱着剤
とを分離する方法としては脱着と分離を同時に行なう脱
着剤を塔内に封じ込めた吸着塔方式と、槽内に脱着剤を
投入し脱着させた後ろ過で分離する方法がある。先ず、
吸着塔を使用した場合には、ＡｇＸ、バインダー、吸着
物質等が入った処理液タンクの系外に吸着塔を設け、こ
こに脱着剤を封入し、ポンプ、重力、タンク圧力、吸着
塔を減圧する等の移液手段を用いて処理液を吸着塔に供
給し、ここで吸着物質の除去処理を行う。この場合、吸
着塔としては固定層に限らず、擬似移動層、移動層、及
び、流動移動層など化学工学協会編、『化工便覧』、丸
善に記載されている様な方法が有効である。この様な処
理方法による吸着物質の除去効率は温度、流量、脱着剤
量などに依存している。また、工業的な処理の場合は、
処理時間、ランニングコストなどが非常に重要である。
この為、場合によっては吸着塔を大きくして対処した
り、連続的又は間欠的にタンクと吸着塔を循環すること
で吸着物質の除去が可能である。また、経時により処理
能力が変化する場合は、図−１の点線部で示した様に、
１回目の処理液をタンクに受け、再度吸着塔で処理する
様な、多段の処理も有効である。また、図-2に示した様
に、吸着塔を直列に持つことで処理する方法も可能であ
る。この場合、夫々の吸着塔に封入する脱着剤は同じで
あっても構わないし、夫々の組成を変更しても構わな
い。次に、攪拌槽吸着方式による場合であるが、この方
法はＡｇＸ、バインダー、吸着物質などの入った系に脱
着剤を投入し、攪拌条件下で脱着を促進させる処理方法
である。この方法による吸着物質の除去効率も前記方法
と同様に、温度、流量、吸着剤量などに依存しているの
で、その使用量、温度管理、攪拌混合条件などが重要な
項目である。この様に吸着物質を脱着する装置、方法に
ついては、ここに紹介した方法の他に、種々の文献等
（例えば、柳井弘著『吸着剤、吸着操作の設計」、技報
堂出版）に記載されている方法が知られているが、いず
れの方法でもＡｇＸに吸着した吸着物質を脱着剤を使用
して効率的に除去出来れば、いずれの方法も有効であ
る。但し処理時間、ハンドリングの簡便さから吸着塔方
式が工業的に好ましい。吸着物質としては何でもよいが
分子量の大きな（ＭＷ≧１２０）化合物、芳香族環を有
する有機化合物、水への溶解度が低い化合物が好まし
い。また吸着物質を脱着させた後塗布前までに同じ物質
を変えて添加することもできるし、別の種類の吸着物質
の量を変えて添加することもできる。

【００１７】吸着物質の添加位置はハロゲン化銀粒子の
成長の前から化学増感が終了し、塗布する直前までのど
こでも良いが、脱着剤と接触する前である。吸着物質と
しては例えば増感色素が挙げられる。この場合従来から
知られているように粒子成長の段階、水洗段階、水洗終
了後化学増感の前まで、化学増感中などが挙げられる。
好ましくは化学増感の前までに添加されるのが良く脱着
剤は化学増感が終了した後に作用させるのが良い。その
場合、塗布直前までに脱着させた増感色素と同じ種類の
ものを加えても良いし、別の種類のものでも良い。好ま
しくは脱着される前吸着していた増感色素の量よりも少
ないかまたは添加するときの温度が低いことが良い。そ
の他に吸着物質としていわゆるハロゲン化銀溶剤、カブ
リ防止剤、安定剤が上記の増感色素と同様に使用するこ
とが好ましい。

【００１８】本発明の脱着剤は再生、使用する事が可能
である。この再生方法について説明する。先ず、吸着塔
を使用した場合の装置の概略を図−３に示すが、Ａｇ
Ｘ、バインダー、吸着物質などが入った処理液タンクの
系外に吸着塔を設け、ここに脱着剤を封入し、ポンプ、
重力などの手段により処理液を吸着塔に供給し、吸着物
質の除去処理を行う。処理終了後、吸着塔に取り付けた
洗浄、再生ラインより脱着剤の再生処理を行う。本発明
の使用系の特徴であるハロゲン化銀、バインダー、添加
薬品などで汚染した、吸着物質を吸着した脱着剤を処理
する必要がある。この為、再生処理の先ず初めにバイン
ダーの除去が必要である。バインダーの処理は通常、高
温の温水（望ましくは３０℃以上、更に望ましくは５０
℃以上）が有効で、脱着剤に吸着したバインダーが除去
されるまで連続、または、間欠的に温水の通水洗浄を実
施する。また、この操作に於いて、アルカリ液（ｐＨ＝
９以上）、界面活性剤を含んだ温水、又は、アルカリ液
を使用する事も有効である。通常、この様な洗浄処理に
より、付着したＡｇＸ粒子はバインダーと共に除去され
るが、脱着剤の細孔に入り込んだＡｇＸ粒子の除去は難
しい。そこで、ＡｇＸの溶剤となる化学物質（例えば、
アンモニア、ハイポ、ハロゲン等）を用いてこの様なＡ
ｇＸを除去する事が必要である。この様な処理の後、脱
着剤に吸着した物質を除去する為、吸着物質に対する溶
剤を用いて脱着剤に吸着した成分を溶剤に溶出させる処
理が必要であるが、この場合、溶剤を連続的に流す連続
通水法、回分式の操作により溶出させる抽出法等が有効
である。この様な処理は時間がかかる場合があり、バッ
チプロセスのサイクルタイムに洗浄時間が影響する様な
場合には図中点線で示した様に、吸着塔を複数台使用
し、１台が洗浄中、他方を使用する事も可能である。こ
の処理終了後、次に使用するまでの保存が必要である
が、上記溶剤で浸漬した状態で保持する事も可能である
し、溶剤が有機化合物の場合、実際の使用系は水溶液系
である事から水に置換する事も可能である。また、場合
によっては乾燥空気を通過させ、脱着剤を乾燥、保存す
る事も可能である。この処理は、再生品の能力を決定す
る一つの重要ポイントであるが、処理のランニングコス
トと脱着剤の価格によりこれ等の操作の一部または全部
を省略する事も可能である。

【００１９】次に攪拌槽吸着を行った場合の再生処理の
方法を紹介する。攪拌槽で吸着物質を処理した場合、脱
着剤の濾過処理が必要である。この様な処理については
化学工学協会編、『化工便覧』、丸善、に種々の方法が
記載されているがこの様な濾過方法が有効である。この
様な処理により回収した脱着剤を圧搾、又は、通気脱水
処理後、洗浄再生装置に移し、吸着塔の洗浄処理で述べ
た様な洗浄法に従い脱着剤の処理を行い再製品としての
使用を可能にする。上記２つの方法のいずれも洗浄処理
による再生が可能であるが、使用回数による劣化も否め
ない。この様な場合、所定の吸着能力が発揮出来る様
に、再製品と新品をブレンドすることで対応が可能であ
る。

【００２０】本発明における再生とは、脱着剤に吸着し
た物質を遊離させることにより脱着剤の性能を回復させ
る操作を意味し、具体的には以下の工程をさす。１）バッチ式の再生方法１−１脱着剤の温水洗浄乳剤からの色素脱着処理（図−４のスキーム（０）の工
程）を行なった後、該乳剤と分離された脱着剤を温水
（４０℃以上９８℃以下、好ましくは７０℃）で洗浄
し、脱着剤に付着しているハロゲン化銀乳剤を溶出させ
た後、脱着剤を分離する。脱着剤の分離方法は、濾過、
遠心分離等で行なうことができる。この場合使用する温
水の量は任意でよいが、好ましくは脱着剤の容積に対し
て１〜５倍である。この洗浄操作は２〜３回に分けて行
なうことが望ましい。１−２アルカリ処理１−１の処理を行なった脱着剤をアルカリ浴に浸した
後、脱着剤を分離する。ここで使用するアルカリ浴は、
アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウ
ム水溶液等であり、その濃度は任意で良いが、好ましく
は０．０１mol ／リットル〜１mol ／リットル、より好
ましくは０．１mol ／リットル〜０．５mol ／リットル
である。脱着剤に浸すアルカリの量は任意で良いが、好
ましくは脱着剤の容積に対して１〜５倍である。アルカ
リ浴の温度は任意で良いが、好ましくは４０℃以上６０
℃以下である。

【００２１】１−３溶離１−２の処理を行なった脱着剤を十分水切りしてから、
有機溶剤を２５℃以上沸点以下、好ましくは４５℃で脱
着剤に加えて洗浄し、脱着剤に吸着していた吸着物質を
溶離させる。この操作は一回でも良いが、更に数回、好
ましくは２〜４回、より好ましくは２回行なうことが望
ましい。吸着物質の溶離に使用する有機溶媒としては、
アルコール類、ケトン類、その他シアニン色素の良溶媒
を用いることができる。具体的には、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、フッソアルコール、アセト
ン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等であり、これらの溶媒を単
独で用いても、２種類以上の混合溶媒として用いても、
また水との混合溶媒として用いてもよい。溶離に用いる
有機溶剤の量は、脱着剤に吸着している色素の３０％以
上を溶離する量ならば任意で良いが、好ましくは脱着剤
の容積に対して１〜５倍である。

【００２２】１−４溶離剤置換（水に置換）１−３の処理を行なった脱着剤中の有機溶剤を再び水に
置換するため、これに水を加え攪拌した後脱着剤を分離
する。ここで使用する水の量は、脱着剤内に含まれてい
る有機溶剤の量以上の任意の量で良いが、好ましくは脱
着剤の容積に対して１〜５倍である。この操作は１回で
良いが、２〜３回行なうことが好ましい。こうして処理
された脱着剤は、再び脱着工程で使用する。（ここまで
の操作を“通常の再生”と呼ぶ）。上述の通常の再生を
繰り返しても不純物の吸着による汚染で、目的物質の吸
着量が減少することがある。このような場合上述の再生
操作に加え、更に厳しい条件で再生（回生と呼ぶ）を行
なう。以下に回生方法を示す。

【００２３】１−５回生１−１〜１−４の再生操作を終えた脱着剤に回生剤を添
加し、攪拌または振とうしながら放置する。回生剤とし
ては、例えば２−プロパノールと１mol ／リットル水酸
化ナトリウム水溶液１：１の混合溶媒、２−プロパノー
ルと１mol ／リットルアンモニア水溶液１：１の混合溶
媒、NaOCl と水溶液等を用いることができる。NaOCl の
濃度は任意で良いが好ましくは２〜６％である。回生剤
の量は脱着剤に含まれている水の量以外の任意の量で良
いが、好ましくは脱着剤の容積に対して１〜５倍であ
る。回生剤の温度は２５℃以上の任意の温度で良いが好
ましくは４０℃〜６０℃である。

【００２４】１−６回生剤置換（水に置換）１−５の処理を行なった脱着剤を、再び水に置換するた
め、水で数回洗浄する。使用する水の量は、樹脂に含ま
れている回生剤の量と同量以上の任意の量で良いが、好
ましくは脱着剤の容積の１〜５倍が好ましい。洗浄する
回数は１回で良いが、２〜３回行なうことが好ましい。
以上の回生操作は、通常の再生操作２回から１０回、好
ましくは４〜６回に行なうのが望ましい。

【００２５】２）吸着塔式脱着の場合２−１脱着剤の温水洗浄乳剤からの色素脱着処理（図−４のスキーム（０）の工
程）を行なった後、脱着剤を充填した吸着塔中に温水
（４０℃以上９８℃以下、好ましくは７０℃）を流し、
脱着剤に付着しているハロゲン化銀乳剤を溶出させる。
この場合使用する温水の量は任意でよいが、好ましくは
脱着剤の容積に対して１〜１０倍である。温水を流す速
度は任意で良いが、好ましくは空間速度（ＳＶ：１時間
に流す溶媒の量の脱着剤の容積に対する比）１０〜１０
０である。

【００２６】２−２アルカリ処理２−１の処理の後、アルカリ水溶液を流すことで更に乳
剤を溶出させる。使用するアルカリ水溶液はアンモニア
水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等
が好ましく、その濃度は任意で良いが、好ましくは０．
０１mol ／リットル〜１mol ／リットル、より好ましく
は０．１mol ／リットル〜０．５mol ／リットルであ
る。脱着剤に流すアルカリの量は任意で良いが、好まし
くは脱着剤の容積に対して１〜１０倍である。その速度
は任意で良いが、好ましくはＳＶ＝１０〜１００であ
る。アルカリ水溶液の温度は任意で良いが、好ましくは
４０℃以上６０℃以下でる。

【００２７】２−３溶離２−２の処理を行なった後、有機溶剤を２５℃以上沸点
以下、好ましくは４５℃以上で脱着剤中を流し、脱着剤
に吸着していた吸着物質を溶離させる。吸着物質の溶離
に使用する有機溶媒としては、アルコール類、ケトン
類、その他シアニン色素の良溶媒を用いることができ
る。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパ
ノール、２−プロパノール、フッソアルコール、アセト
ン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等であり、これらの溶媒を単
独で用いても、２種類以上の混合溶媒として用いても、
また水との混合溶媒として用いてもよい。溶離に用いる
有機溶媒の量は、脱着剤に吸着している色素の３０％以
上を溶離する量ならば任意で良いが、好ましくは脱着剤
の容積に対して１〜１０倍である。有機溶剤を流す速度
は任意で良いが、好ましくはＳＶ＝１０〜１００であ
る。

【００２８】２−４溶離剤置換（水に置換）２−３の処理を行なった脱着剤中の有機溶剤を再び水に
置換するため、これに水を加え攪拌した後脱着剤を分離
する。ここで使用する水の量は、脱着剤内に含まれてい
る有機溶剤の量以上の任意の量で良いが、好ましくは脱
着剤の容積に対して１〜１０倍である。水を流す速度は
任意で良いが、好ましくはＳＶ＝１０〜１００である。
水の温度は任意で良いが好ましくは４０℃以上６０℃以
上である。こうして処理された脱着剤は、再び脱着工程
で使用する。（ここまでの操作を“通常の再生”と呼
ぶ。）上述の通常の再生を繰り返しても不純物の吸着に
よる汚染で、目的物質の吸着量が減少することがある。
このような場合上述の再生操作に加え、更に厳しい条件
で再生（回生と呼ぶ）を行なう。以下に回生方法を示
す。

【００２９】１−５回生１−１〜１−４の再生操作を終えた脱着剤中に回生剤を
循環させる。回生剤としては、例えば２−プロパノール
と１mol ／リットル水酸化ナトリウム水溶液１：１の混
合溶媒、２−プロパノールと１mol ／リットルアンモニ
ア水溶液１：１−６−溶媒、NaOCl 水溶液等を用いるこ
とができる。NaOCl の濃度は任意で良いが好ましくは２
〜６％である。回生剤の量は脱着剤に含まれている水の
量以上の任意の量で良いが、好ましくは脱着剤の容積に
対して１〜１０倍である。回生剤の循環速度は任意であ
るがＳＶ＝５〜１００が望ましい。循環は、回生剤と脱
着剤の全て少なくとも一回は接触できる時間ならば任意
で良いが、好ましくは１０分〜４０分である。回生剤の
温度は２５℃以上の任意の温度で良いが好ましくは４０
℃〜６０℃である。

【００３０】１−６回生剤置換（水に置換）１−５の処理を行なった脱着剤を再び水に置換するた
め、脱着剤中に水を流す。使用する水の量は、樹脂に含
まれている回生剤の量と同量以上の任意の量で良いが、
好ましくは脱着剤の容積の１〜１０倍が好ましい。水を
流す速度は、任意であるがＳＶ＝１０〜１００が好まし
い。以上の回生操作は、通常の再生操作２回から１０
回、好ましくは４〜６回に１回行なうのが望ましい。再
生工程を図−４のスキームにまとめて載せる。

【００３１】再生処理後も新品を使用する場合も、気泡
を除去する方法が非常に重要な技術である。ここでは代
表的な方法を簡単に紹介する。まず、有効な方法の１つ
はメタノールに代表される様な、非常に浸透性の大きい
有機溶媒、または界面活性剤水溶液の様に表面張力の低
い液などを使用して細孔内部にトッラップされている気
泡を除去する方法である。この様な液体に浸漬し、必要
に於いては超音波などを照射することで気泡を除去した
後、この溶液状態で使用する事も可能である。また、有
機溶剤、界面活性剤などが写真性能に代表される様な処
理液の本来の性能を変化させる恐れのある場合は、処理
液の性能を変化させにくい溶剤（例えば蒸留水など）で
置換することも可能である。二つ目の方法は、吸着剤を
真空処理して気泡を除去する方法である。例えば、吸着
塔の場合、吸着塔内部を真空状態にしておき、この状態
で処理液を導入する事で細孔内に処理液を効率的に浸透
させることが可能である。この方法は、前記方法に比較
して気泡の完全な除去は出来ないが、気泡処理に使用し
た溶剤が処理液に混入する事を防止する事が可能であ
る。三つ目の方法は、吸着剤を含む処理液系に超音波を
照射し、吸着剤の細孔内に残存する気泡を除去する方法
である。この場合も真空法と同様に処理液を直接吸着剤
で処理する事が可能である。その他、吸着剤の材質を処
理液の性質に合わせ、より親水的な組成物で構成するこ
とでも対応する方法などが有効であるが、いずれの方法
も、工業的な処理を行う場合、処理時間、ランニングコ
ストなどを考慮し、総合的に判断する事が重要である。

【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態はいかようでもよいが、平板状粒子が好ましい。本発
明に用いられる平板状粒子のアスペクト比は、平板状粒
子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
の平均値と平板状粒子個々の粒子、厚みの平均値との比
で与えられる。好ましい粒子形態としてはアスペクト比
４以上２０未満、より好ましくは５以上１０未満であ
る。さらに粒子の厚みは０．３μm 以下が好ましく、特
に０．２μm 以下が好ましい。平板状粒子は全粒子の好
ましくは８０重量％、より好ましくは９０重量％以上存
在することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤に用いること
のできるハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などのいずれのものでもよ
い。好ましくは、沃臭化銀（Ｉ＝０〜１０モル％）、臭
化銀、塩臭化銀である。ＡｇＩ分布としては内部高濃度
であっても外部高濃度であってもよい。ハロゲン化銀粒
子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を存在させてもよい。また、必要により、化学増感する
ことができる。化学増感方法としてはいわゆる金化合物
による金増感法又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法或いは含硫黄化合物を用い
る硫黄増感法、或いは錯塩類、ポリアミン等による還元
増感法、或いはこれらの２つ以上の組み合わせを用いる
ことができる。平板状ハロゲン化銀粒子の製法として
は、当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより
成し得る。平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開昭５８−１
２７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭５
８−１１３，９２８に記載された方法等を参照すれば容
易に調製できる。また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐ
Ｂｒ値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在
する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及び
ハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長せさること
により得られる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶
核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加するこ
とが望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温
度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールする
ことにより調整できる。本発明の感光材料の銀量として
は、好ましくは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²（片面で）、よ
り好ましくは１ｇ／m²〜４ｇ／m²（片面で）である。迅
速処理適正としては５ｇ／m²をこえないことが好まし
い。

【００３３】本発明に用いられる写真乳剤には、吸着物
質として、あるいは感光材料の製造工程、保存中あるい
は写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定
化させる目的で、種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾタウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダ
ゾール類、ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など：ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

【００３４】本発明において吸着物質としては、あるい
は分光増感のため用いられる増感色素としては、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、混合シアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素などである。特に有用な色
素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、および
複合メロシアニン色素に属する色素を挙げることができ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メ
ロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環核を適用することができる。例
えばリサーチ・ディスクロージャー１７６４３項、第２
３頁IV項（１９７８年１２月）に記載された化合物また
は引用された文献に記載された化合物を用いることがで
きる。

【００３５】より具体的には以下の化合物を用いること
ができる。５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチルチ
アシアニン臭化物、５，５′−ジクロロ−３，３′−ジ
（４−スルホブチル）−チアシアニンＮａ塩、５−メト
キシ−４，５−ベンゾ−３，３′−ジ（３−スルホプロ
ピル）チアシアニンＮａ塩５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチルセレナシアニ
ン沃化物、５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′
−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンピリジ
ニウム塩、アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３−（４−スルホブチル）−３′−エチル水酸化
物、１，１−ジエチル−２，２′−シアニン臭化物、
１，１−ジペンチル−２，２′−シアニン過塩素酸、９
−メチル−３，３′−ジ（４−スルホブチル）−チアカ
ルボシアニンピリジニウム塩、５，５′−ジフェニル−
９−エチル−３，３′−ジ（２−スルホエチル）−オキ
サカルボシアニンＮａ塩、５−クロロ−５′−フェニル
−９−エチル−３−（３−スルホプロピル）−３′−
（２−スルホエチル）オキサカルボシアニンＮａ塩、
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−
スルホプロピル）オキサカルボシアニンＮａ塩、５，
５′−ジクロロ−６，６′−ジクロロ−１，１′−ジエ
チル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）イミダカル
ボシアニンＮａ塩、５，５′−ジフェニル−９−エチル
−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンＮａ塩、本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加
する時期は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一
般的だが、化学増感工程あるいはハロゲン化銀粒子形成
工程であってもよい。

【００３６】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、前記の他にも
以下の該当箇所に記載のものを用いる事が出来る。項目該当個所１）ハロゲン化銀乳剤と特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目かその製法ら同第10頁右上欄12行目、同3-24537 号公報第2 頁右下欄10行目ないし第6 頁右上欄1 行目、同第10頁左上欄16行目ないし第11頁左下欄19行目、特願平2- 225637号。２）化学増感方法特開平2-68539 号公報第10頁右上欄13行目から同左上欄16行目、特願平3-105035号。３）カブリ防止剤・安定特開平2-68539 号公報第10頁左下欄17行目から同第剤 11頁左上欄7 行目及び同第3 頁左下欄2 行目から同第4 頁左下欄。４）色調改良剤特開昭62-276539 号公報第2 頁左下欄7 行目から同第10頁左下欄20行目、特開平3-94249 号公報第6 頁左下欄15行目から第11頁右上欄19行目。５）分光増感色素特開平2-68539 号公報第4 頁右下欄4 行目から同第 8 頁右下欄。６）界面活性剤・帯電防特開平2-68539 号公報第11頁左上欄14行目から同第止剤 12頁左上欄9 行目。７）マット剤・滑り剤・特開平2-68539 号公報第12頁左上欄10行目から同右可塑剤上欄10行目、同第14頁左下欄10行目から同右下欄1 行目。８）親水性コロイド特開平2-68539 号公報第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目。９）硬膜剤特開平2-68539 号公報第12頁左下欄17行目から同第 13頁右上欄6 行目。 10）支持体特開平2-68539 号公報第13頁右上欄 7行目から20行目。 11）クロスオーバーカッ特開平2-264944号公報第4 頁右上欄20行目から同第ト法 14頁右上欄。 12）染料、媒染剤特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第 14頁左下欄 9行目。同3-24537 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄。 13) ポリヒドロキシ特開昭3-39948 号公報第11頁左上欄から同第12頁左ベンゼン類下欄、EP特許第452772A 号公報。 14）層構成特開平3-198041号公報。 15) 現像処理方法特開平2-103037号公報第16頁右上欄7 行目から同第 19頁左下欄15行目、及び特開平2-115837号公報第3 頁右下欄5 行目から同第6 頁右上欄10行目。

【００３７】以下に実施例を示し、本願をさらに説明す
る。

【００３８】

【実施例】実施例１平板状粒子の調製水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添
加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液
３７cc（硝酸銀４．００）と臭化カリウム５．９ｇを含
む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃
に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２
２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶
液７ccを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成した
のち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて
硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡ
ｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で
３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウ
ム溶液１５ccを添加した。５分間そのままの温度で物理
熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影直径１．
１０μm 、厚み０．１６５μm 、直径の変動係数１８．
５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、沈降
法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して
ゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよ
び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．
８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９
０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌しなが
ら５６℃に保った状態で化学増感を施した。二酸化チオ
尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま保持して還
元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mgと増感色素

【００３９】

【化２】

【００４０】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−１２．７mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４
０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−１
を調製完了した。セレン化合物−１

【００４１】

【化３】

【００４２】＜バッチ式＞ −色素脱着処理− 乾燥した架橋ポリスチレン樹脂１０mlあたり１００mlの
メタノールを添加し、２分程攪拌して樹脂にメタノール
が十分含浸した後、さらに水１００mlを添加した。ふた
たび２分程攪拌した後、濾過により溶媒を除去し、更に
４００ml以上の水で洗浄しメタノールを除去した。この
ような前処理を行なって水を含浸させた樹脂の所定量
を、１００ｇの乳剤Ｔ−１に５６℃で添加し、１５分間
攪拌することにより色素脱着を行ない、素早く濾過によ
り樹脂と乳剤を分離した。表１に使用した架橋ポリスチ
レン樹脂の種類と色素脱着条件を示す。色素の脱着量
は、日立カラーアナライザー３０７型を使用して、色素
に基づく５５０nmの吸収強度から算出した。

【００４３】表１樹脂の種類と添加量番号架橋ポリスチレン樹脂添加量ｇ／乳剤 100ｇ脱着率 ( ) 内は樹脂の容積％１ＣＨＰ２０Ｐ５ｇ（１６．４ml）１００２ＨＰ２０ＳＳ５ｇ（１６．４ml）１００３ＨＰ２０２０ｇ（７０ml）１００４ＳＰ２０７２０ｇ（７０ml）１００５ＳＰ８５０２０ｇ（７０ml）１００このように、色素脱着処理を全く行なっていない新品の
樹脂は、迅速に全ての色素を脱着することができた。

【００４４】−再生処理− 次に乳剤から濾過により分離した樹脂を、樹脂１０mlあ
たり２０mlの温水（４５℃）を加えて２回洗浄した。次
に樹脂１０mlあたり２０mlの３％アンモニア水を、樹脂
に加え１分間攪拌した後濾過により樹脂を分離した。十
分水分を切ってから、樹脂１０mlあたり２０mlのメタノ
ールを４５℃で添加し、５分間良く攪拌した後メタノー
ルと樹脂を濾過分離した。この操作を２回繰り返した
後、樹脂１０mlあたり２０mlの水を加えて攪拌すること
で樹脂中のメタノールを水に置換し、上澄み水を濾過に
より分離した。これら一連の再生操作により最初の樹脂
量の５％が失われたので、この分のみを新品の樹脂から
補った。その際上述の前処理により新品の乾燥樹脂に水
を含浸させた。この樹脂を用いて乳剤からの色素脱着に
再使用した。結果を表２に示す。１度色素脱着に用いた
樹脂を再生処理を行なわずに再び色素脱着に再使用した
場合を比較例として示す。

【００４５】表２吸着剤の繰り返し使用樹脂の種類再生処理新品樹脂の添加樹脂の総 15分後のの有無量ml／乳剤100g 添加量脱着率％比較例６ＣＨＰ２０Ｐなし０１６．４７０比較例７ＣＨＰ２０Ｐなし０．８１７．２８０本発明８ＣＨＰ２０Ｐ有り０１５．６９９．５本発明９ＣＨＰ２０Ｐ有り０．８１６．４１００比較例10 ＨＰ２０ＳＳなし０１６．４６５比較例11 ＨＰ２０ＳＳなし０．８１７．２７０本発明12 ＨＰ２０ＳＳ有り０１５．６９９．８本発明13 ＨＰ２０ＳＳ有り０．８１６．４１００比較例14 ＨＰ２０なし０７０６０比較例15 ＨＰ２０なし４７４７０本発明16 ＨＰ２０有り０６６９８本発明17 ＨＰ２０有り４７０１００比較例18 ＳＰ２０７なし０７０７０比較例19 ＳＰ２０７なし４７４８０本発明20 ＳＰ２０７有り０６６９９．５本発明21 ＳＰ２０７有り４７０１００比較例22 ＳＰ８５０なし０７０７０比較例23 ＳＰ８５０なし４７４８０本発明24 ＳＰ８５０有り０６６９９．５本発明25 ＳＰ８５０有り４７０１００

【００４６】表２に示すように再生処理を行なわない樹
脂は、初期の色素吸着性能（表１）よりかなり劣った
が、本発明の樹脂再生処理を行なうことで色素吸着能力
はほぼ回復した。また再生処理工程で失われた分の樹脂
を補うことで、初期の色素吸着性能を完全に回復した。
また溶離剤としてジメチルホルムアミドをメタノールの
代わりに同量使用した場合も、表２と同じ結果を得た。

【００４７】次に色素脱着−樹脂の再生のサイクルを繰
り返し行なった場合の、乳剤からの色素脱着率の変化を
表３に示す。この場合再生処理工程で失われた分の樹脂
は、その都度新品の樹脂で補った。一方再生処理５回ご
とに、再生処理を行なった後更に４％のNaOCl 水溶液を
樹脂１０mlあたり２０ml添加し、３０分間攪拌すること
により回生操作を行なった。この後濾過でNaOCl を除去
し、水を樹脂１０mlあたり３０ml加えて良く洗浄した。
この洗浄を更に２回繰り返し、十分NaOCl を除去した樹
脂を、色素脱着処理に用いた。表３に示すように樹脂は
通常の再生処理を繰り返していると、１０サイクルを超
えると若干だが色素脱着効率が低下する傾向が見られ
た。一方５サイクルごとに、通常の再生工程の後に回生
を行なうことで、３０回の再生処理を行なった後でも新
品の樹脂と同等の色素脱着力を保っていた。上記の方法
で再生が可能であり、生産コスト上非常に有利であるこ
とがわかる。

【００４８】表３色素脱着−樹脂の再生の繰り返しによる乳剤からの色素脱着率の変化樹脂樹脂の総添加量再生の回数回生の有無色素脱着率 ml／乳剤100g ＨＰ２０ＳＳ１６．４０無し１００〃〃５〃１００〃〃１０〃１００〃〃１５〃９９〃〃２０〃９８〃〃２５〃９６〃〃３０〃９４〃〃５有り１００〃〃１０〃１００〃〃１５〃１００〃〃２０〃１００〃〃２５〃１００〃〃３０〃１００＜吸着塔＞ −前処理− 乾燥しているＨＰ２０ＳＳ樹脂５０mlを内径４０mmのア
クリル系の筒に、直径０．３mmのガラスビーズではさむ
形で図５の様に充填した。これを図６に示す装置のの
部分に装着し、にメタノールを入れてｐの送液ポンプ
で５０ml／minの速度（空間速度：ＳＶ＝６０）で３分
間通し、続いてに水を入れ全体を５６℃に保ちながら
５０ml／min の速度で６分間流すことで樹脂を水に置換
した。更にを空の状態にしたまま送液ポンプで空気を
５ml／min の速度で５分間通すことで系内の水を追い出
した。 −色素脱着処理− このような前処理を行なった後、５６℃に保った乳剤を
に入れ、系全体を５６℃に保ちながら２５ml／min の
速度で送ることでに充填してある樹脂と乳剤を接触さ
せた。ポンプで送液を開始してから３分後にに乳剤が
出てきた。乳剤が出始めてから１分毎にサンプリング
し、日立３０７型カラーアナライザーで乳剤の反射スペ
クトルを測定し、色素に基づく５５０nmの吸収強度か
ら、色素脱着率を算出した。乳剤のサンプリングは一番左に示されている時間の一分
前から、１分間行なった。表４に示すように１５分間す
なわち乳剤の総処理量が４５０ｇまでは、乳剤から色素
が１００％脱着された。これ以降出てきた乳剤には、色
素が完全に脱着されてはいなかった。

【００４９】−再生処理− ４０分後に総液ポンプを止めてから、のタンクを５６
℃の水に置換し、５０ml／min の速度（ＳＶ＝６０）で
６分間通し樹脂に付着している乳剤を洗い流した。次に
のタンクを３％のアンモニア水で置換し、５０ml／mi
n の速度で６分間通し更に乳剤を洗い流した。この後
をメタノールで置換して５０ml／min の速度で１０分間
通し、樹脂から色素を溶離した。次にを再び水に置換
し、５０ml／min の速度で６分間通すことで樹脂に水を
含浸させた。上記の再生処理を行なった後、色素脱着処
理を行なった。その結果表５に示すように、再生処理に
より、樹脂は初期の色素脱着性能を回復した。

【００５０】 ¹⁾に乳剤が出始めてからの時間乳剤のサンプリングは
一番左に示されている時間の一分前から、１分間行なっ
た。²⁾ ２５cc／min ×時間（min)

【００５１】次に、この色素脱着−樹脂再生のサイクル
を繰り返し行なった場合の、乳剤からの色素脱着率の変
化を表６に示す。

【００５２】表６色素脱着−樹脂の再生の繰り返しによる乳剤の総処理量の変化¹⁾ 再生の回数回生の有無乳剤の総処理量処理時間処理量分 min (g) ０無し１５３７５（４５０ｇ）５１５３７５（４５０ｇ）１０１５３７５（４５０ｇ）１５１４３５０（４２０ｇ）２０１４３５５（４２０ｇ）２５１３３２５（３９０ｇ）３０１３３２５（３９０ｇ）５有り１５３７５（４５０ｇ）１０１５３７５（４５０ｇ）１５１５３７５（４５０ｇ）２０１５３７５（４５０ｇ）２５１５３７５（４５０ｇ）３０１５３７５（４５０ｇ）¹⁾ 乳剤の処理時間および処理量は、完全に脱着しきれな
い乳剤が出始めるまでの時間及びそれまでに処理した乳
剤の総量（２５（ml／min)×処理時間（min)として示し
た。

【００５３】一方再生処理５回ごとに、更に以下に示す
回生操作を行なった。まずのタンクを４％のNaOCl 水
溶液を３００mlで置換し、カラム部の先にあるホースを
のタンクに入れ５０ml／min の速度で３０分間循環し
た。次に、カラム部より先のホースをもとに戻し、の
タンクを水に置き換え、５０ml／min の速度で６分間通
すことで樹脂部を水で置換した。この様な回生操作を行
なうことで、３０回の再生処理を行なった後でも新品の
樹脂と同等の色素脱着力を保っていた。上記の方法で再
生が可能であり、生産コスト上非常に有利であることが
わかる。

【００５４】実施例２塗布試料の調製実施例１の本発明の製法で得られたハロゲン化銀１モル
あたり下記の薬品を添加して塗布液とした塗布試料を作
製した。（但し、この場合実施例２で脱着剤と分離され
た乳剤の比重を測定し加水で乳剤量当たりのＡｇ量を調
節した。・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め）６５．６ｇ・トリメチロールプロパン９ｇ・デキストラン（平均分子量３．９万）１８．５ｇ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）１．８ｇ・硬膜剤１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００５５】

【化４】

【００５６】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。表面保護層の内容塗布量・ゼラチン０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）０．０２３・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．０１５

【００５７】

【化５】

【００５８】・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ）０．０８７・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）０．０００５支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００５９】

【化６】

【００６０】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μm にわけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μm であった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μm 以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。

【００６１】(2) 支持体の調製二軸延伸された厚さ１８３μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４wt％含有されているものを用
いた。

【００６２】

【化７】

【００６３】ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９）７９cc

【００６４】

【化８】

【００６５】２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液２０．５cc 蒸留水９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。・ゼラチン１６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００６６】

【化９】

【００６７】・マット剤平均粒径２．５μm のポリメ
チルメタクリレート２．５mg／m² 写真材料の調製準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。写真材料の各試料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与え画像の評価を
行なった。残色も少なく、感度としても良好であった。

【００６８】この実験に用いた自現機は、富士写真フイ
ルム社製自現機ＦＰＭ−９０００型を改造したものであ
り、その処理工程は下記表Ａの通りである。１日の感材
平均処理量は四切サイズ換算で約２００枚である。

【００６９】

【表１】

【００７０】処理液およびその補充については次の通り
である。現像処理濃縮液の調製＜現像液＞パーツ剤Ａ水酸化カリウム２７０ｇ亜硫酸カリウム１１２５炭酸ナトリウム４５０ホウ酸７５ジエチレングリコール１５０ジエチレントリアミン五酢酸３０１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプトテトラゾール１．５ハイドロキノン４０５４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン３０水を加えて４５００ml

【００７１】パーツ剤Ｂテトラエチレングリコール７５０ｇ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸３氷酢酸７５５−ニトロインダゾール４．５１−フェニル−３−ピラゾリドン６７．５水を加えて１０００ml

【００７２】パーツ剤Ｃグルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％）１５０ｇ臭化カリウム１５ｇメタ重亜硫酸カリウム１２０ｇ水を加えて７５０ml

【００７３】＜定着液＞チオ硫酸アンモニウム（７０wt/vol%) ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩０．４５ｇ亜硫酸ナトリウム２２５ｇホウ酸６０ｇ１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール１５ｇ酒石酸４８ｇ氷酢酸６７５ｇ水酸化ナトリウム２２５ｇ硫酸（３６Ｎ）５８．５ｇ硫酸アルミニウム１５０ｇ水を加えて６０００ml ｐＨ４．６８

【００７４】処理液の調製上記現像液濃度液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。また、
上記定着液濃縮液も同種の容器に充填した。まず、現像
槽内にスターターとして、酢酸５４ｇと臭化カリウム５
５．５ｇを含む水溶液３００mlを添加した。上記処理剤
入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理
液ストックタンクの穿孔刃にさしこんで、キャップの封
止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填
した。これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像
槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプ
を作動して満たした。また、感材が四切サイズ換算で８
枚処理される毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを
混合して自現機の処理槽に補充した。

【００７５】現像液パーツ剤Ａ６０ml パーツ剤Ｂ１３．４ml パーツ剤Ｃ１０ml 水１１６．６ml ｐＨ１０．５０

【００７６】定着液濃縮液８０ml 水１２０ml ｐＨ４．６２水洗槽には水道水を満たした。

【００７７】実施例４１．ハロゲン化銀乳剤（Ａ）調製

【００７８】Ｈ₂Ｏ１リットルにゼラチン４０ｇを溶
解し、５３℃に加温された容器に塩化ナトリウム５ｇ、
臭化カリウム０．４ｇ、および下記化合物〔１〕

【００７９】

【化１０】

【００８０】を６０ｇ入れた後、２００ｇの硝酸銀を含
む水溶液１０００mlと、イリジウムと銀のモル比が１０
^-7となるようにヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウ
ムさらに塩化ナトリウム２１ｇ及び臭化カリウム１００
ｇを含む水溶液１０８０mlとをダブルジェット法により
添加して、平均粒子サイズが０．３５μm の立方体単分
散塩臭化銀粒子を調製した。

【００８１】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整し
た。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学
増感を施した。実施例１と同じ増感色素を５００mg添加
した。引き続きチオ硫酸ナトリウム３．０mgと塩化金酸
２．９mgおよびチオシアン酸カリウム３０mgを添加し、
４０分後に４０℃に冷却した。こうして乳剤Ａを調製し
た。

【００８２】以上の如く調整した乳剤Ａについて、４０
℃にて溶解し、増感色素の脱着を行った。但し実施例２
の本発明と同様の製造方法を用いた。脱着剤と分離した
乳剤Ｂを日立社製３０７型カラーアナライザーで吸収ス
ペクトルを測定し、増感色素が完全に脱着されているこ
とを確認した。

【００８３】２．乳剤塗布液の調製各乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加
して、乳剤塗布液とした。但し乳剤の比重を測定し、そ
れに応じて塗布前に水の量を調節し塗布のＡｇ量が一定
になるようにした。

【００８４】イ．分光増感色素（Ｂ）１７７mg ロ．分光増感色素（Ｃ）５５mg ハ．ポリアクリルアミド（分子量４万）８．５４ｇニ．トリメチロールプロパン１．２ｇホ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．４６ｇヘ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス３２．８ｇト．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン２ｇ

【００８５】分光増感色素（Ｂ）

【００８６】

【化１１】

【００８７】分光増感色素（Ｃ）

【００８８】

【化１２】

【００８９】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。イ．ゼラチン１００ｇロ．ポリアクリルアミド（分子量４万）１２．３ｇハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万）０．６ｇニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．５μm ）２．７ｇホ．ポリアクリル酸ナトリウム３．７ｇヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１．５ｇト．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−Ｈ３．３ｇチ．Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ８４mg リ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ８４mg ヌ．ＮａＯＨ０．２ｇル．メタノール７８cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン乳剤層と表面保護層の総ゼラチン量に対して、２．３重量％になるように調整。ワ．化合物（Ａ）

【００９０】

【化１３】

【００９１】４．バック層塗布液の調製

【００９２】容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を
加えて、バック層塗布液とした。イ．ゼラチン量１００ｇロ．染料〔Ａ〕２．３９ｇ

【００９３】

【化１４】

【００９４】ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１．１ｇニ．リン酸０．５５ｇホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス２．９ｇヘ．化合物〔Ａ〕４６mg ト．染料の特開昭６１−２８５４４５号記載のオイル分散物染料自身として２４６mg 染料（Ｂ）

【００９５】

【化１５】

【００９６】チ．染料の特開昭６２−２７５６３９号記載のオリゴマー界面活性剤分散物染料自身として４６mg 染料（Ｃ）

【００９７】

【化１６】

【００９８】５．バックの表面保護塗布液の調製容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。イ．ゼラチン１００ｇロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．３ｇハ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．５μm ）４．３ｇニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１．８ｇホ．ポリアクリル酸ナトリウム１．７ｇヘ．Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−Ｈ３．６ｇト．Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ２６８mg チ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ４５mg リ．ＮａＯＨ０．３ｇヌ．メタノール１３１ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンバック層と表面保護層の総ゼラチン量に対して、２．２％になるように調製。ヲ．化合物（Ａ）４５mg

【００９９】６．写真材料の調製前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量が、２．６
９ｇ／m²、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が
１．１３ｇ／m²となるように塗布した。これに続いて、
支持体の反対側に前述の各乳剤塗布液と表面保護層塗布
液とを、乳剤塗布液き塗布Ａｇ量が２．４ｇ／m²、ゼラ
チン量が１．８５ｇ／m²および表面保護層のゼラチン量
が１．２ｇ／m²となるように塗布した。７．センシトメトリーの方法こうして作製した写真材料を以下の方法でセンシトメト
リーを行い、写真感度を測定した。各写真材料を２５
℃、６０％温湿度に保って、塗布後７日間放置し、富士
写真フイルム（株）社製ＡＣ−１の６３３nm He-Neレー
ザー露光部を用いて露光した。また、富士写真フイルム
（株）社製ＦＣＲ−７０００の７８０nm半導体露光部を
改造し、日本電気（株）社製AlGaInP ５mW、６７８nm半
導体レーザー発光部をつけたものを用いて露光した。こ
の後、下記の現像処理を行った。現像処理は富士写真フ
イルム（株）社製ＦＰＭ−９０００で現像をＲＤ−７、
３５℃、定着をフジＦにして、Dry to Dry ４５秒処理
した。いずれも良好な写真の結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法を示す模式図である。

【図２】本発明の製造方法を示す模式図である。

【図３】本発明の製造方法を示す模式図である。

【図４】本発明の製造方法における再生工程を示すスキ
ームである。

【図５】実施例１で用いた充填塔の模式図である。

【図６】実施例１で用いたカラム方式による脱着方法を
示す模式図である。

【符号の説明】；処理液タンク ′；処理液タンク；吸着塔 ′；吸着塔；移液手段 ′；移液手段；脱着処理後のストックタンク

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年３月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】本発明においてハロゲン化銀乳剤と脱着剤
とを分離する方法としては脱着と分離を同時に行なう脱
着剤を塔内に封じ込めた吸着塔方式と、槽内に脱着剤を
投入し脱着させた後ろ過で分離する方法がある。先ず、
吸着塔を使用した場合には、ＡｇＸ、バインダー、吸着
物質等が入った処理液タンクの系外に吸着塔を設け、こ
こに脱着剤を封入し、ポンプ、重力、タンク圧力、吸着
塔を減圧する等の移液手段を用いて処理液を吸着塔に供
給し、ここで吸着物質の除去処理を行う。この場合、吸
着塔としては固定層に限らず、擬似移動層、移動層、及
び、流動移動層など化学工学協会編、『化工便覧』、丸
善に記載されている様な方法が有効である。この様な処
理方法による吸着物質の除去効率は温度、流量、脱着剤
量などに依存している。また、工業的な処理の場合は、
処理時間、ランニングコストなどが非常に重要である。
この為、場合によっては吸着塔を大きくして対処した
り、連続的又は間欠的にタンクと吸着塔を循環すること
で吸着物質の除去が可能である。また、経時により処理
能力が変化する場合は、図−１の点線部で示した様に、
１回目の処理液をタンクに受け、再度吸着塔で処理する
様な、多段の処理も有効である。また、図−２に示した
様に、吸着塔を直列に持つことで処理する方法も可能で
ある。この場合、夫々の吸着塔に封入する脱着剤は同じ
であっても構わないし、夫々の組成を変更しても構わな
い。次に、攪拌槽吸着方式による場合であるが、この方
法はＡｇＸ、バインダー、吸着物質などの入った系に脱
着剤を投入し、攪拌条件下で脱着を促進させる処理方法
である。この方法による吸着物質の除去効率も前記方法
と同様に、温度、流量、吸着剤量などに依存しているの
で、その使用量、温度管理、攪拌混合条件などが重要な
項目である。この様に吸着物質を脱着する装置、方法に
ついては、ここに紹介した方法の他に、種々の文献等
（例えば、柳井弘著『吸着剤、吸着操作の設計」、技報
堂出版）に記載されている方法が知られているが、いず
れの方法でもＡｇＸに吸着した吸着物質を脱着剤を使用
して効率的に除去出来れば、いずれの方法も有効であ
る。但し処理時間、ハンドリングの簡便さから吸着塔方
式が工業的に好ましい。吸着物質としては何でもよいが
分子量の大きな（ＭＷ≧１２０）化合物、芳香族環を有
する有機化合物、水への溶解度が低い化合物が好まし
い。また吸着物質を脱着させた後塗布前までに同じ物質
を量を変えて添加することもできるし、別の種類の吸着
物質の量を変えて添加することもできる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８９】３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。イ．ゼラチン１００ｇロ．ポリアクリルアミド（分子量４万）１２．３ｇハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万）０．６ｇニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．５μｍ）２．７ｇホ．ポリアクリル酸ナトリウム３．７ｇヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１．５ｇト．Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０−Ｈ３．３ｇチ．Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｋ８４ｍｇリ．Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４（ＣＨ_２）_４−ＳＯ_３Ｎａ８４ｍｇヌ．ＮａＯＨ０．２ｇル．メタノール７８ｃｃヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン乳剤層と表面保護層の総ゼラチン量に対して、２．３重量％になるように調整。ワ．化合物（Ａ）５２ｍｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に
おいて、該感光材料に含まれるハロゲン化銀乳剤に添加
した吸着物質を一部または全部除去する能力のある物質
（脱着剤）を接触させた後、該ハロゲン化銀乳剤と脱着
剤とを分離し分離された脱着剤を再生し利用することを
特徴とする製造方法。
【請求項２】ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に
おいて、該感光材料に含まれるハロゲン化銀乳剤に添加
した吸着物質を一部または全部除去する能力のある物質
（脱着剤）を接触させた後、該ハロゲン化銀乳剤と脱着
剤とを分離し分離されたハロゲン化銀乳剤の物性を測定
しそれをもとに取り扱い方法を変えることを特徴とする
製造方法。
【請求項３】分離されたハロゲン化銀乳剤の物性を測
定しその値をもとに塗布銀量を一定にするように調節す
ることを特徴とする請求項２の製造方法。
【請求項４】物性の分離されたハロゲン化銀乳剤の比
重を測定しその値をもとに塗布する前までに加える水の
量を変えることを特徴とする請求項２の製造方法。
【請求項５】脱着剤をアルカリ液で処理した後アルコ
ール類で処理することによって再生させることを特徴と
する請求項１の製造方法。