JPH1010664A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸着物質を使用するハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法において、該吸着物質に起因する写真
性能上の問題をなくすとともにコスト、効率（特に短時
間で行える点）、再現性の良いハロゲン化銀写真感光材
料の製造方法を提供する。 【解決手段】 上記課題は、ハロゲン化銀写真感光材料
の製造方法において、該感光材料に含まれるハロゲン化
銀乳剤に添加した吸着物質を一部または全部除去する能
力のある膜を用いて吸着物質を透過除去することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法によって解
決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は膜を用いたハロゲン
化銀写真感光材料の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】以前からハロゲン化銀の粒子成長、表面
修飾、化学増感の制御などにハロゲン化銀粒子への吸着
物質を用いている。しかしながら感光材料として残って
しまうことによる問題（増感色素など他の吸着物への吸
着阻害、残色、感光性への阻害など）が多く指摘されて
きた。そのため吸着物質を除去する方法が多く提案され
ている。特開昭６１−２１９９４８号、同６１−２１９
９４９号、同６２−２３０３５号、同６２−２４０９５
１号、同６３−４０１３９号、同６３−４０１３７号、
特開平１−２０１６５１号、特願平２−１２４７２５
号、同２−１３１７３５号、同２−１２８５８９号がそ
れである。しかしながら脱着剤と乳剤の分離に関して
は、バッチ式のものをミクロフィルターでロ過するのみ
であり、生産工程上ハンドリングが不便であった。

【０００３】上記問題点を改善する手段として、乳剤を
多孔性樹脂と接触させて吸着物質を吸着除去する方法が
開発されている（特開平５−２２４３２５号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】乳剤の吸着物質を除去
する方法は、写真性能に影響を与えることなく処理が行
なえ、再現性のよいハロゲン化銀写真感光材料が得られ
るものではならない。多孔性樹脂で処理する方法はこれ
らの要件を満足するものではあったが、除去効率が不充
分であり、また、吸着物質を吸着した樹脂の再生が必要
であるため、より効率のよい吸着物質除去方法の開発が
望まれていた。

【０００５】本発明の目的は、吸着物質を使用するハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造方法において、該吸着物質
に起因する写真性能上の問題をなくすとともにコスト、
効率（特に短時間で行える点）、再現性の良いハロゲン
化銀写真感光材料の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、ハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法において、該感光材料に含ま
れるハロゲン化銀乳剤に添加した吸着物質を一部または
全部除去する能力のある膜を用いて吸着物質を透過除去
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造
方法によって解決される。

【０００７】

【発明の実施の形態】ハロゲン化銀乳剤に用いることの
できるハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。
好ましくは、沃臭化銀（Ｉ＝０〜１０モル％）、臭化
銀、塩臭化銀である。ＡｇＩ分布としては内部高濃度で
あっても外部高濃度であってもよい。

【０００８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態はいかようでもよいが、平板状粒子が好ましい。

【０００９】この平板状粒子のアスペクト比は、平板状
粒子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直
径の平均値と平板状粒子個々の粒子、厚みの平均値との
比で与えられる。

【００１０】好ましい粒子形態としてはアスペクト比４
以上２０未満、より好ましくは５以上１０未満である。
さらに粒子の厚みは０．３μｍ以下が好ましく、特に
０．２μｍ以下が好ましい。

【００１１】平板状粒子は全粒子の好ましくは８０重量
％、より好ましくは９０重量％以上存在することが好ま
しい。

【００１２】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを存在させてもよい。ま
た、必要により、化学増感することができる。

【００１３】化学増感方法としてはいわゆる金化合物に
よる金増感法又はイリジウム、白金、ロジウム、パラジ
ウム等の金属による増感法或いは含硫黄化合物を用いる
硫黄増感法、或いは錯塩類、ポリアミン等による還元増
感法、或いはこれらの２つ以上の組み合わせを用いるこ
とができる。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、
当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し
得る。

【００１４】平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開昭５８−
１２７９２１号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭
５８−１１３９２８号各公報に記載された方法等を参照
すれば容易に調製できる。

【００１５】また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ
値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する
種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロ
ゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることによ
り得られる。

【００１６】この粒子成長過程に於いて、新たな結晶核
が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加すること
が望ましい。

【００１７】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールする
ことにより調整できる。

【００１８】本発明の感光材料の銀量としては、好まし
くは０．５ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²（片面で）、より好まし
くは１ｇ／ｍ²〜４ｇ／ｍ²（片面で）である。

【００１９】迅速処理適正としては５ｇ／ｍ²をこえな
いことが好ましい。

【００２０】吸着物質としては例えば増感色素が挙げら
れる。その他に吸着物質としていわゆるハロゲン化銀溶
剤、カプリ防止剤、安定剤が上記の増感色素と同様に使
用することが好ましい。この吸着物質としては、分子量
の大きな（ＭＷ≧１２０）化合物、芳香族環を有する有
機化合物、水への溶解度が低い化合物が好ましい。

【００２１】吸着物質の添加位置はハロゲン化銀粒子の
成長の前から化学増感が終了し、塗布する直前までのど
こでも良いが、膜処理を行なう前である。具体的位置と
しては、従来から知られているように粒子成長の段階、
水洗段階、水洗終了後化学増感の前まで、化学増感中な
どが挙げられる。好ましくは化学増感の前までに添加さ
れるのが良い。

【００２２】吸着物質を一部または全部除去する能力の
ある膜はポアサイズが０．５〜５０ｎｍ、好ましくは１
〜１０ｎｍのものである。この膜には公知の透析膜、浸
透膜等を利用できる。膜にはセロファン膜、酢酸セルロ
ース膜等も使用できるが、好ましいものは合成高分子膜
であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体膜、ポリ
アクリロニトリル膜、アクリロニトリル−メタリルスル
ホン酸ナトリウム共重合体膜、ポリカーボネート−ポリ
エチレングリコールブロック共重合体膜、ポリアミノ酸
膜、等を使用できる。膜の形状は中空系、管状、シート
状等いずれであってもよい。膜面積は乳剤中のハロゲン
化銀１モルに対し０.０５〜５ｍ²程度、通常０．１〜１
ｍ²程度である。

【００２３】膜を装着する装置は市販の透析装置でよ
い。

【００２４】膜による透過を行なう方法としては、透過
液には吸着物質を溶解しうるもの、例えばメタノール、
ジメチル硫酸・ジメチルホルムアミド等を用いる。乳剤
側と透過液側の間には、吸着物質の透過液側への移行を
促進するため圧力差を設けることが好ましい。圧力差は
０.０１〜５ｋｇ・ｆ／ｃｍ²程度、好ましくは０．１〜
１ｋｇ・ｆ／ｃｍ²程度が適当であり、そのために乳剤
側のポンプ重力、タンク圧力や透過液側の減圧等を調節
する。透過温度は３５〜７０℃、通常は３８〜６０℃程
度でよい。乳剤の供給方式は所期の目的を達成できれば
よく、透過膜に循環させてもよく、ワンパスであっても
よい。後者の場合、透過膜装置を２以上直列に配置して
もよい。透過の進行に伴い乳剤の分散媒液体（通常は
水）が減少するので、必要により適宜補充する。

【００２５】この膜による透過は化学増感が終了した後
に行なうのが良い。その場合、塗布直前までに脱着させ
た増感色素と同じ種類のものを加えても良いし、別の種
類のものでも良い。好ましくは脱着される前吸着してい
た増感色素の量よりも少ないかまたは添加するときの温
度が低いことが良い。

【００２６】本発明において吸着物質として、あるいは
分光増感のため用いられる増感色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、混合シアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素などである。特に有用な色素
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素を挙げることができ
る。

【００２７】これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフト
オキサゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

【００２８】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。

【００２９】例えばリサーチ・ディスクロージャー１７
６４３項、第２３項ＩＶ項（１９７８年１２月）に記載
された化合物または引用された文献に記載された化合物
を用いることができる。

【００３０】より具体的には以下の化合物を用いること
ができる。 ５,５’−ジクロロ−３,３’−ジエチルチアシアニン臭
化物 ５,５’−ジクロロ−３,３’−ジ(４−スルホブチル)−
チアシアニンＮａ塩 ５−メトキシ−４,５−ベンゾ−３,３’−ジ（３−スル
ホプロピル）チアシアニンＮａ塩 ５,５’−ジクロロ−３,３’−ジエチルセレナシアニン
沃化物 ５,５’−ジクロロ−９−エチル−３,３’−ジ(３−ス
ルホプロピル)チアカルボシアニンピリジニウム塩 アンヒドロ−５,５'−ジクロロ−９−エチル−３−(４
−スルホブチル)−３’−エチル水酸化物 １,１−ジエチル−２,２’−シアニン臭化物 １,１−ジペンチル−２,２’−シアニン過塩素酸 ９−メチル−３，３’−ジ(４−スルホブチル)−チアカ
ルボシアニンピリジニウム塩 ５,５’−ジフェニル−９−エチル−３,３’−ジ(２−
スルホエチル)−オキサカルボシアニンＮａ塩 ５−クロロ−５’−フェニル−９−エチル−３−(３−
スルホプロピル)−３’−（２−スルホエチル）オキサ
カルボシアニンＮａ塩 ５,５’−ジクロロ−９−エチル−３,３’−ジ(３−ス
ルホプロピル)−オキサカルボシアニンＮａ塩 ５,５'−ジクロロ−６,６'−ジクロロ−１,１'−ジエチ
ル−３,３'−ジ（３−スルホプロピル）イミダカルボシ
アニンＮａ塩 ５,５’−ジフェニル−９−エチル−３,３’−ジ（３−
スルホプロピル）チアカルボシアニンＮａ塩

【００３１】本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加
する時期は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一
般的だが、化学増感工程あるいはハロゲン化銀粒子形成
工程であってもよい。

【００３２】本発明に用いられる写真乳剤には、吸着物
質として、あるいは感光材料の製造工程、保存中あるい
は写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定
化させる目的で、種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾタウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダ
ゾール類、ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など：ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

【００３３】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、前記の他にも
以下の該当箇所に記載のものを用いる事が出来る。

【００３４】 項 目 該 当 個 所 １）ハロゲン化銀乳剤とその製法：特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下 から６行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５３７号公報第２頁右下 欄１０行目ないし第６頁右上欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特願平４−１０７４４２号公報。 ２）化学増感方法：特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から同 左上欄１６行目、特願平５−３１３２８２号公報。 ３）カブリ防止剤・安定剤：特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左上欄。 ４）色調改良剤：特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第 １０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から 第１１頁右上欄１９行目。 ５）分光増感色素：特開平２−６８５３９号公報第４頁右上欄４行目から同第８ 頁右下欄。 ６）界面活性剤・帯電防止剤：特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４ 行目から同第１２頁左上欄９行目。 ７）マット剤・滑り剤・可塑剤：特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１ ０行目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。 ８）親水性コロイド：特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から 同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤：特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から同第１３ 頁右上欄６行目。 １０）支持体：特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目から２０行目 。 １１）クロスオーバーカット法：特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２ ０行目から同第１４頁右上欄。 １２）染料、媒染剤：特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同 第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号公報第１４頁左下欄から同第１６頁 右下欄。 １３）ポリヒドロキシベンゼン類：特開昭３−３９９４８号公報第１１頁左上欄 から同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。 １４）層構成：特開平３−１９８０４１号公報。 １５）現像処理方法：特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行目から 同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５ 行目から同第６頁右上欄１０行目。

【００３５】以下に実施例を示し、本願をさらに説明す
る。

【００３６】

【実施例】

実施例 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、平均分子量１万５
千の低分子量ゼラチン７ｇを添加し、５５℃に保った容
器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｃｃ（硝酸銀４.
００ｇ）と臭化カリウム５.９ｇを含む水溶液３８ｃｃ
をダブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎ
に、ゼラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に昇温し
て硝酸銀水溶液８９ｃｃ（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間
かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ｃ
ｃを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成した後、
１００％酢酸溶液を６．５ｃｃ添加した。引き続いて硝
酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ
８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３
５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム
溶液１５ｃｃを添加した。５分間そのままの温度で物理
熟成した後、３５℃に温度を下げた。平均投影面積直径
１．１０μｍ、厚み０．１４５μｍ、直径の変動係数１
８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。

【００３７】この後、凝集沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノ
キシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム０.８ｇを添加し、苛性ソー
ダと硝酸銀溶液でｐＨ５.９０、ｐＡｇ８．００に調整
した。

【００３８】この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状
態で化学増感を施した。まず、Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₂ＳＮａ(チオ
スルフォン酸化合物−Ｉ)を１×１０^-5モル／モルＡｇ
添加し、つぎにＡｇＩ微粒子を０.１モル％添加し、さ
らに二酸化チオ尿素０.０４３ｍｇを添加し、２２分間
そのまま保持して還元増感を施した。つぎに、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン２０ｍｇと下記の増感色素−Ｉ

【００３９】

【化１】 を４００ｍｇを添加した。さらに塩化カルシウム０．８
３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１．３ｍ
ｇと下記のセレン化合物−Ｉ １.９ｍｇと塩化金酸２．
６ｍｇおよびチオシアン酸カリウム９０ｍｇを添加し、
４０分後に３５℃に冷却した。

【００４０】こうして平板状粒子Ｔ−Ｉの乳剤を調製完
了した。

【００４１】

【化２】

【００４２】色素脱着処理 本発明法 処理液タンク１、膜モジュール２及び送液ポンプ３より
なる図１に示す装置を用いた。膜には膜面積が１.９ｍ²
でポアサイズが２０ｎｍのポリアクリロニトリル膜を用
いた。処理液タンク１に上記の平板状粒子Ｔ−Ｉの乳剤
３リットルを入れ、乳剤、系とも５６℃に保ったまま１
５０ｃｃ／分の流速で送液して膜濾過した。透過側の液
にはメタノールを用い、１５０ｃｃ／分で通液した。乳
剤側圧力０．３ｋｇ・ｆ／ｃｍ²、溶剤側圧力０・２ｋ
ｇ・ｆ／ｃｍ²の条件にて膜濾過開始後５分毎に処理液
タンクよりサンプリングを行ない、日立３０７型カラー
アナライザーで乳剤の反射スペクトルを測定し、色素に
基づく５５０ｎｍの吸収強度から色素脱着率を算出し
た。

【００４３】 表Ａ：色素脱着率の時間依存性 時 間 脱 着 率 ５′ ４０．２％ １５′ １００ ％

【００４４】従来法 特開平５−２２４３２５号公報記載の方法で細孔を水で
置換した多孔性樹脂（「ＨＰ２１」，三菱化成)３００
ｍｌをφ４０ｍｍのカラム(本発明法の膜モジュールと
ほぼ同じ大きさ）に充填した。乳剤、系とも５６℃に保
ちながら９０ｃｃ／分の流速でカラムに通液した。樹脂
と接触した乳剤がカラムから流出しはじめてから５分毎
にサンプリングして、上記の本発明法と同様にして色素
脱着率を求めた。

【００４５】 表Ｂ：色素脱着率の時間依存性 時 間 乳剤の総処理量 脱着率 １０′ ７５０ｍｌ（９００ｇ） １００％ ２０′ １５００ｍｌ（１８００ｇ） １００％ ３０′ ２２５０ｍｌ（２７００ｇ） ８８％

【００４６】上記のように、従来法では樹脂３００ｍｌ
で乳剤を処理するのに処理時間３０分を要しても２．２
５リットル以下しか処理できなかったが、本発明法では
１５分間の処理で３リットルの乳剤を処理することがで
きた。

【００４７】塗布試料の調製 上記の本発明法で色素脱着処理したＴ−Ｉのハロゲン化
銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とした塗布
試料を作製した。

【００４８】 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） １０８ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １,２−ビス(ビニルスルホニルアセトアミドエタン膨潤率が２３０ ％の値になるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ ３４ｍｇ ・化合物−ＩＩ ４．８ｇ ・化合物−ＩＩＩ １５ｍｇ

【００４９】化合物−Ｉ

【化３】

【００５０】化合物−ＩＩ

【化４】

【００５１】化合物−ＩＩＩ

【化５】

【００５２】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面あたり
１０ｍｇ／ｍ²となるように下記の染料乳化物Ａを添加
した。

【００５３】染料−Ｉ

【化６】

【００５４】(１) 染料乳化物Ａの調製 上記染料−Ｉ ６０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉ ６
２.８ｇ、−ＩＩ ６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３ｇ
を６０℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナトリ
ウムの５％水溶液６５ｃｃとゼラチン９４ｇと水５８１
ｃｃを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化
分散した。つぎに、下記化合物−ＩＶ２ｇおよび水６リ
ットルを加え、４０℃に降温した。つぎに、旭化成製限
外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が
２ｋｇとなるまで濃縮し、前記化合物−ＩＶを１ｇ加え
て染料乳化物Ａとした。

【００５５】高沸点有機溶媒−Ｉ

【化７】

【００５６】高沸点有機溶媒−ＩＩ

【化８】

【００５７】化合物−ＩＶ

【化９】

【００５８】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。

【００５９】 ・ゼラチン ０．７８ｇ／ｍ² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０８０ｇ／ｍ² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ０．０１５ｇ／ｍ² ・塗布助剤−Ｉ ０．０１３ｇ／ｍ² ・塗布助剤−ＩＩ ０．０４５ｇ／ｍ² ・塗布助剤−ＩＩＩ ０．００６５ｇ／ｍ² ・塗布助剤−ＩＶ ０．００３ｇ／ｍ² ・塗布助剤−Ｖ ０．００１ｇ／ｍ² ・化合物−Ｖ １．７ｍｇ／ｍ² ・化合物−ＶＩ １００ｍｇ／ｍ² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ｇ／ｍ² ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ｇ／ｍ²

【００６０】塗布助剤−Ｉ

【化１０】

【００６１】塗布助剤−ＩＩ

【化１１】

【００６２】塗布助剤−ＩＩＩ

【化１２】

【００６３】塗布助剤−ＩＶ

【化１３】

【００６４】塗布助剤−Ｖ

【化１４】

【００６５】化合物−Ｖ

【化１５】

【００６６】化合物−ＶＩ

【化１６】

【００６７】支持体の調製 (１) 下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−ＩＩを特開昭６３−１９７９４３号に記載
の方法でボールミル処理した。

【００６８】染料−ＩＩ

【化１７】

【００６９】水４３４ｍｌおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ−２
００界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７水溶液７９１
ｍｌとを２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇ
をこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム(ＺｒＯ₂)の
ビーズ４００ｍｌ(２ｍｍ径）を添加し、内容物を４日
間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添
加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯ₂ビーズを除
去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕さ
れた染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけて
の広い分野を有していて、平均粒径は０．３７μｍであ
った。

【００７０】さらに、遠心分離操作をおこなうことで
０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。

【００７１】こうして染料分散物Ｄを得た。

【００７２】(２) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が４．９ｃｃ／ｍ²と
なるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１８５
℃にて１分間乾燥した。

【００７３】次に反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−
Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。

【００７４】 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８ｃｃ ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液 ４１ｃｃ ・蒸留水 ８０１ｃｃ ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分 に対し０．４ｗｔ％含有

【００７５】乳化分散剤

【化１８】

【００７６】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５５℃で塗布、乾燥した。

【００７７】 ・ゼラチン ８０ｍｇ／ｍ² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８ｍｇ／ｍ² ・塗布助剤−ＶＩ １．８ｍｇ／ｍ² ・化合物−ＶＩＩ ０．２７ｍｇ／ｍ² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５ｍｇ／ｍ²

【００７８】塗布助剤−ＶＩ

【化１９】

【００７９】化合物−ＶＩＩ

【化２０】

【００８０】写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／ｍ²とした。

【００８１】

【発明の効果】本発明により、短時間で効率よく処理が
行なえ、装置をコンパクトにできた、系内の圧力損出を
小さくすることができた、低コストで処理が行なえるよ
うになった、樹脂で行なう再生操作を行なわなくてもよ
いため、工程数を減らすことができた、透過液に溶解し
た吸着物質をリサイクルすることができ、コストを下げ
ることができた、等の効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例で使用した装置の構成図であ
る。

【図２】 透過装置２基を直列に配置した例を示す図で
ある。

【符号の説明】

１、１’…処理液タンク ２、２’…膜モジュール ３、３’…送液ポンプ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に
   おいて、該感光材料に含まれるハロゲン化銀乳剤に添加
   した吸着物質を一部または全部除去する能力のある膜を
   用いて吸着物質を透過除去することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の製造方法。
2. 【請求項２】 膜のポアサイズが０．５〜５０ｎｍであ
   ることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材
   料の製造方法。