JP2003172986A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エピタキシャル平板粒子の高感度化と階調の
硬調化を同時に、増感色素を多層吸着しても現像進行が
早いハロゲン化銀写真乳剤を提供する。 【解決手段】 全粒子の円相当径の変動係数が３０％以
下である（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒
子を含有し、その全投影面積の７０％以上が、六角形の
少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル突起部を有
し、該粒子が５５℃以上の温度で３０分以上の化学増感
が施されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤に関するものである。さらに詳しくは、高感度で階
調が硬調で現像進行が早いハロゲン化銀写真乳剤に関す
るものである。 【０００２】 【従来の技術】高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得
るために平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子と
いう。」）を用いることは一般に良く知られている。こ
れら平板粒子の増感法としてエピタキシャル接合を用い
た増感法が特開昭５８−１０８５２６ならびに５９−１
３３５４０号に開示されている。さらに、厚みがより薄
いまたは円相当径がより大きい平板粒子への適用につい
て特開平８−６９０６９、同８−１０１４７２、同８−
１０１４７４、同８−１０１４７５、同８−１７１１６
２、同８−１７１１６３、同８−１０１４７３、同８−
１０１４７６、同９−２１１７６２、同９−２１１７６
３号、米国特許第５，６１２，１７６号、同第５，６１
４，３５９号、同第５，６２９，１４４号、同第５，６
３１，１２６号、同第５，６９１，１２７号、同５，７
２６，００７号に開示されている。しかしながら、塩化
銀を主構成元素の一つとして用いるエピタキシャル増感
方法においては、高感度が得られるものの階調が硬調に
なりにくいという問題を抱えている。そのために、一般
の撮影用感光感材への使用に対して汎用化の妨げとなっ
ている。さらに上記問題は増感色素を多層に吸着して光
吸収を増加させて高感度を得ようとする場合に現像進行
が著しく遅れるという顕著な現象として現れる。本発明
者は階調が硬調にならない問題を、従来のエピタキシャ
ル乳剤の化学増感の方法の問題として捉え、改良を検討
した。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エピ
タキシャル平板粒子の高感度化と階調の硬調化を同時に
満足させたハロゲン化銀写真乳剤を提供することであ
る。さらに詳しくは、増感色素を多層吸着しても現像進
行が早いハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者はエピタキシャ
ル突起部を有する乳剤を高温で化学増感を施すことによ
り高感度で階調が硬調になることを見出した。さらに本
方法により、増感色素を多層吸着させても現像進行が遅
くならず光吸収の増加に応じた高感度が得られることを
見出した。エピタキシャル乳剤を高温で化学増感するこ
とは、その不安定性のために従来むしろ低温で行われて
いたために、本発明の効果は予想外であった。この検討
の結果、高感度でかつ階調が硬調な写真性能が得られる
ことがわかり、本発明を完成した。すなわち、上記目的
は、下記（１）〜（７）の手段によって達成された。 （１） 全粒子の円相当径の変動係数が３０％以下であ
る（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒子を含
有し、その全投影面積の７０％以上が六角平板粒子であ
り、その六角形の少なくとも一つの頂点部にエピタキシ
ャル突起部を有し、該粒子が５５℃以上（好ましくは８
５℃以下）の温度で３０分以上（好ましくは１８０分以
下）の化学増感が施されたことを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤。 （２） 前記の化学増感が６０℃以上の温度で２０分以
上（好ましくは１５０分以下）施されたことを特徴とす
る（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （３） 前記の化学増感が６５℃以上の温度で１０分以
上（好ましくは１２０分以下）施されたことを特徴とす
る（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （４） 前記の化学増感が７０℃以上の温度で５分以上
（好ましくは９０分以下）施されたことを特徴とする
（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （５） 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満のとき光吸
収強度が６０以上、または５００ｎｍ以上のとき光吸収
強度が１００以上となるように色素増感されたことを特
徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。 （６） ハロゲン化銀粒子の表面上に増感色素が多層吸
着していることを特徴とする（１）ないし（５）のいず
れかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （７） 乳剤の製造中に限外濾過が施されたことを特徴
とする（１）ないし（６）のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真乳剤。 （８） 該平板粒子の塩化銀含量が０．５モル％以上６
モル％以下であり、該平板粒子の沃化銀含量が０．５モ
ル％以上１０モル％以下であることを特徴とする（１）
ないし（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 （９） 該化学増感がセレン増感、硫黄増感及び貴金属
増感を組み合せて用いたことを特徴とする（１）ないし
（８）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。 【０００５】 【発明の実施の態様】以下に本発明のハロゲン化銀写真
乳剤について説明する。本発明で平板粒子とは２つの対
向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒
子を言う。本発明において用いる平板粒子は１枚の双晶
面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面と
は（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像
関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。本発
明の乳剤は全粒子の投影面積の７０％以上が最小の長さ
を有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長
さの比が２ないし１である六角形の主表面を有する平板
粒子であることが好ましい。より好ましくは全粒子の投
影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対
する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１で
ある六角形の主表面を有する平板粒子である。より好ま
しくは全投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺
の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が
１．５ないし１である六角形の主表面を有する平板粒子
である。 【０００６】本発明の乳剤は単分散であり、本発明にお
いて用いる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当径の
変動係数は３０％以下である。より好ましくは２５％以
下、特に好ましくは２０％以下である。ここで円相当径
の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径の分
布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。平板粒
子の円相当径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微
鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を
有する円の直径（円相当径）を求める。厚みはエピタキ
シャル沈着のために単純にはレプリカの影（シャドー）
の長さからは算出できない。しかしながらエピタキシャ
ル沈着する前のレプリカの影の長さを測定することによ
り算出できる。もしくはエピタキシャル沈着後でも平板
粒子を塗布した試料を切断しその断面の電子顕微鏡写真
を撮影して容易に求めることができる。本発明の乳剤の
粒子サイズには特に制限はないが、好ましくは全投影面
積の７０％以上がアスペクト比７以上、より好ましくは
１０以上である。本発明において用いる平板粒子は沃塩
臭化銀である。好ましくはホスト平板粒子が沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀でありエピタキシャル突起部が塩臭化
銀もしくは沃塩臭化銀の組み合わせからなる。本発明の
平板粒子の塩化銀含量は好ましくは０．５モル％以上６
モル％以下である。本発明の平板粒子の沃化銀含量は好
ましくは０．５モル％以上１０モル％以下である。より
好ましくは沃化銀含量は１モル％以上６モル％以下であ
る。 【０００７】本発明の乳剤は全投影面積の７０％以上が
六角形の主表面の六つの頂点部の少なくとも一つの頂点
部にエピタキシャル突起部を有する平板粒子である。よ
り好ましくは全投影面積の９０％以上が六角形の主表面
の六つの頂点部の少なくとも一つの頂点部にエピタキシ
ャル突起部を有する平板粒子である。ここで頂点部とは
平板粒子を主表面から垂直方向に見た時に頂点に隣接す
る２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする円
内の部分を意味する。六角形平板粒子の頂点が丸みを帯
びた六角形の場合は、各辺を延長して形成される仮想の
六角形について、上記要件を満たすか否かを判断するこ
とができる。この頂点部に少なくとも一つエピタキシャ
ル接合部を有する粒子が本発明のエピタキシャル乳剤で
ある。エピタキシャル接合部は、六つの頂点部に各一つ
ずつ合計六つであることが好ましい。通常は平板粒子の
頂点部以外に平板粒子の主表面もしくは頂点部以外の辺
上にエピタキシャル接合が形成される。本発明のエピタ
キシャル乳剤の判断は以下のようにおこなうことができ
る。平板粒子のレプリカによる電子顕微鏡写真から任意
に１００粒子以上を抽出し、少なくとも一つの頂点部に
エピタキシャル接合を有する粒子、頂点部を除く辺上も
しくは主表面上のみにエピタキシャル接合を有する粒
子、ならびにエピタキシャル接合を有しない粒子の３つ
の分類にクラス分けする。頂点部に少なくとも一つのエ
ピタキシャル接合を有する粒子が全投影面積の７０％以
上あれば本発明のエピタキシャル乳剤に相当する。より
好ましくは全投影面積の９０％以上である。 【０００８】エピタキシャル突起部は沃塩臭化銀である
ことが好ましい。好ましくはエピタキシャル突起部の塩
化銀含量は５モル％以上８０モル％以下である。さらに
好ましくはエピタキシャル突起部の塩化銀含量は１０モ
ル％以上５０モル％以下である。エピタキシャル突起部
の沃化銀含量は１モル％以上４０モル％以下が好まし
い。エピタキシャル突起部の銀量はホスト平板粒子の銀
量の０．５モル％以上２０モル％以下であることが好ま
しく、１モル％以上１０モル％以下が更に好ましい。 【０００９】本発明の乳剤は５５℃以上（好ましくは８
５℃以下）の温度で３０分以上（好ましくは１８０分以
下）の化学増感を施す。好ましくは６０℃以上の温度で
２０分以上（好ましくは１５０分以下）の化学増感を施
す。より好ましくは６５℃以上の温度で１０分以上（好
ましくは１２０分以下）の化学増感を施す。さらに好ま
しくは７０℃以上の温度で５分以上（好ましくは９０分
以下）の化学増感を施す。基本的により高温で化学増感
を施すことが好ましい。ここで、化学増感の温度と時間
についてはカルコゲン増感剤を添加してから化学増感終
了までの履歴として定義する。化学増感終了とは基本的
に５５℃未満への温度の低下を意味する。本発明で好ま
しく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金
属増感の組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、
マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、
Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるよう
に活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサ
ーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４
月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４
巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４
２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７
７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９
０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同
第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにpAg５〜１０、pH５〜
８において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウ
ム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとす
ることができる。貴金属増感においては、金、白金、パ
ラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ
₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表される。ここでＲは水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。
Ｘはハロゲン原子を表し塩素、臭素または沃素原子を表
す。具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣ
ｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂Ｐ
ｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好まし
い。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩
あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。 【００１０】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号およびダフィン著「写真乳剤
化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明の
乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好
ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１
×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜
５×１０^-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範
囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3から５×１０
^-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン
化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×
１０^-2から１×１０^-6モルである。本発明において用い
るハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感
剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7
モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０
^-7モルである。本発明の乳剤に対して好ましい増感法と
してセレン増感がある。セレン増感においては、公知の
不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金
属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用い
ることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属
増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい
場合がある。 【００１１】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３
４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７
号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６
−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０
８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号な
どに記載されている不安定テルル化合物を用いることが
できる。具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、
ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、
トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブト
キシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィン
テルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス
（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス
（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テル
リド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿
素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれ
ばよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル
（ジ）テルリド類である。 【００１２】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、好ましくは分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒
子の場合には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波
長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０
以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積
の１／２以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大
波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は
好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、
特に好ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長
が５００ｎｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ま
しくは９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好
ましくは１２０以上である。上限は特にないが、好まし
くは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下、特
に好ましくは５００以下である。また分光吸収極大波長
が５００ｎｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長
は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。本発明におい
て光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増感色素に
よる光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積に入射す
る光量をＩ₀、該表面で増感色素に吸収された光量をＩ
としたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ₀／（Ｉ₀−Ｉ））を波
数（ｃｍ^-1）に対して積分した値と定義する。積分範囲
は５０００ｃｍ^-1から３５０００ｃｍ^-1までである。 【００１３】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ ^-1から３５０００ｃｍ^-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ^-1程
度を含む区間の積分で構わない。また、光吸収強度は増
感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一
義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色
素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算
することが出来る。増感色素の振動子強度は、増感色素
溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ^-1）に比例する値
として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの
色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ^-1）、増感色
素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積を
Ｃ（ｍ²／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収
強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。 ０．１５６×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ₀／（Ｉ₀−
Ｉ）））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値）と実質
的に同じ値が得られる。 【００１４】本発明においてハロゲン化銀粒子表面上に
増感色素が多層吸着しているハロゲン化銀乳剤とは、ハ
ロゲン化銀粒子表面に色素発色団が一層より多く吸着し
た乳剤を指し、該乳剤に添加される増感色素のうち、ハ
ロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素に
よって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽
和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対して色素発色団
の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸
着層数は一層飽和被覆量を基準とした時の吸着量を意味
する。ここで、共有結合で色素発色団が連結された色素
の場合には、連結しない状態の個々の色素の色素占有面
積を基準とすることが出来る。ここで述べた発色団と
は、理化学辞典（第四版、岩波書店、1987年）、９８５
〜９８６頁に記載されている分子の吸収帯の主な原因と
なる原子団を意味し、例えばＣ＝Ｃ、Ｎ＝Ｎなどの不飽
和結合を持つ原子団など、いかなる原子団も可能であ
る。例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニ
ン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４
核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレック
スシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ア
ロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール
色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチ
ン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキ
ノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメ
チン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノ
ン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色
素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、
ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色
素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナク
リドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、
フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル
色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられ
る。 【００１５】好ましくは、シアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウ
ム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団であ
り、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロ
ダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、
メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、最も好ま
しくはシアニン色素である。これらの色素の詳細につい
ては、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・
リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-
Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウ
ィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニュ
ーヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スタ
ーマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイク
リック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Specia
l topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、
第１４節、第４８２から５１５頁などに記載されてい
る。好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，９
９４，０５１号第３２〜３６頁記載の一般式、および米
国特許５，７４７，２３６号第３０〜３４頁記載の一般
式が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第
５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XI
I)、（XIII)に示されているもの（ただし、n12、n15、n
17、n18の数は限定せず、0以上の整数（好ましくは４以
下））が挙げられる。ハロゲン化銀粒子への色素発色団
の吸着は、好ましくは１．３層以上、さらに好ましくは
１．５層以上、特に好ましくは１．７層以上である。な
お、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに
好ましくは５層以下であり、特に好ましくは３層以下で
ある。 【００１６】色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素
量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求め
ることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ
（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション フロム アク
エアス ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒ
ｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシ
ーズ イン ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．
１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求
めることが出来る。増感色素の乳剤粒子への吸着量は、
色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と
上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収
測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引
くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子
を乾燥し、一定質量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液
とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定す
ることで吸着色素量を求める方法の２つの方法を用いる
ことが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には
高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素に
ついて吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素
量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えば
ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル
オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６
巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参考にするこ
とができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着
色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を
定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないこ
とがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して
色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒
的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分
離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定でき
る。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼
性が高い。 【００１７】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例
としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影
して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法が
ある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの
影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡
写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会
関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９
７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈ
ｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ
（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロ
スコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａ
ｌｓ）を参考にすることができる。他の方法としては、
例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）
らのジャーナル オブ フォトグラフィック サイエン
ス（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ
（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａ
ｄｄｙ）のトランスアクションズ オブ ザ ファラデ
− ソサイアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆ ｔ
ｈｅ Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３
２５ページ（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙ
ｅｒ）らのジュナル デ シミフィジク エ デ フィ
ジコシミ ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈ
ｉｍｉｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉ
ｃｏｃｈｉｍｉｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、
１１２３ページ（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト
（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル
ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａ
ｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ
（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕ
ｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉ
ｎ）らのインターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ
（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック
フォトグラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。 【００１８】色素占有面積は上記の方法で個々の場合に
ついて実験的に求められるが、通常用いられる増感色素
の分子占有面積はほぼ０．８ｎｍ²付近であるので、簡
易的にすべての色素について色素占有面積を０．８ｎｍ
²としておおよその吸着層数を見積もることも出来る。
本発明において、二層目以降の色素の吸収極大波長は一
層目色素の吸収極大波長と同じか短波長であることが好
ましく、両者の波長の間隔は好ましくは0nmから50nm、
さらに好ましくは0nmから30nm、特に好ましくは0nmから
20nmである。本発明において、一層目色素と二層目以降
の色素の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良
いが、一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元
電位の値から０．２Ｖを引いた値よりも、貴であること
が好ましく、さらに好ましくは0.1Ｖを引いた値よりも
貴であり、特に好ましくは一層目色素の還元電位が二層
目以降の色素の還元電位よりも貴であることである。還
元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であ
るが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラロ
グラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることが
できる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラ
ログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・
イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉ
ｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁
（１９８６年）に記載されている。 【００１９】また、二層目以降の色素は、ゼラチン乾膜
中では発光性であることが好ましい。発光性色素の種類
としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を
持つものが好ましい。これらは例えば、前田三男、レー
ザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１
９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF.
Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３
年）の中に整理されている。二層目色素部分のみの色素
のゼラチン乾膜中での発光収率は、好ましくは0.05以上
であり、より好ましくは、0.1以上であり、さらに好ま
しくは0.2以上であり、特に好ましくは0.5以上である。
非平衡励起エネルギー移動機構で二層目以降の色素から
一層目色素へのエネルギー伝達が起こる場合には、二層
目色素部分のみのゼラチン乾膜中の励起寿命は長い方が
好ましい。この場合には二層目色素部分の発光収率は高
くても低くても構わない。二層目色素部分のみのゼラチ
ン乾膜中の蛍光寿命は、好ましくは10ps以上、より好ま
しくは40ps以上、さらに好ましくは160ps以上である。
二層目以降の色素の蛍光寿命に特に上限はないが、好ま
しくは1ms以下である。二層目以降の色素の発光と一層
目色素の吸収の重なりは大きいことが好ましい。二層目
以降の色素の発光スペクトルをl(ν)、一層目色素の吸
収スペクトルをa(ν)としたとき、それらの積l(ν)・a
(ν)は好ましくは0.001以上であり、より好ましくは0.0
1以上であり、さらに好ましくは0.1以上であり、特に好
ましくは0.5以上である。ここでνは波数（cm^-1)で、そ
れぞれのスペクトルはスペクトル面積を1に規格化して
いる。 【００２０】二層目色素の励起エネルギーの一層目色素
へのエネルギー移動効率は、好ましくは３０％以上、さ
らに好ましくは６０％、特に好ましくは９０％以上であ
る。ここで二層目色素の励起エネルギーとは、二層目色
素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の色素が
有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エネルギ
ーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機構、フ
ェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅｒ Ｍ
ｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄｅｘｔ
ｏｒ Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移動する
と考えられているため、本研究の多層吸着系において
も、これらの機構から考えられる効率よい励起エネルギ
ー移動を起こすための条件を満たすことが好ましい。さ
らに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こすため
の条件を満たすことが特に好ましい。フェルスター型の
エネルギー移動効率を高めるためには、乳剤粒子表面近
傍の屈折率を低下させることも有効である。二層目色素
の蛍光減衰速度解析や一層目色素の蛍光の立ち上がり速
度等の光励起状態のダイナミクス解析によって二層目色
素から一層目色素へのエネルギー移動の効率を求めるこ
とができる。また、二層目色素から一層目色素へのエネ
ルギー移動の効率は、二層目色素励起時の分光増感効率
／一層目色素励起時の分光増感効率としても求めること
が出来る。 【００２１】一層目に吸着している色素はＪ会合体を形
成していることが好ましい。また、二層目以降の色素は
単量体で吸着してもＨ会合体のような短波長会合を形成
しても良いが、特に好ましくはＪ会合体を形成して吸着
することである。Ｊ会合体は吸光係数が高く、吸収も鋭
いため通常の単層吸着での分光増感においても非常に有
用であるが、二層目色素としても上記分光特性を持つこ
とは非常に好ましい。しかも蛍光収率が高く、ストーク
スシフトも小さいため、光吸収波長の接近した一層目色
素へ二層目色素の吸収した光エネルギーをフェルスター
型のエネルギー移動で伝達するのにも好ましい。本発明
において、二層目以降の色素とは、ハロゲン化銀粒子に
は吸着しているが、ハロゲン化銀に直接は吸着していな
い色素のことである。本発明において二層目以降の色素
のＪ会合体とは、二層目以降に吸着した色素の示す吸収
の長波長側の吸収幅が、色素発色団間の相互作用のない
単量体状態の色素溶液が示す吸収の長波長側の吸収幅の
２倍以下であると定義する。ここで長波長側の吸収幅と
は、吸収極大波長と、吸収極大波長より長波長で吸収極
大の１／２の吸収を示す波長とのエネルギー幅を表す。
一般にＪ会合体を形成すると単量体状態と比較して長波
長側の吸収幅は小さくなることが知られている。単量体
状態で二層目に吸着した場合には、吸着位置および状態
の不均一性があるため色素溶液の単量体状態の長波長側
の吸収幅の２倍以上に大きくなる。したがって、上記定
義により二層目以上の色素のＪ会合体を定義することが
出来る。 【００２２】二層目以降に吸着した色素の分光吸収は、
該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素による分光吸収
を引いて求めることが出来る。一層目色素による分光吸
収は、一層目色素のみを添加したときの吸収スペクトル
を測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着し
た乳剤に色素脱着剤を添加して二層目以降の色素を脱着
させることで、一層目色素による分光吸収スペクトルを
測定することも出来る。色素脱着剤を用いて粒子表面か
ら色素を脱着させる実験では、通常一層目色素は二層目
以降の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着
条件を選べば、一層目色素による分光吸収を求めること
が出来る。これにより、二層目以降の色素の分光吸収を
求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、
浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル ケミス
トリーＢ、第１０１巻２１４９頁から２１５３頁（１９
９７年））を参考にすることが出来る。光吸収強度６
０、又は１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒子を含有
する乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Amax、ま
たは分光感度の最大値Smaxのそれぞれ５０％を示す最も
短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以
下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。ま
たAmaxまたはSmaxの８０％を示す最も短波長と最も長波
長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、好ましくは１０
０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ま
しくは５０ｎｍ以下である。またAmaxまたはSmaxの２０
％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは
１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特
に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎ
ｍ以下である。Amaxの５０％の分光吸収率を示す最も長
波長、またはSmaxの５０％の分光感度を示す最も長波長
は、好ましくは青感性層用乳剤の場合４６０ｎｍから５
１０ｎｍ、または緑感性層用乳剤の場合５６０ｎｍから
６１０ｎｍ、または赤感性層用乳剤の場合６４０ｎｍか
ら７３０ｎｍである。 【００２３】本発明において、増感色素を多層吸着させ
るための具体的な方法ならびに化合物については、特開
平１０−２３９７８９号、同８−２６９００９号、同１
０−１２３６５０号、同８−３２８１８９号、同１０−
１７１０５８号、同１０−１０４７７４号、同１０−１
８６５５９号、同１０−１９７９８０号、特開２０００
−８９４０５号、同２０００−８９４０６号、同２００
１−１１７１９２号、ならびにＥＰ１０８５３７３号等
に記載されている。 【００２４】本発明の限外濾過による脱水および脱塩技
術は、リサーチ・ディスクロージャー、１０２巻、１０
２９８項および同１３１巻、１３１２２項に記載されて
いる。また米国特許４，３３４，０１２号、同５，１６
４，０９２号、同５，２４２，５９７号、欧州特許７９
５４５５号、同８４３２０６号、特開平８−２７８５８
０号、特開平１１−２３１４４９号等に開示されてい
る。本発明の限外濾過膜に用いられる膜を容器に組み込
んだ膜モジュールには、管状モジュール、中空糸モジュ
ール、プリーツモジュール、スパイラルモジュール、平
膜モジュール、プレート＆フレームモジュールが用いる
ことができる。この中で、中空糸モジュールおよび平膜
モジュールが好ましく用いられる。本発明の限外濾過膜
は、種々の素材のものを用いることができる。有用な限
外濾過膜の主要な素材は、例えば、ポリアクリロニトリ
ル、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフ
ォン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、酸化アルミニウム等のセラ
ミック等が好ましく用いられる。本発明の限外濾過膜の
性能を示すものとして、分画分子量がある。分画分子量
は阻止率（供給液の濃度から透過液の濃度の差を供給液
の濃度で割った百分率）９０％以上になる分子量であ
り、ハロゲン化銀粒子は透過せず、必要としない塩や分
散物は透過する分画分子量が好ましい。また、分画分子
量を小さくすると、限外濾過膜を透過する液の流量は減
少するので、最適な分画分子量を選ぶ必要がある。有用
な分画分子量は１，０００〜１，０００，０００であ
り、好ましくは３，０００〜１００，０００である。限
外濾過膜の孔径は、好ましくは０．００５μｍ〜１０μ
ｍであり、より好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであ
る。 【００２５】本発明の限外濾過を用いて行なうハロゲン
化銀乳剤の脱水脱塩の一例を示す概念図を図１に示す。
図１において、反応容器１の中のハロゲン化銀粒子を含
む反応溶液は攪拌機２で攪拌され、液供給配管９、ポン
プ１０および供給バルブ１２をとおり限外濾過膜１２に
送り込まれる。ハロゲン化銀粒子を含む反応溶液は限外
濾過膜を通して、水や塩等の一部が液透過配管１８、透
過バルブ２０および透過流量計２１を通って排出され
る。このとき逆止弁２７は閉鎖されている。残りのハロ
ゲン化銀粒子を含む反応溶液は液還流配管１４、還流バ
ルブ１６および還流流量計１７をとおり、元の反応容器
１に戻る。反応液が限外濾過膜を通過する前後には圧力
計１２、１５および１９を備える。また、限外濾過膜に
残ったハロゲン化銀粒子を反応容器に戻すために、上記
限外濾過を終了した後に透過液の一部を逆洗浄配管２４
から逆洗浄用ポンプ２５、逆洗浄バルブ２６、逆止弁２
７、透過バルブ２０および液透過配管１８を通って限外
濾過モジュールを通り、限外濾過膜に吸着したハロゲン
化銀粒子を液還流配管１４、還流バルブ１６および還流
流量計１７を通してもとの反応容器に戻すことができ
る。また、逆洗浄用の水溶液は、透過液の代わりに水、
透過液を水で希釈した水溶液またはｐＢｒを調整した水
溶液で代用することもできる。本発明の限外濾過による
透過液は、還流バルブおよび透過バルブを調整すること
により還流および透過流量を制御することができる。透
過流量を増やすためには、ポンプの流量を上げること、
および還流バルブを絞って還流流量を上げ、供給圧力を
上げることで調整することができる。また、透過量を増
加させる方法として、限外濾過モジュール２個以上を並
列または直列につなぐことで膜面積を増やす方法が好ま
しい。 【００２６】本発明の限外濾過を用いるときには、反応
容器に添加される分散媒にはゼラチンを好ましく用いる
ことができる。反応容器に直接添加するゼラチンの分子
量は制限が無いが、ゼラチン濃度を高くするほど粘度が
増し限外濾過の透過流量は減少するので、ゼラチン濃度
を制御する必要がある。混合器に使用するゼラチンに限
外濾過膜を透過する低分子量ゼラチンを用いると、限外
濾過膜を透過させることができ、反応容器内のゼラチン
濃度を上げないことができる。混合器に使用するゼラチ
ンは、酵素分解などの手法で低分子量化させ、粘度を低
下させることができる。平均分子量５０００以上３万以
下であることが好ましい。また、平板粒子の厚さへの影
響はゼラチンの化学修飾によって様々に変化させること
ができる。薄い平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、
酸化処理、コハク化処理、トリメリット化処理を好まし
く用いることができる。平板粒子形成には核となる粒子
を調製した後反応容器の温度を上げて熟成する工程があ
り、この工程を行なうことで、微粒子成長を行なう平板
粒子を形成することができる。本発明では、この熟成工
程中の限外濾過を行ない、脱水および脱塩を行なうこと
スケールアップに好ましい。乳剤製造のスケールアップ
を考えた場合、核を形成するときの水溶性銀溶液とハロ
ゲン化アルカリ水溶液の濃度を単に上げると、生成した
核の凝集が起こるため、粒子のサイズ分布を悪化させ
る。最適な水溶性銀溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の
濃度で生成させた後、限外濾過により脱水および脱塩す
る方が粒子サイズ分布を悪化させずに多量の核を形成す
ることができる。本発明においては、限外濾過は上記の
工程を含めてあらゆる時点で実行することができるが、
最も好ましくはハロゲン化銀微粒子の添加中に実行する
ことである。ハロゲン化銀微粒子の添加中に限外濾過を
実行するとは、添加と並行して限外濾過を行なうことを
意味する。この時、ハロゲン化銀微粒子の添加工程全域
にわたって行なってもよいし、部分的に行なってもよ
い。途中で中断して数回に分けて行なってもよい。 【００２７】以下に上述した本発明のエピタキシャル乳
剤の具体的な調製法についてホスト平板粒子の調製とエ
ピタキシャル突起部の調製の２つに分けて詳しく説明す
る。まず本発明のエピタキシャル乳剤の調製に必要なホ
スト平板粒子について詳述する。本発明のホスト平板粒
子の粒子内沃化銀の分布については２重構造以上の多重
構造粒子が好ましい。ここで沃化銀の分布について構造
をもっているとは各構造間で沃化銀含量が０．５モル％
以上、より好ましくは１モル％以上異なっていることを
意味する。この沃化銀の分布についての構造は、基本的
には粒子の調製工程の処方値から計算により求めること
ができる。各構造間での界面では沃化銀含有率の変化は
急激に変化する場合となだらかに変化する場合があり得
る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮
する必要があるが、ＥＰＭＡ法が有効である。同手法に
より平板粒子を主表面に垂直方向から見た場合の粒子内
沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトー
ムで超薄切片にカットした試料を用いることにより平板
粒子の断面の粒子内沃化銀分布も解析することができ
る。本発明においてホスト平板粒子は最外殻の沃化銀含
量が内殻の沃化銀含量よりも高い方が好ましい。最外殻
は全銀量に対して好ましくは１モル％以上４０モル％以
下であって、その平均沃化銀含有率が１モル％以上３０
モル％以下であることが好ましい。ここで最外殻の比率
とは最終粒子を得るのに使用した銀量に対する最外殻の
調製に用いた銀量の比率を意味する。平均沃化銀含有率
とは最外殻の調製に用いた銀量に対する最外殻の調製に
用いた沃化銀量のモル比率の％を意味し、その分布につ
いては均一でも不均一でも良い。より好ましくは最外殻
の比率は全銀量に対して５モル％以上２０モル％以下で
あって、その平均沃化銀含有率が５モル％以上２０モル
％以下である。 【００２８】ホスト平板粒子の調製は基本的には核形
成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。
核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０
号および同第４，９４２，１２０号に記載のメチオニン
含量の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９
１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、
特開平２−２２２９４０号に記載の短時間で核形成を行
うことは本発明において用いる粒子の核形成工程におい
てきわめて有効である。本発明において特に好ましくは
２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチン
の存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低
分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することで
ある。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７
以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リ
ットル以下の濃度が好ましい。熟成工程においては米国
特許第５，２５４，４５３号に記載の低濃度ベースの存
在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号
記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明の平板粒子乳
剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特
許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２
号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５
９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５
２，４５３号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物
を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能
である。本発明においては熟成工程は好ましくは６０℃
以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟
成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また
核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ま
しくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が
９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾された
ものである。成長工程においては米国特許第４，６７
２，０２７号および同第４，６９３，９６４号に記載の
硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀微
粒子乳剤を同時に添加することが好ましく用いられる。
沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶
となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を
含有していても良い。特に好ましくは直前調製した沃臭
化銀微粒子乳剤の添加により成長工程が行われる。この
時、ｐＡｇを一定にするためにハロゲン水溶液、とくに
臭化物水溶液の添加が同時に行われることが好ましい。 【００２９】本発明のエピタキシャル乳剤の調製に必要
なエピタキシャル接合について詳述する。エピタキシャ
ル沈着はホスト平板粒子の形成後すぐにおこなっても良
いしホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に
行っても良い。本発明のエピタキシャル乳剤においては
好ましくはホスト平板粒子の形成後すぐに行う。ホスト
平板粒子形成直後のエピタキシャル形成のためにはｐ
Ｈ、ｐＡｇ、ゼラチン種と濃度、粘度を選択する。ゼラ
チン濃度は重要であり１Ｌあたり５０ｇ以下が好まし
い。特に好ましくは５ｇ以上４０ｇ以下である。少なす
ぎるとエピタキシャル沈着が平板粒子の主表面上に起こ
り、また多すぎると粘度上昇のためにエピタキシャル沈
着が粒子間で不均一になる。本発明のエピタキシャル接
合の部位指示剤には増感色素を利用する。用いる色素の
量や種類を選択することによって、エピタキシャルの沈
着位置をコントロールすることができる。色素は、飽和
被覆量の５０％から９０％を添加することが好ましい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色
素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常
利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例え
ば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、
インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール
核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していても
よい。 【００３０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。 【００３１】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添
加してもよい。増感色素の吸着時にホスト平板粒子の表
面組成の沃化銀含量をさらに高くしておくとエピタキシ
ャル乳剤の調製に好ましい。増感色素の添加に先立って
沃素イオンを添加することが行われる。これら沃素イオ
ンの添加量はホスト平板粒子に対して１×１０^-4から１
×１０^-2モルの範囲が好ましく１×１０^-3から５×１０
^-3の範囲が特に好ましい。エピタキシャル突起部の形成
法はハロゲンイオンを含む溶液とＡｇＮＯ₃を含む溶液
の同時添加でも別々の添加でも良い。本発明において最
も好ましいのは硝酸銀水溶液と臭化物塩および塩化物
塩、場合により沃化物塩を含む水溶液をダブルジェット
法で添加し、その直前もしくは同時に添加直前に調製し
た沃化銀超微粒子乳剤を添加することである。この方法
によりエピタキシャル突起物の塩化銀含量と沃化銀含量
が自由に制御でき、かつ粒子内および粒子間のエピタキ
シャル突起部の塩化銀含量と沃化銀含量の分布が均一に
なる。 【００３２】沃化銀超微粒子乳剤は米国特許第５，００
４，６７９号等に記載の添加する直前に形成したものが
好ましく用いられる。ここで添加直前に調製するとは調
製から添加までの時間が１０分以内であることを意味す
る。好ましくは１分以内である。沃化銀超微粒子乳剤
は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で
容易に形成しうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒
子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジ
ェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ^-イオン
濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン
等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の
有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、粒子のサイ
ズは０．０２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以
下が好ましい。微粒子であるために粒子形状は完全には
特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以
下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効
果が著しい。ここで沃化銀超微粒子乳剤のサイズおよび
サイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッ
シュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法
によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいた
めに、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大
きくなるためである。また粒子サイズが小さく不安定で
あるため基本的に熟成抑制剤の添加，凍結等の工夫が必
要である。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面
積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布につ
いても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本
発明において最も有効な沃化銀超微粒子は粒子サイズが
０．０１μｍ以下０．００５μｍ以上であり、粒子サイ
ズ分布の変動係数が１８％以下である。 【００３３】上述した添加直前に調製した沃化銀超微粒
子乳剤を添加するのに最も好ましく用いられるのは特開
平１０−４３５７０号に記載の混合機を用いる方法であ
る。混合器とは、撹拌対象の水溶性銀塩と、水溶性ハロ
ゲン塩を流入させる所定数の供給口と、撹拌処理を終え
て生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口と
を備えた撹拌槽と；該撹拌槽内で撹拌羽根が回転駆動さ
れることで該撹拌槽内の液体の撹拌状態を制御する撹拌
手段とを備えた撹拌装置のことである。好ましくは、前
記撹拌手段は、撹拌槽内で回転駆動される二以上の撹拌
羽根により撹拌混合を行うものであり、かつ少なくとも
二つの撹拌羽根は、撹拌槽内の相対向する位置に離間し
て配置されて互いに逆向きに回転駆動される。好ましく
は、それぞれの撹拌羽根を、近接する槽壁の外側に配置
された外部磁石と磁気カップリングさせることによっ
て、槽壁を貫通する軸を持たない構造を構成する。各攪
拌羽は、それぞれの外部磁石を槽外に配備されたモータ
で回転駆動することにより回転される。該磁気カップリ
ングで撹拌羽根に結合される外部磁石の一方には、Ｎ極
端面とＳ極端面とが、その回転中心軸線に対して平行で
且つ該回転中心軸を挟んで重なるように配置された両面
２極型磁石を使用する。他方の外部磁石には、Ｎ極面と
Ｓ極面とが前記回転中心軸線に直交する平面上で前記回
転中心軸に対して対称位置に並ぶ左右２局型磁石を使用
する。 【００３４】また、本発明で使用される混合器では、保
護コロイドとして、通常はゼラチンがよく用いられる。
ゼラチンはアルカリ処理が通常用いられる。特に、不純
物イオンや不純物を除去した脱イオン処理および／また
は限外濾過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いる
ことが好ましい。アルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、
琥珀化ゼラチン、マレイン化ゼラチンおよびエステル化
ゼラチンのような誘導体ゼラチン；低分子量ゼラチン
（分子量１０００から８万で、酵素で分解したゼラチ
ン、酸及び／またはアルカリで加水分解したゼラチン、
熱で分解したゼラチンが含まれる）；高分子量ゼラチン
（分子量１１万〜３０万）；メチオニン含量が４０μモ
ル／ｇ以下のゼラチン；チロシン含量が２０μモル／ｇ
以下のゼラチン；酸化処理ゼラチン；メチオニンがアル
キル化によって不活性化されたゼラチンを用いることが
できる。二種類以上のゼラチン混合物を用いても良い。
混合器を用いて、より微細なハロゲン化銀微粒子を形成
するためには、混合器に添加する溶液の温度はできるだ
け低く保つ必要があるが、３５℃以下ではゼラチンでは
凝固し易くなるため、低い温度でも凝固しない低分子量
ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチン
の分子量は５万以下、好ましくは３万以下、より好まし
くは１万以下である。さらにハロゲン化銀粒子の保護コ
ロイド作用をもつ合成コロイドである合成高分子もま
た、低い温度でも凝固しないので本発明に用いられう
る。さらにゼラチン以外の天然高分子も本発明に同様に
用いることができる。これらについては、特公平７−１
１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７
６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に
記載されている。 【００３５】添加直前に調製した沃化銀超微粒子乳剤を
添加した後に、もしくは同時にＡｇＮＯ₃溶液を添加す
る。ＡｇＮＯ₃溶液を添加する場合は添加時間は３０秒
以上１０分以内であることが好ましく、１分以上５分以
内が特に好ましい。本発明のエピタキシャル乳剤を形成
するためには添加する硝酸銀溶液の濃度は１．５モル／
Ｌ以下の濃度が好ましく特に０．５モル／Ｌ以下の濃度
が好ましい。この時系中の攪拌は効率良く行う必要があ
り、系中の粘度は低い方が好ましい。エピタキシャル突
起部の銀量はホスト平板粒子の銀量の０．５モル％以上
２０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上１
０モル％以下が更に好ましい。少なすぎるとエピタキシ
ャル乳剤の調製ができないし、多すぎても不安定にな
る。エピタキシャル部の形成時のｐＢｒは２．５以上が
好ましく、特に３．０以上が好ましい。温度は３５℃以
上４５℃以下で行うことが好ましい。このエピタキシャ
ル接合部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされてい
るのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニ
ウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又
はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量
は、完成粒子のハロゲン化銀１モル当たり１０^-9乃至１
０^-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-8乃至１０^-4モルの範囲であることがさ
らに好ましい。 【００３６】本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に前
述した増感色素および／または後述するかぶり防止剤お
よび／または安定剤を添加することが好ましい。本発明
においてはこの後以降に水洗を行うことが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて
選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方
法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心
分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用
いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用い
る方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用い
る方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこと
ができる。 その後に分散する保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利である。最も好ましくは通常
のゼラチンを化学的な方法で架橋した高分子量ゼラチン
である。該ゼラチンを用いることにより本発明のエピタ
キシャル乳剤はさらに安定なものとなる。一方、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。 【００３７】本発明の乳剤は水洗、分散する前に前述し
た化学増感を行うことができるが、好ましくは、水洗、
分散後に前述した化学増感を行う。本発明に用いられる
写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写
真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化
させる目的で、種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類、例えば、オキサドリンチオンのよ
うなチオケト化合物、アザインデン類（例えば、トリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類）のようなかぶり防止剤ま
たは安定剤として知られた、多くの化合物を加えること
ができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、
同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号
に記載されたものを用いることができる。好ましい化合
物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化
合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、
粒子形成中、粒子形成後、エピタキシャル形成時、水洗
工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学
増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加す
ることができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防
止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制
御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少
させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するな
ど多目的に用いることができる。 【００３８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を粒子形成
中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、
あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。こ
こで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を
添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAgの
雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ば
れるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させ
る方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方
法を併用することもできる。本発明の乳剤の製造工程中
に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対す
る酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめ
る作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の
形成過程および化学増感過程において副生するきわめて
微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効
である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン
化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形
成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形
成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であって
も、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例
えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、
ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ
₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂
・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ
₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例え
ば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄
・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ
₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例え
ば、ＫＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）
のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、
過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子
価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム）およびチオスルフォン酸塩がある。 【００３９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。本発明で得られるハロゲン化銀
乳剤を用いて製造される感光材料は、支持体上に少なく
とも１層の感光性乳剤層を有していればよく、好ましく
は、青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層が設けられている。ハロゲン
化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制
限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に
感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化
銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロ
ゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑
色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光
性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順
に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような
設置順をもとり得る。 【００４０】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ
１７６４３（１９７８年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８
７１６（１９７９年１１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０
８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その
該当個所を後掲の表にまとめて示した。 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14 マット剤 1008左〜1009左。 【００４１】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明には種々のカラーカプ
ラーを使用することができ、その具体例は前出のリサー
チ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜
Ｇ、および同No．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載さ
れた特許に記載されている。 【００４２】 【実施例】以下に実施例をもって本発明を具体的に説明
する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 （実施例−１）本発明のハロゲン化銀写真乳剤について
詳しく説明する。 （乳剤ａの調製）ＫＢｒ０．３２ｇ、平均分子量２００
００の低分子量酸化処理ゼラチン１．３８ｇを含む水溶
液１１００ｍＬを５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ
₃（１．０ｇ）水溶液２００ｍｌとＫＢｒ（０．７ｇ）
と平均分子量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン
３．３ｇ）を含む水溶液２００ｍｌを１５秒間に渡り添
加した。ＫＢｒ２．６ｇを含む水溶液１２０ｍｌを添加
した後、７５℃に昇温した。平均分子量１０００００の
琥珀化ゼラチン１８ｇを含む水溶液１３０ｍｌを添加し
た後、カテコ−ルヂスルホン酸ナトリウム塩を１２ｇ含
む水溶液２００ｍｌを添加した。この時点で液容量は１
９５０ｍｌである。その後、第１成長としてＡｇＮＯ ₃
（２３１．４ｇ）水溶液１０００ｍｌと等モル濃度の
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量加速して添加し
た。この時点で液容量は３９８０ｍｌである。この時、
銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保っ
た。途中で６塩化イリジウムカリウム（０．２ｍｇ）を
含む水溶液１０ｍｌを添加した。ＡｇＮＯ ₃ の添加終了
時にベンゼンチオスルホン酸ナトリウム（２ｍｇ）を含
む水溶液１０ｍｌを添加した。 【００４３】その後、最外層成長としてＡｇＮＯ₃水溶
液（３４．１ｇ）１００ｍｌとＫＩを含むＫＢｒ水溶液
１００ｍｌを添加した。ＫＩの濃度は沃化銀含量が１２
モル％になるように調整した。この時、銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して３０ｍＶに保った。この後、ゼラチ
ン１４ｇを含む水溶液１００ｍｌを添加した。このゼラ
チンは 牛骨を原料とするアルカリ処理オセイン１番抽
出ゼラチン（ＰＡＧＩ法により測定された分子量分布
は、高分子量成分が２．５％、低分子量成分が６０．０
％）を、架橋したゼラチンである。ＰＡＧＩ法により測
定された分子量分布は、高分子量成分が１２．４％、低
分子量成分が４８．３％である。この時点での液容量は
４２９０ｍｌである。温度を４０℃に降温した後、フェ
ノキシエタノ−ル９．７ｍｌを添加し、さらにＫＩ
（０．２７ｇ）水溶液２０ｍｌを添加した。増感色素Ｉ
を飽和被覆量の２０％の比率で添加した後、増感色素I
I、III 、IVを４５：４０：１５のモル比で飽和被覆量
の６０％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１
１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物
として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８質量
部および硫酸ナトリウム３．２質量部をイオン交換水４
３質量部に溶解し、増感色素１３質量部を添加し、６０
℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００ｒｐｍで２
０分間分散することにより、増感色素の固体分散物を得
た。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウム（３．２
ｍｇ）を含む水溶液１５ｍｌを添加した後、ＡｇＮＯ₃
（１２．６６ｇ）水溶液１００ｍｌとＫＢｒ（４．６６
ｇ）とＫＩ（０．８８ｇ）とＮａＣｌ（３．８３ｇ）を
含む水溶液１００ｍｌを２分間に渡ってダブルジェット
法で添加した。エピタキシャル部形態安定化剤Ｉ（１８
０ｍｇ）１５ｍｌを添加した。この時点での液容量は４
６５０ｍｌである。その後、通常の凝析沈降法による水
洗を行なった。この時、温度は３５℃に保った。前述の
ゼラチン７７ｇを添加した後、４０℃でＰＨを６．５
に、銀電位をＮａＣｌ水溶液を用いて飽和カロメル電極
に対して８０ｍＶに調整した。 【００４４】本乳剤ａは平均円相当径１．７８μｍ、円
相当径の変動係数２７％、平均厚み０．１４３μｍ、平
均アスペクト比１２．４の平板粒子であった。また、全
投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比が１．５以下で
ある六角形平板粒子であり、６つの頂点部全てにエピタ
キシャル接合を有していた。低温での透過電子顕微鏡観
察の結果、全投影面積の９０％以上の粒子がエピタキシ
ャル部以外の主平面部には転位線を持たず、かつエピタ
キシャル部に網目状の転位線を有していた。本粒子は１
２モル％の沃化銀を含有する最外層が銀換算で１２％の
粒子である。エピタキシャル部は銀換算で４．５％であ
り組成はＡｇＢｒ（５２）Ｃｌ（４０）Ｉ（８）であ
る。また全投影面積の９０％以上が平均塩化銀含有率お
よび平均沃化銀含有率に対して３０％以内の範囲に入っ
ていた。 【００４５】 【化１】 【００４６】（乳剤ｂの調製）乳剤ａの調製において以
下の変更を行い乳剤ｂを調製した。通常の凝析沈降法に
よる水洗に代えて４０℃で限外濾過を施した後、ゼラチ
ン濃度、ＰＨ，銀電位を乳剤ａと同様に調整した。な
お、限外濾過装置の限外濾過モジュールは、旭化成製中
空糸膜ＳＬＰ−１０５３（分画分子量：１００００）を
用いた。このとき、還流流量は３〜１２l/min、透過流
量は２７ml/min）であった。乳剤ｂの特性値は乳剤ａと
同様であった。 （乳剤ａ−１の調製）乳剤ａに４０℃で、エピタキシャ
ル部形態安定化剤兼保存性改良剤II（６ｍｇ）を添加し
た後、５０℃に昇温し、ハロゲン化銀１モルに対して、
チオシアン酸カリウム（０．７×１０^-4モル）、塩化金
酸（２．８×１０^-6モル）、チオ硫酸ナトリウム（０．
９×１０^-5モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素
（２．１６×１０^-6モル）を添加し最適に化学増感を施
した。チオ硫酸ナトリウムを添加してから７５分後にか
ぶり防止剤Ｉ（８．３×１０^-4モル）を添加し、４０℃
に降温することにより化学増感を終了した。 【００４７】 【化２】 【００４８】（乳剤ａ−２の調製）乳剤ａに４０℃で、
エピタキシャル部形態安定化剤兼保存性改良剤II（６ｍ
ｇ）を添加した後、５８℃に昇温し、ハロゲン化銀１モ
ルに対して、チオシアン酸カリウム（０．７×１０^-4モ
ル）、塩化金酸（１．８×１０^-6モル）、チオ硫酸ナト
リウム（０．６５×１０^-5モル）およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素（１．５６×１０^-6モル）を添加し最適に
化学増感を施した。チオ硫酸ナトリウムを添加してから
４５分後にかぶり防止剤Ｉ（８．３×１０^-4モル）を添
加し、４０℃に降温することにより化学増感を終了し
た。 （乳剤ａ−３の調製）乳剤ａに４０℃で、エピタキシャ
ル部形態安定化剤兼保存性改良剤II（６ｍｇ）を添加し
た後、６８℃に昇温し、ハロゲン化銀１モルに対して、
チオシアン酸カリウム（０．７×１０^-4モル）、塩化金
酸（１．４×１０^-6モル）、チオ硫酸ナトリウム（０．
５×１０^-5モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素
（１．２×１０^-6モル）を添加し最適に化学増感を施し
た。チオ硫酸ナトリウムを添加してから２５分後にかぶ
り防止剤Ｉ（８．３×１０^-4モル）を添加し、４０℃に
降温することにより化学増感を終了した。 【００４９】（乳剤ａ−４の調製）乳剤ａに４０℃で、
エピタキシャル部形態安定化剤兼保存性改良剤II（６ｍ
ｇ）を添加した後、７２℃に昇温し、ハロゲン化銀１モ
ルに対して、チオシアン酸カリウム（０．７×１０^-4モ
ル）、塩化金酸（１．０×１０^-6モル）、チオ硫酸ナト
リウム（０．４×１０^-5モル）およびＮ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素（１．０×１０^-6モル）を添加し最適に化学
増感を施した。チオ硫酸ナトリウムを添加してから１０
分後にかぶり防止剤Ｉ（８．３×１０^-4モル）を添加
し、４０℃に降温することにより化学増感を終了した。 （乳剤ａ−５の調製）乳剤ａ−１の調製後、４０℃で増
感色素Ｉを飽和被覆量の３５％添加した。その後増感色
素IIを飽和被覆量の４５％添加した。本乳剤の光吸収強
度は１３５であり、増感色素の多層吸着が達成されてい
た。 （乳剤ａ−６の調製）乳剤ａ−２の調製後、４０℃で増
感色素Ｉを飽和被覆量の３５％添加した。その後増感色
素IIを飽和被覆量の４５％添加した。本乳剤の光吸収強
度は１３５であり、増感色素の多層吸着が達成されてい
た。 （乳剤ａ−７の調製）乳剤ａ−３の調製後、４０℃で増
感色素Ｉを飽和被覆量の３５％添加した。その後増感色
素IIを飽和被覆量の４５％添加した。本乳剤の光吸収強
度は１３５であり、増感色素の多層吸着が達成されてい
た。 （乳剤ａ−８の調製）乳剤ａ−４の調製後、４０℃で増
感色素Ｉを飽和被覆量の３５％添加した。その後増感色
素IIを飽和被覆量の４５％添加した。本乳剤の光吸収強
度は１３５であり、増感色素の多層吸着が達成されてい
た。 【００５０】（乳剤ｂ−１の調製）乳剤ａ−５の調製に
おいて、乳剤ａをｂに変更することにより、乳剤ｂ−１
を調製した。本乳剤の光吸収強度は１５５であり、増感
色素の多層吸着が達成されていた。 （乳剤ｂ−２の調製）乳剤ａ−６の調製において、乳剤
ａをｂに変更することにより、乳剤ｂ−２を調製した。
本乳剤の光吸収強度は１５５であり、増感色素の多層吸
着が達成されていた。 （乳剤ｂ−３の調製）乳剤ａ−７の調製において、乳剤
ａをｂに変更することにより、乳剤ｂ−３を調製した。
本乳剤の光吸収強度は１５５であり、増感色素の多層吸
着が達成されていた。 （乳剤ｂ−４の調製）乳剤ａ−８の調製において、乳剤
ａをｂに変更することにより、乳剤ｂ−４を調製した。
本乳剤の光吸収強度は１５５であり、増感色素の多層吸
着が達成されていた。下塗り層を設けてある三酢酸セル
ロースフィルム支持体に下記表−１に示すような塗布条
件で上記の化学増感を施した乳剤を保護層を設けて塗布
し、試料Ｎｏ．５０１〜５１２を作成した。表−１ 乳
剤塗布条件 【００５１】 【表１】【００５２】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した。その後、富士フィルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光した。富士写真フィルム
（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記
載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３
倍になるまで）処理した。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 １分１５秒 ３８℃ ４５ｍＬ 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ｍＬ 漂白液オーバーフローは漂白定着 タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ｍＬ 水洗（１） ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への向流配管方式 水洗（２） １分００秒 ３５℃ ３０ｍＬ 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ｍＬ 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５ｍｍ幅１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。 【００５３】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ − ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１０。 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル （ＣＨ₃）₂Ｎ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｓ-Ｓ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｎ（ＣＨ₃）₂ ・２ＨＣｌ アンモニア水（２７％） １５．０ｍＬ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．３。 【００５４】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／Ｌ） 240.0 ｍＬ 400.0 ｍＬ アンモニア水（２７％） 6.0 ｍＬ − 水を加えて 1.0 Ｌ 1.0 Ｌ ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．２ ７．３。 （水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナト
リウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．
５〜７．５の範囲にあった。 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。 【００５５】処理済みの試料を緑色フィルタ−で濃度測
定した。以上により得られた、かぶりプラス０．２の濃
度での感度値、かぶり値ならびにガンマを表−２に示
す。 【００５６】 【表２】【００５７】表−２の結果から明らかなように、本発明
の乳剤はかぶりが低く高感度で、かつガンマが高く硬調
である。試料Ｎｏ．５０１〜５０４の比較，試料Ｎｏ．
５０５〜５０８の比較、ならびに試料Ｎｏ．５０９〜５
１２の比較から化学増感を本発明の高温にするほどかぶ
りが低く、感度値およびガンマが高くなることがわか
る。試料Ｎｏ．５０１〜５０４と試料Ｎｏ．５０５〜５
０８の比較から、従来の化学増感においては、増感色素
の多層吸着によりガンマの低下が著しいのに対して、本
発明により高感度でかつ著しくガンマが高く保たれてい
ることがわかる。試料Ｎｏ．５０５〜５０８と試料Ｎ
ｏ．５０９〜５１２の比較から、上記の効果は限外濾過
を施した乳剤において顕著であることがわかる。 【００５８】（実施例−２）本発明のエピタキシャル突
起部を有する乳剤の高温での化学増感の効果について、
さらに詳しく説明する。 （乳剤ｃの調製）ＫＢｒ０．８７ｇ、平均分子量２００
００の低分子量酸化処理ゼラチン０．９５ｇを含む水溶
液１１００ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ
₃（３．０ｇ）水溶液とＫＢｒ（２．１ｇ）と平均分子
量２００００の低分子量酸化処理ゼラチン２８ｇ）を含
む水溶液を５５秒間に渡り添加した。ＫＢｒ２．６ｇを
含む水溶液を添加した後、５２℃に昇温した。この昇温
中に限外濾過を施し、容積を半分に濃縮した。なお、限
外濾過装置の限外濾過モジュールは、旭化成製中空糸膜
ＳＬＰ−１０５３（分画分子量：１００００）を用い
た。このとき、還流流量は３〜１２l/min、透過流量は
５６ml/min）であった。平均分子量１０００００の酸化
処理ゼラチン２８ｇを含む水溶液を添加した後、カテコ
−ルヂスルホン酸ナトリウム塩を７１ｇ含む水溶液を添
加した。その後、第１成長としてＡｇＮＯ₃（２３１．
４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で流量
加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−２０ｍＶに保った。途中で６塩化イリジウム
カリウム（０．１ｍｇ）を含む水溶液を添加した。Ａｇ
ＮＯ₃ の添加終了時にベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム（２ｍｇ）を含む水溶液を添加した。その後、最外層
成長としてＡｇＮＯ₃ 水溶液（３４．１ｇ）とＫＩを含
むＫＢｒ水溶液を１４分間に渡って添加した。ＫＩの濃
度は沃化銀含量が１２モル％になるように調整した。こ
の時、銀電位を飽和カロメル電極に対して３０ｍＶに保
った。温度を４０℃に降温した後、フェノキシエタノ−
ル９．７ｍｌを添加し、さらにＫＩ（０．４７ｇ）水溶
液を添加した。増感色素Ｉを飽和被覆量の２０％の比率
で添加した。その後、増感色素II、III 、IVを４５：４
０：１５のモル比で飽和被覆量の６０％の比率で添加し
た。ヘキサシアノルテニウム（II）酸カリウム（１２．
６ｍｇ）を含む水溶液を添加した後、添加直前調製した
ＡｇＩ超微粒子をＫＩ換算で０．２１ｇ添加し、ＡｇＮ
Ｏ₃（１２．６６ｇ）水溶液とＫＢｒ(５．２９ｇ）とＮ
ａＣｌ（３．８３ｇ）を含む水溶液を２分１２秒間に渡
ってダブルジェット法で添加した。エピタキシャル部形
態安定化剤Ｉ（２４０ｍｇ）を添加した後、４０℃で限
外濾過による水洗を行った。なお、限外濾過装置の限外
濾過モジュールは、旭化成製中空糸膜ＳＬＰ−１０５３
（分画分子量：１００００）を用いた。このとき、還流
流量は３〜１２l/min、透過流量は１８ml/min)であっ
た。この時、温度は４０℃に保った。ゼラチン３１ｇを
添加した後、４０℃でＰＨを５．８に、銀電位をＮａＣ
ｌ水溶液を用いて飽和カロメル電極に対して７５ｍＶに
調整した。 【００５９】（乳剤ｃ−１の調製）エピタキシャル部形
態安定化剤兼保存性改良剤II（６ｍｇ）を添加した後、
５０℃に昇温し、ハロゲン化銀１モルに対して、チオシ
アン酸カリウム（１．１×１０^-4モル）、塩化金酸
（７．１５×１０^-6モル）、チオ硫酸ナトリウム（２．
４７×１０^-5モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素
（６．１１×１０^-6モル）を添加し最適に化学増感を施
した。チオ硫酸ナトリウムを添加してから５５分後にか
ぶり防止剤Ｉ（６．１×１０^-4モル）添加して４０℃に
降温し化学増感を終了した。その後、増感色素Ｉを飽和
被覆量の４０％添加し、さらに増感色素IIを飽和被覆量
の６０％添加した。光吸収強度は１６５であり増感色素
が多層吸着していることがわかった。また、この乳剤は
平均円相当径０．７５μｍ、円相当径の変動係数２８
％、平均厚み０７５μｍ、平均アスペクト比１０．０の
平板粒子であった。また、全投影面積の９０％以上が少
なくとも一つの頂点部にエピタキシャル突起部を有して
いた。図２から判るようにエピタキシャル突起部は平板
粒子の主平面方向のみならず、主平面に平行な方向に張
り出して付着していることがわかる。 【００６０】（乳剤ｃ−２の調製）エピタキシャル部形
態安定化剤兼保存性改良剤II（６ｍｇ）を添加した後、
７２℃に昇温し、ハロゲン化銀１モルに対して、チオシ
アン酸カリウム（１．１×１０^-4モル）、塩化金酸
（４．０２×１０^-6モル）、チオ硫酸ナトリウム（１．
２４×１０^-5モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素
（３．０５×１０^-6モル）を添加し最適に化学増感を施
した。チオ硫酸ナトリウムを添加してから１２分後にか
ぶり防止剤Ｉ（６．１×１０^-4モル）添加して４０℃に
降温し化学増感を終了した。その後、増感色素Ｉを飽和
被覆量の４０％添加し、さらに増感色素IIを飽和被覆量
の６０％添加した。光吸収強度は１６５であり増感色素
が多層吸着していることがわかった。また、この乳剤は
平均円相当径０．７５μｍ、円相当径の変動係数２８
％、平均厚み０．０７５μｍ、平均アスペクト比１０．
０の平板粒子であった。また、全投影面積の８０％以上
が少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル突起部を有
していた。図３から判るようにエピタキシャル突起部は
主に平板粒子の主平面方向に付着しており、主平面に平
行な方向に張り出して付着している頻度が少ないことが
わかる。乳剤ｃ−１およびｃ−２を実施例―１と同様に
塗布し試料Ｎｏ．６０１および６０２を作成した。実施
例―１と同様に露光および処理を行い、写真特性を評価
した。またこの時、発色現像時間を変化させて現像進行
も同時に評価した。結果を表−３に示す。 【００６１】 【表３】 【００６２】表−３から明らかなように、本発明の乳剤
は感度が高く、かつガンマも高く硬調である。発色現像
時間の比較から、本発明の乳剤は現像時間が短い場合で
も感度が高く、ガンマも高いことがわかる。すなわち現
像進行が極めて早い乳剤である。 【００６３】 【発明の効果】本発明ではエピタキシャル平板粒子の高
感度化と階調の硬調化を同時に満足させたハロゲン化銀
写真乳剤が得られ、さらに、増感色素を多層吸着しても
現像進行が早いハロゲン化銀写真乳剤が得られる。

【図面の簡単な説明】 【図１】 本発明の実施形態である装置の概略構成を示
す断面図である。 【図２】 比較乳剤ｃ−１のレプリカ法による電子顕微
鏡写真（１００００倍）である。 【図３】 本発明の乳剤ｃ−２のレプリカ法による電子
顕微鏡写真（１００００倍）である。 【符号の説明】 １ 反応容器 ２ 攪拌羽根 ３ 分散媒 ４ 銀添加配管 ５ ハライド添加配管 ６ 添加薬品配管 ７ 反応液抜き取り配管 ８ 反応液抜き取りバルブ ９ 液供給配管 １０ ポンプ １１ 供給バルブ １２ 供給圧力計 １３ 限外濾過膜モジュール １４ 液還流配管 １５ 還流圧力計 １６ 還流バルブ １７ 還流流量計 １８ 液透過配管 １９ 透過圧力計 ２０ 透過バルブ ２１ 透過流量計 ２２ 透過液収納容器 ２３ 透過液 ２４ 逆洗浄配管 ２５ 逆洗浄用ポンプ ２６ 逆洗浄バルブ ２７ 逆止弁 ２８ 混合器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 全粒子の円相当径の変動係数が３０％以
   下である（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀平板粒
   子を含有し、その全投影面積の７０％以上が六角平板粒
   子であり、その六角形の少なくとも一つの頂点部にエピ
   タキシャル突起部を有し、該粒子が５５℃以上の温度で
   ３０分以上の化学増感が施されたことを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真乳剤。