JP2004271861A - メチン化合物及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
メチン化合物及びハロゲン化銀写真感光材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004271861A JP2004271861A JP2003061971A JP2003061971A JP2004271861A JP 2004271861 A JP2004271861 A JP 2004271861A JP 2003061971 A JP2003061971 A JP 2003061971A JP 2003061971 A JP2003061971 A JP 2003061971A JP 2004271861 A JP2004271861 A JP 2004271861A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- dye
- silver halide
- max
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
【課題】ハロゲン化銀写真感光材料及び該感光材料に有用な色素化合物を提供する。
【解決手段】ｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素を少なくとも一つ含有するハロゲン化銀写真感光材料。
【選択図】 なし
【解決手段】ｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素を少なくとも一つ含有するハロゲン化銀写真感光材料。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
本発明は高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関する。詳しくは、色素により高感度に分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料の処理後の色素残色を低減する技術に関する。さらには、該ハロゲン化銀写真感光材料に好適なメチン色素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感においては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達される光エネルギ−を増大させることができ、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。
しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着（すなわち一層吸着）より多くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光量子の吸収率は未だ低いのが現状である。
【０００３】
これらの点を解決する方法として増感色素を一層吸着より多く吸着させる多くの提案がなされてきた。例えば、特開２００２−２３２９４号の従来技術の説明においてこれらの先行技術文献・特許が記載されているが、特に、近年、特定のカチオン性の色素とアニオン性の色素の組合せによる多層吸着による高感度化が試みられている。（例えば、特許文献１，２，３参照）
しかし、これらの方法は、色素を従来よりも多く用いる為、現像処理後の残色の悪化を招くことが多い。感度向上と低残色を両立する技術の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２３９７８９号
【特許文献２】
特開平１０−１７１０５８号
【特許文献３】
欧州特許０９８５９６５Ａ号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度且つ現像処理後の色素残色が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。さらには、これに適した構造のメチン色素化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の手段によって達成された。
（１） ｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素を少なくとも一つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。「含有する」とはハロゲン化銀写真感光材料の製造過程のいずれかで、該色素を添加し、分光増感することを意味する。
（２） （１）記載のｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素が、式（１）で定義したＧ’（Ｘ）値がｐＨ＝１〜１３の範囲の溶液中において、いずれかのｐＨで−３以上の値をとることがあることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Ｇ’（Ｘ）＝ Ｇ（Ｘ）− Ｇ（基準色素１） 式（１）
式（１）中、 Ｇ（Ｘ）及びＧ（基準色素１）はそれぞれ、式（２）及び式（３）で表される。
Ｇ（Ｘ）＝ ｌｏｇ［ＡＸｍａｘ（Ｊ）／｛ＡＸｍａｘ（Ｍ）＋ＡＸｍａｘ（Ｄ）｝］ 式（２）
式（２）中のＡＸｍａｘ（Ｊ）、ＡＸｍａｘ（Ｍ）、及びＡＸｍａｘ（Ｄ）は、予め４０℃で調整した０．５％ゼラチン水溶液に色素Ｘを１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、これを２５℃で３時間遮光放置したのち、その吸収スペクトルを測定し、モノマー状態の吸収（以下、Ｍバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡＸｍａｘ（Ｍ）、これよりも短波長域に現れるダイマー若しくはＨ会合状態による吸収（両方ひっくるめて以下、Ｄバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡＸｍａｘ（Ｄ）、また、Ｍバンドよりも長波長域に現れるＪ会合状態による吸収（以下、Ｊバンドと呼ぶ）ピークの吸光度をＡＸｍａｘ（Ｊ）とする。
Ｇ（基準色素１）＝ ｌｏｇ［Ａ１ｍａｘ（Ｊ）／｛Ａ１ｍａｘ（Ｍ）＋Ａ１ｍａｘ（Ｄ）｝］ 式（３）
式（３）中のＡ１ｍａｘ（Ｊ）、Ａ１ｍａｘ（Ｍ）、及びＡ１ｍａｘ（Ｄ）は、予め４０℃で調整した０．５％ゼラチン水溶液に基準色素１を１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、これを２５℃で３時間遮光放置したのち、その吸収スペクトルを測定し、モノマー状態の吸収（以下、Ｍバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡ１ｍａｘ（Ｍ）、これよりも短波長域に現れるダイマー若しくはＨ会合状態による吸収（両方ひっくるめて以下、Ｄバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡ１ｍａｘ（Ｄ）、また、Ｍバンドよりも長波長域に現れるＪ会合状態による吸収（以下、Ｊバンドと呼ぶ）ピークの吸光度をＡ１ｍａｘ（Ｊ）とする。
基準色素１
【０００７】
【化５】
【０００８】
（３） 前記ｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素が下記一般式（１）で表されることを特徴とする（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
【０００９】
【化６】
【００１０】
式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、及びＬ６はそれぞれメチン基を表す。Ｒ１及びＲ２は各々アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ３はカルボキシ基または少なくとも１つのカルボキシ基を有する，アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚ１及びＺ２はそれぞれ５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該複素環は更に縮環されていても良い。ｐ１ 及びｐ２ はそれぞれ０又は１を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要は０以上１０以下の数を表す。
（４） 下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２）
【００１１】
【化７】
【００１２】
式中、Ｑはメチン色素発色団を形成するのに必要な基である。Ｌ７及びＬ８はそれぞれメチン基を表す。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ５は少なくとも１つのカルボキシ基を置換基として有する，少なくとも１つの不飽和結合を含む脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表す。Ｚ３はそれぞれ５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該複素環は更に縮環されていても良い。ｐ３はそれぞれ０又は１を表す。Ｍ２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ２は分子の電荷を中和するのに必要は０以上１０以下の数を表す。
（５） （１）記載のｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素が前記一般式（２）で表されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（６） ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着したハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該増感色素のすくなくとも１種がｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（７） （６）記載のｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素が前記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とする（６）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（８） 下記一般式（２）で表されることを特徴とするメチン化合物。
一般式（２）
【００１３】
【化８】
【００１４】
式中、Ｑはメチン色素発色団を形成するのに必要な基である。Ｌ７及びＬ８はそれぞれメチン基を表す。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ５は少なくとも１つのカルボキシ基を置換基として有する，少なくとも１つの不飽和結合を含む脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表す。Ｚ３はそれぞれ５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該複素環は更に縮環されていても良い。ｐ３はそれぞれ０又は１を表す。Ｍ２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ２は分子の電荷を中和するのに必要は０以上１０以下の数を表す。
（９） 前記一般式（２）のＲ５ がカルボキシアリール基であることを特徴とする（８）に記載のメチン化合物。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
【００１６】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基※を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００１７】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［ 直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を
【００１８】
一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）］、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族※もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換
【００１９】
もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基※（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシ※フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、
【００２０】
炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２※から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニル※テトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基※（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００２１】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００２２】
上記の置換基Ｗ※の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例※としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００２３】
以下に、本発明のハロゲン化銀感光材料で用いる色素について説明する。本発明に用いる色素はｐＨ変化によりＪ−会合性が変化する色素、及び一般式（２）で表される色素である。
まず、ｐＨ変化によりＪ−会合性が変化する色素について説明する。通常色素化合物は色素分子同士の相互作用により、大きな分光学的シフトと顕著な吸収帯の変化を引き起こす。単一、あるいは複数の色素の混合溶液に於いて、色素濃度を増すと吸収極大波長が短波長へシフト（Ｈ−会合又はＤ−会合）したり、長波長にシフト（Ｊ−会合）したりすることが知られている。このような色素の会合については、文献的には写真過程の理論（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」、第四版、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．、ニューヨーク、１９７７年刊で説明されている。
ｐＨ変化によりＪ−会合性が変化する色素とは、特定の溶媒、特定の濃度、特定のｐＨの溶液でＪ会合由来のピークを分光学的に観測することが出来、且つ同濃度の溶液でｐＨのみを変化させたときにＪ会合由来のピークの吸光度が減少、又は増加する性質を有する色素を意味する。
Ｊ会合吸収を与える時の色素の濃度に特に制限はないが好ましくは１×１０−２ｍｏｌ／Ｌから１×１０−７ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは１×１０−３ｍｏｌ／Ｌから１×１０−６ｍｏｌ／Ｌである。 Ｊ会合吸収を与える時の色素溶液のｐＨに特に制限はないが好ましくはｐＨ＝１からｐＨ＝１３である。
ｐＨ変化によりＪ会合性の変化を起こすことを確認する為に用いる溶媒は特に制限はないが、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ＤＭＦなどの極性溶媒、及びこれらの混合溶媒が好ましく、更に好ましくは水、メタノール、又は両者の混合溶媒であり、さらに好ましくは水であり、特に好ましくは水に無機物、又は有機物が溶解した溶液である。好ましい無機物水溶液、及び有機物水溶液は塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、臭化カルシウムなどの水溶液、またはグルコース等の単糖類、スクロース、セルロースなどのオリゴ糖もしくは多糖類の水溶液、またはゼラチン等やアミノ酸等の水溶液が挙げられる。特に好ましくはゼラチン水溶液である。この場合用いられるゼラチン種は如何なるものでも良い。
ｐＨの調整にもちいる酸、及び塩基は如何なるものでも良いが、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、カルボン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
ｐＨ変化によるＪ会合性の変化を観察する好ましい方法について以下に説明する。 ｐＨ変化によるＪ会合性の変化の観察はｐＨの異なる条件で吸収スペクトルを測定し、吸収波形からＭ、Ｊ、Ｄ、Ｈの各吸収バンドの大きさを比較することとによって可能である。
この際、比較の精度を高める為にＪ会合性の高さを数値化するのが便利である。例えば、測定した吸収スペクトルのＪバンドピークの吸光度をＡｍａｘ（Ｊ）とし、Ｍバンドピークの吸光度をＡｍａｘ（Ｍ）、Ｄバンドピーク（Ｈバンドも含む）の吸光度をＡｍａｘ（Ｄ）と表すと、式（４）で表されるＧ値は、
【００２４】
Ｇ＝ ｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋Ａｍａｘ（Ｄ）｝］ 式（４）
【００２５】
Ｊ⇔Ｍ＋Ｄの平衡の自由エネルギー差（以下、Ｊ会合エネルギーと呼ぶ）に比例した値となる。すなわち、一定の条件で色素のｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋Ａｍａｘ（Ｄ）｝］の値を測定することで、Ｊ会合エネルギーに比例した、色素のＪ会合性の高さの程度を比較するための尺度を得ることが出来る。
Ａｍａｘ（Ｊ） 、Ａｍａｘ（Ｍ）、及びＡｍａｘ（Ｄ）の測定条件としては、予め４０℃で調整した０．５％ゼラチン水溶液に色素を１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、これを２５℃で３時間遮光放置したのち、吸収を測定したものの吸光度をもちいることとする。この条件で色素Ｘを測定した場合のＧの値をＧ（Ｘ）とする。Ｇ の値は用いるゼラチン種によっても変化する為、測定条件の影響を差し引く為、次の基準色素１のＧ値＝Ｇ（基準色素１）を基準とした相対値Ｇ’（Ｘ）をＪ会合性の指標として用いることができる（式（１））。
【００２６】
Ｇ’（Ｘ）＝ Ｇ（Ｘ）− Ｇ（基準色素１） 式（１）
【００２７】
式（１）中、 Ｇ（Ｘ）及びＧ（基準色素１）はそれぞれ、式（２）及び式（３）で表される。
【００２８】
Ｇ（Ｘ）＝ ｌｏｇ［ＡＸｍａｘ（Ｊ）／｛ＡＸｍａｘ（Ｍ）＋ＡＸｍａｘ（Ｄ）｝］ 式（２）
【００２９】
式（２）中のＡＸｍａｘ（Ｊ）、ＡＸｍａｘ（Ｍ）、及びＡＸｍａｘ（Ｄ）は、予め４０℃で調整した０．５％ゼラチン水溶液に色素Ｘを１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、これを２５℃で３時間遮光放置したのち、その吸収スペクトルを測定し、モノマー状態の吸収（以下、Ｍバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡＸｍａｘ（Ｍ）、これよりも短波長域に現れるダイマー若しくはＨ会合状態による吸収（両方ひっくるめて以下、Ｄバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡＸｍａｘ（Ｄ）、また、Ｍバンドよりも長波長域に現れるＪ会合状態による吸収（以下、Ｊバンドと呼ぶ）ピークの吸光度をＡＸｍａｘ（Ｊ）とする。
【００３０】
Ｇ（基準色素１）＝ ｌｏｇ［Ａ１ｍａｘ（Ｊ）／｛Ａ１ｍａｘ（Ｍ）＋Ａ１ｍａｘ（Ｄ）｝］ 式（３）
【００３１】
式（３）中のＡ１ｍａｘ（Ｊ）、Ａ１ｍａｘ（Ｍ）、及びＡ１ｍａｘ（Ｄ）は、予め４０℃で調整した０．５％ゼラチン水溶液に基準色素１を１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、これを２５℃で３時間遮光放置したのち、その吸収スペクトルを測定し、モノマー状態の吸収（以下、Ｍバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡ１ｍａｘ（ Ｍ）、これよりも短波長域に現れるダイマー若しくはＨ会合状態による吸収（両方ひっくるめて以下、Ｄバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡ１ｍａｘ（Ｄ）、また、Ｍバンドよりも長波長域に現れるＪ会合状態による吸収（以下、Ｊバンドと呼ぶ）ピークの吸光度をＡ１ｍａｘ（Ｊ）とする。
本発明で用いられるｐＨ変化によるＪ会合性の変化する色素の好ましい性質を、上で定義したＧ’（Ｘ）の値によって以下に述べる。
本発明にもちいられるｐＨ変化によってＪ会合性が変化する色素として好ましくは、ｐＨ＝１〜１３の範囲の溶液中でＧ’（Ｘ）の値が−３以上の値をとりうる色素である。すなわち、ある程度のＪ会合性を有する色素であることが好ましい。更に好ましくは、 ｐＨ＝１〜１３の範囲の溶液中でＧ’（Ｘ）の値が−１以上の値をとりうる色素であり、更に好ましくは、 ｐＨ＝１〜１３の範囲の溶液中でＧ’（Ｘ）の値が０以上の値をとりうる色素である。
また、ｐＨ＝１〜１３の範囲でｐＨを変化させたとき、吸収スペクトルの変化から求めたＧ’（Ｘ）の値の最大値と最小値て０．５以上変化することが好ましい。特に好ましくは、２以上変化する場合である。
また、 ｐＨ＝１〜１３の範囲でｐＨを変化させたとき、吸収スペクトルの変化から求めたＧ’（Ｘ）の値の最大値と最小値て０．５以上変化し、最大値と最小値を与えるｐＨの差が５以下（更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下特に好ましくは１以下）であることが好ましい。さらに好ましくは、 ｐＨ＝１〜１３の範囲でｐＨを変化させたとき、吸収スペクトルの変化から求めたＧ’（Ｘ）の値の最大値と最小値て２以上変化し、最大値と最小値を与えるｐＨの差が５以下（更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下特に好ましくは１以下）であることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いるｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素の発色団構造としては、好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのメチン色素が挙げられる。これらのうち好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、ロダシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素であり、最も好ましくはトリメチンシアニン色素である。
【００３３】
ｐＨ変化によりＪ会合を変化させる色素としては、プロトン付加、またはプロトン解離により、電荷または構造が変化する構造を分子内に有することが好ましい。さらに好ましくはそのようなプロトン付加、またはプロトン解離部位が色素分子中、色素のπ共役平面の近くまたはよりリジッドに結合していることが好ましい。
プロトン付加、またはプロトン解離により、電荷または構造が変化する部分構造として好ましくはカルボキシ基、フェノール性水酸基、電子吸引性基が置換したＣＨもしくはＣＨ２基、ＮＨもしくはＮＨ２基（電子吸引性基として好ましくはカルボニル基、スルホニル基、スホキシド基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、１級〜４級アンモニウム基、ヘテロ環基、及びこれらの電子吸引性基が置換したフェニル基など）、メルカプト基、電子吸引基が置換した水酸基などが挙げられる。プロトン付加、またはプロトン解離により、電荷または構造が変化する部分構造として、さらに好ましくは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、電子吸引性基が置換したＣＨもしくはＣＨ２基、ＮＨもしくはＮＨ２基（中でも、βジケト化合物、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）がより好ましい）が挙げられる。
また、メチン色素のようにメチン鎖のような発色団自体がプロトン化することによって電荷が変化するものも、本発明のｐＨ変化によりＪ会合が変化する色素として好ましい。
【００３４】
プロトン付加もしくはプロトン解離により、電荷または構造が変化する構造を分子内に有するｐＨ変化によりＪ会合が変化する色素として好ましくは、ｐＫａが１〜１３の範囲内にはいるプロトン付加もしくはプロトン解離部位を少なくとも１つ有することである。少なくとも１つ有するプロトン付加もしくはプロトン解離部位のｐＫａとして更に好ましくは３〜１１であり、更に好ましくは５〜１０である。
【００３５】
次に本発明の用いられる好ましい色素を一般式を挙げて説明する。
本発明の用いられるｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素として、好ましくは下記一般式（１）または一般式（２）で表される時である。
一般式（１）
【００３６】
【化９】
【００３７】
式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、及びＬ６はそれぞれメチン基を表す。Ｒ１及びＲ２は各々アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ３はカルボキシ基または少なくとも１つのカルボキシ基を有するアルキル基、アリール基もしくは複素環基を表す。Ｚ１及びＺ２はそれぞれ５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該複素環は更に縮環されていても良い。ｐ１ 及びｐ２ はそれぞれ０又は１を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要は０以上１０以下の数を表す。
一般式（２）
【００３８】
【化１０】
【００３９】
式中、Ｑはメチン色素発色団を形成するのに必要な基である。Ｌ７及びＬ８はそれぞれメチン基を表す。Ｒ４は各々水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。 Ｒ５は少なくとも１つのカルボキシ基を置換基として有する、少なくとも１つの不飽和結合を含む脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表す。Ｚ３はそれぞれ５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、更に縮環されていても良い。ｐ３はそれぞれ０又は１を表す。Ｍ２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ２は分子の電荷を中和するのに必要は０以上１０以下の数を表す。
【００４０】
Ｑによって形成されるメチン色素発色団はいかなるメチン色素でもよいが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、前述の文献等に記載されている。また、一般式（２）において、Ｑによりシアニン色素が形成される場合などは、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
【００４１】
【化１１】
【００４２】
一般式（１）及び（２） において、Ｚ１ 、Ｚ２ 及びＺ３ で表される５又は６員の含窒素複素環としては、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００４３】
好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。
【００４４】
Ｚ１ 、Ｚ２ 及びＺ３ 上に前述のＷで示した置換基が置換していても良い。
【００４５】
Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ４ はそれぞれアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ４ で表されるアルキル基としては、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば前述のＷが置換したアルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホアリル基）、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、２−フルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル、３−（１−ピリジニオ）プロピル、３−（３−メチル−１‐イミダゾリオ）プロピル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アンモニオアルキル基（例えば、３−（トリメチルアンモニオ）プロピル、３−アンモニオプロピル）、アミノアルキル基（例えば、３−アミノプロピル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、４−（メチルアミノ）ブチル）、グアニジノアルキル基（例えば、４−グアノジノブチル）が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ４ で表されるアリール基としては、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から１０の無置換アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から１０の置換アリール基｛例えば前述のＷが置換したアリール基が挙げられる。好ましくはアルキルアリール基（例えば４‐メチルフェニル、５，８‐ジメチルナフチル基）、不飽和炭化水素基置換アリール基（例えば、４‐ビニルフェニル基）、ヒドロキシアリール基（例えば、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル）、カルボキシアリール基（例えば、２−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル）、アルコキシアリール基（例えば、４−メトキシフェニル）、アリーロキシアリール基（例えば２−フェノキシフェニル）、アルコキシカルボニルアリール基（例えばエトキシカルボニルフェニル）、アリーロキシカルボニルアリール基、アシルオキシアリール基、アシルアリール基、ハロゲン置換アリール基（例えば４−クロロフェニル基）、スルファモイルアリール基、スルホアリール基、及びこれらに更に前述の置換基Ｗが置換したアリール基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ４ で表される複素環基としては、前述のＺ１などによって形成される複素環基などが挙げられる。
【００４８】
Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ４ で表される基として好ましくは、アルキル基であり、さらに好ましくは上述の無置換アルキル基、カルボキシアルキル基、アンモニオアルキル基、アミノアルキル基、グアニジノアルキル基、及びスルホアルキル基であり、さらに好ましくは無置換アルキル基、アンモニオアルキル基、及びスルホアルキル基であり、特に好ましくはスルホプロピル基である。
【００４９】
Ｒ３はカルボキシ基または少なくとも１つのカルボキシ基を有するアルキル基、アリール基または複素環基を表す。少なくとも１つのカルボキシ基を有するアルキル基、アリール基または複素環基として好ましくは、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基に１または複数のカルボキシ基が置換したもの（例えば、カルボキシメチル、２‐カルボキシエチル、３‐カルボキシプロピル、２‐カルボキシプロピル、２，３−ジカルボキシプロピル、２‐カルボキシブチル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基に１または複数のカルボキシ基が置換したもの（カルボキシ基以外の置換基としては上述の置換基Ｗで示したものなどが挙げられる）、炭素原子１から１８、好ましくは１から１０の置換または無置換アリール基に１または複数のカルボキシ基が置換したもの（例えば、２−カルボキシフェニル、４‐カルボキシフェニル、２，４‐ジカルボキシフェニル、２，５‐ジカルボキシフェニル、２，５‐ジカルボキシナフチル、２−カルボキシ−４‐メチルフェニル、２−カルボキシ−５‐メチルフェニル、２−カルボキシ−４‐クロロフェニル、２−カルボキシ−５‐ブロモフェニル、２−カルボキシ−４、５−ジクロロフェニル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から１０の置換または無置換複素環基に１または複数のカルボキシ基が置換したもの（例えば、４−カルボキシ−２−ピリジル）が挙げられる。
【００５０】
Ｒ３として好ましくは、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、及びカルボキシアリール基であり、更に好ましくはカルボキシ基が直接にメチレンに置換していないカルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシフェニルメチル基、４−クロロ−２−カルボキシフェニルメチル基）及びカルボキシ基以外の置換基をも有するカルボキシアリール基（例えば、２−カルボキシ−４‐メチルフェニル、２−カルボキシ−５‐メチルフェニル、２−カルボキシ−４‐クロロフェニル、２−カルボキシ−５‐ブロモフェニル、２−カルボキシ−４、５−ジクロロフェニル）であり、特に好ましくはカルボキシ基以外の置換基をも有するカルボキシアリール基（例えば、２−カルボキシ−４‐メチルフェニル、２−カルボキシ−５‐メチルフェニル、２−カルボキシ−４‐クロロフェニル、２−カルボキシ−５‐ブロモフェニル、２−カルボキシ−４、５−ジクロロフェニル）である。
【００５１】
Ｒ５は少なくとも１つのカルボキシ基を置換基として有する，少なくとも１つの不飽和結合を含む脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表す。上記少なくとも１つの不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基には、アルケニル基およびアルキニル基が含まれる。該不飽和炭化水素基の中でも好ましくは、環状（好ましくは４〜８員環、特に好ましくは５〜７員環）の不飽和炭化水素基である。カルボキシ基を置換基として有する複素環基は、５または６員環であること、ヘテロ原子がＮ、ＯまたはＳであることが好ましく、複素環が不飽和結合を有していることが好ましい。Ｒ５として特に好ましくはカルボキシアリール基である。中でも特に好ましくは、更に置換されたものを含む４−カルボキシフェニル基、２−カルボキシフェニル基、もしくは３−カルボキシフェニル基である。
【００５２】
Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 、Ｌ５ 、Ｌ６ 、Ｌ７ 及びＬ８ はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ１ 〜Ｌ８ で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−、ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいはＺ２ 、Ｚ３ 、Ｚ４ 、Ｚ６ 、Ｚ８ と環を形成することもできる。
【００５３】
Ｍ１ 及びＭ２ は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すため式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋ ） 、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。ｍ１ 及びｍ２ は電荷を均衡させるのに必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合に０である。ｐ１ 、ｐ２ 及びｐ３ はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００５４】
Ｑにおけるメチン基の数は、好ましくは０から７、より好ましくは０から５、さらに好ましくは１、３であり、特に好ましくは３である。メチン基にはメチン色素を形成するのに必要な置換基（複素環基、脂肪族基、または芳香族基）が置換することが好ましく、好ましい置換基としては複素環基または芳香族基が挙げられ、特に好ましくは複素環基である。複素環基としては前述のＺ１ 、Ｚ２ 、及びＺ３ の例として挙げたものが好ましい。芳香族基としては置換又は無置換の芳香族基（例えば、４ージメチルアミノフェニル基、４ーメトキシフェニル基、フェニル基、４ージメチルアミノナフチル基）などが挙げられる。脂肪族基としては、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基）、アシル基（例えばアセチル基）、が好ましい。また、その他前述のＶで示した置換基などが挙げられ、例えば、置換又は無置換のアミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、置換又は無置換のアルキルスルフォニル基（例えばメチルスルフォニル基）、置換又は無置換のアシル基（例えばアセチル基）が好ましい。
【００５５】
以下に本発明で用いられるｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素（一般式（１）、及び（２） で表される色素を含む）の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。例示の本発明の色素はｐＨ＝７．９ではすべてＧ’ （ Ｘ）＝−∞となる。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
【化１３】
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【化１５】
【００６０】
【化１６】
【００６１】
【化１７】
【００６２】
下記表１に上記の色素のＧ’ （ Ｘ）の値を示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
本発明で用いられるｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ − Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｄｓ − Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｄｓ）」第２版、ボリュームＩＶ、パートＢ、第１５章、３６９から４２２頁エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社−ニューヨーク、１９７７年刊などに記載の方法を参考にして合成することが出来る。
【００６５】
本発明において、ｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素以外の他の増感色素を用いたり、併用しても良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、前段落記載の文献やＲＤ１７６４３の２３〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄、ＲＤ３０８１１９の９９６頁右欄〜９９８頁右欄、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号の第６５頁７〜１０行、に記載されている。また、好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，７４７，２３６号（特に第３０〜３９頁）、米国特許第５、３４０、６９４号（特に第２１〜６０頁、但し、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されている増感色素において、ｎ１２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８ の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）に記載されている一般式等が挙げられる。
【００６６】
本発明で用いられるｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素は（以下単にメチン色素と言う）の添加量は好ましくはハロゲン化銀１モル当り０．０１〜８．０ミリモルであり、さらに好ましくはハロゲン化銀１モル当り０．１〜３．５ミリモルであり、特に好ましくはハロゲン化銀１モル当り０．２〜１．５ミリモルである。最適の色素濃度は写真材料の意図された最終用途に依存するであろうし、当該技術分野で知られる方法により決定できる。
【００６７】
本発明では、以上詳述したメチン色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水又は親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０９１号等に記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸又は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２５号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
【００６８】
本発明で用いられるｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素は分割して添加しても、一度に添加してもよい。メチン色素の添加は乳剤調製時のいかなる時期に添加してもよい。色素の添加温度は何度でもよいが、メチン色素添加時の乳剤温度は好ましくは１０℃以上７５℃以下、特に好ましくは３０℃以上６５℃以下である。本発明で用いられる乳剤は未化学増感でもよいが、化学増感してあることが好ましい。メチン色素の全添加量が化学増感前に添加されてもよいし、化学増感後に添加されてもよい。
【００６９】
次に、多層吸着について説明するが、まず、以下の説明において用いる用語の意味を記述する。
色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０Å２。
一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あたりの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有面積の逆数。
多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量が一層飽和被覆量よりも多い状態。
吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量。
【００７０】
本発明において、多層吸着とは、色素発色団がハロゲン化銀粒子表面上に一層より多く積層していることを意味する。
ここで、増感色素がハロゲン化銀粒子表面上に一層より多く積層した状態とは、ハロゲン化銀粒子近傍に束縛された色素が一層より多く存在することを意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。また、色素発色団が粒子表面上に吸着した物質と共有結合で連結されている場合でも、連結基が非常に長く、色素発色団が分散媒中に存在する場合には光吸収強度を増加させる効果は小さく、好ましくない。また、粒子表面に直接吸着していない色素によって分光増感が生じることが必要であり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸着していない色素から粒子に直接吸着した色素への励起エネルギーの伝達が必要となる。したがって、励起エネルギーの伝達が１０段階を超えて起きる必要のある場合には、最終的な励起エネルギーの伝達効率が低くなるため好ましくない。この１例は特開平２―１１３２３９などのポリマー色素のように色素発色団の大部分が分散媒中に存在し、励起エネルギーの伝達が１０段階以上必要な場合が挙げられる。
本発明では一分子あたりの色素発色団数は１から３が好ましく、１から２がさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
【００７１】
ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第四版、岩波書店、１９８７年）、９８５〜９８６頁に記載の分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えばＣ＝Ｃ，Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、いかなる原子団も可能である。
【００７２】
例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。
好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００７３】
ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７層以上、特に好ましくは２層以上である。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは５層以下である。
【００７４】
本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加される増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。
【００７５】
増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定質量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の２つの方法を用いることが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高い。
写真性有用化合物の粒子への吸着量も増感色素と同様に測定できるが、可視光域に吸収が小さいため、分光吸収による定量方法よりも高速液体クロマトグラフィーによる定量方法が好ましい。
【００７６】
ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロスコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００７７】
色素占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に求められるが、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０Å２付近であるので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を８０Å２としておおよその吸着層数を見積もることも出来る。
【００７８】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団と２層目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、１層目の色素発色団の還元電位が２層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２Ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【００７９】
還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００８０】
また、２層目以上の色素発色団は、発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びＦ． Ｓｅｈａｅｆｅｒ著、「Ｄｙｅ Ｌａｓｅｒｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９７３年）の中に整理されている。
【００８１】
さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が２層目以上の色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、２層目以上の色素発色団の発光が１層目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、１層目の色素発色団はＪ−会合体を形成した方が好ましい。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、２層目以上の色素発色団もＪ会合体を形成していることが好ましい。
二層目色素の励起エネルギーの一層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは９０％以上である。ここで二層目色素の励起エネルギーとは、二層目色素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄｅｘｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移動すると考えられているため、本研究の多層吸着系においても、これらの機構から考えられる効率よい励起エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが好ましい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こすための条件を満たすことが特に好ましい。フェルスター型のエネルギー移動効率を高めるためには、乳剤粒子表面近傍の屈折率を低下させることも有効である。
二層目色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率は、二層目色素励起時の分光増感効率／一層目色素励起時の分光増感効率として求めることが出来る。
【００８２】
本発明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ０ 、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ０ ／（Ｉ０ −Ｉ））を波数（ｃｍ−１）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ−１から３５０００ｃｍ−１までである。
【００８３】
本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００以下である。
また分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００８４】
光吸収強度を測定する方法の一例としては、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができる。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。このとき、吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は５０００ｃｍ−１から３５０００ｃｍ−１であるが、実験上は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ−１程度を含む区間の積分で構わない。
また、光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。
増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ−１）に比例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ−１）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ２ ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。
０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ
この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づいて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ０ ／（Ｉ０ −Ｉ）））を波数（ｃｍ−１）に対して積分した値）と実質的に同じ値が得られる。
【００８５】
本発明において、光吸収強度を増加させる方法としては、増感色素をハロゲン化銀粒子表面上に多層吸着させること、すなわちハロゲン化銀粒子表面上に一層より多く積層させることである。
【００８６】
本発明において光吸収強度の粒子間分布は小さいことが好ましい。光吸収強度の粒子間分布は、顕微分光法を用いて無作為に測定した１００個以上の粒子の光吸収強度の変動係数として表すことが出来る。変動係数は１００×標準偏差／平均（％）として求められる。光吸収強度は色素吸着量に比例する値であるので、光吸収強度の粒子間分布を色素吸着量の粒子間分布と言い換えても構わない。光吸収強度の粒子間分布の変動係数は、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下である。
増感色素の吸収の最大値Ａｍａｘのそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔の粒子間分布の変動係数は、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
また、粒子ごとの増感色素の吸収極大波長について、好ましくは投影面積の７０％以上、さらに好ましくは９０％以上の粒子が１０ｎｍ以内の波長範囲に吸収極大を持つことが好ましい。さらにより好ましくは、粒子ごとの増感色素の吸収極大波長について、好ましくは投影面積の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上の粒子が５ｎｍ以内の波長範囲に吸収極大を持つことが好ましい。
【００８７】
光吸収強度（色素吸着量）の粒子間分布は、吸着部位がハロゲン化銀粒子表面に固定されている場合には色素吸着量の増加とともに均一化することが知られているが、本発明の多層吸着の場合には、二層にとどまらず数層吸着が可能であるならば吸着部位に制限はなく、ある粒子は一層吸着、ある粒子は三層吸着といったように非常に粒子間分布が生じ易くなっていることがわかった。解析の結果、二層目色素の全吸着エネルギーに対する二層目色素間の相互作用エネルギーの割合が高まる（一層目と二層目色素分子間の相互作用エネルギーの割合が相対的に低下する）と、多層吸着系の色素吸着量の粒子間不均一が生じ易くなること明らかとなった。一層目と二層目色素分子間の相互作用エネルギーは、二層目色素の全吸着エネルギーに対して、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。
【００８８】
一層目色素と二層目色素間の相互作用を強化するためには、一層目と二層目の色素分子間の静電相互作用、ファンデルワールス相互作用、水素結合、配位結合およびこれらの複合的な相互作用力を利用することが好ましい。また二層目色素間の主な相互作用は色素発色団間のファンデルワールス相互作用であることが好ましいが、上記の好ましい関係を満たす範囲では静電相互作用、ファンデルワールス相互作用、水素結合、配位結合およびこれらの複合的な相互作用を利用することもまた好ましい。
二層目色素の全吸着エネルギーに対する一層目と二層目色素分子間の相互作用エネルギーの割合は、前述の方法で同様に測定することが出来る。
また色素吸着量の粒子間分布、および２層目以降の増感色素の状態は、色素の添加条件等にも影響される。好ましくは比較的低温で色素を添加し、その後昇温する方法である。
また、色素を８０℃以上の高温で添加するのは好ましくない場合がある。
【００８９】
光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Ａｍａｘ、および分光感度の最大値Ｓｍａｘのそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
またＡｍａｘおよびＳｍａｘの８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
またＡｍａｘおよびＳｍａｘの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
ＡｍａｘまたはＳｍａｘの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【００９０】
分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を実現する好ましい第一の方法は、次のような特定の色素を用いる方法である。
【００９１】
例えば、特開平１０−２３９７８９、同８−２６９００９、同１０−１２３６５０号、特開平８−３２８１８９号に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されている多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１０４７７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載されている疎水性基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素を用いる方法、及び、特願平１１−６３５８８、同１１−８０１４１号、同１１−１５９７３１号、同１１−１５９７３０号、同１１−１７１３２４号、同１１−２２１４７９号、同１１−２６５７６９号、同１１−２６０６４３号、同１１−３３１５７１号、同１１−３３１５７０号、同１１−３１１０３９号、同１１−３３１５６７号、同１１−３４７７８１号、特願２０００−１８９６６号記載の特定の色素を用いる方法、などが好ましい。
【００９２】
多層吸着に用いられる色素としては、例えば前述の色素発色団の例として示した色素が挙げられる。好ましくは、前述のポリメチン色素発色団の例として示した色素が挙げられる。
【００９３】
さらに好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００９４】
多層吸着させる特に好ましい方法は、ハロゲン化銀粒子が、（ａ）アニオン性基少なくとも一つ有する色素が存在し、且つ（ｂ）カチオン性基を少なくとも一つ有する色素が存在している２種以上の色素の組み合わせにより分光増感されている場合である。
【００９５】
ここで言うアニオン性置換基とは、負電荷を有した置換基であり、例えばｐＨ５〜８の間で９０％以上解離したプロトン解離性酸性基が挙げられる。具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、リン酸基、ほう酸基、が挙げられる。その他に、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、フェノール性水酸基、など、これらのｐｋａと周りのｐＨによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基である。
なお、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基は、これらのｐｋａと周りのｐＨにより、プロトンが解離しない場合もあり、この場合は、ここでは言うアニオン性置換基には含めない。
【００９６】
カチオン性置換基としては、置換又は無置換のアンモニウム基、ピリジニウム基、ホスホニウム基、イミダゾリウム基などが挙げられる。
【００９７】
カチオン性基を少なくとも１つ有する色素として好ましくは、特開平１０−１７１０５８号で示したカチオン色素等が挙げられる。該出願例示のカチオン色素のうち、更に好ましくはアンモニウム基、もしくはピリジニウム基が置換した色素である。
【００９８】
上記の好ましい方法により、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を実現することができるが、二層目の色素は通常は単量体状態で吸着するため、所望の吸収幅および分光感度幅よりも広くなることがほとんどである。したがって所望の波長域で高い感度を実現するためには、二層目に吸着する色素にＪ会合体を形成させることが必要である。さらにＪ会合体は蛍光収率が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近した一層目色素へ二層目色素の吸収した光エネルギーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ましい。
【００９９】
本発明において、二層目以上の色素とは、ハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀に直接は吸着していない色素のことである。
本発明において二層目以上の色素のＪ会合体とは、二層目以上に吸着した色素の示す吸収の長波長側の吸収幅が、色素発色団間の相互作用のない単量体状態の色素溶液が示す吸収の長波長側の吸収幅の２倍以下であると定義する。ここで長波長側の吸収幅とは、吸収極大波長と、吸収極大波長より長波長で吸収極大の１／２の吸収を示す波長とのエネルギー幅を表す。一般にＪ会合体を形成すると単量体状態と比較して長波長側の吸収幅は小さくなることが知られている。単量体状態で二層目に吸着した場合には、吸着位置および状態の不均一性があるため色素溶液の単量体状態の長波長側の吸収幅の２倍以上に大きくなる。したがって、上記定義により二層目以上の色素のＪ会合体を定義することが出来る。
【０１００】
二層目以上に吸着した色素の分光吸収は、該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素による分光吸収を引いて求めることが出来る。
一層目色素による分光吸収は、一層目色素のみを添加したときの吸収スペクトルを測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着した乳剤に色素脱着剤を添加して二層目以上の色素を脱着させることで、一層目色素による分光吸収スペクトルを測定することも出来る。
色素脱着剤を用いて粒子表面から色素を脱着させる実験では、通常一層目色素は二層目以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着条件を選べば、一層目色素による分光吸収を求めることが出来る。これにより、二層目以上の色素の分光吸収を求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９頁から２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが出来る。
【０１０１】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良い。
【０１０２】
上述の本発明の増感色素として用いられる色素と同時に用いて、有用な強色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【０１０３】
上述の本発明のメチン色素以外の増感色素として用いられる色素（また、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【０１０４】
上述の本発明のメチン色素以外の増感色素として用いられる色素（また、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いかなる添加量でも良いが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−８〜８×１０−１モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０−６〜３．５×１０−３モルの添加量が好ましく、７．５×１０−６〜１．５×１０−３モルの添加量がより好ましい。
【０１０５】
上述の本発明のメチン色素以外の増感色素として用いられる色素（また、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、この化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【０１０６】
本発明において感光機構をつかさどる写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀のいずれを用いてもよいが。ハロゲン化銀粒子の部分によってハロゲン組成が変化しても良いが、粒子の表面と内部でハロゲン化銀組成が異なる粒子が好ましい。
粒子サイズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方がよりこのましい。
写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述する。高次の面を持つ粒子についてはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁を参照することができる。
また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。
【０１０７】
本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つものが好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されている。
【０１０８】
（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは塩化銀を多く含む平板粒子においては、（１００）平板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第５２９８３８８号に記載されている。
【０１０９】
本発明において用いられる塩化銀或いは塩化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特許に開示されている。
米国特許第４４１４３０６号、米国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。
【０１１０】
本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平板粒子に関しては下記の特許に記載されている。
米国特許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５３７２９２７号。
【０１１１】
本発明に用いられる（１００）平板に関しては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８６４８号、特開平９−５９１１号。
【０１１２】
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、好ましくはアスペクト比は２以上、更に好ましくは５以上、特に好ましくは８以上である。上限は特にないが、好ましくは１０００以下、更に好ましくは５００以下である。平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０７μｍ未満である。
【０１１３】
ここでのアスペクト比が２以上であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が２以上のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意味する。好ましくは、７０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。
【０１１４】
この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒子を調製する為に下記の技術が適用される。
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０１１５】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０１１６】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇ も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１１７】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２ 、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６ があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１１８】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１１９】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ ＰｄＸ６ またはＲ２ ＰｄＸ４ で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１２１】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４ 、Ｎａ２ＰｄＣｌ６ またはＫ２ＰｄＢｒ４ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０−３から５×１０−７である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０−２から１×１０−６である。
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ １〜７の低ｐＡｇ の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１２３】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２ ・Ｈ２Ｏ２ ・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２ 、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２ 、２Ｎａ２ＳＯ４ ・Ｈ２Ｏ２ ・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４ ・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７ ）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０１２４】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１２５】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１２６】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１２７】
本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれにも用いることができる。カラー写真感光材料としては特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、カラー拡散転写フィルム、黒白写真感光材料としては一般撮影用フィルム、Ｘ−レイ用フィルム、医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム、拡散転写フィルム等を挙げることができる。
【０１２８】
医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム分野において、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができる。
これらの分野の技術については、特開平７−２８７，３３７号、特開平４−３３５，３４２号、特開平５−３１３，２８９号、特開平８−１２２、９５４号、特開平８−２９２、５１２号などに記載されている。
また、熱現像感光材料を用いることもできる。例えば、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している材料などが知られている。これらについては、例えば、米国特許３１５２９０４号、米国特許３４５７０７５号、米国特許２９１０３７７号、米国特許第４，５００，６２６号、特公昭４３−４９２４号、特開平１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同６−１３０６０７号、同６−３３２１３４号、同６−３３２１３６号、同６−３４７９７０号、同７−２６１３５４号、特願２０００−８９４３６号、等を挙げることができる。
【０１２９】
本発明の化合物は拡散転写感材にも好ましく用いることが出来る。これらのうち、熱現像拡散転写方式については特開２０００−０９８５６２（特願平１０−２６５２７３）号（プレフォームド色素使用）、特開２００１−２８１７８５（特願平２０００−８９４３６）号（カップリング形成色素使用）に、インスタント写真方式については特開２０００−２８４４４２（特願平１１−８９８０１）号に記載されている方法を参考にできる。
【０１３０】
本発明に用いられる写真乳剤の調製法等については特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄３６行〜第６５欄２行等が適用できる。
また、カラーカプラー等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適用される感光材料の種類、感光材料の処理等については、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行〜第７３欄１３行等が適用できる。
【０１３１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌のＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１３２】
【０１３３】
本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所を列記する。
【０１３４】
１．層構成： ６１頁２３〜３５行、４１行〜６２頁１４行
２．中間層： ６１頁３６〜４０行
３．重層効果付与層： ６２頁１５〜１８行
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成： ６２頁２１〜２５行
５．ハロゲン化銀粒子晶癖： ６２頁２６〜３０行
６．ハロゲン化銀粒子サイズ： ６２頁３１〜３４行
７．乳剤製造法： ６２頁３５〜４０行
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布： ６２頁４１〜４２行
９．平板粒子： ６２頁４３〜４６行
１０．粒子の内部構造： ６２頁４７〜５３行
１１．乳剤の潜像形成タイプ： ６２頁５４行〜６３頁５行
１２．乳剤の物理熟成・化学増感： ６３頁６〜９行
１３．乳剤の混合使用： ６３頁１０〜１３行
１４．かぶらせ乳剤： ６３頁１４〜３１行
１５．非感光性乳剤： ６３頁３２〜４３行
１６．塗布銀量： ６３頁４９〜５０行
【０１３５】
１７．ホルムアルデヒドスカベンジャー： ６４頁５４〜５７行
１８．メルカプト系カブリ防止剤： ６５頁１〜２行
１９．かぶらせ剤等放出剤： ６５頁３〜７行
２０．色素： ６５頁７〜１０行
２１．カラーカプラー全般： ６５頁１１〜１３行
２２．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行
２３．ポリマーカプラー： ６５頁２６〜２８行
２４．拡散性色素形成カプラー： ６５頁２９〜３１行
２５．カラードカプラー： ６５頁３２〜３８行
２６．機能性カプラー全般： ６５頁３９〜４４行
２７．漂白促進剤放出カプラー： ６５頁４５〜４８行
２８．現像促進剤放出カプラー： ６５頁４９〜５３行
２９．その他のＤＩＲカプラー： ６５頁５４行〜６６頁４行
３０．カプラー分散方法： ６６頁５〜２８行
【０１３６】
３１．防腐剤・防かび剤： ６６頁２９〜３３行
３２．感材の種類： ６６頁３４〜３６行
３３．感光層膜厚と膨潤速度： ６６頁４０行〜６７頁１行
３４．バック層： ６７頁３〜８行
３５．現像処理全般： ６７頁９〜１１行
３６．現像液と現像薬： ６７頁１２〜３０行
３７．現像液添加剤： ６７頁３１〜４４行
３８．反転処理： ６７頁４５〜５６行
３９．処理液開口率： ６７頁５７行〜６８頁１２行
４０．現像時間： ６８頁１３〜１５行
４１．漂白定着・漂白・定着： ６８頁１６行〜６９頁３１行
４２．自動現像機： ６９頁３２〜４０行
４３．水洗・リンス・安定化： ６９頁４１行〜７０頁１８行
４４．処理液補充・再使用： ７０頁１９〜２３行
４５．現像薬感材内蔵： ７０頁２４〜３３行
４６．現像処理温度： ７０頁３４〜３８行
４７．レンズ付きフィルムへの使用： ７０頁３９〜４１行
【０１３７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法について説明する。
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。また、電子線、Ｘ線、γ（ガンマ）線、α（アルファ）線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
【０１３８】
本発明においては、レーザー光源が好ましく用いられることもある。レーザー光には、レーザー発振媒体としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、またルビー、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレーザー、その他液体レーザー、半導体レーザーなどがある。これらのレーザー光は、通常の照明などに用いられている光と異なり、単一周波数で位相のそろった鋭い方向性を有するコヒーレントな光であることから、それらを光源として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料は、使用するレーザーの発光波長に合致した分光特性を有することを必要とする。
上記のレーザーのうち、好ましくは半導体レーザーを使用する場合である。
【０１３９】
また、本発明の化合物は、増感色素以外にも、鮮鋭度、色分解能向上などの目的のために種々のフィルター染料、イラジエーション防止染料またはアンチハレーション用染料などとして用いることが出来る。
この化合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層および／またはハレーション防止層などの塗布液に含有さあせることができる。染料の使用料は写真層を着色させるに十分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的に応じて適宜選定できる、一般的には光学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
【０１４０】
また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によって、染料を特定層中に局在化させることもできる。
ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなどを挙げることが出来る。
上述の本発明の増感色素として用いられる色素は感光性乳剤層以外に、中間層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。
【０１４１】
さらに上述の本発明の増感色素として用いられる色素は光増感剤（光電荷分離剤）として、種々の非銀塩式光画像形成法等に用いることもできるし、光触媒、光水素発生剤等に用いることもできる。
【０１４２】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
実施例１
ｄｙｅ１４の合成例
下記スキームに従ってｄｙｅ１４を合成した。
【０１４４】
【化１８】
【０１４５】
窒素気流下、５−ブロモ−２−メチルベンゾオキサゾール（１）１７ｇ、ホウ酸エステル（２）２０ｇ、炭酸カリウム２２ｇ、ＤＭＦ１５０ｍｌを混合し、外温１００℃で攪拌しながら、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２ｇを添加し、この温度で５時間攪拌した。反応終了後、水２００ｍｌとトルエン１００ｍｌを加えよく攪拌し、分液ロートに移して静置後、水層のみを取り出しトルエン層は捨てた。水層に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、ｐＨ５付近になると結晶が析出した。結晶を濾取し、得られた結晶をメタノール１５０ｍｌにトリエチルアミン５ｍｌを加えて溶解させ、ゴミ取り濾過後、酢酸１０ｍｌを加えることより析出した結晶を濾取乾燥した。
得られた結晶は化合物３であることをＮＭＲにより確認した。収率４１％。
次に、化合物３を２ｇと、プロパンサルトン１．５ｇ、メタクレゾール５ｍｌを混合し、１４０℃で５時間攪拌した。冷却後、アセトン５０ｍｌを添加し晶析、濾取乾燥することで四級塩化合物４を２．１ｇ（収率７１％）得た。
四級塩化合物４を２．１ｇ、トリエチルオルトプロピオネイト５ｍｌ、ピリジン５ｍｌ、及び酢酸２ｍｌを混合し、外温１２０℃で２時間攪拌した。冷却後、アセトン５０ｍｌを加え室温で３０分攪拌、結晶を濾取した。更に結晶をメタノールに分散し、トリエチルアミン１ｍｌを加え、結晶を溶解し、ゴミ取り濾過後、酢酸３ｍｌを加えることより析出した結晶を濾取乾燥した。
得られた結晶を減圧乾燥し、ｄｙｅ１４を０．６ｇ（収率２４％、λｍａｘ（ＭｅＯＨ）＝５０４．２ｎｍ 、ε＝１．５８×１０５）得た。構造は、ＮＭＲにより確認した。
【０１４６】
実施例２
銀１モル当りテトラクロロ金酸カリウム３．５ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム３．５ｍｇ、及びチオシアン酸ナトリウム２０ｍｇを用いて化学増感した沃臭化銀平板状粒子乳剤（沃化銀１．９モル％、アスペクト比：７．０）を０．５又は０．７５ミリモル色素／モル銀で分光増感した。下記表１中に示した本発明の色素化合物、並びに比較色素Ａ及びＢ（以下に示す）を評価した。テトラアザインデン（２．１ｇ／モルＡｇ）もまたかぶり防止剤として添加した。この乳剤をポリエチレンテレフタレート支持体上に平方メ−トル当たり４ｇのゼラチン及び２ｇ銀のレベルで、塗布助剤としての１．５％の１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールと共に塗布した。細片をＳＣ−５０（富士フイルム（株）社製黄色フィルタ−）を通して露光を与えそして富士フイルム（株）社製、ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ自動現像機を用いて Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ４５秒で処理した。写真感度をＤｍｉｎ プラス０．３の濃度で測定した。結果を表２に示す。
【０１４７】
【化１９】
【０１４８】
【化２０】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
表２において、“感度”は、比較色素Ａ及びＢの感度を１００とした相対値で示した。残色は乳剤かぶりを差し引いた値であり、乳剤かぶりは、色素が添加されていない乳剤の値をゼロとした。表２のデータは、本発明のシアニン色素が乳剤カブリが少なく、残色が低いことを実証するものである。
【０１５１】
実施例３
実施例２と同様な比較を、特開平８−２９９０４号の実施例５のカラーネガ感材の系にて行なったところ、比較色素Ａを用いた場合に比べ、本発明のｄｙｅ１を用いた感材は、被りが少なく、残色が低いことがわかった。また、特開２０００−２８４４４２（特願平１１−８９８０１）号の実施例１のインスタント感材の系においても同様な比較を行なったところ、比較色素Ａを用いた場合に比べ、本発明のｄｙｅ１を用いた感材は、被りが少なく、残色が低いことがわかった。さらに、特開平７−９２６０１号、同１１−１６０８２８号の実施例１のカラー反転感材の系、特開平６−３４７９４４号の実施例１のカラーペーパーの系、特開平８−１２２９５４号実施例１のＸ線感材の系、特開２００１−２８１７８５（特願２０００−８９４３６）号の実施例１の熱現像感材の系、特開平８−２９２５１２号の実施例１の印刷感材の系でも本発明の化合物を用いた感材は比較化合物に対して被りが少なく、残色が低いことがわかった。さらにこれらのいずれの系でも比較例同等以上の感度を示し、他の写真性も大きな問題がないことがわかった。
【０１５２】
実施例４
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａを調製した。
（Ｅｍ−Ａの製法）
フタル化率９７％のフタル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３，３１６．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬとＫＢｒ，２２１．５ｇ、分子量１５０００の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ３，３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒ，２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ，４７．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、充分熟成した。熟成終了後、フタル化率９７％のフタル化した分子量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ，７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ３，５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ，５．７、ｐＡｇ，８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。フタル化率９７％のフタル化ゼラチン４６ｇ，ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品，Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ３，７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェットで最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。
【０１５３】
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３，１３４．４ｇを含む水溶液，３８１ｍＬとＫＢｒの水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３，４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ３，６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ，５．８、ｐＡｇ，８．７に調整した。ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は１．７μｍ、平均円相当径は３．２μｍ、平均厚みは０．３μｍ、平均アスペクト比は１１、平均ヨード含有量は４．０ｍｏｌ％であった。
【０１５４】
（Ｅｍ−Ａ１〜１０製法）
Ｅｍ−Ａに化合物１１および１２を添加した後、６０℃に昇温した。ＫＯＨ水溶液を添加することでｐＨを調整した後、表３に示す本発明または比較の増感色素を添加し３０分間攪拌した。その後、前添加のＫＯＨとほぼ同じｍｏｌ量のＨ２ＳＯ４を含む水溶液を添加することで、元のｐＨ、５．８に調整した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および化合物１４を添加し、Ｅｍ−Ａ１〜１０とした。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０−１から１０−８ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０１５５】
【化２１】
【０１５６】
【化２２】
【０１５７】
【化２３】
【０１５８】
【化２４】
【０１５９】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位存が存在しない粒子が全数の約９８％であった。また、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には一粒子当たり平均１３本の転位線が観察された。
【０１６０】
色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ｍｌとメタノールを加えて５０ｍｌにした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を定量して求めた。
本実施例で用いた他のハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ〜Ｐ）の特性を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
本実施例で用いた乳化物の調製処方の概略を以下に示す。
１０％のゼラチン溶液に、カプラーを酢酸エチルに溶解した溶液、高沸点有機溶媒、および界面活性剤を添加し、混合したホモジナイザー（日本精機）を用いて乳化し、乳化物を得る。
【０１６３】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【０１６４】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なお、このＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１６５】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ２、ソウジウム−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ２、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２０．０１２ｇ／ｍ２、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ２の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ２、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０１６６】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ２、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ ＣＨ２０．０２ｇ／ｍ２、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ２及びレゾルシンと塗布した。
【０１６７】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ２／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ２／ｋｇ、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）ＮＣＯ）３０．３ｇ／ｍ２を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ２／ｋｇ、保磁力７．３×１０４Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０１６８】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ２）、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ１０Ｈ２０ＣＯＯＣ４０Ｈ８１（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ２）／Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ２）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０１６９】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料を作成した。試料は以下に示すような乳剤、乳化物およびカプラーを使用して作成した。
【０１７０】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１７１】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１５５
０．０７μｍの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．０１
ゼラチン ０．８７
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．００４
ＨＢＳ−２ ０．００２。
【０１７２】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０６６
ゼラチン ０．４０７
ＥｘＭ−１ ０．０５０
ＥｘＦ−１ ２．０×１０−３
ＨＢＳ−１ ０．０７４
固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５
固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。
【０１７３】
第３層（中間層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） ０．０２０
ＥｘＣ−２ ０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５
ゼラチン ０．２９４。
【０１７４】
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０６５
沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．１００
沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．１５８
ＥｘＣ−１ ０．１０９
ＥｘＣ−３ ０．０４４
ＥｘＣ−４ ０．０７２
ＥｘＣ−５ ０．０１１
ＥｘＣ−６ ０．００３
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１７
ゼラチン ０．８０。
【０１７５】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２１
沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．６２
ＥｘＣ−１ ０．１４
ＥｘＣ−２ ０．０２６
ＥｘＣ−３ ０．０２０
ＥｘＣ−４ ０．１２
ＥｘＣ−５ ０．０１６
ＥｘＣ−６ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１６
ゼラチン １．１８。
【０１７６】
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 １．６７
ＥｘＣ−１ ０．１８
ＥｘＣ−３ ０．０７
ＥｘＣ−６ ０．０４７
Ｃｐｄ−２ ０．０４６
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．２５
ＨＢＳ−２ ０．１２
ゼラチン ２．１２。
【０１７７】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３
ゼラチン ０．８４。
【０１７８】
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．５６０
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．０９６
ＥｘＭ−３ ０．０２８
ＥｘＹ−１ ０．０３１
ＥｘＧ−１ ０．００６
ＨＢＳ−１ ０．０８５
ＨＢＳ−３ ０．００３
ゼラチン ０．５８。
【０１７９】
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．３９
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．３５
ＥｘＭ−２ ０．３６
ＥｘＭ−３ ０．０４５
ＥｘＧ−１ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．２８
ＨＢＳ−３ ０．０１
ＨＳＢ−４ ０．２７
ゼラチン １．３９。
【０１８０】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２５
ＥｘＣ−６ ０．００９
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＹ−１ ０．００６
ＥｘＭ−４ ０．０２８
ＥｘＧ−１ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．０６４
ＨＢＳ−３ ２．１×１０−３
ゼラチン ０．４４。
【０１８１】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 １．２００
ＥｘＣ−６ ０．００４
ＥｘＭ−１ ０．０１４
ＥｘＭ−３ ０．０３８
ＥｘＭ−４ ０．０２１
ＥｘＭ−５ ０．００６
ＥｘＹ−５ ０．００８
ＥｘＭ−２ ０．０１３
Ｃｐｄ−４ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン １．１１。
【０１８２】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 ０．０４７
Ｃｐｄ−１ ０．１６
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０８２
ゼラチン １．０５７。
【０１８３】
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．１８
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．０７
ＥｘＣ−１ ０．０４１
ＥｘＣ−８ ０．０１２
ＥｘＹ−１ ０．０３５
ＥｘＹ−２ ０．７１
ＥｘＹ−３ ０．１０
ＥｘＹ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．１０
Ｃｐｄ−３ ４．０×１０−３
ＨＢＳ−１ ０．２４
ゼラチン １．４１。
【０１８４】
第１４層（高感度青感乳剤層）
表３記載の乳剤Ｅｍ−Ａ１〜Ｅｍ−Ａ１０ 銀 ０．７５
ＥｘＣ−１ ０．０１３
ＥｘＹ−２ ０．３１
ＥｘＹ−３ ０．０５
ＥｘＹ−６ ０．０６２
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ １．０×１０−３
ＨＢＳ−１ ０．１０
ゼラチン ０．９１。
【０１８５】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．３０
ＵＶ−１ ０．２１
ＵＶ−２ ０．１３
ＵＶ−３ ０．２０
ＵＶ−４ ０．０２５
Ｆ−１８ ０．００９
Ｆ−１９ ０．００５
Ｆ−２０ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．１２
ＨＢＳ−４ ５．０×１０−２
ゼラチン ２．３。
【０１８６】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０−２
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５
Ｂ−３ ０．０５
Ｓ−１ ０．２０
ゼラチン ０．７５。
【０１８７】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０−３グラム、第１１層に７．９×１０−３グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。更に帯電防止性を良くするためにＷ−１、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８を少なくとも１種含有しており、塗布性を良くするためＷ−２、Ｗ−５を少なくとも１種含有している。
【０１８８】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する）及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は、０．４５μｍであった。ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０１８９】
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕した。
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０１９０】
【化２５】
【０１９１】
【化２６】
【０１９２】
【化２７】
【０１９３】
【化２８】
【０１９４】
【化２９】
【０１９５】
【化３０】
【０１９６】
【化３１】
【０１９７】
【化３２】
【０１９８】
【化３３】
【０１９９】
【化３４】
【０２００】
【化３５】
【０２０１】
【化３６】
【０２０２】
【化３７】
【０２０３】
【化３８】
【０２０４】
試料の評価法は以下の通り。富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）またはショット製３７０ｎｍの干渉フィルターと連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて下記のように行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０２０５】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０２０６】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０２０７】
以下に処理液の組成を示す。
【０２０８】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０２０９】
【０２１０】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２１１】
【０２１２】
試料１０１〜１１１対して前記処理を施した。処理済の試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。得られた結果を乳剤Ａ１〜Ａ１０の色素吸着量と共に表４に示す。
【０２１３】
【表４】
【０２１４】
表４および後述の表５で用いた他の増感色素は以下の通り。
【０２１５】
【化３９】
【０２１６】
表４において、感度は比較試料Ｎｏ．１０１の感度を１００とした時の相対値で表した。表４のデータは本発明の色素を用いた多層吸着系のハロゲン化銀感材は感度が高いことを実証するものである。表４には乳剤被りを差し引いた残色の値を示した。乳剤被りは色素が添加されていない乳剤の値をゼロとした。また、予期せぬ効果として、表４に示した通り本発明の色素を用いた試料は他の多層吸着系に比べて残色が改善されていることが分かった。
【０２１７】
実施例５
Ｅｍ―Ｚ１〜Ｚ１０の調製
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン，０．３８ｇ，ＫＢｒ，０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍｌを６０℃に保ち，ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３，１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ，１．９７ｇ，ＫＩ，０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後，１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後，ＫＢｒ，２．９９ｇ，ＮａＣｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ３，２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３，６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時，Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し，かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１．５ｍｇを添加した後，ＡｇＮＯ３，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後，ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後，直ちにＡｇＮＯ３，８８．５ｇを含む水溶液３００ｍｌを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後，ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ，８．２に調整した。調製された乳剤粒子は、投影面積径３．１８μｍ、アスペクト比２２の平板状粒子であった。化合物１１および１２を添加した後，６１℃に昇温した。表４に示した増感色素をそれぞれ添加した後，Ｋ２ＩｒＣｌ６，チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。以上のようにして乳剤Ｚ１〜Ｚ１０を調製した。
実施例４の高感度緑感度層の乳剤Ｅｍ−Ｊを上記乳剤Ｚ１〜Ｚ１０と置き換え、高感青感層は表３のＥｍ−Ａ１を用いて試料２０１〜２１１として塗布し、緑色フィルター露光したこと以外は実施例４と同様に写真感度、及び残色を比較した。結果を色素吸着量と共に表５に示す。表５において、感度は比較試料Ｎｏ．２０１の感度を１００とした時の相対値で表した。
【０２１８】
【表５】
【０２１９】
表５のデータは本発明の色素を用いた多層吸着系のハロゲン化銀感材は感度が高いことを実証するものである。また、ここでも、本発明の色素を用いた試料は他の多層吸着系に比べて残色が改善されていることが分かった。
【０２２０】
【発明の効果】
本発明の構成により、高感度のハロゲン化銀写真感光材料が得られた。
本発明は高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関する。詳しくは、色素により高感度に分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料の処理後の色素残色を低減する技術に関する。さらには、該ハロゲン化銀写真感光材料に好適なメチン色素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感においては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達される光エネルギ−を増大させることができ、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。
しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着（すなわち一層吸着）より多くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光量子の吸収率は未だ低いのが現状である。
【０００３】
これらの点を解決する方法として増感色素を一層吸着より多く吸着させる多くの提案がなされてきた。例えば、特開２００２−２３２９４号の従来技術の説明においてこれらの先行技術文献・特許が記載されているが、特に、近年、特定のカチオン性の色素とアニオン性の色素の組合せによる多層吸着による高感度化が試みられている。（例えば、特許文献１，２，３参照）
しかし、これらの方法は、色素を従来よりも多く用いる為、現像処理後の残色の悪化を招くことが多い。感度向上と低残色を両立する技術の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２３９７８９号
【特許文献２】
特開平１０−１７１０５８号
【特許文献３】
欧州特許０９８５９６５Ａ号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度且つ現像処理後の色素残色が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。さらには、これに適した構造のメチン色素化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の手段によって達成された。
（１） ｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素を少なくとも一つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。「含有する」とはハロゲン化銀写真感光材料の製造過程のいずれかで、該色素を添加し、分光増感することを意味する。
（２） （１）記載のｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素が、式（１）で定義したＧ’（Ｘ）値がｐＨ＝１〜１３の範囲の溶液中において、いずれかのｐＨで−３以上の値をとることがあることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Ｇ’（Ｘ）＝ Ｇ（Ｘ）− Ｇ（基準色素１） 式（１）
式（１）中、 Ｇ（Ｘ）及びＧ（基準色素１）はそれぞれ、式（２）及び式（３）で表される。
Ｇ（Ｘ）＝ ｌｏｇ［ＡＸｍａｘ（Ｊ）／｛ＡＸｍａｘ（Ｍ）＋ＡＸｍａｘ（Ｄ）｝］ 式（２）
式（２）中のＡＸｍａｘ（Ｊ）、ＡＸｍａｘ（Ｍ）、及びＡＸｍａｘ（Ｄ）は、予め４０℃で調整した０．５％ゼラチン水溶液に色素Ｘを１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、これを２５℃で３時間遮光放置したのち、その吸収スペクトルを測定し、モノマー状態の吸収（以下、Ｍバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡＸｍａｘ（Ｍ）、これよりも短波長域に現れるダイマー若しくはＨ会合状態による吸収（両方ひっくるめて以下、Ｄバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡＸｍａｘ（Ｄ）、また、Ｍバンドよりも長波長域に現れるＪ会合状態による吸収（以下、Ｊバンドと呼ぶ）ピークの吸光度をＡＸｍａｘ（Ｊ）とする。
Ｇ（基準色素１）＝ ｌｏｇ［Ａ１ｍａｘ（Ｊ）／｛Ａ１ｍａｘ（Ｍ）＋Ａ１ｍａｘ（Ｄ）｝］ 式（３）
式（３）中のＡ１ｍａｘ（Ｊ）、Ａ１ｍａｘ（Ｍ）、及びＡ１ｍａｘ（Ｄ）は、予め４０℃で調整した０．５％ゼラチン水溶液に基準色素１を１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、これを２５℃で３時間遮光放置したのち、その吸収スペクトルを測定し、モノマー状態の吸収（以下、Ｍバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡ１ｍａｘ（Ｍ）、これよりも短波長域に現れるダイマー若しくはＨ会合状態による吸収（両方ひっくるめて以下、Ｄバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡ１ｍａｘ（Ｄ）、また、Ｍバンドよりも長波長域に現れるＪ会合状態による吸収（以下、Ｊバンドと呼ぶ）ピークの吸光度をＡ１ｍａｘ（Ｊ）とする。
基準色素１
【０００７】
【化５】
（３） 前記ｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素が下記一般式（１）で表されることを特徴とする（１）又は（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
【０００９】
【化６】
式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、及びＬ６はそれぞれメチン基を表す。Ｒ１及びＲ２は各々アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ３はカルボキシ基または少なくとも１つのカルボキシ基を有する，アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚ１及びＺ２はそれぞれ５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該複素環は更に縮環されていても良い。ｐ１ 及びｐ２ はそれぞれ０又は１を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要は０以上１０以下の数を表す。
（４） 下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２）
【００１１】
【化７】
式中、Ｑはメチン色素発色団を形成するのに必要な基である。Ｌ７及びＬ８はそれぞれメチン基を表す。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ５は少なくとも１つのカルボキシ基を置換基として有する，少なくとも１つの不飽和結合を含む脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表す。Ｚ３はそれぞれ５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該複素環は更に縮環されていても良い。ｐ３はそれぞれ０又は１を表す。Ｍ２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ２は分子の電荷を中和するのに必要は０以上１０以下の数を表す。
（５） （１）記載のｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素が前記一般式（２）で表されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（６） ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着したハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該増感色素のすくなくとも１種がｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（７） （６）記載のｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素が前記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とする（６）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（８） 下記一般式（２）で表されることを特徴とするメチン化合物。
一般式（２）
【００１３】
【化８】
式中、Ｑはメチン色素発色団を形成するのに必要な基である。Ｌ７及びＬ８はそれぞれメチン基を表す。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ５は少なくとも１つのカルボキシ基を置換基として有する，少なくとも１つの不飽和結合を含む脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表す。Ｚ３はそれぞれ５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該複素環は更に縮環されていても良い。ｐ３はそれぞれ０又は１を表す。Ｍ２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ２は分子の電荷を中和するのに必要は０以上１０以下の数を表す。
（９） 前記一般式（２）のＲ５ がカルボキシアリール基であることを特徴とする（８）に記載のメチン化合物。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
【００１６】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基※を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００１７】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［ 直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を
【００１８】
一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）］、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族※もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換
【００１９】
もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基※（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシ※フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、
【００２０】
炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２※から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニル※テトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基※（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００２１】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００２２】
上記の置換基Ｗ※の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例※としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００２３】
以下に、本発明のハロゲン化銀感光材料で用いる色素について説明する。本発明に用いる色素はｐＨ変化によりＪ−会合性が変化する色素、及び一般式（２）で表される色素である。
まず、ｐＨ変化によりＪ−会合性が変化する色素について説明する。通常色素化合物は色素分子同士の相互作用により、大きな分光学的シフトと顕著な吸収帯の変化を引き起こす。単一、あるいは複数の色素の混合溶液に於いて、色素濃度を増すと吸収極大波長が短波長へシフト（Ｈ−会合又はＤ−会合）したり、長波長にシフト（Ｊ−会合）したりすることが知られている。このような色素の会合については、文献的には写真過程の理論（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）」、第四版、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．、ニューヨーク、１９７７年刊で説明されている。
ｐＨ変化によりＪ−会合性が変化する色素とは、特定の溶媒、特定の濃度、特定のｐＨの溶液でＪ会合由来のピークを分光学的に観測することが出来、且つ同濃度の溶液でｐＨのみを変化させたときにＪ会合由来のピークの吸光度が減少、又は増加する性質を有する色素を意味する。
Ｊ会合吸収を与える時の色素の濃度に特に制限はないが好ましくは１×１０−２ｍｏｌ／Ｌから１×１０−７ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは１×１０−３ｍｏｌ／Ｌから１×１０−６ｍｏｌ／Ｌである。 Ｊ会合吸収を与える時の色素溶液のｐＨに特に制限はないが好ましくはｐＨ＝１からｐＨ＝１３である。
ｐＨ変化によりＪ会合性の変化を起こすことを確認する為に用いる溶媒は特に制限はないが、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ＤＭＦなどの極性溶媒、及びこれらの混合溶媒が好ましく、更に好ましくは水、メタノール、又は両者の混合溶媒であり、さらに好ましくは水であり、特に好ましくは水に無機物、又は有機物が溶解した溶液である。好ましい無機物水溶液、及び有機物水溶液は塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、臭化カルシウムなどの水溶液、またはグルコース等の単糖類、スクロース、セルロースなどのオリゴ糖もしくは多糖類の水溶液、またはゼラチン等やアミノ酸等の水溶液が挙げられる。特に好ましくはゼラチン水溶液である。この場合用いられるゼラチン種は如何なるものでも良い。
ｐＨの調整にもちいる酸、及び塩基は如何なるものでも良いが、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、カルボン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
ｐＨ変化によるＪ会合性の変化を観察する好ましい方法について以下に説明する。 ｐＨ変化によるＪ会合性の変化の観察はｐＨの異なる条件で吸収スペクトルを測定し、吸収波形からＭ、Ｊ、Ｄ、Ｈの各吸収バンドの大きさを比較することとによって可能である。
この際、比較の精度を高める為にＪ会合性の高さを数値化するのが便利である。例えば、測定した吸収スペクトルのＪバンドピークの吸光度をＡｍａｘ（Ｊ）とし、Ｍバンドピークの吸光度をＡｍａｘ（Ｍ）、Ｄバンドピーク（Ｈバンドも含む）の吸光度をＡｍａｘ（Ｄ）と表すと、式（４）で表されるＧ値は、
【００２４】
Ｇ＝ ｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋Ａｍａｘ（Ｄ）｝］ 式（４）
【００２５】
Ｊ⇔Ｍ＋Ｄの平衡の自由エネルギー差（以下、Ｊ会合エネルギーと呼ぶ）に比例した値となる。すなわち、一定の条件で色素のｌｏｇ［Ａｍａｘ（Ｊ）／｛Ａｍａｘ（Ｍ）＋Ａｍａｘ（Ｄ）｝］の値を測定することで、Ｊ会合エネルギーに比例した、色素のＪ会合性の高さの程度を比較するための尺度を得ることが出来る。
Ａｍａｘ（Ｊ） 、Ａｍａｘ（Ｍ）、及びＡｍａｘ（Ｄ）の測定条件としては、予め４０℃で調整した０．５％ゼラチン水溶液に色素を１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、これを２５℃で３時間遮光放置したのち、吸収を測定したものの吸光度をもちいることとする。この条件で色素Ｘを測定した場合のＧの値をＧ（Ｘ）とする。Ｇ の値は用いるゼラチン種によっても変化する為、測定条件の影響を差し引く為、次の基準色素１のＧ値＝Ｇ（基準色素１）を基準とした相対値Ｇ’（Ｘ）をＪ会合性の指標として用いることができる（式（１））。
【００２６】
Ｇ’（Ｘ）＝ Ｇ（Ｘ）− Ｇ（基準色素１） 式（１）
【００２７】
式（１）中、 Ｇ（Ｘ）及びＧ（基準色素１）はそれぞれ、式（２）及び式（３）で表される。
【００２８】
Ｇ（Ｘ）＝ ｌｏｇ［ＡＸｍａｘ（Ｊ）／｛ＡＸｍａｘ（Ｍ）＋ＡＸｍａｘ（Ｄ）｝］ 式（２）
【００２９】
式（２）中のＡＸｍａｘ（Ｊ）、ＡＸｍａｘ（Ｍ）、及びＡＸｍａｘ（Ｄ）は、予め４０℃で調整した０．５％ゼラチン水溶液に色素Ｘを１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、これを２５℃で３時間遮光放置したのち、その吸収スペクトルを測定し、モノマー状態の吸収（以下、Ｍバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡＸｍａｘ（Ｍ）、これよりも短波長域に現れるダイマー若しくはＨ会合状態による吸収（両方ひっくるめて以下、Ｄバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡＸｍａｘ（Ｄ）、また、Ｍバンドよりも長波長域に現れるＪ会合状態による吸収（以下、Ｊバンドと呼ぶ）ピークの吸光度をＡＸｍａｘ（Ｊ）とする。
【００３０】
Ｇ（基準色素１）＝ ｌｏｇ［Ａ１ｍａｘ（Ｊ）／｛Ａ１ｍａｘ（Ｍ）＋Ａ１ｍａｘ（Ｄ）｝］ 式（３）
【００３１】
式（３）中のＡ１ｍａｘ（Ｊ）、Ａ１ｍａｘ（Ｍ）、及びＡ１ｍａｘ（Ｄ）は、予め４０℃で調整した０．５％ゼラチン水溶液に基準色素１を１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、これを２５℃で３時間遮光放置したのち、その吸収スペクトルを測定し、モノマー状態の吸収（以下、Ｍバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡ１ｍａｘ（ Ｍ）、これよりも短波長域に現れるダイマー若しくはＨ会合状態による吸収（両方ひっくるめて以下、Ｄバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡ１ｍａｘ（Ｄ）、また、Ｍバンドよりも長波長域に現れるＪ会合状態による吸収（以下、Ｊバンドと呼ぶ）ピークの吸光度をＡ１ｍａｘ（Ｊ）とする。
本発明で用いられるｐＨ変化によるＪ会合性の変化する色素の好ましい性質を、上で定義したＧ’（Ｘ）の値によって以下に述べる。
本発明にもちいられるｐＨ変化によってＪ会合性が変化する色素として好ましくは、ｐＨ＝１〜１３の範囲の溶液中でＧ’（Ｘ）の値が−３以上の値をとりうる色素である。すなわち、ある程度のＪ会合性を有する色素であることが好ましい。更に好ましくは、 ｐＨ＝１〜１３の範囲の溶液中でＧ’（Ｘ）の値が−１以上の値をとりうる色素であり、更に好ましくは、 ｐＨ＝１〜１３の範囲の溶液中でＧ’（Ｘ）の値が０以上の値をとりうる色素である。
また、ｐＨ＝１〜１３の範囲でｐＨを変化させたとき、吸収スペクトルの変化から求めたＧ’（Ｘ）の値の最大値と最小値て０．５以上変化することが好ましい。特に好ましくは、２以上変化する場合である。
また、 ｐＨ＝１〜１３の範囲でｐＨを変化させたとき、吸収スペクトルの変化から求めたＧ’（Ｘ）の値の最大値と最小値て０．５以上変化し、最大値と最小値を与えるｐＨの差が５以下（更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下特に好ましくは１以下）であることが好ましい。さらに好ましくは、 ｐＨ＝１〜１３の範囲でｐＨを変化させたとき、吸収スペクトルの変化から求めたＧ’（Ｘ）の値の最大値と最小値て２以上変化し、最大値と最小値を与えるｐＨの差が５以下（更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下特に好ましくは１以下）であることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いるｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素の発色団構造としては、好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのメチン色素が挙げられる。これらのうち好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、ロダシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素であり、最も好ましくはトリメチンシアニン色素である。
【００３３】
ｐＨ変化によりＪ会合を変化させる色素としては、プロトン付加、またはプロトン解離により、電荷または構造が変化する構造を分子内に有することが好ましい。さらに好ましくはそのようなプロトン付加、またはプロトン解離部位が色素分子中、色素のπ共役平面の近くまたはよりリジッドに結合していることが好ましい。
プロトン付加、またはプロトン解離により、電荷または構造が変化する部分構造として好ましくはカルボキシ基、フェノール性水酸基、電子吸引性基が置換したＣＨもしくはＣＨ２基、ＮＨもしくはＮＨ２基（電子吸引性基として好ましくはカルボニル基、スルホニル基、スホキシド基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、１級〜４級アンモニウム基、ヘテロ環基、及びこれらの電子吸引性基が置換したフェニル基など）、メルカプト基、電子吸引基が置換した水酸基などが挙げられる。プロトン付加、またはプロトン解離により、電荷または構造が変化する部分構造として、さらに好ましくは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、電子吸引性基が置換したＣＨもしくはＣＨ２基、ＮＨもしくはＮＨ２基（中でも、βジケト化合物、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）がより好ましい）が挙げられる。
また、メチン色素のようにメチン鎖のような発色団自体がプロトン化することによって電荷が変化するものも、本発明のｐＨ変化によりＪ会合が変化する色素として好ましい。
【００３４】
プロトン付加もしくはプロトン解離により、電荷または構造が変化する構造を分子内に有するｐＨ変化によりＪ会合が変化する色素として好ましくは、ｐＫａが１〜１３の範囲内にはいるプロトン付加もしくはプロトン解離部位を少なくとも１つ有することである。少なくとも１つ有するプロトン付加もしくはプロトン解離部位のｐＫａとして更に好ましくは３〜１１であり、更に好ましくは５〜１０である。
【００３５】
次に本発明の用いられる好ましい色素を一般式を挙げて説明する。
本発明の用いられるｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素として、好ましくは下記一般式（１）または一般式（２）で表される時である。
一般式（１）
【００３６】
【化９】
式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、及びＬ６はそれぞれメチン基を表す。Ｒ１及びＲ２は各々アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ３はカルボキシ基または少なくとも１つのカルボキシ基を有するアルキル基、アリール基もしくは複素環基を表す。Ｚ１及びＺ２はそれぞれ５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該複素環は更に縮環されていても良い。ｐ１ 及びｐ２ はそれぞれ０又は１を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要は０以上１０以下の数を表す。
一般式（２）
【００３８】
【化１０】
式中、Ｑはメチン色素発色団を形成するのに必要な基である。Ｌ７及びＬ８はそれぞれメチン基を表す。Ｒ４は各々水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。 Ｒ５は少なくとも１つのカルボキシ基を置換基として有する、少なくとも１つの不飽和結合を含む脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表す。Ｚ３はそれぞれ５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、更に縮環されていても良い。ｐ３はそれぞれ０又は１を表す。Ｍ２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ２は分子の電荷を中和するのに必要は０以上１０以下の数を表す。
【００４０】
Ｑによって形成されるメチン色素発色団はいかなるメチン色素でもよいが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、前述の文献等に記載されている。また、一般式（２）において、Ｑによりシアニン色素が形成される場合などは、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
【００４１】
【化１１】
一般式（１）及び（２） において、Ｚ１ 、Ｚ２ 及びＺ３ で表される５又は６員の含窒素複素環としては、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００４３】
好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。
【００４４】
Ｚ１ 、Ｚ２ 及びＺ３ 上に前述のＷで示した置換基が置換していても良い。
【００４５】
Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ４ はそれぞれアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ４ で表されるアルキル基としては、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば前述のＷが置換したアルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホアリル基）、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、２−フルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル、３−（１−ピリジニオ）プロピル、３−（３−メチル−１‐イミダゾリオ）プロピル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アンモニオアルキル基（例えば、３−（トリメチルアンモニオ）プロピル、３−アンモニオプロピル）、アミノアルキル基（例えば、３−アミノプロピル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、４−（メチルアミノ）ブチル）、グアニジノアルキル基（例えば、４−グアノジノブチル）が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ４ で表されるアリール基としては、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から１０の無置換アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から１０の置換アリール基｛例えば前述のＷが置換したアリール基が挙げられる。好ましくはアルキルアリール基（例えば４‐メチルフェニル、５，８‐ジメチルナフチル基）、不飽和炭化水素基置換アリール基（例えば、４‐ビニルフェニル基）、ヒドロキシアリール基（例えば、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル）、カルボキシアリール基（例えば、２−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル）、アルコキシアリール基（例えば、４−メトキシフェニル）、アリーロキシアリール基（例えば２−フェノキシフェニル）、アルコキシカルボニルアリール基（例えばエトキシカルボニルフェニル）、アリーロキシカルボニルアリール基、アシルオキシアリール基、アシルアリール基、ハロゲン置換アリール基（例えば４−クロロフェニル基）、スルファモイルアリール基、スルホアリール基、及びこれらに更に前述の置換基Ｗが置換したアリール基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ４ で表される複素環基としては、前述のＺ１などによって形成される複素環基などが挙げられる。
【００４８】
Ｒ１ 、Ｒ２ 及びＲ４ で表される基として好ましくは、アルキル基であり、さらに好ましくは上述の無置換アルキル基、カルボキシアルキル基、アンモニオアルキル基、アミノアルキル基、グアニジノアルキル基、及びスルホアルキル基であり、さらに好ましくは無置換アルキル基、アンモニオアルキル基、及びスルホアルキル基であり、特に好ましくはスルホプロピル基である。
【００４９】
Ｒ３はカルボキシ基または少なくとも１つのカルボキシ基を有するアルキル基、アリール基または複素環基を表す。少なくとも１つのカルボキシ基を有するアルキル基、アリール基または複素環基として好ましくは、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基に１または複数のカルボキシ基が置換したもの（例えば、カルボキシメチル、２‐カルボキシエチル、３‐カルボキシプロピル、２‐カルボキシプロピル、２，３−ジカルボキシプロピル、２‐カルボキシブチル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基に１または複数のカルボキシ基が置換したもの（カルボキシ基以外の置換基としては上述の置換基Ｗで示したものなどが挙げられる）、炭素原子１から１８、好ましくは１から１０の置換または無置換アリール基に１または複数のカルボキシ基が置換したもの（例えば、２−カルボキシフェニル、４‐カルボキシフェニル、２，４‐ジカルボキシフェニル、２，５‐ジカルボキシフェニル、２，５‐ジカルボキシナフチル、２−カルボキシ−４‐メチルフェニル、２−カルボキシ−５‐メチルフェニル、２−カルボキシ−４‐クロロフェニル、２−カルボキシ−５‐ブロモフェニル、２−カルボキシ−４、５−ジクロロフェニル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から１０の置換または無置換複素環基に１または複数のカルボキシ基が置換したもの（例えば、４−カルボキシ−２−ピリジル）が挙げられる。
【００５０】
Ｒ３として好ましくは、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、及びカルボキシアリール基であり、更に好ましくはカルボキシ基が直接にメチレンに置換していないカルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシフェニルメチル基、４−クロロ−２−カルボキシフェニルメチル基）及びカルボキシ基以外の置換基をも有するカルボキシアリール基（例えば、２−カルボキシ−４‐メチルフェニル、２−カルボキシ−５‐メチルフェニル、２−カルボキシ−４‐クロロフェニル、２−カルボキシ−５‐ブロモフェニル、２−カルボキシ−４、５−ジクロロフェニル）であり、特に好ましくはカルボキシ基以外の置換基をも有するカルボキシアリール基（例えば、２−カルボキシ−４‐メチルフェニル、２−カルボキシ−５‐メチルフェニル、２−カルボキシ−４‐クロロフェニル、２−カルボキシ−５‐ブロモフェニル、２−カルボキシ−４、５−ジクロロフェニル）である。
【００５１】
Ｒ５は少なくとも１つのカルボキシ基を置換基として有する，少なくとも１つの不飽和結合を含む脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を表す。上記少なくとも１つの不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基には、アルケニル基およびアルキニル基が含まれる。該不飽和炭化水素基の中でも好ましくは、環状（好ましくは４〜８員環、特に好ましくは５〜７員環）の不飽和炭化水素基である。カルボキシ基を置換基として有する複素環基は、５または６員環であること、ヘテロ原子がＮ、ＯまたはＳであることが好ましく、複素環が不飽和結合を有していることが好ましい。Ｒ５として特に好ましくはカルボキシアリール基である。中でも特に好ましくは、更に置換されたものを含む４−カルボキシフェニル基、２−カルボキシフェニル基、もしくは３−カルボキシフェニル基である。
【００５２】
Ｌ１ 、Ｌ２ 、Ｌ３ 、Ｌ４ 、Ｌ５ 、Ｌ６ 、Ｌ７ 及びＬ８ はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ１ 〜Ｌ８ で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−、ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいはＺ２ 、Ｚ３ 、Ｚ４ 、Ｚ６ 、Ｚ８ と環を形成することもできる。
【００５３】
Ｍ１ 及びＭ２ は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すため式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋ ） 、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。ｍ１ 及びｍ２ は電荷を均衡させるのに必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合に０である。ｐ１ 、ｐ２ 及びｐ３ はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００５４】
Ｑにおけるメチン基の数は、好ましくは０から７、より好ましくは０から５、さらに好ましくは１、３であり、特に好ましくは３である。メチン基にはメチン色素を形成するのに必要な置換基（複素環基、脂肪族基、または芳香族基）が置換することが好ましく、好ましい置換基としては複素環基または芳香族基が挙げられ、特に好ましくは複素環基である。複素環基としては前述のＺ１ 、Ｚ２ 、及びＺ３ の例として挙げたものが好ましい。芳香族基としては置換又は無置換の芳香族基（例えば、４ージメチルアミノフェニル基、４ーメトキシフェニル基、フェニル基、４ージメチルアミノナフチル基）などが挙げられる。脂肪族基としては、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基）、アシル基（例えばアセチル基）、が好ましい。また、その他前述のＶで示した置換基などが挙げられ、例えば、置換又は無置換のアミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、置換又は無置換のアルキルスルフォニル基（例えばメチルスルフォニル基）、置換又は無置換のアシル基（例えばアセチル基）が好ましい。
【００５５】
以下に本発明で用いられるｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素（一般式（１）、及び（２） で表される色素を含む）の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。例示の本発明の色素はｐＨ＝７．９ではすべてＧ’ （ Ｘ）＝−∞となる。
【００５６】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
下記表１に上記の色素のＧ’ （ Ｘ）の値を示す。
【００６３】
【表１】
本発明で用いられるｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ − Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｄｓ − Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｄｓ）」第２版、ボリュームＩＶ、パートＢ、第１５章、３６９から４２２頁エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）社−ニューヨーク、１９７７年刊などに記載の方法を参考にして合成することが出来る。
【００６５】
本発明において、ｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素以外の他の増感色素を用いたり、併用しても良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、前段落記載の文献やＲＤ１７６４３の２３〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄、ＲＤ３０８１１９の９９６頁右欄〜９９８頁右欄、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号の第６５頁７〜１０行、に記載されている。また、好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，７４７，２３６号（特に第３０〜３９頁）、米国特許第５、３４０、６９４号（特に第２１〜６０頁、但し、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されている増感色素において、ｎ１２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８ の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）に記載されている一般式等が挙げられる。
【００６６】
本発明で用いられるｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素は（以下単にメチン色素と言う）の添加量は好ましくはハロゲン化銀１モル当り０．０１〜８．０ミリモルであり、さらに好ましくはハロゲン化銀１モル当り０．１〜３．５ミリモルであり、特に好ましくはハロゲン化銀１モル当り０．２〜１．５ミリモルである。最適の色素濃度は写真材料の意図された最終用途に依存するであろうし、当該技術分野で知られる方法により決定できる。
【００６７】
本発明では、以上詳述したメチン色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水又は親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０９１号等に記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸又は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２５号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
【００６８】
本発明で用いられるｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素は分割して添加しても、一度に添加してもよい。メチン色素の添加は乳剤調製時のいかなる時期に添加してもよい。色素の添加温度は何度でもよいが、メチン色素添加時の乳剤温度は好ましくは１０℃以上７５℃以下、特に好ましくは３０℃以上６５℃以下である。本発明で用いられる乳剤は未化学増感でもよいが、化学増感してあることが好ましい。メチン色素の全添加量が化学増感前に添加されてもよいし、化学増感後に添加されてもよい。
【００６９】
次に、多層吸着について説明するが、まず、以下の説明において用いる用語の意味を記述する。
色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０Å２。
一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あたりの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有面積の逆数。
多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量が一層飽和被覆量よりも多い状態。
吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量。
【００７０】
本発明において、多層吸着とは、色素発色団がハロゲン化銀粒子表面上に一層より多く積層していることを意味する。
ここで、増感色素がハロゲン化銀粒子表面上に一層より多く積層した状態とは、ハロゲン化銀粒子近傍に束縛された色素が一層より多く存在することを意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。また、色素発色団が粒子表面上に吸着した物質と共有結合で連結されている場合でも、連結基が非常に長く、色素発色団が分散媒中に存在する場合には光吸収強度を増加させる効果は小さく、好ましくない。また、粒子表面に直接吸着していない色素によって分光増感が生じることが必要であり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸着していない色素から粒子に直接吸着した色素への励起エネルギーの伝達が必要となる。したがって、励起エネルギーの伝達が１０段階を超えて起きる必要のある場合には、最終的な励起エネルギーの伝達効率が低くなるため好ましくない。この１例は特開平２―１１３２３９などのポリマー色素のように色素発色団の大部分が分散媒中に存在し、励起エネルギーの伝達が１０段階以上必要な場合が挙げられる。
本発明では一分子あたりの色素発色団数は１から３が好ましく、１から２がさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
【００７１】
ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第四版、岩波書店、１９８７年）、９８５〜９８６頁に記載の分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えばＣ＝Ｃ，Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、いかなる原子団も可能である。
【００７２】
例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。
好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００７３】
ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７層以上、特に好ましくは２層以上である。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは５層以下である。
【００７４】
本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加される増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。
【００７５】
増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定質量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の２つの方法を用いることが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高い。
写真性有用化合物の粒子への吸着量も増感色素と同様に測定できるが、可視光域に吸収が小さいため、分光吸収による定量方法よりも高速液体クロマトグラフィーによる定量方法が好ましい。
【００７６】
ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロスコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００７７】
色素占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に求められるが、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０Å２付近であるので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を８０Å２としておおよその吸着層数を見積もることも出来る。
【００７８】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団と２層目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、１層目の色素発色団の還元電位が２層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２Ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【００７９】
還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００８０】
また、２層目以上の色素発色団は、発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びＦ． Ｓｅｈａｅｆｅｒ著、「Ｄｙｅ Ｌａｓｅｒｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９７３年）の中に整理されている。
【００８１】
さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が２層目以上の色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、２層目以上の色素発色団の発光が１層目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、１層目の色素発色団はＪ−会合体を形成した方が好ましい。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、２層目以上の色素発色団もＪ会合体を形成していることが好ましい。
二層目色素の励起エネルギーの一層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは９０％以上である。ここで二層目色素の励起エネルギーとは、二層目色素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄｅｘｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移動すると考えられているため、本研究の多層吸着系においても、これらの機構から考えられる効率よい励起エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが好ましい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こすための条件を満たすことが特に好ましい。フェルスター型のエネルギー移動効率を高めるためには、乳剤粒子表面近傍の屈折率を低下させることも有効である。
二層目色素から一層目色素へのエネルギー移動の効率は、二層目色素励起時の分光増感効率／一層目色素励起時の分光増感効率として求めることが出来る。
【００８２】
本発明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ０ 、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ０ ／（Ｉ０ −Ｉ））を波数（ｃｍ−１）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ−１から３５０００ｃｍ−１までである。
【００８３】
本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００以下である。
また分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００８４】
光吸収強度を測定する方法の一例としては、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができる。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。このとき、吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は５０００ｃｍ−１から３５０００ｃｍ−１であるが、実験上は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ−１程度を含む区間の積分で構わない。
また、光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。
増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ−１）に比例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ−１）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ２ ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。
０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ
この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づいて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ０ ／（Ｉ０ −Ｉ）））を波数（ｃｍ−１）に対して積分した値）と実質的に同じ値が得られる。
【００８５】
本発明において、光吸収強度を増加させる方法としては、増感色素をハロゲン化銀粒子表面上に多層吸着させること、すなわちハロゲン化銀粒子表面上に一層より多く積層させることである。
【００８６】
本発明において光吸収強度の粒子間分布は小さいことが好ましい。光吸収強度の粒子間分布は、顕微分光法を用いて無作為に測定した１００個以上の粒子の光吸収強度の変動係数として表すことが出来る。変動係数は１００×標準偏差／平均（％）として求められる。光吸収強度は色素吸着量に比例する値であるので、光吸収強度の粒子間分布を色素吸着量の粒子間分布と言い換えても構わない。光吸収強度の粒子間分布の変動係数は、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下である。
増感色素の吸収の最大値Ａｍａｘのそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔の粒子間分布の変動係数は、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
また、粒子ごとの増感色素の吸収極大波長について、好ましくは投影面積の７０％以上、さらに好ましくは９０％以上の粒子が１０ｎｍ以内の波長範囲に吸収極大を持つことが好ましい。さらにより好ましくは、粒子ごとの増感色素の吸収極大波長について、好ましくは投影面積の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上の粒子が５ｎｍ以内の波長範囲に吸収極大を持つことが好ましい。
【００８７】
光吸収強度（色素吸着量）の粒子間分布は、吸着部位がハロゲン化銀粒子表面に固定されている場合には色素吸着量の増加とともに均一化することが知られているが、本発明の多層吸着の場合には、二層にとどまらず数層吸着が可能であるならば吸着部位に制限はなく、ある粒子は一層吸着、ある粒子は三層吸着といったように非常に粒子間分布が生じ易くなっていることがわかった。解析の結果、二層目色素の全吸着エネルギーに対する二層目色素間の相互作用エネルギーの割合が高まる（一層目と二層目色素分子間の相互作用エネルギーの割合が相対的に低下する）と、多層吸着系の色素吸着量の粒子間不均一が生じ易くなること明らかとなった。一層目と二層目色素分子間の相互作用エネルギーは、二層目色素の全吸着エネルギーに対して、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは４０％以上である。
【００８８】
一層目色素と二層目色素間の相互作用を強化するためには、一層目と二層目の色素分子間の静電相互作用、ファンデルワールス相互作用、水素結合、配位結合およびこれらの複合的な相互作用力を利用することが好ましい。また二層目色素間の主な相互作用は色素発色団間のファンデルワールス相互作用であることが好ましいが、上記の好ましい関係を満たす範囲では静電相互作用、ファンデルワールス相互作用、水素結合、配位結合およびこれらの複合的な相互作用を利用することもまた好ましい。
二層目色素の全吸着エネルギーに対する一層目と二層目色素分子間の相互作用エネルギーの割合は、前述の方法で同様に測定することが出来る。
また色素吸着量の粒子間分布、および２層目以降の増感色素の状態は、色素の添加条件等にも影響される。好ましくは比較的低温で色素を添加し、その後昇温する方法である。
また、色素を８０℃以上の高温で添加するのは好ましくない場合がある。
【００８９】
光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Ａｍａｘ、および分光感度の最大値Ｓｍａｘのそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
またＡｍａｘおよびＳｍａｘの８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
またＡｍａｘおよびＳｍａｘの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
ＡｍａｘまたはＳｍａｘの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【００９０】
分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を実現する好ましい第一の方法は、次のような特定の色素を用いる方法である。
【００９１】
例えば、特開平１０−２３９７８９、同８−２６９００９、同１０−１２３６５０号、特開平８−３２８１８９号に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されている多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１０４７７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載されている疎水性基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素を用いる方法、及び、特願平１１−６３５８８、同１１−８０１４１号、同１１−１５９７３１号、同１１−１５９７３０号、同１１−１７１３２４号、同１１−２２１４７９号、同１１−２６５７６９号、同１１−２６０６４３号、同１１−３３１５７１号、同１１−３３１５７０号、同１１−３１１０３９号、同１１−３３１５６７号、同１１−３４７７８１号、特願２０００−１８９６６号記載の特定の色素を用いる方法、などが好ましい。
【００９２】
多層吸着に用いられる色素としては、例えば前述の色素発色団の例として示した色素が挙げられる。好ましくは、前述のポリメチン色素発色団の例として示した色素が挙げられる。
【００９３】
さらに好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００９４】
多層吸着させる特に好ましい方法は、ハロゲン化銀粒子が、（ａ）アニオン性基少なくとも一つ有する色素が存在し、且つ（ｂ）カチオン性基を少なくとも一つ有する色素が存在している２種以上の色素の組み合わせにより分光増感されている場合である。
【００９５】
ここで言うアニオン性置換基とは、負電荷を有した置換基であり、例えばｐＨ５〜８の間で９０％以上解離したプロトン解離性酸性基が挙げられる。具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、リン酸基、ほう酸基、が挙げられる。その他に、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、フェノール性水酸基、など、これらのｐｋａと周りのｐＨによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基である。
なお、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基は、これらのｐｋａと周りのｐＨにより、プロトンが解離しない場合もあり、この場合は、ここでは言うアニオン性置換基には含めない。
【００９６】
カチオン性置換基としては、置換又は無置換のアンモニウム基、ピリジニウム基、ホスホニウム基、イミダゾリウム基などが挙げられる。
【００９７】
カチオン性基を少なくとも１つ有する色素として好ましくは、特開平１０−１７１０５８号で示したカチオン色素等が挙げられる。該出願例示のカチオン色素のうち、更に好ましくはアンモニウム基、もしくはピリジニウム基が置換した色素である。
【００９８】
上記の好ましい方法により、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を実現することができるが、二層目の色素は通常は単量体状態で吸着するため、所望の吸収幅および分光感度幅よりも広くなることがほとんどである。したがって所望の波長域で高い感度を実現するためには、二層目に吸着する色素にＪ会合体を形成させることが必要である。さらにＪ会合体は蛍光収率が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近した一層目色素へ二層目色素の吸収した光エネルギーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ましい。
【００９９】
本発明において、二層目以上の色素とは、ハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀に直接は吸着していない色素のことである。
本発明において二層目以上の色素のＪ会合体とは、二層目以上に吸着した色素の示す吸収の長波長側の吸収幅が、色素発色団間の相互作用のない単量体状態の色素溶液が示す吸収の長波長側の吸収幅の２倍以下であると定義する。ここで長波長側の吸収幅とは、吸収極大波長と、吸収極大波長より長波長で吸収極大の１／２の吸収を示す波長とのエネルギー幅を表す。一般にＪ会合体を形成すると単量体状態と比較して長波長側の吸収幅は小さくなることが知られている。単量体状態で二層目に吸着した場合には、吸着位置および状態の不均一性があるため色素溶液の単量体状態の長波長側の吸収幅の２倍以上に大きくなる。したがって、上記定義により二層目以上の色素のＪ会合体を定義することが出来る。
【０１００】
二層目以上に吸着した色素の分光吸収は、該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素による分光吸収を引いて求めることが出来る。
一層目色素による分光吸収は、一層目色素のみを添加したときの吸収スペクトルを測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着した乳剤に色素脱着剤を添加して二層目以上の色素を脱着させることで、一層目色素による分光吸収スペクトルを測定することも出来る。
色素脱着剤を用いて粒子表面から色素を脱着させる実験では、通常一層目色素は二層目以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着条件を選べば、一層目色素による分光吸収を求めることが出来る。これにより、二層目以上の色素の分光吸収を求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９頁から２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが出来る。
【０１０１】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良い。
【０１０２】
上述の本発明の増感色素として用いられる色素と同時に用いて、有用な強色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【０１０３】
上述の本発明のメチン色素以外の増感色素として用いられる色素（また、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【０１０４】
上述の本発明のメチン色素以外の増感色素として用いられる色素（また、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いかなる添加量でも良いが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−８〜８×１０−１モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０−６〜３．５×１０−３モルの添加量が好ましく、７．５×１０−６〜１．５×１０−３モルの添加量がより好ましい。
【０１０５】
上述の本発明のメチン色素以外の増感色素として用いられる色素（また、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、この化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【０１０６】
本発明において感光機構をつかさどる写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀のいずれを用いてもよいが。ハロゲン化銀粒子の部分によってハロゲン組成が変化しても良いが、粒子の表面と内部でハロゲン化銀組成が異なる粒子が好ましい。
粒子サイズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方がよりこのましい。
写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述する。高次の面を持つ粒子についてはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁を参照することができる。
また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。
【０１０７】
本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つものが好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されている。
【０１０８】
（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは塩化銀を多く含む平板粒子においては、（１００）平板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第５２９８３８８号に記載されている。
【０１０９】
本発明において用いられる塩化銀或いは塩化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特許に開示されている。
米国特許第４４１４３０６号、米国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。
【０１１０】
本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平板粒子に関しては下記の特許に記載されている。
米国特許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５３７２９２７号。
【０１１１】
本発明に用いられる（１００）平板に関しては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８６４８号、特開平９−５９１１号。
【０１１２】
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、好ましくはアスペクト比は２以上、更に好ましくは５以上、特に好ましくは８以上である。上限は特にないが、好ましくは１０００以下、更に好ましくは５００以下である。平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０７μｍ未満である。
【０１１３】
ここでのアスペクト比が２以上であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が２以上のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意味する。好ましくは、７０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。
【０１１４】
この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒子を調製する為に下記の技術が適用される。
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０１１５】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０１１６】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇ も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１１７】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２ 、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６ があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１１８】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１１９】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ ＰｄＸ６ またはＲ２ ＰｄＸ４ で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１２１】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４ 、Ｎａ２ＰｄＣｌ６ またはＫ２ＰｄＢｒ４ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０−３から５×１０−７である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０−２から１×１０−６である。
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−５〜５×１０−７モルである。
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ １〜７の低ｐＡｇ の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１２３】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２ ・Ｈ２Ｏ２ ・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２ 、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２ 、２Ｎａ２ＳＯ４ ・Ｈ２Ｏ２ ・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４ ・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７ ）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０１２４】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１２５】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１２６】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１２７】
本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれにも用いることができる。カラー写真感光材料としては特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、カラー拡散転写フィルム、黒白写真感光材料としては一般撮影用フィルム、Ｘ−レイ用フィルム、医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム、拡散転写フィルム等を挙げることができる。
【０１２８】
医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム分野において、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができる。
これらの分野の技術については、特開平７−２８７，３３７号、特開平４−３３５，３４２号、特開平５−３１３，２８９号、特開平８−１２２、９５４号、特開平８−２９２、５１２号などに記載されている。
また、熱現像感光材料を用いることもできる。例えば、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している材料などが知られている。これらについては、例えば、米国特許３１５２９０４号、米国特許３４５７０７５号、米国特許２９１０３７７号、米国特許第４，５００，６２６号、特公昭４３−４９２４号、特開平１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同６−１３０６０７号、同６−３３２１３４号、同６−３３２１３６号、同６−３４７９７０号、同７−２６１３５４号、特願２０００−８９４３６号、等を挙げることができる。
【０１２９】
本発明の化合物は拡散転写感材にも好ましく用いることが出来る。これらのうち、熱現像拡散転写方式については特開２０００−０９８５６２（特願平１０−２６５２７３）号（プレフォームド色素使用）、特開２００１−２８１７８５（特願平２０００−８９４３６）号（カップリング形成色素使用）に、インスタント写真方式については特開２０００−２８４４４２（特願平１１−８９８０１）号に記載されている方法を参考にできる。
【０１３０】
本発明に用いられる写真乳剤の調製法等については特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄３６行〜第６５欄２行等が適用できる。
また、カラーカプラー等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適用される感光材料の種類、感光材料の処理等については、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行〜第７３欄１３行等が適用できる。
【０１３１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくはＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌のＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１３２】
本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所を列記する。
【０１３４】
１．層構成： ６１頁２３〜３５行、４１行〜６２頁１４行
２．中間層： ６１頁３６〜４０行
３．重層効果付与層： ６２頁１５〜１８行
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成： ６２頁２１〜２５行
５．ハロゲン化銀粒子晶癖： ６２頁２６〜３０行
６．ハロゲン化銀粒子サイズ： ６２頁３１〜３４行
７．乳剤製造法： ６２頁３５〜４０行
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布： ６２頁４１〜４２行
９．平板粒子： ６２頁４３〜４６行
１０．粒子の内部構造： ６２頁４７〜５３行
１１．乳剤の潜像形成タイプ： ６２頁５４行〜６３頁５行
１２．乳剤の物理熟成・化学増感： ６３頁６〜９行
１３．乳剤の混合使用： ６３頁１０〜１３行
１４．かぶらせ乳剤： ６３頁１４〜３１行
１５．非感光性乳剤： ６３頁３２〜４３行
１６．塗布銀量： ６３頁４９〜５０行
【０１３５】
１７．ホルムアルデヒドスカベンジャー： ６４頁５４〜５７行
１８．メルカプト系カブリ防止剤： ６５頁１〜２行
１９．かぶらせ剤等放出剤： ６５頁３〜７行
２０．色素： ６５頁７〜１０行
２１．カラーカプラー全般： ６５頁１１〜１３行
２２．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行
２３．ポリマーカプラー： ６５頁２６〜２８行
２４．拡散性色素形成カプラー： ６５頁２９〜３１行
２５．カラードカプラー： ６５頁３２〜３８行
２６．機能性カプラー全般： ６５頁３９〜４４行
２７．漂白促進剤放出カプラー： ６５頁４５〜４８行
２８．現像促進剤放出カプラー： ６５頁４９〜５３行
２９．その他のＤＩＲカプラー： ６５頁５４行〜６６頁４行
３０．カプラー分散方法： ６６頁５〜２８行
【０１３６】
３１．防腐剤・防かび剤： ６６頁２９〜３３行
３２．感材の種類： ６６頁３４〜３６行
３３．感光層膜厚と膨潤速度： ６６頁４０行〜６７頁１行
３４．バック層： ６７頁３〜８行
３５．現像処理全般： ６７頁９〜１１行
３６．現像液と現像薬： ６７頁１２〜３０行
３７．現像液添加剤： ６７頁３１〜４４行
３８．反転処理： ６７頁４５〜５６行
３９．処理液開口率： ６７頁５７行〜６８頁１２行
４０．現像時間： ６８頁１３〜１５行
４１．漂白定着・漂白・定着： ６８頁１６行〜６９頁３１行
４２．自動現像機： ６９頁３２〜４０行
４３．水洗・リンス・安定化： ６９頁４１行〜７０頁１８行
４４．処理液補充・再使用： ７０頁１９〜２３行
４５．現像薬感材内蔵： ７０頁２４〜３３行
４６．現像処理温度： ７０頁３４〜３８行
４７．レンズ付きフィルムへの使用： ７０頁３９〜４１行
【０１３７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光方法について説明する。
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。また、電子線、Ｘ線、γ（ガンマ）線、α（アルファ）線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
【０１３８】
本発明においては、レーザー光源が好ましく用いられることもある。レーザー光には、レーザー発振媒体としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、またルビー、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレーザー、その他液体レーザー、半導体レーザーなどがある。これらのレーザー光は、通常の照明などに用いられている光と異なり、単一周波数で位相のそろった鋭い方向性を有するコヒーレントな光であることから、それらを光源として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料は、使用するレーザーの発光波長に合致した分光特性を有することを必要とする。
上記のレーザーのうち、好ましくは半導体レーザーを使用する場合である。
【０１３９】
また、本発明の化合物は、増感色素以外にも、鮮鋭度、色分解能向上などの目的のために種々のフィルター染料、イラジエーション防止染料またはアンチハレーション用染料などとして用いることが出来る。
この化合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層および／またはハレーション防止層などの塗布液に含有さあせることができる。染料の使用料は写真層を着色させるに十分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的に応じて適宜選定できる、一般的には光学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
【０１４０】
また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によって、染料を特定層中に局在化させることもできる。
ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなどを挙げることが出来る。
上述の本発明の増感色素として用いられる色素は感光性乳剤層以外に、中間層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。
【０１４１】
さらに上述の本発明の増感色素として用いられる色素は光増感剤（光電荷分離剤）として、種々の非銀塩式光画像形成法等に用いることもできるし、光触媒、光水素発生剤等に用いることもできる。
【０１４２】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
実施例１
ｄｙｅ１４の合成例
下記スキームに従ってｄｙｅ１４を合成した。
【０１４４】
【化１８】
窒素気流下、５−ブロモ−２−メチルベンゾオキサゾール（１）１７ｇ、ホウ酸エステル（２）２０ｇ、炭酸カリウム２２ｇ、ＤＭＦ１５０ｍｌを混合し、外温１００℃で攪拌しながら、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２ｇを添加し、この温度で５時間攪拌した。反応終了後、水２００ｍｌとトルエン１００ｍｌを加えよく攪拌し、分液ロートに移して静置後、水層のみを取り出しトルエン層は捨てた。水層に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、ｐＨ５付近になると結晶が析出した。結晶を濾取し、得られた結晶をメタノール１５０ｍｌにトリエチルアミン５ｍｌを加えて溶解させ、ゴミ取り濾過後、酢酸１０ｍｌを加えることより析出した結晶を濾取乾燥した。
得られた結晶は化合物３であることをＮＭＲにより確認した。収率４１％。
次に、化合物３を２ｇと、プロパンサルトン１．５ｇ、メタクレゾール５ｍｌを混合し、１４０℃で５時間攪拌した。冷却後、アセトン５０ｍｌを添加し晶析、濾取乾燥することで四級塩化合物４を２．１ｇ（収率７１％）得た。
四級塩化合物４を２．１ｇ、トリエチルオルトプロピオネイト５ｍｌ、ピリジン５ｍｌ、及び酢酸２ｍｌを混合し、外温１２０℃で２時間攪拌した。冷却後、アセトン５０ｍｌを加え室温で３０分攪拌、結晶を濾取した。更に結晶をメタノールに分散し、トリエチルアミン１ｍｌを加え、結晶を溶解し、ゴミ取り濾過後、酢酸３ｍｌを加えることより析出した結晶を濾取乾燥した。
得られた結晶を減圧乾燥し、ｄｙｅ１４を０．６ｇ（収率２４％、λｍａｘ（ＭｅＯＨ）＝５０４．２ｎｍ 、ε＝１．５８×１０５）得た。構造は、ＮＭＲにより確認した。
【０１４６】
実施例２
銀１モル当りテトラクロロ金酸カリウム３．５ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム３．５ｍｇ、及びチオシアン酸ナトリウム２０ｍｇを用いて化学増感した沃臭化銀平板状粒子乳剤（沃化銀１．９モル％、アスペクト比：７．０）を０．５又は０．７５ミリモル色素／モル銀で分光増感した。下記表１中に示した本発明の色素化合物、並びに比較色素Ａ及びＢ（以下に示す）を評価した。テトラアザインデン（２．１ｇ／モルＡｇ）もまたかぶり防止剤として添加した。この乳剤をポリエチレンテレフタレート支持体上に平方メ−トル当たり４ｇのゼラチン及び２ｇ銀のレベルで、塗布助剤としての１．５％の１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールと共に塗布した。細片をＳＣ−５０（富士フイルム（株）社製黄色フィルタ−）を通して露光を与えそして富士フイルム（株）社製、ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ自動現像機を用いて Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ４５秒で処理した。写真感度をＤｍｉｎ プラス０．３の濃度で測定した。結果を表２に示す。
【０１４７】
【化１９】
【化２０】
【表２】
表２において、“感度”は、比較色素Ａ及びＢの感度を１００とした相対値で示した。残色は乳剤かぶりを差し引いた値であり、乳剤かぶりは、色素が添加されていない乳剤の値をゼロとした。表２のデータは、本発明のシアニン色素が乳剤カブリが少なく、残色が低いことを実証するものである。
【０１５１】
実施例３
実施例２と同様な比較を、特開平８−２９９０４号の実施例５のカラーネガ感材の系にて行なったところ、比較色素Ａを用いた場合に比べ、本発明のｄｙｅ１を用いた感材は、被りが少なく、残色が低いことがわかった。また、特開２０００−２８４４４２（特願平１１−８９８０１）号の実施例１のインスタント感材の系においても同様な比較を行なったところ、比較色素Ａを用いた場合に比べ、本発明のｄｙｅ１を用いた感材は、被りが少なく、残色が低いことがわかった。さらに、特開平７−９２６０１号、同１１−１６０８２８号の実施例１のカラー反転感材の系、特開平６−３４７９４４号の実施例１のカラーペーパーの系、特開平８−１２２９５４号実施例１のＸ線感材の系、特開２００１−２８１７８５（特願２０００−８９４３６）号の実施例１の熱現像感材の系、特開平８−２９２５１２号の実施例１の印刷感材の系でも本発明の化合物を用いた感材は比較化合物に対して被りが少なく、残色が低いことがわかった。さらにこれらのいずれの系でも比較例同等以上の感度を示し、他の写真性も大きな問題がないことがわかった。
【０１５２】
実施例４
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａを調製した。
（Ｅｍ−Ａの製法）
フタル化率９７％のフタル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３，３１６．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬとＫＢｒ，２２１．５ｇ、分子量１５０００の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ３，３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒ，２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ，４７．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、充分熟成した。熟成終了後、フタル化率９７％のフタル化した分子量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ，７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ３，５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ，５．７、ｐＡｇ，８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。フタル化率９７％のフタル化ゼラチン４６ｇ，ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品，Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ２ＳＯ４を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ３，７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェットで最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。
【０１５３】
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ３，１３４．４ｇを含む水溶液，３８１ｍＬとＫＢｒの水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が３ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３，４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ３，６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ，５．８、ｐＡｇ，８．７に調整した。ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は１．７μｍ、平均円相当径は３．２μｍ、平均厚みは０．３μｍ、平均アスペクト比は１１、平均ヨード含有量は４．０ｍｏｌ％であった。
【０１５４】
（Ｅｍ−Ａ１〜１０製法）
Ｅｍ−Ａに化合物１１および１２を添加した後、６０℃に昇温した。ＫＯＨ水溶液を添加することでｐＨを調整した後、表３に示す本発明または比較の増感色素を添加し３０分間攪拌した。その後、前添加のＫＯＨとほぼ同じｍｏｌ量のＨ２ＳＯ４を含む水溶液を添加することで、元のｐＨ、５．８に調整した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および化合物１４を添加し、Ｅｍ−Ａ１〜１０とした。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０−１から１０−８ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０１５５】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位存が存在しない粒子が全数の約９８％であった。また、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には一粒子当たり平均１３本の転位線が観察された。
【０１６０】
色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ｍｌとメタノールを加えて５０ｍｌにした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を定量して求めた。
本実施例で用いた他のハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ〜Ｐ）の特性を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
本実施例で用いた乳化物の調製処方の概略を以下に示す。
１０％のゼラチン溶液に、カプラーを酢酸エチルに溶解した溶液、高沸点有機溶媒、および界面活性剤を添加し、混合したホモジナイザー（日本精機）を用いて乳化し、乳化物を得る。
【０１６３】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
【０１６４】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なお、このＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１６５】
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ２、ソウジウム−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ２、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ＣＨ２０．０１２ｇ／ｍ２、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ２の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ２、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
【０１６６】
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ２、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ２、（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ）２ ＣＨ２０．０２ｇ／ｍ２、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ２及びレゾルシンと塗布した。
【０１６７】
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ２／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ２／ｋｇ、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）ＮＣＯ）３０．３ｇ／ｍ２を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ２／ｋｇ、保磁力７．３×１０４Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０１６８】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ２）、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ１０Ｈ２０ＣＯＯＣ４０Ｈ８１（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ２）／Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ２）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０１６９】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料を作成した。試料は以下に示すような乳剤、乳化物およびカプラーを使用して作成した。
【０１７０】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１７１】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．１５５
０．０７μｍの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．０１
ゼラチン ０．８７
ＥｘＣ−１ ０．００２
ＥｘＣ−３ ０．００２
Ｃｐｄ−２ ０．００１
ＨＢＳ−１ ０．００４
ＨＢＳ−２ ０．００２。
【０１７２】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 銀 ０．０６６
ゼラチン ０．４０７
ＥｘＭ−１ ０．０５０
ＥｘＦ−１ ２．０×１０−３
ＨＢＳ−１ ０．０７４
固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５
固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０。
【０１７３】
第３層（中間層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） ０．０２０
ＥｘＣ−２ ０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５
ゼラチン ０．２９４。
【０１７４】
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０６５
沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．１００
沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．１５８
ＥｘＣ−１ ０．１０９
ＥｘＣ−３ ０．０４４
ＥｘＣ−４ ０．０７２
ＥｘＣ−５ ０．０１１
ＥｘＣ−６ ０．００３
Ｃｐｄ−２ ０．０２５
Ｃｐｄ−４ ０．０２５
ＨＢＳ−１ ０．１７
ゼラチン ０．８０。
【０１７５】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２１
沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．６２
ＥｘＣ−１ ０．１４
ＥｘＣ−２ ０．０２６
ＥｘＣ−３ ０．０２０
ＥｘＣ−４ ０．１２
ＥｘＣ−５ ０．０１６
ＥｘＣ−６ ０．００７
Ｃｐｄ−２ ０．０３６
Ｃｐｄ−４ ０．０２８
ＨＢＳ−１ ０．１６
ゼラチン １．１８。
【０１７６】
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 １．６７
ＥｘＣ−１ ０．１８
ＥｘＣ−３ ０．０７
ＥｘＣ−６ ０．０４７
Ｃｐｄ−２ ０．０４６
Ｃｐｄ−４ ０．０７７
ＨＢＳ−１ ０．２５
ＨＢＳ−２ ０．１２
ゼラチン ２．１２。
【０１７７】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１ ０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０
ＨＢＳ−１ ０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３
ゼラチン ０．８４。
【０１７８】
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））
沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．５６０
Ｃｐｄ−４ ０．０３０
ＥｘＭ−２ ０．０９６
ＥｘＭ−３ ０．０２８
ＥｘＹ−１ ０．０３１
ＥｘＧ−１ ０．００６
ＨＢＳ−１ ０．０８５
ＨＢＳ−３ ０．００３
ゼラチン ０．５８。
【０１７９】
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．３９
沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．２８
沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．３５
ＥｘＭ−２ ０．３６
ＥｘＭ−３ ０．０４５
ＥｘＧ−１ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．２８
ＨＢＳ−３ ０．０１
ＨＳＢ−４ ０．２７
ゼラチン １．３９。
【０１８０】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２５
ＥｘＣ−６ ０．００９
ＥｘＭ−２ ０．０３１
ＥｘＭ−３ ０．０２９
ＥｘＹ−１ ０．００６
ＥｘＭ−４ ０．０２８
ＥｘＧ−１ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．０６４
ＨＢＳ−３ ２．１×１０−３
ゼラチン ０．４４。
【０１８１】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 １．２００
ＥｘＣ−６ ０．００４
ＥｘＭ−１ ０．０１４
ＥｘＭ−３ ０．０３８
ＥｘＭ−４ ０．０２１
ＥｘＭ−５ ０．００６
ＥｘＹ−５ ０．００８
ＥｘＭ−２ ０．０１３
Ｃｐｄ−４ ０．００７
ＨＢＳ−１ ０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９
ゼラチン １．１１。
【０１８２】
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀 銀 ０．０４７
Ｃｐｄ−１ ０．１６
固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０
固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０１０
ＨＢＳ−１ ０．０８２
ゼラチン １．０５７。
【０１８３】
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．１８
沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．２０
沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．０７
ＥｘＣ−１ ０．０４１
ＥｘＣ−８ ０．０１２
ＥｘＹ−１ ０．０３５
ＥｘＹ−２ ０．７１
ＥｘＹ−３ ０．１０
ＥｘＹ−４ ０．００５
Ｃｐｄ−２ ０．１０
Ｃｐｄ−３ ４．０×１０−３
ＨＢＳ−１ ０．２４
ゼラチン １．４１。
【０１８４】
第１４層（高感度青感乳剤層）
表３記載の乳剤Ｅｍ−Ａ１〜Ｅｍ−Ａ１０ 銀 ０．７５
ＥｘＣ−１ ０．０１３
ＥｘＹ−２ ０．３１
ＥｘＹ−３ ０．０５
ＥｘＹ−６ ０．０６２
Ｃｐｄ−２ ０．０７５
Ｃｐｄ−３ １．０×１０−３
ＨＢＳ−１ ０．１０
ゼラチン ０．９１。
【０１８５】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．３０
ＵＶ−１ ０．２１
ＵＶ−２ ０．１３
ＵＶ−３ ０．２０
ＵＶ−４ ０．０２５
Ｆ−１８ ０．００９
Ｆ−１９ ０．００５
Ｆ−２０ ０．００５
ＨＢＳ−１ ０．１２
ＨＢＳ−４ ５．０×１０−２
ゼラチン ２．３。
【０１８６】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１ ０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０−２
Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５
Ｂ−３ ０．０５
Ｓ−１ ０．２０
ゼラチン ０．７５。
【０１８７】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０−３グラム、第１１層に７．９×１０−３グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。更に帯電防止性を良くするためにＷ−１、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８を少なくとも１種含有しており、塗布性を良くするためＷ−２、Ｗ−５を少なくとも１種含有している。
【０１８８】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する）及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は、０．４５μｍであった。ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０１８９】
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕した。
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０１９０】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
試料の評価法は以下の通り。富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）またはショット製３７０ｎｍの干渉フィルターと連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて下記のように行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０２０５】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０２０７】
以下に処理液の組成を示す。
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）。
【０２０９】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２１１】
試料１０１〜１１１対して前記処理を施した。処理済の試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。得られた結果を乳剤Ａ１〜Ａ１０の色素吸着量と共に表４に示す。
【０２１３】
【表４】
表４および後述の表５で用いた他の増感色素は以下の通り。
【０２１５】
【化３９】
表４において、感度は比較試料Ｎｏ．１０１の感度を１００とした時の相対値で表した。表４のデータは本発明の色素を用いた多層吸着系のハロゲン化銀感材は感度が高いことを実証するものである。表４には乳剤被りを差し引いた残色の値を示した。乳剤被りは色素が添加されていない乳剤の値をゼロとした。また、予期せぬ効果として、表４に示した通り本発明の色素を用いた試料は他の多層吸着系に比べて残色が改善されていることが分かった。
【０２１７】
実施例５
Ｅｍ―Ｚ１〜Ｚ１０の調製
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン，０．３８ｇ，ＫＢｒ，０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍｌを６０℃に保ち，ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ３，１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ，１．９７ｇ，ＫＩ，０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後，１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後，ＫＢｒ，２．９９ｇ，ＮａＣｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ３，２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ３，６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時，Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し，かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１．５ｍｇを添加した後，ＡｇＮＯ３，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加した後，ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後，直ちにＡｇＮＯ３，８８．５ｇを含む水溶液３００ｍｌを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後，ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ，８．２に調整した。調製された乳剤粒子は、投影面積径３．１８μｍ、アスペクト比２２の平板状粒子であった。化合物１１および１２を添加した後，６１℃に昇温した。表４に示した増感色素をそれぞれ添加した後，Ｋ２ＩｒＣｌ６，チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。以上のようにして乳剤Ｚ１〜Ｚ１０を調製した。
実施例４の高感度緑感度層の乳剤Ｅｍ−Ｊを上記乳剤Ｚ１〜Ｚ１０と置き換え、高感青感層は表３のＥｍ−Ａ１を用いて試料２０１〜２１１として塗布し、緑色フィルター露光したこと以外は実施例４と同様に写真感度、及び残色を比較した。結果を色素吸着量と共に表５に示す。表５において、感度は比較試料Ｎｏ．２０１の感度を１００とした時の相対値で表した。
【０２１８】
【表５】
表５のデータは本発明の色素を用いた多層吸着系のハロゲン化銀感材は感度が高いことを実証するものである。また、ここでも、本発明の色素を用いた試料は他の多層吸着系に比べて残色が改善されていることが分かった。
【０２２０】
【発明の効果】
本発明の構成により、高感度のハロゲン化銀写真感光材料が得られた。
Claims (9)
- ｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素を少なくとも一つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 請求項１記載のｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素が、式（１）で定義したＧ’（Ｘ）値がｐＨ＝１〜１３の範囲の溶液中において、いずれかのｐＨで−３以上の値をとることがあることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Ｇ’（Ｘ）＝ Ｇ（Ｘ）− Ｇ（基準色素１） 式（１）
式（１）中、 Ｇ（Ｘ）及びＧ（基準色素１）はそれぞれ、式（２）及び式（３）で表される。
Ｇ（Ｘ）＝ ｌｏｇ［ＡＸｍａｘ（Ｊ）／｛ＡＸｍａｘ（Ｍ）＋ＡＸｍａｘ（Ｄ）｝］ 式（２）
式（２）中のＡＸｍａｘ（Ｊ）、ＡＸｍａｘ（Ｍ）、及びＡＸｍａｘ（Ｄ）は、予め４０℃で調整した０．５％ゼラチン水溶液に色素Ｘを１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、これを２５℃で３時間遮光放置したのち、その吸収スペクトルを測定し、モノマー状態の吸収（以下、Ｍバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡＸｍａｘ（Ｍ）、これよりも短波長域に現れるダイマー若しくはＨ会合状態による吸収（両方ひっくるめて以下、Ｄバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡＸｍａｘ（Ｄ）、また、Ｍバンドよりも長波長域に現れるＪ会合状態による吸収（以下、Ｊバンドと呼ぶ）ピークの吸光度をＡＸｍａｘ（Ｊ）とする。
Ｇ（基準色素１）＝ ｌｏｇ［Ａ１ｍａｘ（Ｊ）／｛Ａ１ｍａｘ（Ｍ）＋Ａ１ｍａｘ（Ｄ）｝］ 式（３）
式（３）中のＡ１ｍａｘ（Ｊ）、Ａ１ｍａｘ（Ｍ）、及びＡ１ｍａｘ（Ｄ）は、予め４０℃で調整した０．５％ゼラチン水溶液に基準色素１を１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、これを２５℃で３時間遮光放置したのち、その吸収スペクトルを測定し、モノマー状態の吸収（以下、Ｍバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡ１ｍａｘ（Ｍ）、これよりも短波長域に現れるダイマー若しくはＨ会合状態による吸収（両方ひっくるめて以下、Ｄバンドと呼ぶ） ピークの吸光度をＡ１ｍａｘ（Ｄ）、また、Ｍバンドよりも長波長域に現れるＪ会合状態による吸収（以下、Ｊバンドと呼ぶ）ピークの吸光度をＡ１ｍａｘ（Ｊ）とする。
基準色素１
- 前記ｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
- 下記一般式（２）で表される化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２）
- 請求項１記載のｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素が前記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着したハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該増感色素のすくなくとも１種がｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 請求項６記載のｐＨ変化によりＪ会合性が変化する色素が前記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 下記一般式（２）で表されることを特徴とするメチン化合物。
一般式（２）
- 前記一般式（２）のＲ５ がカルボキシアリール基であることを特徴とする請求項８に記載のメチン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003061971A JP2004271861A (ja) | 2003-03-07 | 2003-03-07 | メチン化合物及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003061971A JP2004271861A (ja) | 2003-03-07 | 2003-03-07 | メチン化合物及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004271861A true JP2004271861A (ja) | 2004-09-30 |
Family
ID=33124033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003061971A Pending JP2004271861A (ja) | 2003-03-07 | 2003-03-07 | メチン化合物及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004271861A (ja) |
-
2003
- 2003-03-07 JP JP2003061971A patent/JP2004271861A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6632597B2 (en) | Methine dye and silver halide photographic material containing the same | |
| JP2003043605A (ja) | メチン色素及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2004271861A (ja) | メチン化合物及びハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2004294478A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2004294473A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2004069982A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2003057777A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US6838231B2 (en) | Production process of silver halide photographic emulsion and silver halide photographic light-sensitive material | |
| JP2002082404A (ja) | メチン色素及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2003280131A (ja) | メチン色素及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2002082403A (ja) | メチン色素及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2003026946A (ja) | メチン色素、その製造方法及び該色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2003280130A (ja) | メチン色素及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2003228148A (ja) | 色素化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2002082405A (ja) | シアニン色素及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2003121957A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2004170514A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US6806043B2 (en) | Methine dye and silver halide photographic light-sensitive material containing the same | |
| JP2004163761A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2002116518A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2002236333A (ja) | メチン色素及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2003029366A (ja) | メチン色素及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2004280062A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2002287287A (ja) | メチン色素及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2002351006A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 |