JP2000187295A

JP2000187295A - ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法とハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2000187295A
Application number: JP11289487A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Taima; 恭雄當間
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2000-07-04
Anticipated expiration: 2019-10-12
Also published as: US6319659B1; JP3687442B2; EP0994380A1

Abstract

(57)【要約】【課題】粒径、アスペクト比の分布が単分散で、かつ
粒子間の沃度分布が良いハロゲン化銀写真乳剤及びその
製造方法とハロゲン化銀写真感光材料の提供。【解決手段】沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放
出調整剤の存在下にハロゲン化銀粒子を形成し、かつ該
ハロゲン化銀粒子形成時に限外濾過法によって、粒子成
長を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法と同ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは写真性能を改良したハロゲン化
銀写真乳剤及びその製造方法とハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料とも言う）の感度や画質を向上させる
ことを目的としたハロゲン化銀乳剤に対する取り組みの
中で、最も基本的で、かつ重要な技術として位置付けら
れるものにハロゲン化銀乳剤の単分散化技術がある。

【０００３】粒径の異なるハロゲン化銀粒子では、化学
増感の最適な条件も異なるため、両者が混在した、いわ
ゆる多分散（粒径分布の広い）ハロゲン化銀乳剤には、
最適に化学増感を施すことが難しく、結果としてカブリ
の増加を招いたり十分な化学増感を行うことができない
場合が多い。

【０００４】一方、単分散なハロゲン化銀乳剤の場合に
は、最適な化学増感を施すことが容易であり、高感度で
低カブリなハロゲン化銀乳剤を調製することが可能とな
る。

【０００５】また、単分散法によれば高ガンマを有する
感光材料も得ることが出来る。

【０００６】一般に臭化銀または沃臭化銀を基本とする
平行２枚双晶を有した粒子調製の際には、その側面の成
長活性がきわめて高いために、核生成初期に生成した極
一部の２枚双晶核は、同時に生成した他の正常晶核の再
溶解で放出される溶質を受けて平行２枚双晶のみが選択
的に生き残るオストワルド熟成過程を利用する。

【０００７】この後、この平板種粒子に比較的高ｐＢｒ
で硝酸銀溶液とハロゲン化物溶液をダブルジェット法で
成長させると種粒子のサイズ分布を維持または縮小させ
ることが出来る。しかし、オストワルド熟成過程に頼り
すぎると、種晶段階で平行２枚双晶比率が上がるのと同
時に過度の熟成よる分布の劣化を伴ってしまう。従って
高度に分布の狭い形の揃った平板粒子を調製するには、
まず平板種晶段階でサイズ分布を狭くすることが望まれ
る。

【０００８】平板状ハロゲン化銀粒子の単分散化技術と
しては、例えば特開平１−２１３６３７号にて、平行な
双晶面を２枚有する単分散なハロゲン化銀粒子で感度や
粒状性を改良する技術が開示されている。また、特開平
５−１７３２６８号、同６−２０２２５８号では、粒径
分布の小さな平板状ハロゲン化銀粒子を製造する方法が
開示されている。しかし、上記技術が指向する単分散平
板状ハロゲン化銀粒子は、個々の粒子間の面積換算粒径
のばらつきが小さいハロゲン化銀粒子である。

【０００９】ところで、平板状粒子の大きさは２つのパ
ラメータから決定される。１つは平板状粒子の面積換算
粒径であり、もう１つは平板状粒子の厚さである。即
ち、平板状粒子の面積換算粒径の分布だけを小さくして
も、平板状粒子の大きさの分布を小さくすることはでき
ない。平板状粒子の大きさの分布が広い場合には、感度
のばらつきや現像性の違いによる粒状の劣化等の問題を
生じてしまう。

【００１０】特開平６−２５８７４４号では、粒子内部
にハロゲン化銀組成の異なる領域を有するアスペクト比
２以上の単分散な平板状ハロゲン化銀粒子を用いて、感
度、階調さらには圧力耐性、潜像保存性を改良する技術
が報告されている。該技術で言うところの単分散ハロゲ
ン化銀粒子とは、個々の粒子間の体積換算粒径のばらつ
きが小さいことを意味している。しかし、上記技術には
平板状ハロゲン化銀乳剤の製造コストを改良する技術は
含まれていない。

【００１１】更に特開平５−２１０１８８号では、沃化
銀含有率が１０〜４５モル％のコアを、粒子間距離が
０．１〜３．０μｍの条件下で形成する技術が示されて
いる。

【００１２】しかし、該技術は粒子成長過程の平均粒子
間距離を任意に制御する意図も、その具体的な手段も示
唆されていない。

【００１３】平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤に限
らず、一般にハロゲン化銀写真乳剤を開発する場合に、
性能面以外の重要な観点として製造コストの問題があ
る。

【００１４】製造コスト上、有効な方法は、１回当たり
の乳剤生産量を増大させることであり、換言すればハロ
ゲン化銀乳剤調製用の反応容器における粒子成長終了時
のハロゲン化銀収率を上げることを意味する。即ち、粒
子成長終了時の乳剤中のハロゲン化銀濃度を高めること
であり、直接的な方法はハロゲン化銀乳剤の濃縮であ
る。

【００１５】乳剤調製工程で反応物（ハロゲン化銀乳
剤）容量を濃縮する方法として、限外濾過法を用いる技
術が特公昭５９−４３７２７号や特開平３−１４０９４
６号公報等に開示されている。しかし、これらの方法
は、平板状粒子更には単分散平板状ハロゲン化銀乳剤の
調製方法についての示唆を含んでいない。更に、ハロゲ
ン化銀乳剤調製時のハロゲン化銀粒子の平均粒子間距離
の制御を意図するものではない。

【００１６】特開平６−６７３２６号公報には、平板状
ハロゲン化銀乳剤の調製時に限外濾過を適用して反応物
容量を濃縮化し、収率を向上させると共に中間のアスペ
クト比（２〜８）を有する平板状粒子を得る方法が開示
されている。該公報では、濃縮化に伴いハロゲン化銀粒
子のアスペクト比は系統的に減少することを利用し、ア
スペクト比の高い平板状粒子をその粒子形成中に限外濾
過法で濃縮することにより中間のアスペクト比を得てい
る。しかし、一般的に、アスペクト比が高い平板状粒子
ほど単分散化することが困難であるため、本来アスペク
ト比の高い平板粒子を濃縮化により低アスペクト比化す
る方法では十分な分布の改良は期待できない。実際、該
公報の実施例に記載されるハロゲン化銀乳剤は、対照乳
剤並びに発明乳剤共に体積換算粒径の変動係数が０．３
以上の値を示しており、従来の平板粒子の性能上の問題
点を解決する技術に成り得ていない。また、該公報は、
ハロゲン化銀乳剤製造設備に関する具体的な教示を与え
ていない。

【００１７】一方、ハロゲン化銀乳剤の高感度化に関し
ては従来より多くの提案がなされており、分光増感色素
の吸着量を増すためにハロゲン化銀粒子表面に沃化銀を
導入する方法が知られている。粒子表面に沃化銀を導入
する方法としては、沃化カリウム水溶液を乳剤に添加し
てコンバージョンを起こす方法や特開平４−１０７４４
２号に記載されているような硝酸銀溶液とヨウ化カリウ
ム溶液の同時添加、沃化銀微粒子乳剤を添加する方法等
が開示されている。特開平２−６８５３８号、同５−３
２３４８７号にはハロゲン化銀粒子の形成において、沃
化物イオン放出剤を用いる技術が開示されている。沃化
物イオン放出剤は、沃化物イオン放出調整剤としての塩
基又は求核試薬と反応し、沃化物イオンを放出するが、
従来の方法では沃化物イオンを放出した後の副生成物や
未反応の沃化物イオン放出剤が系内に残存し、粒子間の
沃度分布を劣化させる要因の一つになっていた。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、粒径、アスペクト比の分布が単分散で、かつ粒子間
の沃度分布が優れたハロゲン化銀写真乳剤及びその製造
方法とハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１９】本発明をさらに詳しく述べると、本発明に
よる限外濾過法にて、塩を含有した水溶液を適宜抜き取
ることで、沃化物イオン放出後に系内に残存する副生成
物や不要の未反応の沃化物イオン放出剤を系内から除去
することにより、不純物が含有されないハロゲン化銀乳
剤の製造方法を可能にすることができた。その結果、生
成されたハロゲン化銀乳剤の粒子間の沃度分布の変動を
少なくすることができ、低カブリで高感度、高ガンマを
有するハロゲン化銀乳剤の開発を達成することができ
た。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
構成により達成された。

【００２１】（１）沃化物イオン放出剤及び沃化物イオ
ン放出調整剤の存在下にハロゲン化銀粒子を形成し、か
つ該ハロゲン化銀粒子形成時に限外濾過法によって、粒
子成長を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法。

【００２２】（２）上記（１）記載の方法により製造さ
れたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００２３】（３）平均沃度含有率が１．０モル％以下
であり、粒子の表面沃度含有率がその内側の層の沃度含
有率より高くなるように調整されたハロゲン化銀粒子を
含有することを特徴とする（２）記載のハロゲン化銀写
真乳剤。

【００２４】（４）個々の粒子の粒子表面の粒子全体に
対する沃度含有率の粒子間分布が、変動係数２０％以下
であることを特徴とする（２）または（３）記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。

【００２５】（５）全投影面積の７０％以上がアスペク
ト比が３〜８の平板状粒子であることを特徴とする上記
（２）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
真乳剤。

【００２６】（６）上記（２）〜（５）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真乳剤の少なくとも１種を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２７】以下、本発明を詳述する。

【００２８】本発明におけるハロゲン化銀粒子の表面沃
化銀は、下記の沃化物イオン放出剤により供給される沃
化物イオンにより形成されることが好ましい。

【００２９】本発明において好ましい沃化物イオン放出
剤は、下記一般式（１）で示される化合物である。

【００３０】一般式（１）Ｒ−Ｉ式中、Ｒは塩基及び／又は求核試薬との反応により沃化
物イオンを放出する１価の有機酸残基を表す。

【００３１】Ｒは例えば炭素数１〜３０のアルキル基、
炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリ
ール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、複素環基、炭
素数２〜３０のアシル基、カルバモイル基、炭素数２〜
３０のアルキル又はアリールスルホニル基、スルファモ
イル基が好ましい。Ｒの炭素数としては１２以下が特に
好ましい。ここで、Ｒの炭素数は置換基を含めた全体と
しての炭素数である。また、Ｒは置換されていることが
好ましく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例
えばフッ素、塩素、臭素、沃素）、アルキル基（例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブ
チル、ｎ−オクチル、シクロベンチル、シクロヘキシ
ル）、アルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル、３
−ペンテニル）、アルキニル基（例えばプロパルギル、
３−ペンチニル）、アラルキル基（例えばベンジル、フ
ェネチル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、
４−メチルフェニル）、複素環基（例えばピリジル、フ
リル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリル）、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキシ）、ア
ミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、エチル
アミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基（例えば無置
換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイ
ド）、ウレタン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、
フェノキシカルボニルアミノ）、スルホニルアミノ基
（例えばメチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニル
アミノ）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、
Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイ
ル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、ジエチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル）、スルホニル基
（例えばメチルスルホニル、ベンゼンスルホニル）、ス
ルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、フェニルス
ルフィニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）アシ
ル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ビバロ
イル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイ
ルオキシ）、燐酸アミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチル燐
酸アミド）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチ
ルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基などが挙げられる。

【００３２】さらに好ましい置換基は、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、酸素原子、窒素原子又は硫黄
原子の少なくとも１つのヘテロ原子を含有する５員又は
６員の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基及びニトロ基である。特にアルキル基
が好ましい。

【００３３】特に好ましい置換基はアルキル基に置換す
る場合はヒドロキシ基、カルバモイル基、低級アルキル
スルホニル基又はスルホ基（その塩を含む）であり、フ
ェニル基に置換する場合はスルホ基（その塩を含む）で
ある。ここで低級とは、炭素数が１〜４である。

【００３４】該化合物は、塩基又は求核試薬との反応に
より、沃化物イオンを放出するが、この沃化物イオン
は、沃素イオンである場合もあるし、沃素原子と他の有
機基と結合した沃化物イオンである場合もある。

【００３５】上記の沃化物イオン放出化合物は、例えば
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，３２２７−８
（１９５４）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１６，７９８
（１９５１）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９７，３９０（１
９６４）、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｖ．４７８（１９７
３）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，１８５１、
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，１５７１，（１９５
４）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，１３８３及
びＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ．，１９７１，１１１２にも記
載があり、これらを参考にして容易に合成できる。

【００３６】上記化合物は、沃化物イオン放出調整剤と
して反応して沃化物イオンを放出する。沃化物イオン放
出調整剤とは、塩基又は求核試薬であり、好ましくは以
下の化学種が挙げられる。例えば水酸化物イオン、亜硫
酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ
重亜硫酸イオン、メルカプタン、スルフィン酸塩、カル
ボン酸塩、アンモニア、アミン、アルコール、尿素、チ
オ尿素、フェノール、ヒドラジン、ヒドラジド、ホスフ
ィン、スルフィド等が挙げられる。好ましくは、水酸化
物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫
酸イオン、メタ重亜硫酸イオンであり、更に好ましくは
水酸化物イオン、亜硫酸イオンである。

【００３７】本発明においては、塩基や求核試薬の濃
度、添加方法、反応液の温度をコントロールすることに
より、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロ
ールすることができる。

【００３８】本発明において沃化物イオン放出剤の好ま
しい添加濃度はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^― ⁵
〜１×１０^― ²モル、より好ましくは１×１０^― ⁵〜１×
１０^- ⁴モルである。沃化物イオン放出速度、タイミング
をコントロールする好ましい温度範囲は３０〜８０℃で
あり、より好ましくは３５〜６０℃である。

【００３９】温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化
物イオン放出速度が極めて速く、また３０℃を下回る低
温では沃化物イオン放出速度が極めて遅いため好ましく
ない。

【００４０】本発明において、沃化物イオンの放出の際
に塩基を用いる場合、液のｐＨの変化を用いても良い。
このとき、沃化物イオン放出速度、タイミングをコント
ロールする好ましいｐＨの範囲は２〜１２、より好まし
くは５〜１０である。

【００４１】また、求核試薬と塩基を併用してもよく、
このときもｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物
イオン放出速度、タイミングをコントロールしてもよ
い。

【００４２】沃化物イオン放出剤から沃化物イオンを放
出させる場合、全沃素原子を放出させてよいし、一部分
解せずに残っていてもよい。

【００４３】本発明では沃化物イオンの放出速度は、前
記のように温度、ｐＨ、沃化物イオン放出剤、塩基、求
核試薬の濃度をコントロールすることで決定でき、目的
に応じて好ましい沃化物イオンの放出速度を選んでよ
い。

【００４４】本発明における沃化物イオンのコントロー
ルは、次のような方法が好ましい。すなわち、反応液中
に添加され既に均一に分布している沃化物イオン放出剤
からｐＨ、求核物質の濃度、温度などを変化させること
により、通常は低ｐＨから高ｐＨへの変化により、沃化
物イオンを反応液の全体で均一にコントロールしながら
放出させる方法である。ここでいうコントロールとは、
濃度のコントロールを指す。

【００４５】沃化物イオンの放出反応速度をコントロー
ルするための塩基及び／又は求核試薬は沃化物イオン放
出剤を添加する以前に反応液中に存在していてもよい
が、沃化物イオン放出剤が均一に分布している状態で添
加することが好ましい。

【００４６】本発明において、該沃化物イオン放出剤と
沃化物イオン放出調整剤は粒子形成時のいかなる時期に
存在してもよい。

【００４７】以下、本発明の一般式（１）で表される化
合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限
定されるものではない。

【００４８】

【化１】

【００４９】

【化２】

【００５０】

【化３】

【００５１】

【化４】

【００５２】

【化５】

【００５３】

【化６】

【００５４】

【化７】

【００５５】従来、ハロゲン化銀写真乳剤を製造する際
に、粒子形成に影響を及ぼす化合物が用いられている。
例えば撹拌時に発生する泡の発生を押さえる消泡剤はハ
ロゲン化銀粒子表面に吸着して、粒子同士の凝集を防い
でいるとともに粒子のオストワルド熟成を抑制して粒径
分布の広がりを防いでいることも予想される。

【００５６】このように消泡剤や界面活性剤は、核形成
時には有用ではあるが、核形成時に使用した量が成長中
まで残存した場合、ハロゲン化銀粒子表面に不均一に吸
着するため、粒子成長に不均一が生じる、増感剤の吸着
が不均一となり最適な化学増感が施されないなどの好ま
しくない影響を与える。

【００５７】従ってこのような悪影響を及ぼす化合物の
残存量を制御することは、単分散の平板粒子の形成には
必須である。

【００５８】次に本発明において、反応物溶液から塩を
含む水溶液を適宜抜き取るための限外濾過法についての
説明をする。

【００５９】本発明の図１において、反応容器１には、
最初に分散媒と共に前記粒子核形成過程または熟成過程
を経たハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤３を含
有している。該ハロゲン化銀乳剤を攪拌するための機構
２は、回転可能な軸に翼が付設されたものとして図示さ
れているが、この機構を任意の常用の形状とすることが
可能である。攪拌機構を運転しながら、第１の銀添加ラ
イン４を通して結晶成長用の銀塩溶液を反応容器に、そ
してこれと同時に第２のハライド添加ライン５を通して
結晶成長用のハロゲン化物塩溶液を反応容器に注加す
る。注加ノズル位置は任意の位置に設置することが可能
であるが、反応容器下部から液中添加される位置に設置
することが好ましい。

【００６０】反応容器内に含まれる物質の容量は、前記
分散媒を含むハロゲン化銀乳剤の一部を液取り出しライ
ン８（限外濾過ユニット１２に至る）により図示される
ようにして取り出すことによって調節することができ
る。この時、反応条件により適宜分散媒を加えても構わ
ない。限外濾過装置は、透過液排出ライン１０により図
示されるようにして分散媒の一部を分離することを通じ
て、受け取ったハロゲン化銀乳剤の容量を低下し、その
間、保留物と呼ばれる残留ハロゲン化銀乳剤の内部にお
いてハロゲン化銀粒子が保持される。このようにして容
量の低下したハロゲン化銀乳剤、即ち、保留物を液戻し
ライン９により図示されるようにして反応容器に戻す。
限外濾過ユニット１２は複数の限外濾過モジュールを有
し、それぞれの限外濾過モジュールには各々任意の限外
濾過膜を使用できる構造を有することができる。また、
バルブ開閉の制御により任意の限外濾過モジュールを切
り替えて選択して使用することもできる。

【００６１】次に、限外濾過装置及びその操作方法につ
いて詳細に説明する。

【００６２】本発明において、粒子成長過程における限
外濾過法による濃縮は、粒子形成過程を通じて連続して
実施してもよいし、断続的に実施してもよい。但し、粒
子成長過程において限外濾過法を適用する場合には、限
外濾過工程への反応物溶液の循環を開始した以降は、少
なくとも粒子形成終了時まで反応物溶液の循環を継続す
ることが好ましい。従って、濃縮を中断している時も限
外濾過ユニットへの反応物溶液の循環は継続しているこ
とが好ましい。これは、反応容器内の粒子と限外濾過工
程の粒子間における成長偏在を回避するためである。ま
た、限外濾過工程を通る循環流量は十分に高くすること
が好ましい。具体的には、ハロゲン化銀反応物溶液の液
取り出しライン及び液戻しラインを含む限外濾過ユニッ
ト内における滞留時間は、３０秒以内が好ましく、１５
秒以内がより好ましく、更には１０秒以内が特に好まし
い。

【００６３】液取り出しライン８、液戻しライン９，限
外濾過ユニット１２及び循環ポンプ１３等を含む限外濾
過工程の容積は、反応容器容積の容積の３０％以下であ
ることが好ましく、２０％以下であることがより好まし
く、１０％以下であることが特に好ましい。

【００６４】限外濾過装置は、ハロゲン化銀粒子の製造
時に特別な利用性をもつ手段として従来から広く知られ
ている。一般に膜が用いられ、これは不要の物質は通過
させ、そしてハロゲン化銀粒子のような必要な物質は通
過させないものである。この選択的な分離は、特定のサ
イズ以下の分子を全て選択的に通し、そしてこれより大
きい分子が残留するように作られている、合成半透性膜
に対し溶液を液圧で押し付けることにより、遂行され
る。

【００６５】限外濾過は、半透性限外濾過膜を横切って
圧力差ができるように、反応容器内の分散液を該半透性
限外濾過膜と接触させながら循環させることによって実
施するのが好ましい。一般に、膜は特定の寸法以下の分
子のみ透過することができ、かつそれより大きい分子及
びハロゲン化銀粒子を分散液中に保持するような寸法の
細孔を含む。適当な膜は、好ましくは約５００〜３０
０，０００もしくはそれ以上、より好ましくは約５００
〜５０，０００の分子量範囲の透過カットオフ特性を示
すものの中から選択できる。

【００６６】本発明の実施に際しては、カットオフ分子
量は、この範囲外に容易に変えることができる。このカ
ットオフ分子量は、一般的に保護コロイドの分子量より
大きくすべきではないことは容易に理解される。一般
に、特定の透過カットオフ分子量の選択は、限外濾過の
最初におけるハロゲン化銀の粒径と、乳剤中に保持され
る必要のある物質〔「滞留物（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）」
とも称する〕との関数である。

【００６７】本発明においては、カットオフ分子量の異
なる複数の限外濾過膜を用い、ハロゲン化銀粒子形成過
程でカットオフ分子量を変化させることにより乳剤中に
不必要な物質の除去を制御することも可能である。特に
カットオフ分子量の異なる複数の限外濾過膜を並列に配
置した装置を用いることにより、ハロゲン化銀粒子形成
過程の任意の時点において限外濾過膜を容易に切り替え
て使用できるため好ましい。

【００６８】限外濾過膜に接触する乳剤の圧力は、広範
囲に変化させてよい。代表的には、本発明の実施につい
ては、限外濾過膜に接触する反応容器内の圧力は、好ま
しくは約１００ｐａｌｇ以上５００ｐａｌｇ以下で、代
表的には約１００ｐａｌｇ（７．０３ｋｇ／ｃｍ²）で
あり、滞留物の出口圧力は、好ましくは約５ｐａｌｇ以
上１０ｐａｌｇ以下で、代表的には約１０ｐａｌｇ
（０．７０３ｋｇ／ｃｍ²）以下程度である。膜を横切
る圧力差は代表的には約４０〜６０ｐａｌｇ（２．８１
〜４．２２ｋｇ／ｃｍ²）である。もちろん、反応容器
及び限外濾過膜の構造、乳剤の粘度、滞留物の濃度及び
所望の滞留物の純度に応じて、これらの範囲外の圧力で
操作することは当業者が任意に設定してよいことであ
る。

【００６９】限外濾過に使用する膜は、代表的には、極
めて微細な多孔構造の極めて薄い壁をこれにより厚い多
孔質構造上に支持して含む異方性膜である。有用な膜
は、種々の高分子物質、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ
カルボン酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリビニルエー
テル、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエステ
ル、ポリフルオロアルキレン（例えば、ポリテトラフル
オロエチレン）、及びポリ弗化ビニリデン、ならびにセ
ルロース系ポリマー、例えば、セルロース及びセルロー
スエステル、例えば、酢酸セルロース、酪酸セルロース
及び酢酪酸セルロース製の中から選ばれた任意のもので
あることができる。

【００７０】本発明において核形成では、平板粒子以外
の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）が形成さ
れる。次に述べる成長過程に入る前に、平板粒子以外の
粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状で、かつ単
分散性の良い核を得る必要がある。これを可能とするた
めに、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うこと
がよく知られている。核形成後直ちにｐＢｒを調節した
後、温度を上昇させる方法やハロゲン化銀溶剤の添加に
より六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。こ
の際、ゼラチン濃度を調節する場合もある。ゼラチン濃
度は、分散媒溶液に対して１〜１０重量％が好ましい。
この時使用するゼラチンは、通常アルカリ処理ゼラチン
であるが、酸化処理ゼラチンやフタル化ゼラチンを用い
る事も好ましい。ゼラチン添加のタイミングは、熟成過
程のどの時期でも良い。また、ゼラチンの代わりに上述
した保護コロイドポリマーを用いても良い。

【００７１】熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは
５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。
また、このとき、平板粒子以外の粒子を速やかに消失せ
しめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。こ
のように熟成して、ほぼ１００％平板状粒子のみとす
る。

【００７２】上記の熟成過程終了後、成長過程に入る。
結晶成長期におけるＡｇ⁺、およびハロゲンイオンの添
加速度を結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましく
は３０〜１００％の結晶成長速度になるようにする事が
好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよび
ハロゲンイオンの添加速度を増加させていく。

【００７３】また、あらかじめ調製しておいたＡｇＸ微
粒子を反応容器に添加して成長させる方法や、特開平１
−１８３４１７号記載のように反応容器の外の混合器で
ＡｇＸ微粒子を形成し、直ちにその微粒子を反応容器に
添加して成長を行う方法も行える。

【００７４】本発明により製造されるハロゲン化銀粒子
は、６面体や８面体、或いは１２面体粒子等のいわゆる
正常晶ハロゲン化銀粒子でも平板状ハロゲン化銀粒子の
いずれでも良いが、ハロゲン化銀粒子の単位体積当たり
の表面積が大きくなるため、同一体積の場合には平板粒
子の方が粒子表面により多くの分光増感色素を吸着させ
ることができ、一層の高感度化を図れる利点があるため
平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。

【００７５】平板状ハロゲン化銀を用いる技術は、例え
ば特開昭５８−１１１９３５号、同５８−１１１９３６
号、同５８−１１１９３７号、同５８−１１３９２７
号、同５９−９９４３３号等に記載されている。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、核形成
→熟成→成長という過程で製造することができる。平板
粒子の核形成は一般にはゼラチンの水溶液を保持する反
応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添
加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化
アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加するシ
ングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀
塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添
加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じ
て特開昭２−４４３３５号に開示されている混合器にゼ
ラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添
加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板
粒子の核形成を行うこともできる。

【００７７】また、米国特許５，１０４，７８６号に開
示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイ
ド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を
添加することにより核形成を行うこともできる。核形成
は、保護コロイドを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件
で分散媒形成することが好ましく、特に１〜３．５の範
囲が好ましい。保護コロイドとしては、ゼラチンと保護
コロイドポリマーがある。ゼラチンの種類としては、通
常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、フタル化ゼラ
チンでも良く、好ましくは低分子量ゼラチン（分子量：
３０００〜４万）および酸化処理ゼラチンである。

【００７８】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子の成長過程における平均粒子間距離＝
（反応液の体積／反応液中の成長粒子数）^1/3を該ハロ
ゲン化銀粒子の成長開始時から成長終了時までの間、制
御されていることが好ましい。また、本発明では、沃化
物イオン放出調整剤をハロゲン化銀粒子の成長工程の終
了間際に添加することが好ましく、更には、沃化物イオ
ン放出剤と沃化物イオン放出調整剤を成長工程終了間際
に添加することが好ましい。

【００７９】保護コロイドポリマーとしては、以下に挙
げるものが適当である。分散媒の濃度は、１０重量％以
下が好ましく、さらに１重量％以下がより好ましい。核
形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が
０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８
℃がより好ましい。分散媒のｐＨは８以下でよく、好ま
しくは６以下が望ましい。添加するハロゲン化アルカリ
溶液の組成としては、Ｂｒ^-に対するＩ^-含量は生成する
ＡｇＢｒＩの固溶限界以下、好ましくは１０モル％以下
である。保護コロイドポリマーとしては、具体的にはリ
サーチディスクロージャー第１７６巻Ｎｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）の項に記載されているものが挙げ
られる。

【００８０】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程および／または成長させる過程で、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯
塩を含む）、インジウム塩、ロジウム塩(錯塩を含む)、
鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくとも1種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部および／または粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当
な還元雰囲気におくことにより、粒子内部および／また
は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００８１】本発明においてはハロゲン化銀粒子の平均
沃度含有率は１．０モル％以下であり、好ましくは０．
２〜１．０モル％である。また、ハロゲン化銀粒子の表
面沃度含有率は、その内面の沃度含有率より高く調整さ
れ、その差が１．０〜５．０モル％であることが好まし
い。ここで表面沃度含有率とは、ハロゲン化銀粒子最表
面近傍の平均沃化銀含有率を言い、沃化銀含有率の表面
と内面の差とは、隣接する内側の層との差のことであ
る。

【００８２】粒子の最表面近傍の平均沃化銀含有率は、
ＸＰＳ法によりハロゲン化銀粒子表面の平均沃化銀含有
率を測定する際に、Ｘ線がハロゲン化銀粒子表面から侵
入して到達する領域に存在するハロゲン化銀相を指し、
通常、ハロゲン化銀粒子を構成する最外層のうち、粒子
表面を含む約５０Åの領域に相当する。また、内面の沃
化銀含有率とは、粒子表面から約５０Åより内側の領域
の平均沃化銀含有率をいう。

【００８３】本発明におけるハロゲン化銀粒子の最表面
近傍の平均沃化銀含有率は、該ハロゲン化銀粒子から作
製したサンプルを−１１０℃以下に冷却した状態でＸＰ
Ｓ法を用いて測定した値である。

【００８４】従来、当業界で公知であるＸＰＳ法は通
常、常温で測定がなされるが、本発明者等の検討による
と常温でＸＰＳ法を用いてハロゲン化銀粒子最表面近傍
の平均沃化銀含有率を測定した場合、Ｘ線照射によるハ
ロゲン化銀サンプルの破壊が大きく、得られるデータは
ハロゲン化銀粒子最表面近傍の平均沃化銀含有率を正確
に示しているとはいえないことが判明した。

【００８５】特にコア／シェル型粒子のような粒子表面
と粒子内部とでハロゲン化銀組成の異なるハロゲン化銀
粒子や最表相に高沃化銀含有相や低沃化銀含有相が局在
しているハロゲン化銀粒子では、Ｘ線照射によるハロゲ
ン化銀の分解とハライド（特に沃素）の拡散によって測
定値が真の組成とは大きく異なってしまうことが明らか
になった。本発明者等のさらなる検討によれば、このよ
うな試料の破壊を避け、ハロゲン化銀粒子最表面近傍の
平均沃化銀含有率を正確にかつ、再現性よく求めるに
は、試料を破壊の殆ど起こらない温度まで冷却すればよ
く、具体的には試料を−１１０℃以下まで冷却すればよ
いことが分かった。

【００８６】ここで用いられるＸＰＳ法とは次の通りで
ある。

【００８７】乳剤にプロナーゼの０．０５重量％水溶液
（蛋白質分解酵素）を加え、４５℃で３０分間撹拌しな
がらゼラチン分解を行う。次に遠心分離して乳剤粒子を
沈降させ、上澄み液を除去した後、蒸留水を加えて乳剤
粒子を蒸留水中に分散させ、遠心分離し、上澄み液を除
去する。そして乳剤粒子を蒸留水中に再び分散させる。
これを鏡面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布して測
定試料とする。

【００８８】このようにして作製した試料を用いてＸＰ
Ｓ法によるハロゲン化銀粒子最表面近傍の平均沃化銀含
有率の測定を行った。前述のＸ線照射による試料の破壊
を防ぐため、試料はＸＰＳ法測定用チャンバー内で液体
窒素或いは液体ヘリウムを用いて−１１０℃〜−１２０
℃に冷却した。プローブ用Ｘ線としてはＭｇ−Ｋα線を
Ｘ線源電圧１３ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射した。

【００８９】ハロゲン化銀粒子最表面近傍の表面ハライ
ド組成を求めるためにＡｇ３ｄ、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／
２電子を検出した。組成比の算出は測定された各ピーク
の積分強度を感度因子（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦａ
ｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀
粒子最表面近傍の平均沃化銀含有率を求めた。

【００９０】本発明においては、個々の粒子の粒子表面
の粒子全体に対する沃度含有率の粒子間分布は、変動係
数が２０％以下であることが好ましい。特に変動係数が
５〜１０％であることがより好ましい。

【００９１】本発明のハロゲン化銀粒子は、全投影面積
の７０％以上の粒子が、アスペクト比３〜８の平板状粒
子であることが好ましい。好ましくは全投影面積の８０
％以上がアスペクト比が４〜７の平板状粒子であること
がより好ましい。

【００９２】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、常法に
より化学増感することができる。化学増感法としては硫
黄増感、セレン増感、還元増感、金その他の貴金属化合
物による貴金属増感法などを単独または組み合わせて用
いることができる。

【００９３】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、写真業
界において増感色素として知られている色素を用いて所
望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独で
用いてもよいが２種類以上を組み合わせて用いても良
い。増感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させても良い。

【００９４】本発明に係るハロゲン化銀粒子には、カブ
リ防止剤、安定剤などを加えることができ、バインダー
としては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、
その他の親水性コロイド層は硬膜することができ、ま
た、可塑剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散
物（ラテックス）を含有させることができる。

【００９５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明の態様はこれに限定されるのもではな
い。

【００９６】実施例１〈乳剤１−１の調製（比較例）〉Ａ１オセインゼラチン７５．５ｇポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）６．７８ｍｌ臭化カリウム６４．７ｇ水で１０８００ｍｌに仕上げるＢ１０．７Ｎ硝酸銀水溶液４７０ｍｌＣ１２．０Ｎ硝酸銀水溶液１５００ｍｌＤ１１．３Ｎ臭化カリウム水溶液４１０ｍｌＥ１２．０Ｎ臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量Ｆ１オセインゼラチン１２５ｇ水４０００ｍｌＧ１３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μ）から成る微粒子乳剤（＊）０．００７モル相当微粒子乳剤（＊）の調製法：０．０６モルの沃化カリウ
ムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リット
ルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カ
リウムを含む水溶液のそれぞれ２リットルを、１０分間
かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて
２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭
酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【００９７】［核生成］５５℃で図１に示す混合撹拌機
を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１を４００ｍｌ及び溶液Ｄ１
全量を同時混合法により４０秒を要して添加し、核生成
を行った。

【００９８】［熟成］溶液Ｂ１及び溶液Ｄ１の添加終了
後、溶液Ｆ１を添加し、続いて溶液Ｂ１の残量を２５分
かけて添加した。さらに１０％硝酸アンモニウム水溶液
を３０ｍｌ添加した後１０％ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ
＝９．４として１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨを
６．０にした。

【００９９】［成長］溶液Ｃ１と溶液Ｅ１をｐＡｇ＝
７．８に保ちながら臨界成長速度に見合った速度で同時
添加混合し、溶液Ｃ１の１２５０ｍｌ添加後さらに溶液
Ｇ１を溶液Ｃ１の添加終了と同時に添加終了する速度で
溶液Ｃ１、Ｅ１と同時に添加した。５分間撹拌した後沈
降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。

【０１００】この乳剤の調製に際しては外部循環経路８
への乳剤の循環は行わなかった。

【０１０１】〈乳剤１−２の調製（比較例）〉核形成か
ら熟成までは乳剤１−１と同様の方法で行った。成長行
程において溶液Ｃ１と溶液Ｅ１をｐＡｇ＝７．８に保ち
ながら臨界成長速度に見合った速度で添加終了まで同時
添加混合し乳剤１−１で用いた溶液Ｇ１を用いなかっ
た。添加終了後本発明の沃化物イオン放出剤、さらに１
分後に沃化物イオン放出調整剤を表１記載の如く添加し
た後５分間攪拌した。その後乳剤１−１と同様にして脱
塩処理を行った。かくして得られた乳剤を乳剤１−２と
する。

【０１０２】〈乳剤１−３の調製（比較）〉核形成から
熟成までは乳剤１−１と同様の方法で行なった。熟成終
了後、図１に示した装置を用いて反応容器から循環ライ
ンに循環ポンプを用いて分子量１５００の透過カットオ
フ特性を持つ限外濾過ユニットに送液し、反応容器中か
ら透過液を除去しつつ乳剤溶液を反応容器に戻す工程、
続いて反応容器に除去した透過液と同量の純水を添加す
る工程、反応容器に適宜純水を添加する工程を平行して
行いながら、乳剤１−１と同様の方法で粒子成長を行っ
た。循環速度は粒子成長に影響を与えない範囲で流量を
設定した。

【０１０３】また、溶液の添加が終了する際の反応容器
中の液量が乳剤１−１の終了時の液量と同量となるよう
に調整した。その後乳剤１−１と同様にして脱塩処理を
行った。かくして得られた乳剤を乳剤１−３とする。

【０１０４】〈乳剤１−４の調製（本発明）〉核形成か
ら熟成までは乳剤１−２と同様の方法で行なった。熟成
終了後、図１に示した装置を用いて反応容器から循環ラ
インに循環ポンプを用いて分子量１５００の透過カット
オフ特性を持つ限外濾過ユニットに送液し、反応容器中
から透過液を除去しつつ乳剤溶液を反応容器に戻す工
程、続いて反応容器に除去した透過液と同量の純水を添
加する工程、反応容器に適宜純水を添加する工程を平行
して行いながら、乳剤１−２と同様の方法で粒子成長を
行った。循環速度は粒子成長に影響を与えない範囲で流
量を設定した。

【０１０５】また、溶液の添加が終了する際の反応容器
中の液量が乳剤１−１の終了時の液量と同量となるよう
に調整し、引き続き限外濾過ユニットへの送液を行いな
がら表１記載の沃化物イオン放出剤、沃化物イオン放出
調整剤を添加した。更に限外濾過法により脱塩処理を行
った。かくして得られた乳剤を乳剤１−４とする。

【０１０６】〈乳剤１−５〜１−７の調製（本発明）〉
沃化物イオン放出剤、沃化物イオン放出調整剤を表１記
載の如く添加した以外は乳剤１−４と同様にして得られ
る乳剤１−５〜１−７を調製した。

【０１０７】以上の如くして得られた乳剤１−１〜１−
７のそれぞれのハロゲン化銀粒子の平均厚さ、投影面積
平均粒径（円相当直径換算）を電子顕微鏡にて確認し、
表面沃度含有率を測定した。表２に変動係数他の測定結
果を示す。尚、表２中の表面沃度粒子間分布の変動係数
とは、表面沃度含有率の粒子間分布のことを指す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】以上の結果から明らかなように、本発明の
製造方法によれば投影面積平均粒径及び粒子の厚さの変
動係数が小さく、表面沃度の粒子間分布が小さい乳剤が
得られることが分かる。

【０１１１】次に、上記乳剤１−１〜１−７のそれぞれ
に、次に示す増感法を施した。乳剤をそれぞれ所定量に
分割し、温度を５５℃にした後、沃化銀微粒子０．１モ
ル％を添加して、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を１００ｍ
ｇ、下記分光増感色素１を４４５ｍｇ、２を５ｍｇ固体
微粒子状の分散物として添加した。引き続きチオ硫酸ナ
トリウム１５ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム１０５ｍ
ｇ、塩化金酸１２．５ｍｇを加え、総計２時間の熟成を
施した。

【０１１２】分光増感色素１：アンヒドロ−５，５′−
ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド分光増感色素２：アンヒドロ−５，５′−ジブトキシカ
ルボニル−１，１′−ヂエチル−３，３′−ジ−（４−
スルホブチル）ベンズイミダゾロカルボシアニンナトリ
ウム熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール（ＰＭＴ）を５ｍｇ及びＴＡＩを２００
ｍｇ添加した。尚、上記添加量は銀１モル当たりの添加
量である。

【０１１３】固体微粒子状分散物は、分光増感色素の所
定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹拌機（ディ
ゾルバー）で３．５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間に
わたって撹拌することによって得た。

【０１１４】セレン増感剤の分散液は次のように調製し
た。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０
ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌し、完
全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水
３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン
酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次い
でこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバー
を有する高速撹拌型分散機により５０℃下において分散
翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速や
かに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以
下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。
その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げ
た。このようにして得られた分散液の一部を分取して実
験に使用した。

【０１１５】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が
１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ²となる
ように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８
０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分
２０秒で乾燥し試料を得た。支持体としてはグリシジメ
タクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ
％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーか
らなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈し
て得た共重合体水性分散液を下引き液とした１７５μｍ
のＸ線フィルム用の濃度０．１３に青色着色したポリエ
チレンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【０１１６】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１１７】第１層（染料層）固体微粒子分散体染料（ＡＨ）１８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の各種添
加剤を加えた。

【０１１８】化合物（Ｇ）０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール１３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ）０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ）５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ）５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００）０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４万）０．２ｇ／ｍ² ゼラチン１．２ｇ／ｍ² 第３層（保護層）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ）ホルムアルデヒド２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ）０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００）０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ）２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）１２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ）２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１）７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ）１５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ）５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２）５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ１ｍｇ／ｍ²

【０１１９】

【化８】

【０１２０】

【化９】

【０１２１】

【化１０】

【０１２２】次に得られた試料を用いて写真特性を評価
した。まず試料を２枚の蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コ
ニカ（株）製）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧
８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を
照射し露光した。

【０１２３】次いで自動現像機ＳＲＸ−７０１（コニカ
（株）製）を用い、処理時間をｄｒｙｔｏｄｒｙで
３０秒の処理を行った。

【０１２４】それぞれの試料について写真特性（カブ
リ、感度、ガンマ、Ｄｍ）の測定を行なった。感度は試
料Ｎｏ．１にカブリ濃度＋１．０の光学濃度を与える露
光量の逆数を１００として相対値で示した。なおカブリ
は未露光部の支持体を含む光学濃度を示し、Ｄｍは最大
濃度を示す。また、ガンマは濃度１．０と２．０を与え
る露光量の対数の傾きを測定し求めた。得られた結果を
表３に示す。

【０１２５】

【表３】

【０１２６】表３から明らかなように、本発明の試料は
低カブリで高感度、高ガンマを有するハロゲン化銀写真
感光材料であることが分かる。

【０１２７】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀粒子の平
均粒径及び粒子の厚さの変動係数が小さく、かつ表面沃
度の粒子間分布が小さい乳剤とその製造方法を得られ
た。その結果、低カブリで高感度、高ガンマを有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造設備に適用できるハロゲン化銀乳
剤の製造装置の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１反応容器２撹拌機構３分散媒体４銀添加ライン５ハライド添加ライン６分散媒体添加ライン７添加ライン８液取り出しライン９液戻しライン１０透過液排出ライン１１透過液戻りライン１２限外濾過ユニット１３循環ポンプ１４流量計１５，１６，１７圧力計１８圧力調整用バルブ１９流量調節用バルブ２０銀添加バルブ２１ハライド添加バルブ２２液抜き取りバルブ２３，２４，２５バルブ２６限外濾過透過液２７透過液受け容器２８秤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放
出調整剤の存在下にハロゲン化銀粒子を形成し、かつ該
ハロゲン化銀粒子形成時に限外濾過法によって、粒子成
長を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法。
【請求項２】請求項１記載の方法により製造されたこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】平均沃度含有率が１．０モル％以下であ
り、粒子の表面沃度含有率がその内側の層の沃度含有率
より高くなるように調整されたハロゲン化銀粒子を含有
することを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真
乳剤。
【請求項４】個々の粒子の粒子表面の粒子全体に対す
る沃度含有率の粒子間分布が、変動係数２０％以下であ
ることを特徴とする請求項２または３記載のハロゲン化
銀写真乳剤。
【請求項５】全投影面積の７０％以上がアスペクト比
が３〜８の平板状粒子であることを特徴とする請求項２
〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項６】請求項２〜５のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤の少なくとも１種を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。