JPH09179226A

JPH09179226A - ハロゲン化銀乳剤

Info

Publication number: JPH09179226A
Application number: JP1585397A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Saito; 光雄斎藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-01-13
Filing date: 1997-01-13
Publication date: 1997-07-11
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: JP2835607B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アスペクト比を自由に変えることができる平
行双晶ハロゲン化銀粒子であって、化学増感核の位置と
単位面積当りの数を容易に制御することができる粒子を
用いて、感度、画質、そして現像進行性などを改良する
ことが可能となるハロゲン化銀乳剤を提供する。【解決手段】分散媒とハロゲン化銀粒子とを含有し、
その全ハロゲン化銀粒子の投影面積の３０％以上に相当
する量のハロゲン化銀粒子が、互いに平行な双晶面を有
し、かつその主平面が実質的に平坦な粒子であるハロゲ
ン化銀乳剤であって、その双晶面を有するハロゲン化銀
粒子が、上記主平面において露出した表面を持つ高沃度
含率表面層と、その高沃度含率表面層の上記主平面に沿
う周囲に形成された、高沃度含率表面層よりも沃度含率
が３モル％以上低い低沃度含率表面層とから構成され、
かつ化学増感核が低沃度含率表面層上に優先的に形成さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真の分野において
有用であるハロゲン化銀（以後、ＡｇＸと呼ぶ）乳剤に
関し、特に少なくとも分散媒と、第１図に示す如く、主
平面が実質的に平坦で、互いに平行な双晶面を有し、か
つ互いに沃度含率の異なる領域を有する表面層で構成さ
れたＡｇＸ粒子とからなるＡｇＸ乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】平行双晶面を有する平版状ＡｇＸ乳剤粒
子は、特開平２−８３８号公報に記載されている多くの
利点、そして目的に応じて該粒子のアスペクト比を１以
上、そして通常は１〜２０の領域において自由に変える
ことができるという利点をも有する。しかし、該粒子の
比表面積が大きいために、特に粒子サイズが大きくなる
と潜像が分散しやすいという欠点を有する。従って高感
度・高画質化の為には、該平板粒子の化学増感核の位置
や単位面積当りのを限定することが必要である。その限
定方法に関しては、本発明者による特開平２−８３８
号、同２−１４６０３３号にまとめて記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、各々のＡｇ
Ｘ粒子表面上にハロゲン組成が互いに異なる領域を持つ
ＡｇＸ層を有するＡｇＸ粒子を用いて、上記問題点を解
決したＡｇＸ乳銀を与えることを目的とするものであ
る。本発明は特に、アスペクト比を自由に変えることが
できる平行双晶ハロゲン化銀粒子であって、化学増感核
の位置と単位面積当りの数を容易に制御することができ
るＡｇＸ粒子を用いることにより、感度、画質、そして
現像進行性などを改良することが可能となるＡｇＸ乳剤
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも分
散媒とハロゲン化銀粒子とを含有し、その全ハロゲン化
銀粒子の投影面積の３０％以上に相当する量のハロゲン
化銀粒子が、互いに平行な双晶面を有し、かつその主平
面が実質的に平坦な粒子であるハロゲン化銀乳剤であっ
て、その双晶面を有するハロゲン化銀粒子が、上記主平
面において露出した表面を持つ高沃度含率表面層と、そ
の高沃度含率表面層の上記主平面に沿う周囲に形成され
た、高沃度含率表面層よりも沃度含率が３モル％以上低
い低沃度含率表面層とから構成され、かつ化学増感核が
低沃度含率表面層上に優先的に形成されていることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤にある。

【０００５】本発明の好ましい態様を次に記す。（１）上記の双晶面を有するハロゲン化銀粒子における
主平面にて露出する低沃度含率表面層の面積に対する高
沃度含率表面層の表面の面積の割合が１／３〜３５／１
（高沃度含率表面層表面の面積／低沃度含率表面層表面
の面積）の範囲にあること。（２）上記の双晶面を有するハロゲン化銀粒子において
低沃度含率表面層上に優先的に形成されている化学増感
核の単位面積当りの数が、高沃度含率表面層上に形成さ
れている化学増感核の単位面積当りの数の２倍以上（特
に５倍以上）であること。

【０００６】（３）全ハロゲン化銀粒子の投影面積の６
０％以上（特に９０％以上）に相当する量のハロゲン化
銀粒子が、上記の双晶面を有するハロゲン化銀粒子であ
ること。（４）上記の双晶面を有するハロゲン化銀粒子が、アス
ペクト比が３〜２０の範囲にあり、変動係数が２０％以
下である単分散の平行二重双晶粒子であって、高沃度含
率表面層の沃度含率が、低沃度含率表面層の沃度含率よ
りも７〜３５モル％の範囲の間のモル％にて高くされ、
更に高沃度含率表面層上にシアニン色素が優先的に吸着
されていること。

【０００７】まず、本発明のハロゲン化銀粒子構造につ
いて詳述し、次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製造法に
ついて詳述する。

【０００８】［本発明のＡｇＸ粒子の構造］本発明のＡ
ｇＸ粒子は、それぞれのＡｇＸ粒子中に互いに平行な双
晶面を二枚以上、好ましくは二枚有するＡｇＸ粒子（平
行二重双晶粒子）である。平行二重双晶粒子と平行三重
双晶粒子が混在していてもよいが、平行二重双晶粒子が
投影面積比率で７０％以上を占めることが好ましい。そ
れは、より平板粒子比率を高くすることができ、よりサ
イズ分布を狭くできる為である。これに関しては特開昭
６３−１５１６１８号公報、特開平２−８３８号公報の
記載を参考にすることができる。

【０００９】ＡｇＸ粒子の双晶面の枚数は、該ＡｇＸ乳
剤塗布フイルムの断面の超薄層（〜０．１μｍ厚）切片
を、低温（液体窒素温度もしくは液体Ｈｅ温度）でＴＥ
Ｍ像（透過型電子顕微鏡写真像）を観測することによっ
て確認することができる。これに関しては、Ｄ．Ｌ．Ｂ
ｌａｃｋ等、ＴｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥａ
ｓｔＷｅｓｔＳｙｍｐｏｓｉｕｍＩＩ，予稿集、
Ｃ−７１（１９８８年）の記載を参考にすることができ
る。その他、該双晶面の枚数は、ＡｇＸ粒子の形状から
も判定することができる。即ち、平行二重双晶粒子の主
平面の形状は（最大隣接辺比率≦２）の六角形である。
ここで最大隣接辺比率とは、一つの六角平板粒子におい
て六角形を形成する辺の比（最大辺長／最小辺長）を示
す。一方、平行三重双晶粒子の主平面の形状は三角形で
ある。この双晶面の枚数と粒子形状の関係については、
Ｊ．Ｅ．Ｍａｓｋａｓｋｙ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃ
ｉ．，３１，１５〜２６（１９８７年）に記載がる。

【００１０】本発明のＡｇＸ粒子は、第１図に示す如
く、主平面が実質的に平坦で、かつ、互いに沃度含率の
異なる領域を有する二以上の表面層（内側（コア部分）
の高沃度含率表面層と、その平面方向の周囲（シェル部
分）に形成された低沃度含率表面層をと含む）で構成さ
れるが、ここでいう低沃度含率表面層とは、沃度含率が
７モル％以下、好ましくは４モル％以下で、塩素含率が
好ましくは６０モル％以下、より好ましくは３０モル％
以下の組成（例、ＡｇＢｒＣｌＩ）を持ち、かつ主平面
において露出する表面を持つ層を指す。一方、高沃度含
率表面層とは、沃度含率が４モル％〜固溶限界、好まし
くは７〜３５モル％で、塩素含率が１０モル％以下、好
ましくは３モル％以下の組成（例、ＡｇＢｒＣｌＩ）を
持ち、かつ主平面において露出する表面を持つ層を指
す。また、同一のＡｇＸ粒子においては低沃度含率表面
層と高沃度含率表面層の沃度含率差は３モル％以上、好
ましくは７〜３５モル％である。また、本発明で言う表
面層とは、好ましくは１０格子層〜１００格子層、特に
好ましくは５０格子層〜１００格子層を持つ表面層を指
す。

【００１１】本発明のＡｇＸ粒子の具体的な断面構造お
よび上面構造図は第１図の模式図で示される。

【００１２】第１図はコア部の表面層が高沃度含率層で
ある本発明のハロゲン化銀粒子の断面構造図を示す。コ
ア部は第１図（ａ）に示すようにコア部全体が高沃度含
率表面層（斜線部分）であってもよく、第１図（ｂ）に
示すように低沃度含率中心部を高沃度含率層（斜線部
分）で包んだ形態であってもよく、第１図（ｃ）に示す
ように、第１図の構造の粒子の更に外側（平面方向の周
囲）に高沃度含率層を設けた構造であってもよい。な
お、第１図（ａ）の構造を例にとると、その上面の領域
構成として第１図（ｄ）の構成や、第１図（ｅ）の構成
をもとりうることができる。製造プロセス的には第１図
（ａ）の構造の粒子は最も容易に調製できるというメリ
ットをもつ。

【００１３】本発明のハロゲン化銀粒子の粒子構造は、
コア乳剤の一部を採取して該粒子の平均厚さをＴＥＭ像
で観測しておき、次に、該コア乳剤粒子を成長させた後
の平均厚さを測定し、両者が同一であることを確認する
ことにより、確かめることができる。その他、細く絞っ
た電子ビームで走査し、その走査により粒子から発生す
る特性Ｘ線等を観測することによる分析法（Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ（ＥＰ
ＭＡ）法、分析電子顕微鏡法〕によっても確認すること
ができる。この方法については、井上：Ｋｏｎｉｃａ
Ｔｅｃｈ．Ｒｅｐｏｒｔ，２巻，１１６頁（１９８９
年），日本写真学会，「春季講演会予稿集」４６頁（１
９８７年）の記録を参考にすることができる。

【００１４】高沃度含率表面層と低沃度含率表面層間の
ハロゲン組成変化は漸増型でも急峻型でもよく、それぞ
れの目的に応じて任意に選ぶことができる。即ち、急峻
型にすると、特開昭６３−２２０２３８号公報記載の如
き効果が得られるし、ゆるやかな変化の場合には、電子
トラップ性欠陥の少ない粒子が得られる。これらに関し
ては特開昭６３−９２９４２号公報、同５９−４５４３
８号公報、同６１−２４５１５１号公報、そして同６０
−１４３３３１号公報の記載を参考にすることができ
る。

【００１５】本発明のＡｇＸ粒子は第１図に示す如く、
主平面が互いに沃度含率の異なる表面層で構成され、更
に化学増感核が沃度含率が低い側の表面層の表面上に優
先的に形成されていることを特徴とするが、この場合の
優先的とは、単位面積当りの増感核の数の比（優先的に
化学増感核が形成される結晶表面上の化学増感核の数／
ｃｍ² ）／（優先的に化学増感核が形成されない結晶表
面上の化学増感核の数／ｃｍ² ）が好ましくは２以上、
特に好ましくは５以上の場合を意味する。この比率を直
接に観測することは難しい。しかし、ＡｇＸ乳剤塗布物
に露光〔１秒露光。露光量は、露光し、その後ＭＡＡ−
１現像液で２０℃、１０分間の現像をした時に、（最大
濃度−最小濃度）×１／２の濃度を与える露光量〜その
１０倍量の露光量とする。この露光量以下では抑制現像
核を有しない粒子が多くなり、計測しがたくなるためで
ある。〕し、その化学増感核（感光核）に潜像を形成
し、抑制現像し、その抑制現像核を電子顕微鏡観察で見
えるようにしてから、その抑制現像核の数を数えるとい
う方法で、化学増感核の上記比率を求めることができ
る。この手法に関しては、Ｄ．Ｃ．Ｂｉｒｃｈら、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ，２３巻，２４９〜２５６頁（１９７５年）、
そして特開昭６４−６２６３１号公報に記載がある。こ
こで、化学増感核とはイオウ、セレン、テルル、金およ
び第８族貴金属化合物の単独およびその組み合わせから
なる化学増感核で、最も好ましくは（金−イオウおよび
／またはセレン増感核）である。通常、イオウ増感核、
金増感核、貴金属増感核およびその組み合わせで呼ば
れ、詳細は後述の文献を参考にすることができる。

【００１６】本発明の更に好ましい態様として、前述の
如く化学増感核の生成領域が限定され、また、その化学
増感各生成領域（優先生成領域）における単位面積当り
の化学増感核の数（化学増感核の数／ｃｍ² ）も限定さ
れた態様を挙げることができる。

【００１７】第１図に示されているように、本発明のＡ
ｇＸ粒子の化学増感核（ロ）は、低沃度含率結晶表面層
上に優先的に形成されていることを特徴とする。それ
は、通常、低沃度含率表面層上に潜像が形成された方が
初期現像速度が速く、迅速に現像処理ができるためであ
る。更には分光増感用のシアニン色素（ハ）が、高沃度
含率表面層上に優先的に吸着されている態様がより好ま
しい。それは潜像形成サイトと色増感サイトが分離さ
れ、光吸収過程、潜像形成過程、現像過程に対し特願昭
６３−２５１２１５号公報に記載した効果が得られるた
めである。

【００１８】本発明においては、化学増感核は該低沃度
含率表面層上に優先的に形成されているが、その比率
（高沃度含率表面層の表面積／低沃度含率表面層の表面
積）は１／３以上が好ましく、１／１〜３５／１がより
好ましい。１／３よりも小さい場合は本発明の効果が小
さくなり、好ましくない。３５／１より大きくなると、
化学増感核の生成領域が小さく限定されすぎてしまい、
感光過程で電子捕獲断面積が小さくなり過ぎる為、好ま
しくない。

【００１９】本発明のＡｇＸ粒子のアスペクト比は１以
上、好ましくは３〜２０である。ここでアスペクト比と
は（平板粒子の直径）／（平板粒子の厚さ）で表わされ
る平均比率である。更に粒子の直径とは、粒子を光学顕
微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と
等しい面積を有する円の直径を意味するものとする。ア
スペクト比が３より小さくなると、平板粒子の特徴が小
さくなり、２０以上では単分散性が悪くなる為である。

【００２０】本発明のＡｇＸ粒子全体の平均ハロゲン組
成としてはＡｇＢｒＣｌＩであり、Ｃｌ^- 含率は好まし
くは１０モル％以下、より好ましくは３モル％以下であ
り、Ｉ^- 含率は好ましくは２モル％〜固溶限界、より好
ましくは５〜３０モル％である。なお、Ｃｌ^- 含率とＩ
^- 含率が決まれば、Ｂｒ^- 含率は自動的に決まる。

【００２１】本発明のＡｇＸ粒子の上記直径は０．２μ
ｍ以上、好ましくは０．３〜５μｍである。

【００２２】本発明のＡｇＸ粒子の粒子サイズ分布は単
分散であることが好ましい。ここでいう単分散性は可動
係数〔該平板粒子の投影面積の円換算直径で表わされる
粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を平均粒子サイズで
割った値〕で表わされる。本発明のＡｇＸ粒子の単分散
性は、変動係数で３５％以下が好ましく、２０％以下が
より好ましく、１５％以下が最も好ましい。

【００２３】本発明の平板状ＡｇＸ粒子の主平面は実質
的に平坦であるが、ここで実質的とは、該主平面上のく
ぼみが４９格子以下、好ましくは４０格子以下、より好
ましくは２０格子以下、更に好ましくは１０格子以下で
あることを示す。即ち、第１図において、高沃度含率表
面層と低沃度含率表面層のへこみの数は５０格子より小
である。本発明のＡｇＸ粒子はこの点において特開昭６
３−３１１２４４号公報に記載のＡｇＸ粒子と異なる。
該公報記載のＡｇＸ粒子は平板状粒子の中心部にエッチ
ピットや窪み等の欠陥部（深さが５０格子以上、好まし
くは３００格子以上）を導入し、その欠陥を利用して潜
像を該平板粒子の中心部に集中させることを主として意
図したものであるが、本発明のＡｇＸ粒子は、その欠陥
を利用することを意図したものではない。

【００２４】また粒子中に還元増感銀核が含まれている
ことが好ましい。この還元増感銀核を有しているかどう
かは、露光し、常法により内部現像し、Ｈ−Ｄ曲線を描
かせた時、存在する内部かぶりの反転像が観察されるこ
とから、容易に判断することができる。詳細には特開平
２−１４６０３３号公報の記載を参考にすることができ
る。

【００２５】次に本発明のＡｇＸ乳剤の製法について述
べる。

【００２６】［本発明のＡｇＸ乳剤の製法］（Ａ）ＡｇＸ乳剤の製法本発明のＡｇＸ粒子は基本的には（核形成→熟成）もし
くは（核形成→熟成→成長）によりコア粒子を形成し、
次に該粒子を双晶面と平行な方向にのみ結晶成長させる
ことによってシェル層を形成することにより製造するこ
とができる。このようなコア粒子の製法に関しては次の
文献の記載を参考にすることができる。即ち、従来の平
行双晶面を二枚以上有する平板状粒子の粒子形成法に関
しては特開昭５８−１１３９２６号公報、同５８−１１
３９２６号公報、同５８−１１３９２８号公報、および
特開昭６３−１５１６１８号公報の引用文献の記載を参
考にすることができる。

【００２７】互いに平行な双晶面を二枚のみ有し、中心
部が高沃度含率ＡｇＢｒＩ層であるハロゲン化銀粒子の
製法に関しては本発明者による特願平１−９００８９号
明細書（特開平２−２８６３８号公報参照）の記載を参
考にすることができる。この方法を簡単に記すと、分散
媒を含む水溶液中でｐＢｒ１〜２．５に保ちながら銀塩
水溶液とハロゲン化物塩水溶液を添加することにより核
形成を行なう。核形成時に双晶面が形成される頻度は、
種々の過飽和因子〔核形成時のゼラチン濃度、ゼラチン
の種類、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液の添加速
度、反応溶液中のＢｒ^- 、Ｃｌ^- 、Ｉ^- 濃度、攪拌回転
数、添加するハロゲン化物塩水溶液中のＩ^- 含率、Ａｇ
Ｘ溶剤濃度、温度、ｐＨ、無関係塩濃度等〕に依存し、
その依存性は特開昭６３−９３９４２号公報の図面に示
されている。双晶面形成確率を上げ過ぎると、最終的に
得られるＡｇＸ乳剤中における非平板状粒子の存在比率
が増す。従ってこれらの図の依存性を見ながら、最終的
に該平板粒子比率が高くなるように該過飽和因子を調節
すればよい。

【００２８】核形成時の分散媒としてはゼラチンが好ま
しく、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンの他、フ
タル化ゼラチン等の修飾ゼラチンも用いることができ
る。ゼラチンの分子量としては、通常、写真業界で用い
られる平均分子量Ｍ＝１０万のゼラチンの他、低分子ゼ
ラチン（分子量が２０００〜１０万）も好ましく用いる
ことができる。核形成時のその他の条件およびそれに続
く熟成条件に関しては、上記文献の記載を参考にするこ
とができる。熟成過程では、非平板状粒子を消滅させ、
平板状粒子を残存させることにより、平板粒子比率の高
いコア乳剤粒子ができる。

【００２９】該熟成が終わった段階で高沃度含率組成の
コア粒子とすることができるが、通常では該乳剤に更に
銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を添加することによ
り平行双晶面と平行な方向、平行双晶面と垂直な方向、
もしくはその両方向に成長させ、意図した粒子サイズ、
アスペクト比、ハロゲン組成のコア粒子を形成する。そ
れについては次の記載を参考にすることができる。

【００３０】通常、該平板粒子を立方晶もしくは立方晶
に近い１４面体晶領域のＢｒ^- 濃度下で成長させると、
平行双晶面に垂直な方向に選択的に成長し、八面体晶も
しくは平板粒子生成領域のＢｒ^- 濃度下で成長させる
と、平行双晶面に平行な方向に選択的に成長する。両者
の中間のＢｒ^- 濃度下で成長させると、両方向に成長す
る。但し、立方晶や八面体晶が生成するＢｒ^- 濃度領域
は、結晶成長時のｐＨ、過飽和度、攪拌レベル、共存す
るＡｇＸ溶剤の量、ハロゲン組成等に依存する。これら
の方法については、Ｋ．Ｍｕｒｏｆｕｓｈｉら、Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｇｒｅｓｓｏｆＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ，Ｔｏｋｙｏ
（１９６７年）、Ｊ．Ｒｏｄｇｅｒｓ，Ｓｉｍｐｏｓｉ
ｕｍｐａｐｅｒｏｎＧｒｏｗｔｈｏｆＰｈｏ
ｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅＣｒｙｓｔａｌｓ，Ｃａｍｂ
ｒｉｄｇｅ（１９７８年）、Ｔ．Ｇ．Ｂｏｇｇら、Ｊ．
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，２４，８１（１９８４年）の記載
および特開平１−１５８４２５号公報の記載を参考にす
ることができるが、実用的には次の方法で確認すること
ができる。

【００３１】まず、コア平板粒子の平均厚さと平均粒径
とを該ＴＥＭ像で求めておき、次に該乳剤を種々のＢｒ
^- 濃度下で成長させ、成長後の該平板粒子の平均厚さと
平均粒径を該ＴＥＭ像より求める。そして両者を比較す
ることにより平行双晶面に垂直な方向に選択的に成長す
るＢｒ^- 濃度領域、平行双晶面に平行な方向に選択的に
成長するＢｒ^- 濃度領域、両方向に成長するＢｒ^- 濃度
領域を確認することができる。例えば、コア粒子がＡｇ
Ｂｒであって、該粒子に積層させるＡｇＸが、ＡｇＢｒ
_0.9 Ｉ_0.1 である場合、銀電位（対飽和カロメル電極）
−６０〜０ｍＶでＣ．Ｄ．Ｊ．（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄｏｕｂｌｅｊｅｔ）添加で成長させると、平行双
晶面と平行な方向に選択的に成長し、一方、７０〜１２
０ｍＶで成長させると、両方向に成長する。また、１５
０ｍＶで成長させると、垂直方向に選択的に成長する。

【００３２】一方、ＡｇＢｒコア粒子上にＡｇＢｒを積
層させる場合には、−６０〜−２０ｍＶでは平行双晶面
と平行な方向に選択的に成長し、０〜＋４０ｍＶでは両
方向に成長し、１２０ｍＶでは該垂直方向に選択的に成
長する。但し、温度はいずれも７５℃、ｐＨ６〜９の条
件である。

【００３３】また、ＡｇＢｒコア粒子上にＡｇＢｒＣｌ
を積層させる場合、反応溶液中の過剰Ｘ^- としてＢｒ^-
を用いずに、Ｃｌ^- を用いて成長させた場合も垂直方向
に選択的に成長する。

【００３４】但し、上記の結晶成長特性は結晶成長時の
過飽和度にも依存する。通常、同じ銀電位でＣ．Ｄ．
Ｊ．添加した場合、過飽和度を高くするほど、縦方向成
長の割合が増す。この依存性は第１図の中心部が高沃度
含率ＡｇＢｒＩ型である場合、特に直径０．５μｍ以下
の小粒径平板粒子では大きい。

【００３５】銀電位とＢｒ^- 濃度の関係についてはＴ．
Ｈ．Ｊａｍｅｓ，ＴｈｅＴｈｅｏｒｙＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ，ＦｏｕｒｔｈＥｄｉ
ｔｉｏｎ，Ｃｈａｐ．１，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ，１９７７年の記載を参考にすることができ
る。

【００３６】これらの場合、より好ましい銀塩溶質の添
加方法として、実質的に多重双晶面を有しない直径０．
１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下のＡｇＸ
微粒子乳剤を添加する方法を挙げることができる。この
場合、添加直前に該ＡｇＸ微粒子を形成して添加しても
よいし、あるいは予め調製したＡｇＸ微粒子を添加して
もよい。直前に該微粒子を調製する方法としては特開平
１−１８３４１７公報記載の如く、微粒子を形成しなが
ら連続的に添加する方法の他に、特開平２−１４２６３
５号公報記載の如く、添加直前にバッチ式で微粒子を添
加する方法が有効である。実質的に多重双晶面を有しな
い該ＡｇＸ微粒子の調製法に関しては、特開平２−１４
６０３３号公報の記載を参考にすることができる。簡単
に記すと、最終的に得られたＡｇＸ粒子のレプリカのＴ
ＥＭ像を観察しながら前記平行双晶粒子の該形成時の条
件を、該双晶面が形成されない方向に調節して核を形成
させ、次に正常晶の成長領域で成長させることにより得
ることができる。ここで実質的に多重双晶面を有しない
とは、多重双晶を有する粒子数割合が７％以下、好まし
くは１％以下を指す。また、多重とは、二重以上を指
す。

【００３７】ＡｇＮＯ₃ 水溶液とハロゲン化アルカリ塩
水溶液を添加する方法（以後イオン添加法と記す）でか
つ、攪拌効率がよくない場合に対する該微粒子添加法の
利点は次の通りである。平行双晶面に平行な方向への選
択成長性を上げる為に、反応溶液中のＢｒ^- 濃度をＫＢ
ｒ約５ｇ／Ｌ以上に上げて行くと、イオン添加法では
種晶平板粒子の臨界成長速度が低下する。速く成長する
薄平板粒子が新核として発生しやすくなる。種晶平板
粒子の成長が不均一になり、粒子サイズ分布が広がる。
平行双晶面に垂直な方向への成長も生じはじめる、と
いう欠点を有する。これはＡｇＮＯ₃ 水溶液が添加され
た場所で絶えず生じるＡｇＸ粒子が、成長速度の速い薄
平板粒子となる為に、臨界成長速度が低下し、成長系の
過飽和度が下がる。しかし系のＡｇＸ溶解度は高くなる
（即ちＡｇＢｒ_n ^-(n-1) 錯体濃度が高くなる）為に、高
溶解度条件下における低過飽和度成長となり、オストワ
ルド熟成を伴う成長となる為であると考えられる。これ
に対しＡｇＸ微粒子添加法ではＫＢｒ３〜５０ｇ／Ｌ領
域で調べた所、種晶平板粒子臨界成長速度はＢｒ^-濃度
とともに増加し、それはＡｇＸの溶解度曲線とよい相関
性を示した。また、該臨界領域ではいずれも平行双晶面
方向のみの選択成長を示し、粒子間においても均一成長
を示し、従って単分散性のよい本発明の乳剤粒子が得ら
れた。この微粒子乳剤の添加法としては、連続的に添加
することもできるが、断続的に添加してもよい。しか
し、添加量が多すぎると、該微粒子間で熟成が生じ、該
微粒子の消失効率が悪くなる為に好ましくない。添加し
た微粒子は３０分以下で消失することがより好ましく、
１５分以下で消失することがより好ましい。この場合の
好ましい成長ｐＢｒ領域はｐＢｒ１．８〜０．３で、よ
り好ましくは１．６〜０．４である。但し、該微粒子が
消失した後、更に熟成を続けると粒子サイズ分布が広が
る方向であるので、ただちに降温し、水洗することが好
ましい。

【００３８】イオン添加法の場合には、特願平１−７６
６７８号明細書（特開平３−２１３３９号公報参照）記
載の多孔添加の反応装置が有効である。この装置の使用
により均一な添加が行なわれ、より選択性の高い成長が
得られる。

【００３９】特開昭５８−１１３９２７号公報には中心
領域が低沃度含率で、横方向に変位する領域の沃度含率
が高い粒子が開示されているが、その公報には、「例え
ば、ヨウ化物濃度を平板粒子の主要面の近くで増大させ
ることができるし、通常はそのように構成する。」と記
載されているところから、通常は、本明細書の添付図面
の第２図に示した断面構造の平板状ハロゲン化銀粒子が
生成するものと理解できる。そして「中心領域と横方向
に変位する領域のヨウ化物濃度はこれらの領域内の平均
濃度を示す」と記載されている。従って該粒子は表面機
能分離化されておらず、本発明のハロゲン化銀粒子と
は、その構造が明らかに異なる。

【００４０】このような平板粒子の成長特性を利用し
て、第１図に示した構造で、かつ、望み通りの粒子サイ
ズ、アスペクト比、ハロゲン組成の平板状ＡｇＸ粒子を
形成することができる。この場合、Ｂｒ^- は該平板粒子
表面上に吸着し一種の結晶成長制御剤として働いている
訳である。従って、Ｂｒ^- 以外の有効な結晶成長制御剤
〔主に該粒子の（１１１）面上に選択的に吸着する吸着
剤〕を用いることも有効である。また、Ｂｒ^- と併用し
て用いることもできる。該吸着剤に関しては例えば、米
国特許４８０４６２１号明細書、同４８０１５２３号明
細書、欧州特許３０２５２８Ａ２号公報の記載を参考に
することができる。

【００４１】上記の選択成長性が完全でなく、該低沃度
含率表面層上に高沃度含率表面層が５０格子層以下で積
層された場合、該乳剤にＡｇＸ溶剤を加えて熟成するこ
とにより、該積層部を除去すればよい。これに関して
は、特開昭６３−３１１２４４号公報の記載を参考にす
ることができる。通常は、ＡｇＸ溶剤の添加量を少なく
し、熟成時間を短くし、熟成温度を低くする程、該くぼ
みの深さは浅くなる。従ってこれらの因子を変化させた
種々のＡｇＸ粒子を作り、形成されたくぼみの深さをＴ
ＥＭ像で測定することにより、適当なエッチング条件を
求めることができる。

【００４２】（Ｂ）化学増感法上記のようにして互いに平行な双晶面を有し、かつ、第
１図に示される如く、主平面にて互いに沃度含率の異な
る表面層（高沃度含率表面層と低沃度含率表面層）を有
するＡｇＸ粒子を形成した後、化学増感を行ない、低沃
度含率表面層の表面（以後、Ａ面という）上に優先的に
化学増感核を形成する。この場合、まず化学増感核が優
先的に形成されない結晶表面（以後、Ｂ面という）上に
優先的に吸着する吸着剤を吸着させた後、化学増感剤を
添加して、該表面上への化学増感核形成を防止すること
が好ましい。一般にシアニン色素のように、主にｖａｎ
ｄｅｒｗａａｌｓ力で吸着する吸着剤の吸着強度は、
（ＡｇＣｌ＜ＡｇＢｒ＜ＡｇＢｒＩ）であることが知ら
れている。従ってシアニン色素を吸着させると、吸着密
度は偏在する（高沃度含率表面層上＞低沃度含率表面層
上）ことになる。一方、かぶり防止剤やＡｇ⁺ と親和性
を有するメロシアニン色素は、一般に酸の形（ＨＬ）で
表わされ、その溶解度積ｐＫｓｐ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺ 〕
〔Ｌ^- 〕とＡｇＸのｐＫｓｐとを比較した場合、ＡｇＸ
のｐＫｓｐ値より大きく、そして、その差の大きい方の
ＡｇＸ粒子上に優先的に吸着する為、その吸着密度は
（ＡｇＢｒＩ＜ＡｇＢｒ＜ＡｇＣｌ）となる。従ってこ
れらの化合物を吸着させると、吸着密度は（高沃度含率
表面層上＜低沃度含率表面層上）となる。通常、該高沃
度含率表面層と該低沃度含率表面層の沃度含率差が大き
い方が、上記吸着密度差が大きくなる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀の製造方法として
は、上記のように、次の二つの代表的な方法がある。即
ち、高沃度含率表面層上に吸着剤を吸着させた後、化
学増感剤を添加して化学増感し、低沃度含率表面層上に
優先的に化学増感核を形成する方法と、低沃度含率表
面層上に吸着剤を吸着させた後、化学増感剤を添加して
化学増感し、高沃度含率表面層上に優先的に化学増感核
を形成する方法である。この内、に対しての態様の
方がより好ましい。それは、通常、低沃度含率表面層上
に潜像が形成された方が、初期現像速度が速く、迅速現
像処理ができる為である。

【００４４】本発明の更に好ましい態様として前述の如
く、化学増感核の生成領域が限定され、かつ、該領域場
所における化学増感核の単位面積当りの数（数／ｃｍ
² ）も限定された態様を挙げることができる。この態様
を実現する為の方法として、次の二つの方法を挙げるこ
とができる。

【００４５】（１）まず、ＡｇＸ乳剤粒子のＢ面上に優
先的に吸着する吸着剤を吸着させ、次いで、Ａ面上の化
学増感核の単位面積当りの数を限定する為の吸着剤を添
加する。この場合の吸着剤としてはＡ面上にもＢ面上
にも吸着し、該吸着選択性の小さい吸着剤、Ａ面上に選
択的に吸着する吸着剤を挙げることができる。（２）通常、Ｂ面上に優先的に吸着する吸着剤といえど
も、該選択性は完全ではない。従って、一部はＡ面上に
も吸着する。また、一般的に吸着被覆率が高くなるにつ
れ、該選択吸着性は小さくなる。従って、Ｂ面上に優先
的に吸着する吸着剤のみを使用した場合にも、上記の
「更に好ましい態様」が達成される。

【００４６】対象表面の沃度含率の増加とともに吸着強
度が増加する吸着剤としてはシアニン色素を挙げること
ができ、具体例としては（１，１’−ｄｉｅｔｈｙ１−
２，２’−ｃｙａｎｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ）、
（１，１，３，３’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙ１−２，
２’−ｃｙａｎｉｎｅ）、（アニオン性の９−ｍｅｔｈ
ｙ１ｔｈｉａｃａｒｂｏｃｙａｎｉｎｅ）、〔５，５’
−フエニル−９−エチル−３，３’−（２−スルホエチ
ル）−オキサカルボシアニン−ピリジニウム塩〕、〔Ｄ
ｙｅ１＝５，５’−クロル−９−エチル−３、３’−
（３−スルホプロピル）−オキサカルボシアニンＮａ
塩〕、および次のＤｙｅ２、Ｄｙｅ３を挙げること
ができる。この中でもＤｙｅ１は、その吸着の該沃度
含率依存性は特に大きく、好ましい。その他のシアニン
色素の具体例に関しては特願昭６３−２５１２１５号公
報および後述の各文献の記載を参考にすることができ
る。

【００４７】

【化１】

【００４８】

【化２】

【００４９】一方、基質の沃度含率の低下とともに吸着
強度が増加する吸着剤としては、前記のごとくかぶり防
止剤やメロシアニン色素をあげることができる。この場
合、該吸着剤のｐＫｓｐ値としては２５℃で９．５〜１
６の化合物が好ましく、具体例をあげると次の通りであ
る。かぶり防止剤としては、１−ｐｈｅｎｅｙ−５−ｍ
ｅｒｃａｐｔｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ（ｐＫｓｐ：１６．
２）、５−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｎｚｏ−ｔｏｒｉａｚｏ
ｌｅ（同１３．６）、ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ（同
１３．５）、５，６−Ｊｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｎｚｏ−
ｔｒｉａｚｏｌｅ（同１２．７）、５−ｂｒｏｍｏｂｅ
ｎｚｏ−ｔｒｉａｚｏｌｅ（ｐＫｓｐ：１２．７）、４
−ｎｉｔｒｏ−６−ｃｈｉｏｒｏｂｅｎｚｏｔｒｉａｚ
ｏｌｅ（同１１．２）、２−ｍｅｒｃａｐｔｏ−４−ｍ
ｅｔｈｌ−６，６’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｙｒｉｍｉ
ｄｉｎｅ（同〜１４）、５−ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｔｒ
ｉａｚｏｌｅ（同１１．８）、ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏ
ｌｅ（同１１．５）、２−ｍｅｔｈｌｂｅｎｚｉｍｉｄ
ａｚｏｌｅ（同１２．２）、４−ｈｙｄｒｏｘｙ−６−
ｍｅｔｈｙｌ−１，３，３ａ，７−ｔｅｔｒａａｚａｉ
ｎｄｅｎｅ（同１０〜１１）等をあげることができる。
その他の具体例に関しては後述の文献の記載を参考にす
ることができる。メロシアニン色素としては、次の
（１）〜（４）の式で表わされる色素を挙げることがで
きる。

【００５０】

【化３】

【００５１】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、Ｈ、好ましくは炭素
数１８以下の置換もしくは無置換のアルキル基、アリー
ル基のいずれかであって、置換基としてはカルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、単環式の
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アリール基が挙げられ
る。Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、またはＳｅであり、ＹはＯ、
Ｓ、またはＳｅであり、ｎは０、１、２、３、または４
である。

【００５２】その他の具体例に関しては後述の文献の記
載を参考にすることができる。これらの色素（吸着剤）
の対象表面のハロゲン組成の違いによる吸着特性は、実
用的には次の方法を用いて調べ、好ましい化合物を選択
して用いることができる。すなわち、一般的傾向として
は上記の傾向を有するが、例えばシアニン色素の中で
も、該吸着性のハロゲン組成依存性が大きい色素と小さ
い色素が存在するためである。本発明においては該ハロ
ゲン組成依存性の大きい吸着剤を次の方法により選択し
て用いることが特に好ましい。

【００５３】１）同一形状、同一粒径でハロゲン組成の
異なるＡｇＸ乳剤（全粒子の総表面積が等しい）に対す
る種々の吸着剤の吸着等温曲線を測定することにより調
べることができる。これについては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ，ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆＴｈｅＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ，ＦｏｕｒｔｈＥｄｉ
ｔｉｏｎ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，ＮｅｗＹｏｒ
ｋ，Ｃｈａｐ．９（１９７７年）の記載を参考にする
ことができる。

【００５４】２）簡便法として、次の方法が有効であ
る。比較したい二種以上のＡｇＸ乳剤（Ａ，
Ｂ，．．．）を溶解し、混合する。比較したい条件下
（ｐＨ、温度、ｐＡｇ等）で攪拌しながら、二種以上の
乳剤塗布フィルム（Ａ，Ｂ，．．．のＡｇＸ乳剤を独立
に塗布したフィルム）を侵漬する。そこへ増感色素を添
加し、吸着平衡に適した後該塗布フィルムを取り出す。
付着乳剤を水洗除去し、該試料の分光吸着スペクトルを
積分球分光スペクトロメーターを用いて比較測定する。
この場合、遠心分離等によらずに簡単に比較したい粒子
を分離して取り出し、調べることができるというメリッ
トを有する。３）その他、特開昭６４−４０９３８号公報の記載の方
法など。

【００５５】また、これらの増感色素やかぶり防止剤の
ＡｇＸ粒子への吸着力は、対象結晶表面の晶癖やハロゲ
ン組成以外に乳剤の種々の雰囲気（乳剤のｐＨ、ｐＡ
ｇ，吸着促進剤の共存等）に依存することが知られてい
る。従ってその知見を利用して増感色素やかぶり防止剤
の吸着強度を調節することができる。例えばかぶり防止
剤は、そのｐＫａから１低い値以上のｐＨの条件で吸着
させることが好ましい。ただし、Ｋａは該かぶり防止剤
の酸解離定数である。また、一般的に吸着力が強くなる
ほど、増感色素はＪ凝集体を形成しやすくなる。Ｊ凝集
体はより十分に化学増感核の形成を阻止する為、好まし
い。これらの詳細に関して、および上記のシアニン色
素、かぶり防止剤、メロシアニン色素化合物のその他の
具体例に関してはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，ＴｈｅＴｈ
ｅｏｒｙｏｆＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰ
ｒｏｃｅｓｓ，ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｃ
ｍｉｌｌａｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｃｈａｐ．１，
９，１３（１９７７年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，
ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｑｕｅｓ，ＦｉｆｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，
Ｅｄｉｔｉｏｎｄｅｌ’ＵｓｉｎｅＮｏｕｖｅｌ
ｌｅ，Ｐａｒｉｓ，第６部（１９８７年）、特願平１
−１５７５４号明細書（特開平２−１９６２３６号公報
参照）、特開昭６１−１４６３０号、Ｅ．Ｊ．Ｂｉｒ
ｒ，ＳｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＳｉｌｖｅｒＨａｌｉｄｅＥｍｕｌ
ｓｉｏｎｓ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏ
ｎ（１９７４年）、Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ，Ｔ
ｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．１８，Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９６４
年）、同３０巻、ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ（１９７７年）、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ誌、１７６巻、ｉｔｅｍ１７６４３、（Ｄ
ｅｃｅｍｂｅｒ１９７８年）、同１８４巻、ｉｔｅｍ
１８４３１，（Ａｕｇｕｓｔ１９７９年）、同２１６
巻、ｉｔｅｍ２１７２８，（Ｍａｙ１９８２年）等の
記載を参考にすることができる。

【００５６】吸着剤を吸着させる条件は、通常、ｐＡｇ
６〜１１、好ましくは７〜９．５、温度３０〜８０℃、
好ましくは３５〜７５℃である。一般に高温の方が早く
吸着平衡に達しＪ−凝集体が生成しやすいので好まし
い。また、ＡｇＸ乳剤に対する該吸着剤の添加量は、飽
和吸着量の２０〜１３０％が好ましく、４０〜９５％が
より好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子における化学
増感の条件としては、通常、ｐＡｇが６〜１１、好まし
くは７〜９．５、温度が３０〜８０℃、好ましくは３５
〜７５℃である。一般に低温の方が、化学増感核生成の
該選択性が向上する。ここで低温とは３０〜５０℃を指
す。

【００５７】用いる化学増感法としては金化合物による
金増感法（例えば米国特許２，４４８，０６０号、同
３，３２０，０６９号）、硫黄化合物による硫黄増感法
（例えば米国特許２，２２２，２６４号）、セレン化合
物によるセレン増感法、イリジウム、白金、ロジウム、
パラジウム等の金属による増感法（例えば米国特許２，
４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、同２，５
６６，２６３号）、錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミ
ン等による還元増感法（例えば米国特許２，４８７，８
５０号、同２，５１８，６９８号、同２，５２１，９２
５号）、あるいはこれらの２つ以上の組合わせを用いる
ことができる。特に硫黄増感およびまたはセレン増感と
金増感の併用が好ましく、特にチオシアネートの存在下
で併用することが好ましい。

【００５８】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、オキサ
ゾリジン類、ポリスルフィド類、無機イオウ等を用いる
ことができ、具体例は特開昭６３−３０１０３９号、同
６３−２２９４４９号、同６４−７４５４０号、同６４
−４０９３８号の各公報および後述の文献の記載を参考
にすることができる。具体的な化合物例を挙げると、チ
オ硫酸ナトリウム、ｔｒｉｅｔｈｙｉｔｈｉｏｕｒｅ
ａ，５−ｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ−３−ｅｔｈｙｉｒｈ
ｏｄａｎｉｎｅ，３−ａｌｌｙｌ−４−ｏｘｏ−ｏｘａ
ｚｏｌｉｄｉｎｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ等である。ＡｇＸ
粒子相中の含有量は１０^-9〜１０^-3モル／モルＡｇＸ、
好ましくは１０^-8〜１０^-4モル／モルＡｇＸである。

【００５９】金増感剤としては、金錯塩（例えば米国特
許第２，３９９，０８３号）を好ましく用いることがで
きる。より具体的には塩化金酸、塩化金酸アルカリ金属
塩、カリウム−リチオシアネート、オーリックトリクロ
ライド、ソディウムオーリチオサルフェート、およびオ
ーリック−５−スルホベンゾチアゾール−２−スルフィ
ドクライド等を挙げることができる。金増感剤のＡｇＸ
粒子相中の含有量は１０^-9〜１０^-3モル／モルＡｇＸ、
より好ましくは１０^-8〜１０^-4モル／モルＡｇＸであ
る。

【００６０】これらの化学増感を化学増感助剤の存在下
で行うこともできる。用いられる化学増感助剤としては
アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジン、チオ
スルフォン酸塩のごとく、化学増感の過程でかぶりを制
御し、かつ、感度を増大させる化合物を挙げることがで
きる。具体例としては米国特許第２，１３１，０３８
号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７
号、特開昭５８−１２６５２６号、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐ．１３８〜１４３、Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ（１９６６年）、Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ，Ｚｅ
ｉｔｓｃｈｒｉｆｔｆｕｒＷｉｓｓ，Ｐｈｏｔ．，
６３，１３３（１９６９年）の記載を参考にすることが
できる。

【００６１】本発明のＡｇＸ乳剤は上記のごとく、一方
の結晶表面層上に選択的に吸着する吸着剤の存在下で化
学増感し、他方の結晶表面層上に優先的に化学増感核を
形成することにより製造される。該乳剤をそれ自体で本
発明のＡｇＸ乳剤として使用できるが、さらにその後、
後述の増感色素、かぶり防止剤、界面活性剤等の添加剤
を添加して用いることができる。

【００６２】本発明の好ましい態様として、その他、上
記吸着剤を機能分離型で用いる態様を挙げることができ
る。すなわち化学増感後、該吸着剤の一部もしくは全量
を脱着除去し、新たに、写真性において最も好ましい分
光増感色素やかぶり防止剤を添加する態様である。この
場合、該吸着剤の種類や添加量はその写真性にとらわれ
ることなく、化学増感核の生成場所と数／ｃｍ² を制御
する上で最も好ましい条件で選択することができるとい
うメリットを有する。これに関しては特開平１−２０１
６５１号公報の記載を参考にすることができる。この場
合、化学増感後の該吸着剤の脱着方法としてはその他、
活性炭等の吸着剤と純水を多孔膜（（該孔径＜該ＡｇＸ
粒径、活性炭粒径）の多孔膜が好ましい。該多孔膜の具
体例に関しては特願平１−７６６７８号明細書（特開平
３−２１３３９号公報参照）記載を参考にすることがで
きる。）中に入れたものを該ＡｇＸ乳剤中に入れて脱着
除去する方法も好ましく用いることができる。この場
合、中空系多孔膜等のように比表面積の大きい多孔膜を
用いると、迅速に着脱平衡に達するために好ましい。

【００６３】その他、有機高分子ベース上に、活性炭や
イオン交換樹脂粒を含むゼラチン溶液を塗布し、硬膜し
たもの、もしくは更にその上にオーバーコート層として
ゼラチン溶液を塗布し、硬膜したものをＡｇＸ乳剤中に
入れて取り出す方法を挙げることができる。該吸着剤を
脱着させた後、新たに写真性の上で最も好ましい分光増
感色素、かぶり防止剤を添加することができる。添加す
ることのできる増感色素としては、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノールメロ
スチリルおよびストレプトシアニンを含むポリメチン染
料を挙げることができる。具体的化合物例については後
述の文献の記載を参考にすることができる。

【００６４】また、添加することのできるかぶり防止剤
としては、例えば、テトラインデン類、アゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンゾイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など、またメルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例えばオキ
サゾリチオンのようなチオケト化合物、さらにはベンゼ
ンチオスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフォン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導
体等を挙げることができる。具体的化合物例については
後述の文献の記載を参考にすることができる。その他、
特開平３−１０９５３９公報記載のペンダント色素（増
感色素とかぶり防止剤の残基間を有機化学的に結合させ
た化合物）も好ましく用いることができる。

【００６５】本発明における好ましい態様は、該高沃度
含率表面層上にシアニン色素が選択的に吸着し、化学増
感核が該低沃度含率表面層上に優先的に形成された表面
機能分離型の態様であるが、この製造法を整理して記載
すると次の通りである。（１）該高沃度含率表面層上に優先的に吸着するシアニ
ン色素を該ＡｇＸ粒子に吸着させた後、化学増感し、該
低沃度含率表面層上に優先的に化学増感核を形成する。
この乳剤に、必要に応じてシアニン色素、かぶり防止
剤、界面活性剤等を添加して、本発明の乳剤とする。（２）上記（１）に記載の化学増感後、シアニン色素の
一部を活性炭等の吸着剤で脱着させ、写真性において最
も好ましい吸着被覆率にした後、かぶり防止剤や界面活
性剤等を添加し、本発明の乳剤とする。（３）上記（１）に記載の化学増感後、シアニン色素の
５０〜１００％を脱着させる。次に、該高沃度含率表面
層上に優先的に吸着するシアニン色素の中で写真性の点
で最も適した分光増感色素を、最適量だけ添加し、かぶ
り防止剤、界面活性剤等を添加し、本発明の乳剤とす
る。

【００６６】本発明のＡｇＸ乳剤は上記のような方法を
利用して製造することができるが、その他、本発明のＡ
ｇＸ乳剤製造条件として、次のような条件を挙げること
ができる。粒子形成中の反応溶液のｐＨは２〜１０を用
いることができるが、還元増感銀核を導入する場合は
８．０〜９．５が好ましい。これに関しては特開平２−
１４６０３３号の記載を参考にすることができる。

【００６７】結晶成長時の温度としては、通常、４０〜
８０℃を用いることができる。結晶成長期に添加する銀
イオンとハロゲンイオンの添加方法としては銀塩水溶液
とハロゲン化物塩水溶液を添加する方法、予め直径０．
１μｍ以下のサイズの超微粒子乳剤（ＡｇＣｌ、ＡｇＢ
ｒ、ＡｇＩおよび／またはそれらの結晶）を添加する方
法、それらの重ね合わせの方法を用いることができる。
また、結晶成長中に銀イオン、ハロゲンイオンの添加速
度を増加させる方法を用いることができる。これらに関
しては特開平２−１４６０３３号、特開昭６３−１５１
６１８号公報、同５９−４５４３８号公報、米国特許第
４２４２４４５号明細書の記載を参考にすることができ
る。

【００６８】本発明のＡｇＸ粒子の核形成時に過飽和度
を調節するために、また熟成過程において、その熟成を
促進するために、また結晶成長過程での成長を促進する
ために、また化学増感時に化学増感を効果的にならしめ
るためにハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しば
しば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシアン
酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類などを挙
げることができる。これらについては後述の文献の記載
を参考にすることができる。

【００６９】本発明の粒子をコアとしてコア／シェル型
直接反転乳剤を形成し、それを用いても良い。これにつ
いては特開昭６３−１５１６１８号公報の実施例１３、
及び米国特許第３７６１２７６号、同４２６９９２７
号、同３３６７７７８号を参考にすることができる。ま
た、上記の粒子をコアとして、浅内潜型乳剤を形成して
用いてもよい。これについては、特開昭５９−１３３５
４２号公報、米国特許第３２０６３１３号、同３３１７
３２２号を参考にすることができる。

【００７０】本発明のＡｇＸ乳剤の粒子形成から塗布時
までに添加することのできる添加剤に特に制限はない。
添加することのできる添加剤はＡｇＸ溶剤（熟成促進剤
ともいう）、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（第８族貴金属化
合物、その他の金属化合物（金、鉄、鉛、カドミウム
等）、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化物等）、分散媒、か
ぶり防止剤、安定剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、バ
ンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学増感剤（イオ
ウ、セレン、テルル、金および第８族貴金属化合物、リ
ン化合物の単独およびその組合わせ添加による化学増感
剤で最も好ましくは金、イオウ、セレン化合物の組合わ
せからなる化学増感剤、塩化第１スズ、二酸化チオウレ
ア、ポリアミンおよびアミンボラン系化合物等の還元増
感剤）、かぶらせ剤（ヒドラジン系化合物等の有機かぶ
らせ剤、無機かぶらせ剤）、界面活性剤（消泡剤等）、
乳剤沈降剤、可溶性銀塩（ＡｇＳＣＮ、リン酸銀、酢酸
銀等）、潜像安定剤、圧力減感防止剤、増粘剤、硬膜
剤、現像剤（ハイドロキノン系化合物等）、現像変性剤
等であり、具体的な化合物例および使用方法等について
は、下記文献の記載を参考にすることができる。また、
通常は化学増感後から塗布工程終了までに添加される添
加剤として塗布助剤等の界面活性剤、硬膜剤、結合剤、
感光材料特性改良剤（可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、光散乱または吸収材料、マット剤、滑剤、蛍光漂白
剤、寸度安定剤、接着防止剤等）、写真特性改良剤（ポ
リエチレンオキサイド等の現像促進剤、グルタルアルデ
ヒド化合物等の硬調化剤等）、ハロゲン受容体、染料等
があり、目的に応じて添加することができる。これらの
具体的化合物やその使用方法についてや、その他、支持
体、マイクロセル化支持体、下塗り層、ハレーション防
止層、表面保護層、中間層、入射光側から順に高感度か
ら低感度の乳剤層を二層以上配した層構成、支持体の裏
面特性改良のための裏面上のオーバーコート層、同時多
層塗布方法、乾燥方法、水素増感の利用、ＡｇＸ乳剤製
造用の反応装置、攪拌装置、露光時の雰囲気（温度・圧
力・湿度・ガスの種類等）、露光方法（前露光、高照度
露光、低照度露光等）、光源の種類（自然光、レーザー
光等）、写真処理剤および処理方法、自己抑制型現像
剤、部分的粒子現像、無水洗処理法等についても、下記
文献の記載を参考にすることができる。

【００７１】本発明のＡｇＸ乳剤を、白黒写真感光材料
の他にカラー写真感光材料として使用することもがき
る。その場合のカラー現像形成方法、層構成、色フィル
ターの使用、用いることのできる色像形成材、発色現像
時に現像抑制剤や現像増幅剤等の写真的に有用なフラグ
メントを放出する色像形成剤もしくは非色像形成剤（例
えばＤＩＲカプラー、スーパーＤＩＲカプラー、ＤＡＲ
カプラー、ＤＴＲ化合物等）、更に酸化的に割裂するＤ
ＩＲ化合物、ポリマーカラー、弱拡散性色素生成カプラ
ー、カラー像用色マスク用の着色せる色素形成性カプラ
ーおよび／または競争カプラー、スカベンジャー、現像
銀の漂白及び漂白の省略、像色素安定剤、黄色フィルタ
ー層の省略等の詳細、具体的化合物例、使用法について
は下記文献の記載を参考にすることができる。

【００７２】その他、本発明のＡｇＸ乳剤は、下記文献
に記載された既知技術、既知化合物とのあらゆる組合わ
せ構成を用いることができる。ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅｖｏｌ．１７６（ｉｔｅｍ１７６４
３）（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，１９７８）、ｖｏｌ．１８４
（ｉｔｅｍ１８４３１）（Ａｕｇｕｓｔ，１９７９），
ｖｏｌ．２１６（ｉｔｅｍ２１７２８）（Ｍａｙ，１９
８２）、日化協月報１９８４年、１２月号、１８〜２７
頁、日本写真学会誌、４９巻、７（１９８６年）、同５
２巻、１４４〜１６６（１９８９年）、特開昭５８−１
１３９２６〜１１３９２８、同５９−９０８４２、同５
９−１４２５３９、同６２−２５３１５９、同６２−９
９７５１、同６３−１５１６１８、同６２−６２５１、
同６２−１１５０３５、同６３−３０５３４３、同６２
−２６９９５８、同６１−１１２１４２、同５６−５０
１７７６、特開平２−１４６０３３、同２−８３８、特
願昭６３−７８４６５、同６２−２０８２４１、同６２
−２６６５３８、同６３−２２０２３８、特開平１−２
９７６４９、特開平１−１３１５４１の各公報、米国特
許第４７０５７４４、同４７０７４３６の各明細書、
Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆ
ＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ，
ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｃｍｉｌｌａ
ｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９７７年、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎｎｅｔａｌ．著、Ｍａｋｉｎｇａｎｄ
ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕ
ｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９
６４年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅｅ
ｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
ｓ，ＦｉｆｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｅｄｉｔｉｏｎ
ｄｅｌ’ＵｓｉｎｅＮｏｕｖｅｌｉｅ，Ｐａｒ
ｉｓ，１９８７年、同ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，
ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ，Ｐａｒｉｓ，１９５７年。

【００７３】本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他
の乳剤や保護層、中間層、フィルター層と共に支持体上
に一層もしくはそれ以上（例えば二層、三層）設けるこ
とができる。また、支持体の片側に限らず両面に設ける
こともできる。また、異なる感色性の乳剤として重層す
ることもできる。該平板粒子を高硬膜系で用いることも
できる。これについては特開昭５８−１１３９２公報、
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，１８４巻、
１９７９年８月、ｉｔｅｍ１８４３１、Ｋ項を参考に
することができる。

【００７４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、印刷用感
剤、印画紙、ネガフィルム、直接ポジ感材）、カラー写
真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フィル
ム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）に用
いることができる。更に拡散転写用感光材料（例えば、
カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光
材料（黒白、カラー）、高密度デジタル（ｄｉｇｉｔａ
ｌ）感材、ホログラフィー用感材などにも用いることが
できる。

【００７５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、特開昭６２
−２６９９５８号公報の実施例１、同６３−３０５３４
３号公報、同６３−１５１６１８号公報の実施例１３、
１４、同６０−９５５３３公報、同５９−１４２５３９
公報、同６２−２５３１５９公報、特開平１−１３１５
４１号公報の実施例９、特開昭６２−２６６５３８号公
報、同６３−２２０２３８号公報、特願昭６２−２０８
２４１号、同６３−７８４６５号の実施例の構成乳剤と
して好ましく用いることができる。

【００７６】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀（ＡｇＸ）剤は次
のような特徴を有する。（１）化学増感核の生成場所、また生成場所と単位面積
当りの数が十分に限定される為に、潜像分散が防止さ
れ、高密度で現像進行性のよいＡｇＸ乳剤が得られる。（２）シアニン色素を高沃度含率表面層の表面に選択的
に付着させた場合、潜像形成部と色増感部が良好に分離
され、光吸収過程、潜像形成過程、現像過程に対し、特
願昭６３−２５１２１５号明細書（特開平２−３４号公
報参照）に記載のごとき表面機能分離型の効果が得られ
る。

【００７７】

【実施例】

［参考例１］ＫＢｒ４．５９及び平均分子量（Ｍ）２万
のゼラチン７ｇを含む水溶液１Ｌ（ｐＨ６．５、３０
℃）中に、攪拌しながらダブルジェット法でＡｇＮＯ₃
水溶液（１００ｍＬ中に３２ｇのＡｇＮＯ₃ とＭ＝２万
のゼラチン０．７ｇ、ＨＮＯ₃（１Ｎ）０．１４ｍＬを
有する）とＫＢｒ水溶液（１００ｍＬ中に２５．２９の
ＫＢｒと０．７ｇのＭ＝２万のゼラチンを含む）を攪拌
しながら、同時にそれぞれ２５ｍＬ／分で、２５．７ｍ
Ｌを添加した。１分後にゼラチン水溶液５４５ｍＬ（脱
イオン化アルカリ処理ゼラチン３２ｇ、ｐＨ６．５）を
添加し、均一に混合した後、７５℃に昇温した。昇温
後、１２分間の熟成をし、次いでＡｇＮＯ₃水溶液（１
５重量％）２１．４ｍＬを３分間かけて添加した。次に
ＮＨ₃ 水溶液（２５重量％）１０ｍＬとＮＨ₄ ＮＯ₃ 水
溶液（５０重量％）１０ｍＬの混合液を添加し、３０分
間の熟成をした。次に３ＮのＨＮＯ₃ 溶液を加え、ｐＨ
６．５に調節した。次に、ＫＢｒ（１０重量％）水溶液
１６ｍＬを添加し、ＡｇＮＯ₃（１５重量％）水溶液と
ＫＢｒ水溶液を用いて、銀電位−２０ｍＶ（ｖｓ．飽和
カロメル電極）でＣ．Ｄ．Ｊ．添加した。ＡｇＮＯ₃ 水
溶液添加はまず、８ｍＬ／分で１０分間の添加をし、続
いて１５ｍＬ／分で２０分間の添加をした。この時点で
サンプリングした乳剤粒子のＴＥＭ像より求めた特性
は、次の通りであった。平均粒径１．０μｍ、平均厚さ
０．１７μｍ、粒子サイズ分布のＣ．Ｖ．１０．５％、
平均粒子の占める面積割合９９．９％であった。該乳剤
を引き続き７５℃でＫＢｒ溶液を添加し、ｐＢｒ０．９
とし、後述のＡｇＢｒ_0.9 Ｉ_0.1 微粒子乳剤を０．４８
モル添加し、１２分間熟成した後、温度を３０℃に下
げ、乳剤を沈降水洗法で水洗し、４０℃で再分散させ、
ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８５にした。次に温度を５５℃
にした。この時点でサンプリングした乳剤粒子のＴＥＭ
像を観察した。該ＴＥＭ像の測定結果は次の通りであっ
た。該平板粒子の平均厚さ：０．１７μｍ該平板粒子の平均粒径：直径１．４６μｍ該平板粒子の粒子サイズ分布のＣ．Ｖ．：１１．９％該平板粒子の占める面積割合：９９．９％該平板粒子のうち、六角平板粒子が占める面積割合：９
９．７％

【００７８】すなわち、積層させたＡｇＢｒ_0.9 Ｉ_0.1
は該ＡｇＢｒ平板コア粒子の横方向にのみ積層したこと
を示している。該六角平板粒子の双晶面の枚数は、該粒
子の低温ＴＥＭ像より、２枚であった。該乳剤に５，
５’−ジクロル−９−エチル−３，３’−ｂｉｓ（３−
スルホプロピル）−オキサカルボシアニンＮａ塩を飽和
吸着量の９０％添加し、１０分後に５−ベンジリデン−
３−エチルローダニンのメタノール溶液を８×１０^-6モ
ル／モルＡｇＸだけ添加し、続けてＫＳＣＮ水溶液を３
×１０^-4Ｍ／モルＡｇＸだけ添加した。３分後に塩化金
酸水溶液を、５×１０^-6モル／モルＡｇＸたけ添加し、
２０分間熟成した。温度を４０℃に下げ、かぶり防止剤
（ＴＡＩ（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン）を７×１０^-3モル／モル
ＡｇＸだけ添加し、１０分後に塗布助剤（ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム）と増粘剤（ポリ（４−スル
ホスチレン）ナトリウム塩）を加え、ゼラチン保護層と
ともに、三酢酸セルロース透明ベース上に銀１．５９／
ｍ² で塗布し、乾燥させた。

【００７９】［比較例１］参考例１と同じＡｇＢｒ平板
コア乳剤を調製した。次に、該コア粒子上にＡｇＢｒを
積層成長させた。すなわち、７５℃でＫＢｒ溶液を添加
し、ｐＢｒ０．９とし、後述のＡｇＢｒ微粒子乳剤を
０．４ｇモル添加し、７分間熟成した後、温度を３０℃
に下げ、沈降水洗法で水洗し、４０℃で再分散させ、次
に温度を５５℃にした。この時点でサンプリングした乳
剤粒子のＴＥＭ像を観測したところ、次の通りであっ
た。従って該シェルＡｇＢｒは、コア粒子の横方向にの
み成長したことを示している。該平板粒子の平均厚さ：０．１７μｍ該平板粒子の平均粒径：直径１．４６μｍ該平板粒子の粒子サイズ分布のＣ．Ｖ．：１１．０％該平板粒子の占める面積割合：９９．９％該乳剤にその後、参考例１と同じ工程を施し、塗布し、
乾燥させた。参考例１と比較例１の乳剤塗布物を青光で
１秒露光（露光量は最大濃度を与える露光量の５倍量）
した。次に前述の特開昭６４−６２６３１公報記載の方
法に従って抑制現像し、該粒子のカーボンレプリカのＴ
ＥＭ像を観察した。粒子の現像開始点が該コア粒子表面
上に存在する割合は表１に示す通りであった。また、参
考例１と比較例１の乳剤塗布物を光学ウェッジを通して
１０^-2秒間、青光露光し、ＭＡＡ−１現像液で２０℃、
１０分間、現像した。得られた特性曲線とＡｇＸ粒子の
光吸収率より求めた相対量子感度は表１の通りであっ
た。比較例１のハロゲン化銀粒子に対する、潜像が低沃
度含率表面層上に優先的に形成されたハロゲン化粒子の
効果が確認された。

【００８０】

【表１】 ─────────────────────────────────── コア表面上：その他相対量子感度 ─────────────────────────────────── 参考例１６：１１２５比較例１１：２１００ ───────────────────────────────────

【００８１】［参考例２］参考例１においてＮＨ₄ ＮＯ
₃ とＮＨ₃ を加えるところまでは同じにする。その後１
８分間の熟成をした。次に３ＮのＨＮＯ₃ 溶液を加え、
ｐＨ６．５に調節し、ＫＢｒ（１０重量％）水溶液１６
ｍＬを添加した。ＡｇＮＯ₃ 水溶液（１５重量％）とＫ
Ｂｒ水溶液を用いてＣ．Ｄ．Ｊ．添加（銀電位−２０ｍ
Ｖ）した。添加は８ｍＬ／分で３分間添加した。この時
点でサンプリングした乳剤粒子のＴＥＭ像より求めた特
性は次の通りであった。平均粒径０．６μｍ、平均厚さ
０．１６μ、粒子サイズ分布のＣ．Ｖ．１３％、平板粒
子の占める面積割合９９．９％であった。該乳剤を引き
続き７５℃でＫＢｒ溶液を加え、ｐＢｒ０．９とし、後
述のＡｇＢｒ_0.9 Ｉ_0.1 微粒子を０．１モル加え、１２
分間熟成した。次に該微粒子を０．２４モル加え、更に
１２分間熟成した後、温度を３０℃に下げ、乳剤を沈降
水洗法で水洗し、４０℃で再分散させ、ｐＨ６．４，ｐ
Ｂｒ２．８５に調節した。この時点でサンプリングした
乳剤粒子のＴＥＭを観察した。該観察結果は次の通りで
あった。

【００８２】該六角平板粒子の平均厚さ：０．１６μｍ該六角平板粒子の平均粒径：直径１．２８μｍ該六角平板粒子の粒子サイズ分布のＣ．Ｖ．：１２．５
％該六角平板粒子の占める面積割合：９９．８％該乳剤にその後、実施例１と同じ工程を施し、塗布し、
乾燥させた。該試料を青光で１秒露光（露光量は最大濃
度を与える露光量の５倍）した。次に前述の方法で抑制
現像し、該粒子のカーボンレプリカのＴＥＭ像を観察し
た。粒子の現像開始点が該コア粒子表面上に存在する割
合は８５％であった。実施例１に比べて、ＡｇＢｒコア
平均粒子径が小さくなった為、より潜像が該平均粒子の
主平面の中央に集中化した。

【００８３】［実施例１］参考例１でＡｇＢｒ_0.9 Ｉ
_0.1 の積層条件のみを次のようにした。すなわち、銀電
位を＋３５ｍｖにし、ＡｇＮＯ₃ 水溶液（１５重量％）
を最初６．４ｍＬ／分、直線的流量加速０．１２ｍＬ／
分で４３分間、ＣＤＪ追加（銀電位＋３５ｍＶ）した。
ハロゲン化銀塩水溶液はＫＢｒとＫＩを０．９：０．１
モル比で含む水溶液を添加した。添加後３分間攪拌し
た。得られた乳剤粒子のＴＥＭ像を観察したところ、次
のような特性であった。該平板粒子の平均厚さ：０．２
２μｍ、平均粒径：１．０７μｍであった。従ってこの
場合にはＡｇＢｒコア平板粒子の主平面に垂直方向に
も、水平方向にも成長したことを示す。次に該乳剤にＫ
Ｂｒ水溶液を添加しｐＢｒ０．９にし、後述のＡｇＢｒ
微粒子乳剤を０．１０６モル添加し、７５℃で５分間熟
成した。次に３０℃にし、沈降水洗法で水洗し、４０℃
で再分散させた。

【００８４】得られた乳剤粒子のＴＥＭ像を観察したと
ころ、次のような特性であった。従って該乳剤粒子構造
は第１図（ｂ）の構造になっていることが確認された。該平板粒子の平均厚さ：０．２２μｍ該平板粒子の平均粒径：１．１２μｍφ 該平板粒子の粒子サイズ分布のＣ．Ｖ．：１２％該平板粒子の占める面積割合：９９．９％該乳剤にその後、参考例１と同じ工程を施し、塗布し、
乾燥させた。該試料を参考例１と同じ方法で抑制現像
し、現像開始点をＴＥＭ像で観察した。現像開始点が、
最後に成長させたＡｇＢｒ上に存在する割合は８３％で
あり、本発明の効果が確認された。

【００８５】該試料を光学ウェッジを通して−ｂｌｕｅ
光（白色光より青光を除いた光）で１０^-2秒間の露光を
し、富士写真フイルム（株）製現像液「ハイレンドー
ル」にて、２０℃で４分間現像したところ、感度、粒状
性の優れた写真性を示した。参考例１、２、そして実施
例１の試料を−ｂｌｕｅ光で１秒間露光（露光量は最大
濃度を与える露光量の５倍）し、参考例１と同じ方法で
抑制現像し、現像開始点をＴＥＭ像で観察した。現像開
始点が該ＡｇＢｒ表面上に存在する割合は、参考例１で
８５％、参考例２で８３％、実施例３で８３％であり、
−ｂｌｕｅ光露光した場合にも本発明の効果が確認され
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＡｇＸ粒子の具体的構造例を示した模
式図である。（ａ）〜（ｃ）図は平板粒子の断面構造例
を示し、（ｄ）図と（ｅ）図は（ａ）の平板粒子の上面
図の構成例を示したものである。

【図２】第２図は、特開昭５８−１１３９２７号公報に
記載されたハロゲン化粒子の推定断面構造を示す模式図
である。

【符号の説明】

（イ）低沃度含率部分（ロ）化学増感核（ハ）シアニン色素（ニ）高沃度含率部分（ホ）主要図（Ａ）中心線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子と
を含有し、その全ハロゲン化銀粒子の投影面積の３０％
以上に相当する量のハロゲン化銀粒子が、互いに平行な
双晶面を有し、かつその主平面が実質的に平坦な粒子で
あるハロゲン化銀乳剤であって、その双晶面を有するハ
ロゲン化銀粒子が、上記主平面において露出した表面を
持つ高沃度含率表面層と、その高沃度含率表面層の上記
主平面に沿う周囲に形成された、高沃度含率表面層より
も沃度含率が３モル％以上低い低沃度含率表面層とから
構成され、かつ化学増感核が低沃度含率表面層上に優先
的に形成されていることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。
【請求項２】上記の双晶面を有するハロゲン化銀粒子
における主平面にて露出する低沃度含率表面層の面積に
対する高沃度含率表面層の表面の面積の割合が１／３〜
３５／１（高沃度含率表面層表面の面積／低沃度含率表
面層表面の面積）の範囲にある請求項１に記載のハロゲ
ン化銀乳剤。
【請求項３】上記の双晶面を有するハロゲン化銀粒子
において低沃度含率表面層上に優先的に形成されている
化学増感核の単位面積当りの数が、高沃度含率表面層上
に形成されている化学増感核の単位面積当りの数の２倍
以上である請求項１もしくは２に記載のハロゲン化銀乳
剤。
【請求項４】上記の双晶面を有するハロゲン化銀粒子
において低沃度含率表面層上に優先的に形成されている
化学増感核の単位面積当りの数が、高沃度含率表面層上
に形成されている化学増感核の単位面積当りの数の５倍
以上である請求項１もしくは２に記載のハロゲン化銀乳
剤。
【請求項５】全ハロゲン化銀粒子の投影面積の６０％
以上に相当する量のハロゲン化銀粒子が、上記の双晶面
を有するハロゲン化銀粒子である請求項１乃至４のうち
のいずれかの項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】上記の双晶面を有するハロゲン化銀粒子
がアスペクト比が３〜２０の範囲にあり、変動係数が２
０％以下である単分散の平行二重双晶粒子であって、高
沃度含率表面層の沃度含率が、低沃度含率表面層の沃度
含率よりも７〜３５モル％の範囲の間のモル％にて高く
され、更に高沃度含率表面層上にシアニン色素が優先的
に吸着されている請求項１乃至５のうちのいずれかの項
に記載のハロゲン化銀乳剤。