JPH11271913A

JPH11271913A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH11271913A
Application number: JP9387098A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Ando; 浩明安藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-03-24
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 1999-10-08

Abstract

(57)【要約】【課題】化学増感制御剤の効果を効率よく発現させ、高
感度が得られ、カブリが少なく、残色が改良されたハロ
ゲン化銀乳剤を提供すること。【解決手段】平均円相当径が０．１μｍ以上のハロゲン
化銀粒子（Ａ）を含む乳剤に、化学増感制御剤を吸着さ
せ、次いで化学増感した後に、平均円相当径が０．２μ
ｍ未満で沃素含有率が１０モル％以上のハロゲン化銀粒
子（Ｂ）を含む乳剤を添加し、ハロゲン化銀粒子（Ａ）
に吸着した化学増感制御剤を、脱着量が被覆率の５０％
以下になるように脱着させてなるハロゲン化銀写真乳
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤に関し、更に詳しくは、高感度で、かぶりが低く、
残色が少ないハロゲン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤の化学増感において、
ハロゲン化銀乳剤に吸着性物質を吸着させ、化学増感核
を制御し、写真性能を改良することが行われている。こ
れら吸着性物質は、例えば、特開昭５８−１１３９２６
号公報、同第５８−１１９３２７号公報、米国特許第
４，４３９，５２０号明細書などに記載されており、こ
のような吸着性物質を、化学増感制御剤とか化学増感補
助剤とかと呼んでいる。

【０００３】化学増感制御剤としては、例えば、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
及びヘミオキソノール色素などのハロゲン化銀粒子に吸
着する色素が用いられ、これらについては、例えば、特
開昭６１−１６０７３９号公報の記載を参考にすること
ができる。また、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等）、チオエー
テル化合物（例えば、米国特許第３，０２１，２１５号
明細書、同第４，２７６，３７４号明細書に記載の化合
物）、チオン化合物（例えば、特公昭５９−１１８９２
号公報、同６０−１１３４１号公報、米国特許第４，２
２１，８６３号明細書記載の化合物）といった、ハロゲ
ン銀溶剤と称される化合物、あるいは、リサーチディス
クロージャー誌第３０７巻８６６ページ（１９８９年）
に記載のアザイデン類、アザピリダジン類、アザピリミ
ジン類やプリン類（例えば、アデニン）といった、窒素
原子で銀イオンと結合し銀塩を形成しうる吸着性化合物
や同誌３０７巻８６９ページ（１９８９年）記載のメル
カプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類に代
表されるメルカプトアゾール類といったヘテロ環に、銀
イオンと結合するメルカプト基が置換しているハロゲン
化銀粒子に吸着する化合物を化学増感制御剤として用い
ることができる。

【０００４】しかし、化学増感制御剤として、色素を使
用した場合、現像抑制、残色、固有減感等により写真性
能が著しく損われることがある。これら写真性能が損な
われるのを避けるため、活性炭や、ゼオライトあるいは
各種の樹脂を用いて、ハロゲン化銀粒子から吸着性化合
物を取り除く手法が、特開平８−４３９６７号公報等に
開示されている。しかし、樹脂を用いて取り除く方法
は、除去工程が洗浄工程等により繁雑になるほか、樹脂
中に残存する物質によってもたらされる不純物の問題が
起き易い。また、特開平６−１１８５２８号公報には、
化学増感した乳剤よりもより低感度の乳剤を添加して吸
着性物質である化学増感補助剤を取り除く手法が提案さ
れているが、実施例にも記載されている通り、化学増感
補助剤の９９％以上を取り除くのに十分な低感度乳剤を
添加する必要があり、添加する乳剤量が多くなり効率的
ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、前記先行技術の欠点を改善し、化学増感制御剤の効
果を効率よく発現させ、高感度が得られ、カブリが少な
く、残色が改良されたハロゲン化銀乳剤及び該ハロゲン
化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、（１）平均円相当径が０．１μｍ以上のハロゲン化銀粒
子（Ａ）を含む乳剤に、化学増感制御剤を吸着させ、次
いで化学増感した後に、平均円相当径が０．２μｍ未満
で沃素含有率が１０モル％以上のハロゲン化銀粒子
（Ｂ）を含む乳剤を添加し、ハロゲン化銀粒子（Ａ）に
吸着した化学増感制御剤を、脱着量が被覆率の５０％以
下になるように脱着させてなることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤。（２）ハロゲン化銀粒子（Ａ）がアスペクト比２以上の
平板ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする上記
（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。（３）ハロゲン化銀粒子（Ｂ）の沃素含有率が１５モル
％以上、３０モル％以下であることを特徴とする上記
（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。（４）ハロゲン化銀粒子（Ａ）に吸着させる化学増感制
御剤が、２種類以上の化学増感制御剤であることを特徴
とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真乳剤。（５）ハロゲン化銀粒子（Ａ）に吸着した化学増感制御
剤の脱着量が被覆率の５％以上、３０％以下であること
を特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真乳剤を含む少なくとも一層の乳剤層を有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。によって達
成することができる。

【０００７】以下、本発明について、詳細に説明する。

【０００８】本発明で、化学増感制御剤を吸着させ、次
いで化学増感を施すハロゲン化銀乳剤は、平均円相当径
が０．１μｍ以上のハロゲン化銀粒子（Ａ）〔以下、単
に「ハロゲン化銀粒子（Ａ）」ということもある。〕を
含む乳剤である。ハロゲン化銀粒子（Ａ）は平板ハロゲ
ン化銀粒子であることが好ましく、アスペクト比２以上
の平板ハロゲン化銀粒子が特に好ましい。平板粒子の表
面は、主平面が（１１１）でも、（１００）でもよい。

【０００９】ハロゲン化銀粒子（Ａ）の表面のハロゲン
組成は、吸着性化合物である化学増感制御剤の吸着があ
まり強くなりすぎると、０．２μｍ未満のハロゲン化銀
粒子を添加してもうまく脱着することができなくなるこ
とが起こるので、適度の化学増感制御剤の吸着力が得ら
れるように選択されるべきである。例えば、シアニン色
素のように、沃素が存在すると吸着が強くなるような吸
着性化合物が用いられる場合には、該平板粒子の表面沃
素の含有量は、平均円相当径が０．２μｍ未満で沃素含
有率が１０モル％以上のハロゲン化銀粒子（Ｂ）〔以
下、単に「ハロゲン化銀粒子（Ｂ）」ということもあ
る。〕の表面沃素の含有量より小さいことが好ましい。
ただし、塩素を含有させることで、吸着力をコントロー
ルできる場合には、沃素組成が１５モル％以上でも脱着
できる場合があるので、沃素組成を１５モル％以上とす
ることもできる。

【００１０】本発明において、ハロゲン化銀粒子（Ａ）
に吸着した化学増感制御剤と脱着させるハロゲン化銀乳
剤としては、平均円相当径が０．２μｍ未満で沃素含有
率が１０モル％以上のハロゲン化銀粒子（Ｂ）が用いら
れる。

【００１１】化学増感制御剤を脱着するのに用いられる
ハロゲン化銀粒子（Ｂ）は、比表面積が大きいことが好
ましいので、平均円相当径が０．２μｍ未満であるハロ
ゲン化銀粒子が用いられるが、このような小粒子のハロ
ゲン化銀粒子を用いた場合、オストワルド熟成が起こり
易く、小粒子が平板粒子の成長に使われたり、小粒子同
士から大きな粒子が形成されてしまうことがある。この
ようなことが起こると、比表面積が小さくなり、脱着効
率が悪くなってしまう。沃素含有率が１０モル％以上と
なると、小粒子の溶解度が低下し、オストワルド熟成が
起こりにくくなり、このような脱着の非効率が起きにく
くなる。沃素含有率は１５モル％以上であることがより
好ましい。

【００１２】また、例えば、化学増感制御剤として、シ
アニン色素のように沃素含有率が高い方が吸着し易い化
合物を用いた場合、ハロゲン化銀粒子（Ｂ）として沃素
含有率が高いハロゲン化銀粒子を用いることで、速やか
に脱着を行うことができるようになる。また、沃素組成
により、脱着が促進できない化学増感制御剤を用いた場
合には、塩素を含有させることで脱着を促進できる場合
がある。

【００１３】ハロゲン化銀粒子（Ｂ）における沃素含有
率が３０モル％を越えると、ハロゲン化銀粒子（Ｂ）の
処理に及ぼす悪影響が懸念されるし、また、沃素含有率
が１００モル％のハロゲン化銀粒子は逆に溶解が起きや
すくなるので、ハロゲン化銀粒子（Ｂ）の沃素含有率は
３０モル％以下であることが好ましい。

【００１４】ハロゲン化銀粒子（Ｂ）の晶癖は８面体、
立方体、平板粒子等どのような晶癖でもよい。小粒子の
場合は概して晶癖があいまいになるので、これらに分類
できない場合もあるが、化学増感制御剤を効率よく吸着
できればいずれでもよい。

【００１５】本発明で用いることができる化学増感制御
剤としては、例えば、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色
素などのハロゲン化銀粒子に吸着する色素が挙げられ
る。これらについては、例えば、特開昭６１−１６０７
３９号公報の記載を参考にすることができる。また、チ
オシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム、チオシ
アン酸アンモニウム等）、チオエーテル化合物、チオン
化合物といった、ハロゲン銀溶剤と称される化合物、あ
るいは、アザインデン類、アザピリダジン類、アザピリ
ミジン類やプリン類（例えば、アデニン）といった、窒
素原子で銀イオンと結合し、銀塩を形成しうる吸着性化
合物やメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾ
ール類に代表されるメルカプトアゾール類類といったヘ
テロ環に、銀イオンと結合するメルカプト基が置換して
いる吸着性化合物も化学増感制御剤として用いることが
できる。これらについては、例えば、米国特許第３，０
２１，２１５号明細書、米国特許第４，２７６，３７４
号明細書、特公昭５９−１１８９２号公報、同６０−１
１３４１号公報、米国特許第４，２２１，８６３号明細
書記載、リサーチディスクロージャー誌第３０７巻（１
９８９年）８６６ページ及び８６９ページの記載を参考
にすることができる。

【００１６】化学増感制御剤は、１種類だけを用いても
よいが、２種類以上を併用することもできる。

【００１７】化学増感制御剤を１種類だけ用いた場合に
は、適量の化学増感制御剤の脱着を行わせるためには、
ハロゲン化銀粒子（Ｂ）の添加量を精密に制御しなくて
はならなくなることがある。また、脱着時間に脱着量が
大きく依存することもあり、ひいては、塗布乾燥後の保
存安定性に悪影響を及ぼしやすくなる。

【００１８】化学増感制御剤を２種類以上併用した場合
には、使用する化学増感制御剤を選択し、化学増感をし
た後、併用した化学増感制御剤の内の１種類を全量取り
除くことができようにすることことができ、脱着の制御
がしやすくなる。例えば、ハロゲン化銀粒子（Ａ）とハ
ロゲン化銀粒子（Ｂ）に対する吸着性の異なる２種類以
上の化学増感制御剤を選択して用い、その添加量を、ハ
ロゲン化銀粒子（Ａ）から脱着し、ハロゲン化銀粒子
（Ｂ）に吸着する化学増感制御剤の量を、ハロゲン化銀
粒子（Ａ）の被覆率の５０％以下になるようにすれば、
化学増感制御剤の脱着を容易に制御することができる。

【００１９】本発明において被覆率とは、化学増感制御
剤のハロゲン化銀粒子（Ａ）への飽和吸着量に対するハ
ロゲン化銀粒子（Ａ）に吸着している化学増感制御剤の
量の割合をいう。即ち、被覆率は、化学増感制御剤のハ
ロゲン化銀粒子（Ａ）への飽和吸着量を〔Ａ〕、ハロゲ
ン化銀粒子（Ａ）に吸着している化学増感制御剤の量を
〔Ｂ〕とした場合、下記の式で表される。

【００２０】

【数１】固有減感や、現像抑制を起きにくくするためには、ハロ
ゲン化銀粒子（Ａ）に吸着した化学増感制御剤を、脱着
量が被覆率の５０％以下になるように脱着させればよ
い。実際には、５％以上、３０％以下であればよいこと
が多く、脱着量を被覆率の５％未満とすると、選択的に
脱着される化学増感制御剤の添加量を被覆率の５％未満
とすることが好ましくなるが、この場合は、個々のハロ
ゲン化銀粒子（Ａ）に対する吸着量の不均一化が起きや
すくなり、元から脱着するべき化学増感制御剤が吸着し
ていないハロゲン化銀粒子（Ａ）が出現し、脱着の効果
が現れなくなる場合があるからである。

【００２１】具体的には、主として脱着される化学増感
制御剤が増感色素として一般的に用いられるシアニン色
素である場合、吸着の弱いシアニン色素と吸着の強いシ
アニン色素を併用することができる。

【００２２】吸着力の強弱は、吸着等温線から求められ
ることが「Macmillan社、TheTheoryof the Photographi
c Process」4th edition（James著）２３６ページに記
載されている。

【００２３】弱く吸着するシアニン色素ほど、沃素組成
の高いハロゲン化銀粒子（Ｂ）で脱着される場合が多い
ので、ハロゲン化銀粒子（Ａ）に吸着させるシアニン色
素において、吸着の弱いシアニン色素を飽和吸着量の５
０％以下にしておくことにより本発明を容易に実施する
ことができる。

【００２４】使用する色素を選択し、吸着力の弱いシア
ニン色素が全量脱着されたときに、ハロゲン化銀粒子
（Ａ）上に分光増感が最適に行える増感色素が脱着する
ことなく残留されているようにすると、後で、乳剤に増
感色素を添加しなくても乳剤層の塗布に用いることがで
きる。また、必要であれば、他の増感色素やアザインデ
ン類や、メルカプトアゾール類の抑制剤を添加してもよ
い。

【００２５】本発明において、化学増感制御剤の脱着に
用いるハロゲン化銀粒子（Ｂ）の感度は、低くても高く
てもよい。

【００２６】また、脱着に用いるハロゲン化銀粒子
（Ｂ）の添加量が少量の場合には、かぶっているハロゲ
ン化銀粒子でも用いることができる。特開平６−１１８
５２８号公報に記載されているように、化学増感制御剤
の９９％以上を脱着させる場合には、脱着に用いるハロ
ゲン化銀乳剤の添加量が多くなるので、かぶった小粒子
を添加するとその悪影響は避けられないが、本発明の場
合には、ハロゲン化銀粒子（Ｂ）の添加量は少量ですむ
ので、ハロゲン化銀粒子（Ｂ）がかぶっていてもカブリ
の影響が殆ど無視することができる。

【００２７】また、ハロゲン化銀粒子（Ｂ）は、高感度
のものであっても低感度のものであっても写真性能への
影響が小さいので、どちらでも用いることができる。ま
た、ハロゲン化銀粒子（Ｂ）の表面に、あらかじめ写真
有用性化合物を吸着させておくこともできる。

【００２８】本発明において、化学増感制御剤としてシ
アニン色素を用いる場合には、ハロゲン化銀粒子（Ｂ）
の表面に少量のシアニン色素を予め吸着させておくと、
化学増感制御剤としてのシアニン色素の脱着を促進する
ことができることがある。

【００２９】本発明のハロゲン化銀粒子（Ａ）として
は、粒子表面のハロゲン組成が局部的にコントロールさ
れている粒子を用いることもできる。特開平３−１２１
４４５号公報には、主平面上のハロゲン組成が異なる
（１１１）面を有する平板粒子が示されているが、この
ような粒子を用いた場合、化学増感制御剤の脱着サイト
がもとの粒子でコントロールできる。なぜなら、沃素含
有率の高い部分により強く吸着するシアニン色素を化学
増感制御剤として用いた場合、低沃素部に吸着した色素
がハロゲン化銀粒子（Ｂ）の添加で選択的に脱着される
ことが期待できるからである。このような粒子では、化
学増感制御剤を２種類以上加えなくても、その脱着量
が、表面のハライド組成で容易にコントロールできるの
で、脱着コントロールの上で好ましい。

【００３０】本発明のハロゲン化銀粒子（Ａ）として
は、粒子表面に２種類以上の晶癖が存在しているハロゲ
ン化銀粒子を用いることもできる。例えば、八面体粒子
の角の部分が削れて、（１００）面が存在する１４面体
粒子はよく知られているが、これらハロゲン化銀乳剤を
用いることもできる。

【００３１】化学増感制御剤の脱着を主として（１０
０）面で起こさせることができる。このような場合、
（１１１）面より、（１００）面に弱く吸着するような
化学増感制御剤を用い、化学増感後に脱着させれば、選
択的に（１００）面から化学増感制御剤を除去できる。
この時、（１００）面の比率を全体の５０％以下として
おけば、脱着する化学増感制御剤量を被覆率で５０％以
下とすることができる。このような系では、脱着量のコ
ントロールがしやすいので、必ずしも化学増感制御剤を
２種以上併用しなくても脱着量のコントロールが容易に
できる。

【００３２】本発明では、ハロゲン化銀粒子（Ａ）とし
て、エピタキシャル部を有するハロゲン化銀粒子を用い
ることができる。エピタキシャル部を有するハロゲン化
銀粒子の作成法は、例えば、マスカスキーの「Journal
of Imaging Science」３２，１９８８，１６０ページか
らの記載を参考にすることができる。エピタキシャル部
のハライド組成が、平板部分と異なる粒子の場合は、上
記特開平３−１２１４４５号公報に記載の粒子を用いた
場合と同様な理由で、化学増感制御剤脱着の上でも好ま
しい。

【００３３】本発明では、ハロゲン化銀粒子（Ａ）は単
分散性に優れているハロゲン化銀粒子であることが好ま
しい。具体的には、円相当径（ＥＣＤ）の変動係数（Ｃ
ＯＶ）が、３０％以下であることが好ましい。ここで変
動係数とは、粒子のＥＣＤの標準偏差を平均ＥＣＤで割
った商に１００を乗じた値である。単分散性に優れた平
板粒子の構造および製造法は、例えば、特開昭６３−１
５１６１８号公報に記載されている。

【００３４】本発明において、ハロゲン化銀粒子にドー
ピングを施すこともできる。ドープする元素は、写真性
能の改良に有用であればどんな元素でもよい。それら元
素は、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ある
いは、以下に示すような配位子を有する６配位、４配位
錯体など、粒子形成時に溶解させることのできる塩の形
として用いることができる。配位化合物のリガンドとし
ては、ハロ、アコ、シアノ、シアネート、ニトロシル、
チオニトロシル、オキソ、カルボニルの中から選ぶこと
ができる。これらの金属化合物は１種類のみ用いてもよ
いが、複数種併用してもよい。

【００３５】本発明のハロゲン化銀粒子には、分光増感
を行うことができる。分光増感には、公知の全ての増感
色素が使用可能である。

【００３６】本発明において、ハロゲン化銀乳剤の調製
時に用いられる保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、ガゼイ
ンなどの蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の
ようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導
体のような糖誘導体、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチン、ゼラチンの加水分解物や酵素分解
物を用いることもできる。

【００３７】本発明において、ハロゲン化銀粒子の化学
増感は、ジェームス著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィックプロセス第４版、マクミラン社刊、１９
７７年、６７〜７６ページに記載されているような活性
ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチデ
ィスクロージャー１２０巻、１９７４年４月１２００
８、リサーチディクロージャー３４巻，１９７５年６月
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号明細書、
同第３，２９７，４４６号明細書、同第３，７７２，０
３１号明細書、同第３，８５７，７１１号明細書、同第
３，９０１，７１４号明細書、同第４，２６６，０１８
号明細書、および同第３，９０４，４１５号明細書なら
びに英国特許第１，３１５，７５５号明細書に記載され
ているように、ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３
０〜８０℃において、イオウ増感剤、金増感剤のほか、
セレン、テルル、パラジウム、ロジウム増感剤、また
は、これらの複数の組み合わせを用いて行うことができ
る。

【００３８】本発明においては、種々のカブリ防止剤ま
たは写真安定剤を使用することができる。その例として
は、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３（１９７
８年）２４〜２５ページに記載のアゾール類やアザイン
デン類、特開昭５９−１６８４４２号公報記載の窒素を
含むカルボン酸類及びリン酸類、あるいは、特開昭５９
−１１１６３６号公報に記載のメルカプト化合物及びそ
の金属塩、特開昭６２−８７９５７号公報に記載されて
いるアセチレン化合物類などが用いられる。これらの添
加物はより詳しくはリサーチディスクロージャーＩｔｅ
ｍ１７６４３（１９７８年）、同Ｉｔｅｍ１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１
９８９年１１月）に記載されている。

【００３９】また、還元増感を施すことも可能である。
還元増感核はホールトラップに有効である場合は、低ヨ
ウ化物含有部に主として施すことで、色素中のホールが
感光核にトラップされた光電子との再結合を起こすこと
を有効に防げる。高ヨウ化物含有部に還元増感を施すこ
とで、それを達成することも可能である。

【００４０】具体的に開示してきた以外は、本発明の乳
剤、その調製、及び、これらの乳剤を含有する写真要素
は、任意の好ましい従来形をとることができる。従来の
特徴は、リサーチディスクロージャー３６５巻１９９４
年９月Ｉｔｅｍ３６５４４の記述を参考にすることがで
きる。

【００４１】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００４２】実施例１〈乳剤Ａ（角取れ八面体粒子）の作成〉特開昭５４−４
８５２１号公報に記載の方法により、臭化銀単分散八面
体乳剤を作成した。ここにテトラメチルチオウレアを５
ｍｇ／モルＡｇＸ添加し、５０℃で、６０分熟成させた
後脱塩水洗し、頂点付近に（１００）面を有する臭化銀
粒子を含む乳剤を得た。この臭化銀粒子の（１１１）面
と（１００）面の面積比率を、日本化学会誌、６，９４
２（１９８４）に記載の方法で求めたところ、９５：５
であった。平均円相当径は１．１μｍであった。

【００４３】〈乳剤Ａの増感〉乳剤Ａを、４０℃でｐＡ
ｇ＝８．０に調整し、初期から熟成終了まで熟成温度を
５５℃一定とし、化学増感制御剤、かつ、分光増感剤と
して増感色素１を飽和吸着量の１．０５倍添加して吸着
させ、次いで、１．５×１０^-6モル／モルＡｇＸのチオ
硫酸ナトリウムを加え、さらに塩化金酸２．８×１０^-7
モル／モルＡｇＸと、チオシアン酸アンモニウム２．０
×１０^-5モル／モルＡｇＸの混合液を添加し熟成した。

【００４４】〈乳剤Ｂ（化学増感制御剤脱着用微粒子乳
剤）の作成〉反応容器中にゼラチン水溶液１２００ｍｌ
（ゼラチン４８ｇ、ＫＢｒ０．２ｇを含む。）を入
れ、４０℃で、硝酸銀水溶液（１００ｍｌ中に、硝酸銀
１６．９ｇ、ゼラチン０．９ｇ、１Ｎ硝酸銀０．３ｍｌ
を含む。）とハロゲン化物水溶液（１００ｍｌ中に、Ｋ
Ｂｒ１０．１ｇ、ＫＩ２．５ｇ、ゼラチン０．９ｇを
含む。）を３０ｍｌ／分で１０分間等速で添加した後、
続けて、５０ｍｌ／分で７分間等速で添加した。その
後、２分間撹拌した。沃素含有率は１５モル％、平均円
相当径は０．０５μｍであった。

【００４５】〈化学増感制御剤の脱着〉さらに、乳剤Ａ
に、乳剤Ｂを乳剤ＡのＡｇＸ１モル当り０．１モル添加
し、４０℃で１時間撹拌し、乳剤Ａから増感色素１を被
覆率で１０％脱着させた。増感色素の脱着量は、遠心分
離により分離した乳剤Ｂに吸着した増感色素をメタノー
ルで溶出させ、計算した。

【００４６】〈写真感光材料Ａの作成の作成〉上記のよ
うに調製した乳剤に、ゼラチン硬化剤と塗布助剤を加
え、セルロースアセテートフィルム支持体上にゼラチン
保護層とともに同時塗布し、本発明写真感光材料Ａを得
た。

【００４７】〈青感度、マイナス青感度、残色及びカブ
リの測定〉上記の写真感光材料をタングステン電球に対
して、連続ウェッジと、色フィルターを通して１秒間露
光した。色フィルターはハロゲン銀を励起する青露光と
してＵＶＤ３３ＳフィルターとＶ４０フィルターを組み
合わせることで波長範囲３３０〜４００ｎｍの光を試料
に照射した。また、色素側を励起するマイナス青露光と
して、５００ｎｍ以下の短波側の波長の光をカットする
ショートカットフィルターを用いて５００ｎｍ以上の波
長の光を試料に照射した。

【００４８】露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ
−１を用いて２０℃で１０分間現像処理した。

【００４９】表面現像液ＭＡＡ−１メトール２．５ｇＬ−アスコルビン酸１０ｇナボックス（富士写真フィルム（株））３５ｇ臭化カリウム１ｇ水を加えて１リットル現像処理した写真感光材料の光学濃度を測定し、青露光
による青感度、マイナス青露光によるマイナス青感度を
求めた。なお、感度はカブリ＋０．２の光学濃度を与え
るのに要した露光量の逆数で求めた。

【００５０】また、残色及びカブリを求めた。

【００５１】比較例１実施例１に記載の乳剤Ａに同モル量の実施例１に記載の
乳剤Ｂを添加し、被覆率で７０％の増感色素１を脱着さ
せた。

【００５２】上記のように調製した乳剤を用いた以外は
実施例１と同様にして比較写真感光材料Ａを得、実施例
１と同様にして、青感度、マイナス青感度、残色及びカ
ブリを求めた。

【００５３】また、実施例１に記載の乳剤Ａをそのまま
用いた以外は実施例１と同様にして比較写真感光材料Ｂ
を得、実施例１と同様にして、青感度、マイナス青感
度、残色及びカブリを求めた。

【００５４】得られた結果を、実施例１の結果と合わせ
表１に示す。

【００５５】なお、青感度、マイナス青感度、残色及び
カブリは比較写真感光材料Ｂの青感度、マイナス青感
度、残色及びカブリを１００とする相対値で示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１の結果から明らかなように、本発明に
よれば、青感度及びマイナス青感度を大きく改善でき、
しかも、残色においても、比較写真感光材料Ａと同様に
改善することができた。また、比較写真感光材料Ａでは
カブリが劣化してしまうが、本発明によれば、カブリを
減少することができた。

【００５８】実施例２〈乳剤Ｃ（表面沃素含有量が４モル％の平板乳剤）の作
成〉撹拌機を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチン３．７
５ｇ、ＫＢｒ４．７６ｇ及び３９℃でｐＨを１．８に
調整するのに十分な量の硫酸、水６リットル及び消泡剤
を入れた。ＡｇＮＯ₃溶液（２．５モル溶液）とハロゲ
ン化物（ＫＢｒ：ＫＩ＝９８．５モル：１．５モル）溶
液（２．５モル溶液）とを、ヨウ臭化銀０．０１３３５
モルを生成するのに十分な量でバランスをとり、同時に
添加することで核形成を行った。核形成中、ｐＢｒとｐ
Ｈは、最初に反応器内溶液で設定された値にほぼ維持し
た。核形成に続いて、温度を９分間で５４℃に上昇させ
た。反応器とその内容物とをこの温度で９分間保持した
後、石灰処理骨ゼラチン１００ｇを水１．５リットルに
溶解した溶液を５４℃で反応器に添加した。

【００５９】次に、ｐＨを５．９０に上昇させ、ＫＢｒ
溶液（１モル溶液）を反応器に添加した。核形成から２
４．５分後、成長段階が始まり、その間にＡｇＮＯ₃溶
液（２．５モル溶液）、ＫＢｒ溶液（２．８モル溶液）
及びＡｇＩ（Lippmann）懸濁液（０．１４８モル懸濁
液）を、成長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レ
ベルを４．１２５モル％に均一に維持し、しかも、ヨウ
臭化銀が０．８４８モル生成するまで、反応器内ｐＢｒ
を核形成と成長の始まる前に上記したＫＢｒの添加によ
り得られた値に維持するように比例させて添加した（５
３．３３分間、一定流量）。その後、ＫＢｒ溶液（１モ
ル溶液）を添加して過剰Ｂｒ^-濃度を調整し、ｐＢｒを
２．２０にした。

【００６０】続いて、ＡｇＮＯ₃溶液（２．５モル溶
液）、ＫＢｒ溶液（２．８モル溶液）及びＡｇＩ（Lipp
mann）懸濁液（０．１４８モル懸濁液）の添加を再開し
た。なお、添加流量を加速し、セグメント初期流量：セ
グメント最終流量＝１：１２．６になるようにした。

【００６１】また、添加は反応器内のｐＢｒを２．２０
を維持するように、ＫＢｒ溶液（２．８モル溶液）及び
ＡｇＩ（Lippmnn）懸濁液（０．１４８モル懸濁液）の
流量を調節しながら行った。その結果、ヨウ臭化銀が合
計１９．５モル（沃素含有量４．１２５モル％）生成し
た。ＡｇＮＯ₃、ＡｇＩ及びＫＢｒの添加が完了したと
き、生じた乳剤相を凝集洗浄し、ｐＨとｐＢｒをそれぞ
れ保存値６と２．５に調整し、乳剤Ｃを得た。

【００６２】得られた乳剤Ｃを、走査電子頭微鏡（ＳＥ
Ｍ）により調査した結果、平板状粒子が総粒子投影面積
の９９．５％を超える割合で占めていた。この乳剤の平
均ＥＣＤは１．８８μｍであり、それらのＣＯＶは３２
であった。

【００６３】〈乳剤Ｃの増感〉乳剤Ｃに、５５℃で増感
色素２、３、４をモル比で１：１：１、トータルの被覆
率が８０％になるように添加し、２０分後に増感色素５
を表２に示す量添加し、さらに２０分後に１．２×１０
^-6モル／モルＡｇＸのチオ硫酸ナトリウムを加え、更
に、塩化金酸２．８×１０^-7モル／モルＡｇＸ、チオシ
アン酸アンモニウム２．０×１０^-5モル／モルＡｇＸの
混合液を添加し熟成した。

【００６４】増感色素５の乳剤Ｃへの吸着量、身吸着の
増感色素５の量は表２に示すとおりである。

【００６５】〈乳剤Ｄ（沃素組成が８モル％の化学増感
制御剤脱着用微粒子乳剤）の作成〉乳剤Ｂの作成におい
て、用いたハロゲン化物水溶液を、１００ｍｌ中にＫＢ
ｒを１０．８ｇ、ＫＩを１．３ｇ、ゼラチン０．９ｇを
含むハロゲン化物水溶液に代えた以外は、乳剤Ｂと同様
にして作成した。平均円相当径は０．０６μｍであっ
た。

【００６６】〈化学増感制御剤（増感色素５）の脱着〉
微粒子乳剤（乳剤Ｂ及びＤ）を用い、増感色素５を脱着
する操作を行った。

【００６７】用いた微粒子乳剤の種類及び添加量を表２
に示す。また、乳剤Ｃからの増感色素５の脱着量を表２
に示す。

【００６８】〈写真感光材料試料１〜７の作成の作成〉
上記のように調製した乳剤に、ゼラチン硬化剤と塗布助
剤を加え、セルロースアセテートフィルム支持体上にゼ
ラチン保護層とともに同時塗布し、写真感光材料試料１
〜７を得た。

【００６９】〈青感度及びマイナス青感度の測定〉通常
のカラー現像処理をした以外は実施例１と同様にして青
感度及びマイナス青感度の評価を行った。得られた結果
を表２に示す。なお、青感度及びマイナス青感度は、写
真感光材料試料１を１００とする相対値で示した。

【００７０】

【表２】

【００７１】表２の結果から明らかなように、本発明に
よれば、青感度及びマイナス青感度を大きく改善でき
た。

【００７２】以下に、上記実施例及び比較例で用いた増
感色素を示す。

【００７３】

【化１】

【００７４】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学
増感制御剤の効果を効率よく発現させ、高感度で、カブ
リが少なく、残色が改良される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均円相当径が０．１μｍ以上のハロゲン
化銀粒子（Ａ）を含む乳剤に、化学増感制御剤を吸着さ
せ、次いで化学増感した後に、平均円相当径が０．２μ
ｍ未満で沃素含有率が１０モル％以上のハロゲン化銀粒
子（Ｂ）を含む乳剤を添加し、ハロゲン化銀粒子（Ａ）
に吸着した化学増感制御剤を、脱着量が被覆率の５０％
以下になるように脱着させてなることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】ハロゲン化銀粒子（Ａ）がアスペクト比２
以上の平板ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請
求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】ハロゲン化銀粒子（Ｂ）の沃素含有率が１
５モル％以上、３０モル％以下であることを特徴とする
請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】ハロゲン化銀粒子（Ａ）に吸着させる化学
増感制御剤が、２種類以上の化学増感制御剤であること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真乳剤。
【請求項５】ハロゲン化銀粒子（Ａ）に吸着した化学増
感制御剤の脱着量が被覆率の５％以上、３０％以下であ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真乳剤を含む少なくとも一層の乳剤層を有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。