JPH05224325A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】写真性能が安定しており、コスト、効率のよい
ハロゲン化銀感材の製法を提供する。 【構成】ハロゲン化銀乳剤中に添加した吸着物質を脱着
剤を充填した吸着塔にして脱着せしめるハロゲン化銀感
材の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脱着剤を用いたハロゲン
化銀写真感光材料の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】以前からハロゲン化銀の粒子成長、表面
修飾、化学増感の制御などにハロゲン化銀粒子への吸着
物質を用いている。しかしながら感光材料として残って
しまうことによる問題（増感色素など他の吸着物への吸
着阻害、残色、感光性への阻害など）が多く指摘されて
きた。そのため吸着剤を除去する方法が多く提案されて
いる。特開昭６１−２１９９４８号、同６１−２１９９
４９号、同６２−２３０３５号、同６２−２４０９５１
号、同６３−４０１３９号、同６３−４０１３７号、特
開平１−２０１６５１号、特願平２−１２４７２５号、
同２−１３１７３５号、同２−１２８５８９号がそれで
ある。しかしながら脱着剤と乳剤の分離に関しては、バ
ッチ式のものをミクロフィルターでロ過するのみであ
り、生産工程上ハンドリングが不便であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は吸着物質を使
用するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
該吸着物質に起因する写真性能上の問題をなくすととも
にコスト、効率（特に短時間で行える点）、再現性の良
いハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供するにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題はハロゲン化銀
写真感光材料の製造方法において、該感光材料に含まれ
るハロゲン化銀乳剤に添加した吸着物質を一部または全
部除去する能力のある物質（脱着剤）を吸着塔にして吸
着物質を脱着することを特徴とする製造方法によって解
決される。

【０００５】本発明の脱着剤としては何でもよいが、多
孔性樹脂が好ましい。本発明でいう多孔性樹脂とは、 1)細孔径が５００nm以下のマクロポアーを有し、または
０．１m²／ｇ以上の比表面積を有しており 2)四級アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基といっ
た、それ自身が正と負ののイオンに解離するような官能
基を持たない有機合成樹脂を示す。1)で規定している細
孔径は、水銀圧入式ポロシメーターあるいは窒素吸着法
により測定された値であり、比表面積は窒素吸着法によ
り測定された値である。具体的には、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体、クロロメチルスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体、メトキシメチロール−ジビニルベン
ゼン共重合体、エチレン−ジビニルベンゼン共重合体、
メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合体、メ
チルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体、等であ
るが、これらに限られるものではない。その具体的な構
造を下記に示す。

【０００６】

【化１】

【０００７】多孔性樹脂の合成法は、北條舒正著「キレ
ート樹脂・イオン交換樹脂」（講談社、１９７６年）第
２章（p.１２７〜）に記載されている様に線状重合物添
加法、沈澱剤添加法などが知られているが、いかなる方
法で合成してもかまわない。また上記多孔性樹脂の一部
は市販されており、目的用途に応じて容易に入手するこ
とができる。市販樹脂の具体例を下記の表に示す。

【０００８】 三菱化成社製 ＨＰシリーズ 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 最頻半径 m²/g−HP ml/g−HP （オングストローム） ＨＰ１０ スチレン系 ５０１．３ ０．８９０ ３３４．４ ＨＰ２０ スチレン系 ７１８．０ １．０７７ ２６２．８ ＨＰ２１ スチレン系 ５６６．７ １．１２０ ８０．９ ＨＰ３０ スチレン系 ５７０．０ ０．９９０ − ＨＰ４０ スチレン系 ７０４．７ ０．６８７ １３６．３ ＨＰ５０ スチレン系 ５８９．８ ０．８７４ −

【０００９】 ＳＰシリーズ 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 最頻半径 m²/g−SP ml/g−SP オングストローム ＳＰ８７５ スチレン系 ９３３．３ ０．８７７ ２４．５ ＳＰ８５０ スチレン系 ９９４．７ １．２００ ３８．１ ＳＰ８２５ スチレン系 １０５１．１ １．６０４ ５７．４ ＳＰ８００ スチレン系 ８１９．０ １．２２０ ６９．９ ＳＰ２０７ スチレン系 ６２７．０ １．０８０ １０５．２ ＳＰ２０６ スチレン系 ５５６．０ １．０２０ ２９９．９ ＳＰ２０５ スチレン系 ５５１．０ ０．７５０ １０．４

【００１０】 メタクリル系合成吸着剤ＨＰＭＧシリーズ 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 最頻半径 m²/g−HP ml/g−HP オングストローム ＨＰ１ＭＧ メタクリル酸 ３３３．０ １．１８０ ３０２．８ エステル系 ＨＰ２ＭＧ メタクリル酸 ４７３．０ １．２００ １７３．３ エステル系

【００１１】 小粒径ＨＰ、ＳＰシリーズ 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 m²／ｇ ml／ｇ ＨＰ２０ＳＳ スチレン系 ４９９ １．３１３ ＨＰ２１ＳＳ スチレン系 ６４５ １．３１９ ＳＰ２０６ＳＳ スチレン系 ４３９ ０．８４４ ＳＰ２０７ＳＳ スチレン系 ６０５ ０．９１８ ＳＰ８００ＳＳ スチレン系 − − ＳＰ２０ＳＳ スチレン系 − −

【００１２】 ＭＣＩ Ｇｅｌシリーズ 商品名 樹脂母体 粒 径 比表面積 μm m²／ｇ ＣＨＰ２０Ｐ スチレン系 ３７〜 ７５ ５００〜７００ ＣＨＰ２０Ｐ スチレン系 ７５〜１５０ ５００〜７００ ＣＨＰ２０Ｐ スチレン系 １５０〜３００ ５００〜７００

【００１３】 ロームアンドハース（Rohm & Haas)社製 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 最頻半径 m²／ｇ ml／ｇ オングストローム ＸＡＤ１ スチレン系 １００ − ２０５ ２ スチレン系 ３００ ０．６ ９０ ４ スチレン系 ７８４ １．１ ５０ ７ アクリル系 ４５０ ０．８ ９０ ８ アクリル系 １４０ ０．５ ２３５ ９ スルホキシド系 ６９ − ３６６ １０ アミド系 ６９ − ３５２ １２ Ｎ−Ｏ極性基 ２２ １３００ 以上列挙した固形吸着剤は、粒状、粉末状、膜状等さま
ざまな形態のものがあるが、粒状、粉状、膜状のものが
好ましい。また大きさはハロゲン化銀乳剤に用いるハロ
ゲン化銀粒子よりも大きいのが好ましい。脱着剤とハロ
ゲン化銀乳剤が接触しているときの温度は１０℃〜１０
０℃が好ましい。さらに好ましくは２０℃〜８０℃、さ
らには３０℃〜７５℃が好ましい。

【００１４】本発明においてかかる脱着剤を吸着塔にて
使用するが、具体的にはＡｇＸ、バインダー、吸着物質
等が入った処理液タンクの系外に吸着塔を設け、ここに
脱着剤を封入し、ポンプ、重力、タンク圧力、吸着塔を
減圧する等の移液手段を用いて処理液を吸着塔に供給
し、ここで吸着物質の除去処理を行う。この場合、吸着
塔としては固定層に限らず、疑似移動層、移動層、及
び、流動移動層など化学工学協会編、『化工便覧』、丸
善に記載されている様な方法が有効である。この様な処
理方法による吸着物質の除去効率は温度、流量、脱着剤
量などに依存している。また、工業的な処理の場合は、
処理時間、ランニングコストなどが非常に重要である。
この為、場合によっては吸着塔を大きくして対処した
り、連続的又は間欠的にタンクと吸着塔を循環すること
で吸着物質の除去が可能である。また、経時により処理
能力が変化する場合は、図−１の点線部で示した様に、
１回目の処理液をタンクに受け、再度吸着塔で処理する
様な、多段の処理も有効である。また、図−２に示した
様に、吸着塔を直列に持つことで処理する方法も可能で
ある。この場合、夫々の吸着塔に封入する脱着剤は同じ
であっても構わないし、夫々の組成を変更しても構わな
い。

【００１５】一方、この様な処理方法に於いても最も重
要な事は、脱着剤が非常に小さい細孔を多数有している
事である。この様な細孔が気泡を含んだ状態で実際の処
理を行おうとすると、脱着剤の有効吸着面積が減少し、
吸着物質の除去効率が減少する。この為、気泡を除去す
る方法が非常に重要な技術である。ここでは代表的な方
法を説明する。まず、有効な方法の１つはメタノールに
代表される様な、非常に浸透性の大きい有機溶媒、また
は界面活性剤水溶液の様に表面張力の低い液などを使用
して細孔内部にトッラップされている気泡を除去する方
法である。この様な液体に浸漬し、必要に於いては超音
波などを照射することで気泡を除去した後、この溶液状
態で使用する事も可能である。また、有機溶剤、界面活
性剤などが写真性能に代表される様な処理液の本来の性
能を変化させる恐れのある場合は、処理液の性能を変化
させにくい溶液（例えば蒸留水など）で置換することも
可能である。二つ目の方法は、脱着剤を真空処理して気
泡を除去する方法である。例えば、吸着塔内部を真空状
態にしておき、この状態で処理液を導入する事で細孔内
に処理液を効率的に浸透させることが可能である。この
方法は、前記方法に比較して気泡の完全な除去は出来な
いが、気泡処理に使用した溶剤が処理液に混入する事を
防止する事が可能である。その他、脱着剤の材質を処理
液の性質に合わせ、より親水的な組成物で構成すること
でも対応する方法などが有効であるが、いずれの方法
も、工業的な処理を行う場合、処理時間、ランニングコ
ストなどを考慮し、総合的に判断する事が重要である。

【００１６】既に述べた様な吸着物質を除去する為の脱
着剤は再生、使用する事が可能である。この再生方法に
ついては種々の文献等（例えば、柳井弘著『吸着剤・吸
着操作の設計』、技報堂出版）に記載されている方法が
有効である。本発明の使用系の特徴であるハロゲン化
銀、バインダー、添加薬品などで汚染した、吸着物質を
吸着した脱着剤を処理する必要がある。この為、再生処
理の先ず初めにバインダーの除去が必要である。バイン
ダーの処理は通常、高温の温水（好ましくは３０℃以
上、更に好ましくは５０℃以上）が有効で、バインダー
が除去されるまで連続、または、間欠的に温水の通水洗
浄を実施する。また、この操作に於いて、アルカリ液
（ｐＨ＝９以上）、界面活性剤を含んだ温水、又は、ア
ルカリ液を使用する事も有効である。通常、この様な洗
浄処理により、付着したＡｇＸ粒子はバインダーと共に
除去されるが、脱着剤の細孔に入り込んだＡｇＸ粒子の
除去は難しい。そこで、ＡｇＸの溶剤となる化学物質
（例えば、アンモニア、ハイポ、ハロゲン等）を用いて
この様なＡｇＸを除去する事が必要である。この様な処
理の後、脱着剤に吸着した物質を除去する為、吸着物質
に対する溶剤を用いて溶出させる処理が必要であるが、
この場合、溶剤を連続的に流す連続通水法、回分式の操
作により溶出させる抽出法等が有効である。この様な処
理は時間がかかる場合があり、前後のバッチプロセスの
サイクルタイムに洗浄時間が影響する様な場合には、吸
着塔を複数台使用し、１台が洗浄中、他方を使用する事
も可能である。この処理終了後、次に使用するまでの保
存が必要であるが、上記溶剤で浸漬した状態で保持する
事も可能であるし、溶剤が有機化合物の場合、実際の使
用系は水溶液系である事から水に置換する事も可能であ
る。また、場合によっては乾燥空気を通過させ、脱着剤
を乾燥、保存する事も可能である。この処理は、再生品
の能力を決定する一つの重要ポイントであるが、処理の
ランニングコストと脱着剤の価格によりこれ等の操作の
一部または全部を省略する事も可能である。上記の方法
のいずれも洗浄処理による再生が可能であるが、使用回
数による劣化も否めない。この様な場合、所定の吸着能
力が発揮出来る様に、再製品と新品をブレンドすること
で対応が可能である。

【００１７】吸着物質の添加位置はハロゲン化銀粒子の
成長の前から化学増感が終了し、塗布する直前までのど
こでも良いが、脱着剤と接触する前である。吸着物質と
しては例えば増感色素が挙げられる。この場合従来から
知られているように粒子成長の段階、水洗段階、水洗終
了後化学増感の前まで、化学増感中などが挙げられる。
好ましくは化学増感の前までに添加されるのが良く脱着
剤は化学増感が終了した後に作用させるのが良い。その
場合、塗布直前までに脱着させた増感色素と同じ種類の
ものを加えても良いし、別の種類のものでも良い。好ま
しくは脱着される前吸着していた増感色素の量よりも少
ないかまたは添加するときの温度が低いことが良い。そ
の他に吸着物質としていわゆるハロゲン化銀溶剤、カブ
リ防止剤、安定剤が上記の増感色素と同様に使用するこ
とが好ましい。

【００１８】ハロゲン化銀乳剤の製造工程のうち化学増
感の工程後塗布する前までに脱着させることが好まし
い。そのため短時間で少量の脱着剤で脱着させる手段を
種々検討を繰り返した結果、吸着塔を用いることによっ
て化学増感の延長による変化をもたらすことなく工業的
に脱着工程を実用化しうることができることを見出し
た。吸着物質としては、分子量の大きな（ＭＷ≧１２
０）化合物、芳香族環を有する有機化合物、水への溶解
度が低い化合物が好ましい。

【００１９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態はいかようでもよいが、平板状粒子が好ましい。本発
明に用いられる平板状粒子のアスペクト比は、平板状粒
子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
の平均値と平板状粒子個々の粒子、厚みの平均値との比
で与えられる。好ましい粒子形態としてはアスペクト比
４以上２０未満、より好ましくは５以上１０未満であ
る。さらに粒子の厚みは０．３μm 以下が好ましく、特
に０．２μm 以下が好ましい。平板状粒子は全粒子の好
ましくは８０重量％、より好ましくは９０重量％以上存
在することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤に用いること
のできるハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などきいずれのものでもよ
い。好ましくは、沃臭化銀（Ｉ＝０〜１０モル％）、臭
化銀、塩臭化銀である。ＡｇＩ分布としては内部高濃度
であっても外部高濃度であってもよい。ハロゲン化銀粒
子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩など
を存在させてもよい。また、必要により、化学増感する
ことができる。化学増感方法としてはいわゆる金化合物
による金増感法又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法或いは含硫黄化合物を用い
る硫黄増感法、或いは錯塩類、ポリアミン等による還元
増感法、或いはこれらの２つ以上の組み合わせを用いる
ことができる。平板状ハロゲン化銀粒子の製法として
は、当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより
成し得る。平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開昭５８−１
２７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭５
８−１１３，９２８に記載された方法等を参照すれば容
易に調製できる。また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐ
Ｂｒ値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在
する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及び
ハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長せさること
により得られる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶
核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加するこ
とが望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温
度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールする
ことにより調整できる。本発明の感光材料の銀量として
は、好ましくは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²（片面で）、よ
り好ましくは１ｇ／m²〜４ｇ／m²（片面で）である。迅
速処理適正としては５ｇ／m²をこえないことが好まし
い。

【００２０】本発明に用いられる写真乳剤には、吸着物
質として、あるいは感光材料の製造工程、保存中あるい
は写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定
化させる目的で、種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾタウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダ
ゾール類、ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など：ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

【００２１】本発明において吸着物質として、あるいは
分光増感のため用いられる増感色素としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、混合シアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素などである。特に有用な色素
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素を挙げることができ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メ
ロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環核を適用することができる。例
えばリサーチ・ディスクロージャー１７６４３項、第２
３頁IV項（１９７８年１２月）に記載された化合物また
は引用された文献に記載された化合物を用いることがで
きる。

【００２２】より具体的には以下の化合物を用いること
ができる。５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチルチ
アシアニン臭化物、５，５′−ジクロロ−３，３′−ジ
（４−スルホブチル）−チアシアニンＮａ塩、５−メト
キシ−４，５−ベンゾ−３，３′−ジ（３−スルホプロ
ピル）チアシアニンＮａ塩 ５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチルセレナシアニ
ン沃化物、５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′
−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンピリジ
ニウム塩、アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３−（４−スルホブチル）−３′−エチル水酸化
物、１，１−ジエチル−２，２′−シアニン臭化物、
１，１−ジペンチル−２，２′−シアニン過塩素酸、９
−メチル−３，３′−ジ（４−スルホブチル）−チアカ
ルボシアニンピリジニウム塩、５，５′−ジフェニル−
９−エチル−３，３′−ジ（２−スルホエチル）−オキ
サカルボシアニンＮａ塩、５−クロロ−５′−フェニル
−９−エチル−３−（３−スルホプロピル）−３′−
（２−スルホエチル）オキサカルボシアニンＮａ塩、
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−
スルホプロピル）オキサカルボシアニンＮａ塩、５，
５′−ジクロロ−６，６′−ジクロロ−１，１′−ジエ
チル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）イミダカル
ボシアニンＮａ塩、５，５′−ジフェニル−９−エチル
−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンＮａ塩、本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加
する時期は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一
般的だが、化学増感工程あるいはハロゲン化銀粒子形成
工程であってもよい。本発明の写真感光材料に用いられ
る各種添加剤等については特に制限は無く例えば、前記
の他にも以下の該当箇所に記載のものを用いる事が出来
る。 項 目 該 当 個 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目、同3-24537 号公報第2 頁 右下欄10行目ないし第6 頁右上欄1 行目、同第10頁 左上欄16行目ないし第11頁左下欄19行目、特願平2- 225637号。 ２）化学増感方法 特開平2-68539 号公報第10頁右上欄13行目から同左 上欄16行目、特願平3-105035号。 ３）カブリ防止剤・安定 特開平2-68539 号公報第10頁左下欄17行目から同第 剤 11頁左上欄7 行目及び同第3 頁左下欄2 行目から同 第4 頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭62-276539 号公報第2 頁左下欄7 行目から同 第10頁左下欄20行目、特開平3-94249 号公報第6 頁 左下欄15行目から第11頁右上欄19行目。 ５）分光増感色素 特開平2-68539 号公報第4 頁右下欄4 行目から同第 8 頁右下欄。 ６）界面活性剤・帯電防 特開平2-68539 号公報第11頁左上欄14行目から同第 止剤 12頁左上欄9 行目。 ７）マット剤・滑り剤・ 特開平2-68539 号公報第12頁左上欄10行目から同右 可塑剤 上欄10行目、同第14頁左下欄10行目から同右下欄1 行目。 ８）親水性コロイド 特開平2-68539 号公報第12頁右上欄11行目から同左 下欄16行目。 ９）硬膜剤 特開平2-68539 号公報第12頁左下欄17行目から同第 13頁右上欄6 行目。 10）支持体 特開平2-68539 号公報第13頁右上欄 7行目から20行 目。 11）クロスオーバーカッ 特開平2-264944号公報第4 頁右上欄20行目から同第 ト法 14頁右上欄。 12）染料、媒染剤 特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第 14頁左下欄 9行目。同3-24537 号公報第14頁左下欄 から同第16頁右下欄。 13) ポリヒドロキシ 特開昭3-39948 号公報第11頁左上欄から同第12頁左 ベンゼン類 下欄、EP特許第452772A 号公報。 14）層構成 特開平3-198041号公報。 15) 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄7 行目から同第 19頁左下欄15行目、及び特開平2-115837号公報第3 頁右下欄5 行目から同第6 頁右上欄10行目。

【００２３】以下に実施例を示し、本願をさらに説明す
る。

【００２４】

【実施例】

実施例１ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添
加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液
３７cc（硝酸銀４．００）と臭化カリウム５．９ｇを含
む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃
に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２
２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶
液７ccを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成した
のち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて
硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡ
ｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で
３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウ
ム溶液１５ccを添加した。５分間そのままの温度で物理
熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影直径１．
１０μm 、厚み０．１６５μm 、直径の変動係数１８．
５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、沈降
法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して
ゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよ
び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．
８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９
０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌しなが
ら５６℃に保った状態で化学増感を施した。ＡｇＩ微粒
子（０．０５μ）を０．０４モル％添加した後二酸化チ
オ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま保持して
還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mgと増感色
素

【００２５】

【化２】

【００２６】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−１ ２．７mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４
０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−１
を調製完了した。 セレン化合物−１

【００２７】

【化３】

【００２８】＜吸着塔式（本発明）＞ −前処理− 乾燥しているＨＰ２０ＳＳ樹脂５０mlを内径４０mmのア
クリル系の筒に、直径０．３mmのガラスビーズではさむ
形で図３の様に充填した。これを図２に示す装置のの
部分に装着し、にメタノールを入れてｐの送液ポンプ
で５０ml／minの速度（空間速度：ＳＶ＝６０）で３分
間通し、続いてに水を入れ全体を５６℃に保ちながら
５０ml／min の速度で６分間流すことで樹脂を水に置換
した。更にを空の状態にしたまま送液ポンプで空気を
５ml／min の速度で５分間通すことで系内の水を追い出
した。

【００２９】−色素脱着処理− このような前処理を行なった後、５６℃に保った乳剤を
図２のに入れ、系全体を５６℃に保ちながら２５ml／
min の速度で送ることでに充填してある樹脂と乳剤を
接触させた。ポンプで送液を開始してから３分後に乳剤
が出てきた。乳剤が出始めてから１分毎にサンプリング
し、日立３０７型カラーアナライザーで乳剤の反射スペ
クトルを測定し、色素に基づく５５０nmの吸収強度か
ら、色素脱着率を算出した。 乳剤のサンプリングは一番左に示されている時間の一分
前から、１分間行なった。表Ａに示すように１５分間す
なわち乳剤の総処理量が４５０ｇまでは、乳剤から色素
が１００％脱着された。

【００３０】＜バッチ式（比較例）＞ＨＰ２０ＳＳ樹脂
５０mlを前処理は吸着塔式と同様にして行なった後、乳
剤４５０ｇに添加し５６℃にて１５分間攪拌した後、及
び３０分間攪拌した後ミクロフィルターでろ過し吸着塔
式と同様の方法で５５０nmの吸収強度を測り、色素脱着
率を算出した。 脱着率 １５分＝７０％ 脱着率 ３０分＝９７％ 少量の樹脂で短時間で脱着をさせるには吸着塔式が有利
であることがわかる。このことは化学増感の後工程のよ
うに写真性が変化し易い工程においては重要なことであ
る。以上の差異は他の樹脂ＣＨＰ２０Ｐ、ＨＰ２０、Ｓ
Ｐ２０７、ＳＰ８５０でも同様であった。

【００３１】＜塗布試料の調製＞本発明の製法で得られ
たハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布
液とした塗布試料を作製した。（但し、この場合脱着剤
と分離された乳剤の比重を測定し加水で乳剤量当たりの
Ａｇ量を調節した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） ６５．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００３２】

【化４】

【００３３】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ ザインデン ０．０１５

【００３４】

【化５】

【００３５】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５

【００３６】支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００３７】

【化６】

【００３８】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μm にわけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μm であった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μm 以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４wt％含有されているものを用
いた。

【００３９】

【化７】

【００４０】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc

【００４１】

【化８】

【００４２】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００４３】

【化９】

【００４４】・マット剤 平均粒径２．５μm のポリメ
チルメタクリレート ２．５mg／m²

【００４５】写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。写真材料の各試料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与え画像の評価を
行なった。残色も少なく、感度としても良好であった。
この実験に用いた自現機は、富士写真フイルム社製自現
機ＦＰＭ−９０００型を改造したものであり、その処理
工程は下記表Ｂの通りである。１日の感材平均処理量は
四切サイズ換算で約２００枚である。

【００４６】

【表１】

【００４７】処理液およびその補充については次の通り
である。

【００４８】現像処理 濃縮液の調製

【００４９】 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ２７０ｇ 亜硫酸カリウム １１２５ 炭酸ナトリウム ４５０ ホウ酸 ７５ ジエチレングリコール １５０ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール １．５ ハイドロキノン ４０５ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ３０ 水を加えて ４５００ml

【００５０】 パーツ剤Ｂ テトラエチレングリコール ７５０ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ 氷酢酸 ７５ ５−ニトロインダゾール ４．５ １−フェニル−３−ピラゾリドン ６７．５ 水を加えて １０００ml

【００５１】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １２０ｇ 水を加えて ７５０ml

【００５２】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０wt/vol%) ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ）‐エチル‐５‐メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 １５ｇ 氷酢酸 ４８ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml pH ４．６８

【００５３】処理液の調製 上記現像液濃度液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。また、
上記定着液濃縮液も同種の容器に充填した。まず、現像
槽内にスターターとして、酢酸５４ｇと臭化カリウム５
５．５ｇを含む水溶液３００mlを添加した。上記処理剤
入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理
液ストックタンクの穿孔刃にさしこんで、キャップの封
止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填
した。これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像
槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプ
を作動して満たした。また、感材が四切サイズ換算で８
枚処理される毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを
混合して自現機の処理槽に補充した。

【００５４】現像液 パーツ剤Ａ ６０ml パーツ剤Ｂ １３．４ml パーツ剤Ｃ １０ml 水 １１６．６ml ｐＨ １０．５０

【００５５】定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗槽には水道水を満たした。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の吸着塔を用いた製造方法の一例を示す
模式図である。

【図２】本発明の吸着塔を複類用いた製造方法の模式図
である。

【図３】実施例１で用いた吸着塔の構造を示す模式図で
ある。

【符号の説明】 ；処理液タンク ′；処理液タンク ；吸着塔 ′；吸着塔 ；移液手段 ′；移液手段

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に
   おいて、該感光材料に含まれるハロゲン化銀乳剤に添加
   した吸着物質を一部または全部除去する能力のある物質
   （脱着剤）を吸着塔にして吸着物質を脱着することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
2. 【請求項２】 脱着剤が多孔性樹脂であることを特徴と
   する請求項１のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。