JPH06282029A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number
JPH06282029A
JPH06282029A JP7190993A JP7190993A JPH06282029A JP H06282029 A JPH06282029 A JP H06282029A JP 7190993 A JP7190993 A JP 7190993A JP 7190993 A JP7190993 A JP 7190993A JP H06282029 A JPH06282029 A JP H06282029A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver halide
silver
dye
emulsion
iodine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7190993A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroyuki Asanuma
浩之 浅沼
Ichizo Totani
市三 戸谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP7190993A priority Critical patent/JPH06282029A/ja
Publication of JPH06282029A publication Critical patent/JPH06282029A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

(57)【要約】 【目的】低コストで製造しうる感度及びカブリの良好な
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感材を提供す
る。 【構成】ヨウ臭化銀又は臭化銀乳剤をイオン交換基を持
たない有機合成樹脂で処理した後、ヨウドを添加する事
により得られたハロゲン化銀乳剤を用いるハロゲン化銀
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、ハロゲン化銀粒子形成後ある
いは化学増感を行った後、不要となった物質の一部ある
いは全部を固形吸着剤を用いて迅速に吸着除去する方法
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤は、必要な感度、性能
を出すために、さまざまな写真用添加剤が用いられる。
これらの写真用添加剤は、一度それが必要とされる工程
が終了すると不要になり、乳剤中に存在しているとさま
ざまな弊害を引き起こすことが問題となっていた。この
点を解決するためにこれら写真用添加剤がその役割を終
えた後、それらを除去する方法として固形吸着剤を用い
た手法が開発された。この技術に関しては、特開平5−
45760号、同5−11391号、特願平3−140
712号、同3−297961号等に記載されており、
具体的には、粒子形成に用いた溶剤、化学増感補助剤と
して用いた増感色素をその役割が終えた後に、多孔性有
機合成樹脂等の固形吸着剤と接触させることで写真用添
加剤が除去されることが示されている。その結果とし
て、化学増感性能、色素吸着性能、保存性等が向上する
ことが明記されている。しかしこれらの特許記載の固形
吸着剤処理を乳剤の製造工程に組み込む場合、採算があ
う様にするため処理時間の短縮、使用吸着剤量の低減が
求められ、添加剤等がハロゲン化銀から剥がれ易くする
処方上の工夫が必要となる。特開平4−26855号に
は吸着塔処理により吸着剤の回収等の簡便化が記載され
ているが、上記の課題を遂行する上での処方上の工夫に
ついては一切触れられていない。特開平4−19904
4号には、添加剤の脱着を促進するための物質としてフ
ェノール、β−ナフトール等添加が記載されている。し
かしこの特許記載の促進剤は水溶性が悪いため、メタノ
ール溶液として添加せねばならず、ゲルの凝集、膜質の
悪化等が懸念される。また、促進剤そのものが保存性、
乳剤の性質を劣化させる場合がある。そこで乳剤に促進
剤等を添加せずにハロゲン化銀への添加剤の吸着を弱め
る処方上の工夫を行った後に固形吸着剤で吸着処理する
技術の開発が望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀の吸着を強化している要因を処方から抜き、固
形吸着剤で不要になった写真用添加剤を除きやすくする
ことにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料に於て、該乳剤層を構成する
少くとも1つの乳剤が、ヨウ臭化銀あるいは臭化銀乳剤
をイオン交換基を持たない有機合成樹脂で処理した後、
ヨウドを添加する事により調製された乳剤である事を特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成された。
【0005】本発明においては、イオン交換基を持たな
い有機合成樹脂で処理される沃臭化銀のヨウド含量とし
て、粒子全体のハロゲンに対して1モル%以下であるこ
とが好ましい。特に粒子表面のヨウド含量が1モル%以
下であることが好ましい。ここに粒子表面のヨウド含量
とはイオン散乱分析法(通称ISS)で測定される値で
ある。ISSに関しては、田丸謙二編集表面の科学(理
論・実験・触媒科学への応用)(1985年学会出版セ
ンター)第173頁〜に記載されている。粒子表面に存
在するヨードイオンが、晶析制御剤あるいは化学増感補
助剤として用いる色素の吸着を強化することは知られて
おり、固形吸着剤処理の妨げとなっていた。本発明で
は、固形吸着剤処理前のハロゲン化銀粒子の表面ヨード
を1モル%以下に調整し、固形吸着剤処理後にあらため
て必要量のヨードを添加するとより好ましい。樹脂処理
後にヨードを添加することで、分光増感色素の吸着が強
化される。本発明に用いるハロゲン化銀粒子の内部に存
在するヨードイオンの量は、ハロゲンギャップの導入、
転位の導入など目的に応じて任意の濃度で調製すること
ができるが、最表面へのヨードイオンのしみ出しが小さ
い方が良いので、最表面から200Åの深さまでに存在
するヨードイオンの濃度は1モル%以下であることが好
ましい。
【0006】本発明の好ましい実施態様は以下の如くで
ある。 (1)色素あるいはハロゲン化銀溶剤の存在下で調製し
たヨウ臭化銀あるいは臭化銀粒子より構成されるハロゲ
ン化銀乳剤を、イオン交換基を持たない多孔性有機合成
樹脂で処理した後、ヨードを添加したことを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤を少なくとも1つ含有するハロゲン化
銀写真感光材料。 (2)色素あるいはハロゲン化銀溶剤の存在下で調製し
たヨウド含量1モル%以下のヨウ臭化銀あるいは臭化銀
粒子より構成されるハロゲン化銀乳剤を化学増感し、イ
オン交換基を持たない多孔性有機合成樹脂で処理した
後、ヨードを添加したことを特徴とするハロゲン化銀乳
剤を少なくとも1つ含有するハロゲン化銀写真感光材
料。 (3)色素あるいはハロゲン化銀溶剤の存在下で調製し
たヨウド含量1モル%以下のヨウ臭化銀あるいは臭化銀
粒子より構成されるハロゲン化銀乳剤を、イオン交換基
を持たない多孔性有機合成樹脂で処理した後、ヨードを
添加し増感色素を吸着させることで分光増感することを
特徴とするハロゲン化銀乳剤を少なくとも1つ含有する
ハロゲン化銀写真感光材料。 (4)色素あるいはハロゲン化銀溶剤の存在下で調製し
たヨウド含量1モル%以下のヨウ臭化銀あるいは臭化銀
粒子より構成されるハロゲン化銀乳剤を化学増感し、イ
オン交換基を持たない多孔性有機合成樹脂で処理した
後、ヨードを添加し増感色素を吸着させることで分光増
感することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料 (5)ヨウド含量1モル%以下のヨウ臭化銀あるいは臭
化銀粒子より構成されるハロゲン化銀乳剤を化学増感補
助剤の存在下で化学増感を行い、イオン交換基を持たな
い多孔性有機合成樹脂で処理した後、ヨードを添加した
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤を少なくとも1つ含
有するハロゲン化銀写真感光材料。 (6)ヨウド含量1モル%以下のヨウ臭化銀あるいは臭
化銀粒子より構成されるハロゲン化銀乳剤を化学増感補
助剤の存在下で化学増感を行い、イオン交換基を持たな
い多孔性有機合成樹脂で処理した後、ヨードを添加し増
感色素を吸着させることで分光増感することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 (7)(5)と(6)において用いる化学増感補助剤が
増感色素であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
【0007】樹脂処理前のハロゲン化銀粒子の表面ヨー
ドは1モル%以下であることが好ましいが、0.5モル
%以下がより好ましく、最も好ましいものは0.2モル
%以下である。樹脂処理後に添加するヨードは状態及び
形態を問わない。具体的には、LiI 、NaI 、KI、CsI 、
MgI2・8H2O 、CaI2・nH2O、SrI2・6H2O、BaI2・2H2O、
AlI3・6H2O、FeI2・4H2O、CoI2・6H2O、NiI2・6H2O、Zn
I2、AgI 等の無機塩であるが、これに限られるものでは
ない。添加するヨードの量は任意であるが、表面ヨード
が0.1モル%以上10モル%以下であるように添加す
ることが好ましい。ヨードの添加時期は樹脂処理後塗布
前ならいつでも良いが、増感色素を吸着させ分光増感を
行う場合は、樹脂処理後色素の添加前が好ましい。
【0008】本発明でいうイオン交換能を持たない有機
合成樹脂とは、 1)平均細孔径が500nm以下、好ましくは100n
m以下、より好ましくは1〜50nmのマクロポアーを
有し、 2)0.1m2/g以上の比表面積を有しており 3)0.1ml/g以上、好ましくは0.5〜1.5ml/
gの細孔容積を有しており 4)乾燥樹脂1gあたりの総イオン交換容量が、0.1
mmol以下、好ましくはゼロである有機合成樹脂を示す。
1)で規定している細孔径は、水銀圧入式ポロシメータ
ーあるいは窒素吸着法により測定可能な値であり、比表
面積は窒素吸着法により測定される。細孔容積も、細孔
径分布と同様水銀圧入式ポロシメーターあるいは窒素吸
着法で測定できる。 有機合成樹脂の好ましい比表面積は1m2/g以上であ
り、より好ましくは10m2/g以上である。有機合成樹
脂の好ましい細孔容積は、0.2ml/g以上であり、よ
り好ましくは0.5ml/g以上である。
【0009】総イオン交換容量は、本田雅健、垣花秀
武、吉野輸吉著「イオン交換樹脂−基本操作と応用−」
(1955年、廣川書店)p.20〜p.40に記載の
手法を用いて測定することが可能である。有機合成樹脂
は、上記の1)から4)の性質を持つものならば任意の
樹脂を吸着剤として用いることができ、任意の物質を吸
着対象とすることができるが、吸着除去したい物質に応
じて適宜最適の樹脂を選択することが好ましい。特に本
発明の有機合成樹脂が吸着除去の対象とする物質は、好
ましくは分子量100以上かつ炭素原子を少なくとも5
つ有する有機分子、あるいは芳香族環を有する有機分子
である。以下に吸着除去したい物質と好ましい有機合成
樹脂の組み合わせを記す。樹脂の吸着物質に対する選択
性は主に、細孔径分布と樹脂を構成する単位(単量体)
の極性で制御されるので、吸着物質の大きさ−分子量−
と極性−双極子モーメント−から最適な樹脂を選ぶこと
が望ましい。例えば分子量の大きい化合物の吸着には平
均細孔径の大きな樹脂を用いるのが好ましく、また吸着
物質の双極子モーメントになるべく近い有機合成樹脂を
用いることが好ましい。実際の系では乳剤に含まれてい
る化合物の組成と吸着除去したい物質から適宜好ましい
樹脂を選択すれば良い。
【0010】多孔性有機合成樹脂の具体例は、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、クロロメチルスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体、メトキシメチロール−ジビ
ニルベンゼン共重合体、エチレン−ジビニルベンゼン共
重合体、メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重
合体、メチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合
体、メタクリル酸エステル等であるが、これらに限られ
るものではない。その具体的な構造を下記に示す。
【0011】
【化1】
【0012】
【化2】
【0013】多孔性有機合成樹脂の合成法は、北条舒正
著「キレート樹脂・イオン交換樹脂」(講談社、197
6年)第2章(p.127〜)に記載されている様に線
状重合物添加法、沈澱剤添加法などが知られているが、
いかなる方法で合成してもかまわない。また上記多孔性
有機合成樹脂の一部は市販されており、目的用途に応じ
て容易に入手することができる。市販樹脂の具体例を下
記の表に示す。
【0014】 三菱化成社製 HPシリーズ 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 最頻半径 m2/g-HP ml/g-HP (オングストローム) HP10 スチレン系 501.3 0.890 334.4 HP20 スチレン系 718.0 1.077 262.8 HP21 スチレン系 566.7 1.120 80.9 HP30 スチレン系 570.0 0.990 − HP40 スチレン系 704.7 0.687 136.3 HP50 スチレン系 589.8 0.874 −
【0015】 SPシリーズ 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 最頻半径 m2/g-SP ml/g-SP オングストローム SP875 スチレン系 933.3 0.877 24.5 SP850 スチレン系 994.7 1.200 38.1 SP825 スチレン系 1051.1 1.604 57.4 SP800 スチレン系 819.0 1.220 69.9 SP207 スチレン系 627.0 1.080 105.2 SP206 スチレン系 556.0 1.020 299.9 SP205 スチレン系 551.0 0.750 10.4
【0016】 メタクリル系合成吸着剤HPMGシリーズ 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 最頻半径 m2/g-HP ml/g-HP オングストローム HP1MG メタクリル酸 333.0 1.180 302.8 エステル系 HP2MG メタクリル酸 473.0 1.200 173.3 エステル系
【0017】
【0018】 MCI Gelシリーズ 商品名 樹脂母体 粒径 比表面積 μm m2/g CHP20P スチレン系 37〜75 500〜700 CHP20P スチレン系 75〜150 500〜700 CHP20P スチレン系 150〜300 500〜700
【0019】 ロームアンドハース(Rohm & Haas)社製 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 平均孔径 双極子モーメント m2/g ml/g オングストローム デバイ単位 XAD 1 スチレン系 100 - 205 2 スチレン系 300 0.6 90 0.3 4 スチレン系 784 1.1 50 0.3 7 アクリル系 450 0.8 90 1.8 8 アクリル系 140 0.5 235 1.8 9 スルホキシド系 69 - 366 3.9 10 アミド系 69 - 352 12 N-O 極性基 22 - 1300 4.5
【0020】以上列挙した固形吸着剤は、粒状、粉末
状、膜状等さまざまな形態のものがあり、その用途によ
って使い分けることができるが、バッチ式処理あるいは
吸着塔を用いた連続処理のためには、粒状、粉状のもの
が好ましい。また大きさはハロゲン化銀乳剤に用いるハ
ロゲン化銀粒子よりも大きいのが好ましい。というの
は、ハロゲン化銀乳剤を本発明の吸着剤で処理した後、
乳剤中にこれらが残留することが多く、残留しても弊害
のないものもあるが、一般には濾過するなどして固形吸
着剤を乳剤から除去するのが好ましい。
【0021】本発明で用いる硫黄増感剤に関しては、P.
Grafkides著、Chimie et PhysiquePhotographique(Pau
l Montel 社刊、1977年 第4版)、T. H. James
著、The Theory of the Photographic Process ( Macmi
llian 社刊、1997年第4版)、H. Frieser著、Die
Grunlagen der Photographischen Prozesse mit Silver
halogeniden(Akademishe Verlagsgeselfshaft,196
8)、に加え、より具体的には、米国特許第15749
44号、同第1623449号、同第2278947
号、同第2410689号、同第2440206号、同
第2449153号、同第2728668号、同第31
89458号、同第3501313号、同第36569
55号、同第4030928号、同第4054457
号、同第4067740号、同第4266018号、同
第4810626号、ドイツ特許第1422869号、
同第1572260号、同第971436号、同第22
8658号、同第235929号、英国特許第1129
356号、同第997031号、同第1403980
号、欧州特許第61446号、同第138622号、特
開昭63−5335号、同63−5336号、同58−
80634号、特開平1−114839号、同1−22
7140号、特公昭58−30570号、同60−24
457号、同62−17216号、Research Disclosur
e 誌176巻 No.17643(1978.12月)、同
187巻 No.18716(1979.11月)等に記載
されている。具体的な化合物としては、チオ硫酸塩(例
えば、チオ硫酸ナトリウム、p−トルエンチオスルフォ
ネート等)、チオ尿素類(例えば、アリルチオ尿素、ジ
フェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アセチルチオ
尿素、N−エチル−N' −(4−メチルチアゾリル−
2)チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、
N−アリル−N' −ヒドロキシエチルチオ尿素等)、チ
オアミド類(例えば、チオアセトアミド等)、ローダニ
ン類(例えば、ローダニン、N−エチルローダニン、5
−ベンジリデン−N−エチルローダニン、ジエチルロー
ダニン等)、ジスルフィドやポリスルフィド類(例え
ば、ジモルホリノジスルフィド、1,2,3,5,6−
ペンタチアシクロヘプテン、ヘキサチオカン−チオン、
シスチン、リポ酸等)、チオスルフォン酸類(例えば、
ベンゼンチオ硫酸ナトリウム等)、メルカプト化合物
(例えば、システイン等)、ポリチオン酸塩、元素状硫
黄(α−硫黄)、硫化物(例えば、硫化ナトリウム)等
の多種多様の不安定硫黄を含む化合物を用いることがで
きる。これらのうち、好ましいのは、チオ硫酸塩、チオ
尿素類、ローダニン類、チオアミド類、ジ又はポリスル
フィド類、チオスルフォン酸類である。
【0022】本発明で用いるセレン増感剤としては、米
国特許第1574944号、同第1602592号、同
第1623499号、同第3297446号、同第32
97447号、同第3320069号、同第34081
96号、同第3408197号、同第3442653
号、同第3420670号、同第3591385号、フ
ランス特許第2693038号、同第2093209
号、特公昭52−34491号、同52−34492
号、同53−295号、同57−22090号、特開昭
59−180536号、同59−185330号、同5
9−181337号、同59−187338号、同59
−192241号、同60−150046号、同60−
151637号、同61−246738号、英国特許第
255846号、同第861984号及び、H. E. Spen
cer ら著、Journal of Photographic Science 誌、31
巻、158〜169ページ(1983年)等に記載の化
合物等を用いることができる。特に特願平3−1838
63に記載のセレン増感剤1〜38を好ましく用いるこ
とができる。
【0023】特に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレ
ナイドの沈澱を作りうる不安定型セレン化合物が好まし
く用いられる。例えば、米国特許第1574944号、
同1602592、同1623499号、及び同329
7446号に記載のセレン化合物が好ましい。より具体
的には、イソセレノシアネート類(例えば、アリルイソ
セレノシアネート等)、セレノ尿素類(例えば、セレノ
尿素;N,N−ジメチルセレノ尿素、N,N−ジエチル
セレノ尿素、等の脂肪族セレノ尿素;フェニル基等の芳
香族やピリジル基等の複素環基をもつ置換セレノ尿素、
等)、セレノケトン類(例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等)、セレノアミド類(例えば、セレ
ノアセトアミド等)、セレノカルボン酸およびエステル
類(例えば、2−セレノプロピオン酸、メチル3−セレ
ノブチレート等)、セレナイド類(例えば、ジエチルセ
レナイド、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォスフ
ィンセレナイド等)、セレノフォスフェート類(例え
ば、トリ−p−トリルセレノフォスフェート等)セレン
増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化
銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲ
ン化銀1モル当り10-8〜10-4モル、好ましくは10
-7〜10-5モル程度を用いる。
【0024】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第1,623,499号、同3,320,
069号、同3,772,031号、英国特許第235
211号、同1121496号、同1295462号、
同1396696号、カナダ特許第800958号、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
コミニュケーション(J. Chem. Soc. Chem. Commun.)6
35(1980)、ibid1102(1979)、ibid6
45(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカルソサイ
アティー・パーキン・トランザクション(J. Chem. So
c. Perkin Trans.)1、2191(1980)等に記載
の化合物を用いることができる。以下に本発明で用いら
れるテルル増感剤の具体例を示すが本発明はこれらに限
定されるものではない。コロイド状テルル、テルロ尿素
類(例えばアリルテルロ尿素、N,N−ジメチルテルロ
尿素、テトラメチルテルロ尿素、N−カルボキシエチル
−N' ,N' −ジメチルテルロ尿素、N,N' −ジメチ
ルエチレンテルロ尿素、N,N' −ジフェニルエチレン
テルロ尿素)、イソテルロシアナート類(例えばアリル
イソテルロシアナート)、テルロケトン類(例えばテル
ロアセトン、テルロアセトフェノン)、テルロアミド類
(例えば、テルロアセトアミド、N,N−ジメチルテル
ロベンズアミド)、テルロヒドラジド類(例えばN,N
' ,N' −トリメチルテルロベンズヒドラジド)、テル
ロエステル(例えば、t−ブチル−t−ヘキシルテルロ
エステル)、及び特願平3−232528号の化合物例
IV−1〜IV−22及びV−1〜V−16。
【0025】本発明において化学増感補助剤は例えばハ
ロゲン化銀粒子表面に吸着しうる含窒素複素環化合物で
あり、リサーチ・ディスクロージャー誌第307巻86
6頁、869頁(1989年)に記載されている。より
具体的には該化合物の含窒素複素環としては、例えば、
ピラゾール環、ピリミジン環、1,2,4−トリアゾー
ル環、1,2,3−トリアゾール環、1,3,4−チア
ジアゾール環、1,2,3−チアジアゾール環、1,
2,4−チアジアゾール環、1,2,5−チアジアゾー
ル環、1,2,3,4−テトラゾール環、ピリダジン
環、1,2,3−トリアジン環、1,2,4−トリアジ
ン環、1,3,5−トリアジン環、ベンゾトリアゾール
環、ベンツイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノ
リン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトチアゾール環、ナフトイミダゾール環、ロー
ダニン環、チオヒダントイン環、オキサゾール環、チオ
ゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、
ナフトオキサゾール環、オキサゾリジンジオン環、トリ
アゾロトリアゾール環、アザインデン環、(例えば、ジ
アザインデン環、トリアザインデン環、テトラザインデ
ン環、ペンタザインデン環)、フタラジン環、インダゾ
ール環などを挙げることができる。
【0026】これらの中で好ましいのはアザインデン環
を有する化合物であり、置換基としてヒドロキシ基を有
するアザインデン化合物、とくに、ヒドロキシテトラア
ザインデン化合物等が好ましい。複素環にはヒドロキシ
基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例え
ば、アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキ
シアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シアノ基、メ
ルカプト基などを有してもよい。以下に本発明に係わる
含窒素複素環化合物の具体例を列記するが、これらに限
定されるものではない。
【0027】1.4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン 2.4−ヒドロキシ−6−t−ブチル−1,3,3a,
7−テトラザインデン 3.4−ヒドロキシ−6−フェニル−1,3,3a,7
−テトラザインデン 4.4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 5.4−メチル−6−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラザインデン 6.2−メチルチオ−4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン 7.4−ヒドロキシ−5−ブロム−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン 8.4−ヒドロキシ−6−メチル−1,2,3a,7−
テトラザインデン 9.4−ヒドロキシ−6−エチル−1,2,3a,7−
テトラザインデン 10. 2,4−ジヒドロキシ−6−フェニル−1,3a,
7−トリアザインデン 11. 4−ヒドロキシ−6−フェニル−1,2,3,3
a,7−ペンタザインデン 12. アデニン 13. グアニン 14. ベンゾトリアゾール 15. 5−メチルベンゾトリアゾール 16. 5−ニトロ−ベンゾイミダゾール 17. 5−(m−シアノフェニル)テトラゾール 18. 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 19. 1−(m−スルホフェニル)−5−メルカプトテト
ラゾール 20. 1−(3,5−ジカルボキシフェニル)−5−メル
カプトテトラゾール 21. 1−エチル−5−メルカプトテトラゾール 22. 1−メチル−2−メルカプト−1,3,5−トリア
ゾール 23. 1−フェニル−2−メルカプト−イミダゾール 24. 2−メルカプト−5−スルホベンゾチアゾール 25. 2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾール 26. 1−メルカプト−3−メチルチオチアジアゾール 27. 2−エチル−3−メチル−β−ナフトチアゾリウム
p−トルエンスルホネート
【0028】これら化学増感補助剤の添加量は有効量用
いればよいが、ハロゲン化銀1モル当り10-5モル〜1
-1モル、好ましくは10-4モル〜3×10-2モル、よ
り好ましくは2×10-4モル〜10-2モルであり、化学
熟成開始前から途中のいずれの次期に加えてもよいが、
開始前に添加されていることが望ましい。本発明におい
てハロゲン化銀溶剤とは、チオシアン酸塩(例えば、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等)、
チオエーテル化合物(a)例えば、米国特許3,02
1,215号、同第4,276,374号等に記載の化
合物)チオン化合物(b)(例えば、特公昭59−11
892号、同60−11341号、米国特許第4,22
1,863号、等に記載の化合物)等が挙げられ
(a)、(b)の具体的化合物を以下に列挙する。
【0029】
【化3】
【0030】本発明で用いる晶相制御剤あるいは化学増
感補助剤としての色素とは、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素などである。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に
属する色素を挙げることができる。
【0031】これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核;およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフト
オキサゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。
【0032】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾ
リジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの5
〜6員異節環核を適用することができる。
【0033】例えばリサーチ・ディスクロージャー17
643項、第23頁IV項(1978年12月)に記載さ
れた化合物または引用された文献に記載された化合物を
用いることができる。より具体的には以下の化合物を用
いることができる。5,5’−ジクロロ−3,3’−ジ
エチルチアシアニン臭化物、5,5’−ジクロロ−3,
3’−ジ(4−スルホブチル)−チアシアニンNa塩、
5−メトキシ4,5−ベンゾ−3,3’−ジ(3−スル
ホプロピル)チアシアニンNa塩、5,5’−ジクロロ
−3,3’−ジエチルセレナシアニン沃化物、5,5’
−ジクロロ−9−エチル−3,3’−ジ(3−スルホプ
ロピル)チアカルボシアニンピリジニウム塩、アンヒド
ロ−5,5’−ジクロロ−9−エチル−3−(4−スル
ホブチル)−3’−エチル水酸化物、1,1−ジエチル
−2,2’−シアニン臭化物、1,1−ジペンチル−
2,2’−シアニン過塩素酸、9−メチル−3,3’−
ジ(4−スルホブチル)−チアカルボシアニンピリジニ
ウム塩、5,5’−ジフェニル−9−エチル−3,3’
−ジ(2−スルホエチル)−オキサカルボシアニンNa
塩、5−クロロ−5’−フェニル−9−エチル−3−
(3−スルホプロピル)−3’−(2−スルホエチル)
オキサカルボシアニンNa塩、5,5’−ジクロロ−9
−エチル−3,3’−ジ(3−スルホプロピル)オキサ
カルボシアニンNa塩、5,5’−ジクロロ−6,6’
−ジクロロ−1,1’−ジエチル−3,3’−ジ(3−
スルホプロピル)イミダカルボシアニンNa塩、5,
5’−ジフェニル−9−エチル−3,3’−ジ(3−ス
ルホプロピル)チアカルボシアニンNa塩、このような
色素の添加量は、例えばハロゲン化銀1モル当たり、4
×10-6〜8×10-3モルで用いることができるが、よ
り好ましいハロゲン化銀サイズ0.2〜1.2μmの場
合は約5×10-5〜2×10-3モルがより有効である。
【0034】本発明でいうハロゲン化銀乳剤を本発明の
多孔樹脂で処理するとは、ハロゲン化銀乳剤に多孔樹脂
をバッチ式に添加し攪拌混合した後、多孔樹脂を濾過し
て除去する工程、あるいは、多孔樹脂を連続式に吸着床
や吸着筒に充填しておいて、そこにハロゲン化銀乳剤を
通過させる工程などをさし、本発明ではいずれの工程を
も用いることができる。多孔樹脂の使用量は、樹脂の性
能(例えば、総吸着容量、細孔容量)や形状(粒度、有
効表面積)と、対象とするハロゲン化銀乳剤の内容(例
えば、化学増感補助剤、色素の種類)により適宜選択す
ることができる。例えば、バッチ式の場合にはハロゲン
化銀乳剤1kg当たり、0.1ないし700gの添加量の
範囲で用いることができ、連続式の場合には通過するハ
ロゲン化銀乳剤の総量に対する多孔樹脂の量と考えれば
バッチ式と同様の範囲で用いることができる。また、処
理温度はハロゲン化銀乳剤が液化する温度(約30℃)
から多孔樹脂の耐用温度までの間の温度範囲とすればよ
く、処理時間は、バッチ式、連続式とも1分以上の適当
な時間とすればよい。
【0035】本発明における有機合成樹脂での処理期間
は、目的に応じて適宜選択できる。ハロゲン化銀溶剤の
存在下で粒子形成を行ない、該ハロゲン化銀溶剤の除去
を目的とする場合は、粒子形成後に行なうことが好まし
い。またハロゲン化銀溶剤をそのまま化学増感補助剤と
して用いる場合は、化学増感終了後ないし塗布直前まで
に行なうのが好ましく、化学増感終了直後に行なうのが
より好ましい。化学増感補助剤および/または未反応の
化学増感剤の除去を目的とする場合は、化学増感終了後
ないし塗布直前までに行なうのが好ましく、化学増感終
了直後がより好ましい。又、分光増感を目的として色素
を添加する場合は、その色素の添加開始までに上記有機
合成樹脂処理が終了している必要がある。
【0036】分光増感剤として用いる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など;これらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核すなわち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンズチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンゾイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【0037】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾ
リジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの5
〜6員異節環核を適用することができる。
【0038】例えばリサーチ・ディスクロージャー(RE
SEARCH DISCLOSURE) Item.17643、第23頁IV項
(1978年12月)に記載された化合物または引用さ
れた文献に記載された化合物を用いることができる。添
加量は、ハロゲン化銀1モル当たり、4×10-6〜8×
10-3モルで用いることができるが、より好ましいハロ
ゲン化銀粒子サイズ0.2×1.2μmの場合は約5×
10-5〜2×10-3モルがより有効である。本発明の写
真感光材料に用いられる各種添加剤等については前記以
外にも特に制限は無く例えば、以下の該当箇所に記載の
ものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 1)ハロゲン化銀乳剤と 特開平2−68539号公報第8頁右下欄から6行 その製法 目から同第10頁右上欄12行目、同3−2453 7号公報第2頁右下欄10行目ないし第6頁右上欄 1行目、同3−161745号公報第29頁ないし 第30頁、同第10頁左上欄16行目ないし第11 頁左下欄19行目、特願平2−225637号。 2)化学増感方法 特開平2−68539号公報第10頁右上欄13行 目から同左上欄16行目、特願平3−105035 号。 3)カブリ防止剤、 特開平2−68539号公報第10頁左下欄17行 安定剤 目から同第11頁左上欄7行目及び同第3頁左下欄 2行目から同第4頁左下欄。 4)色調改良剤 特開昭62−276539号公報第2頁左下欄7行 目から同第10頁左下欄20行目、特開平3−94 249号公報第6頁左下欄15行目から第11頁右 上欄19行目。 5)分光増感色素 特開平2−68539号公報第4頁右下欄4行目か ら同第8頁右下欄。 6)界面活性剤 特開平2−68539号公報第11頁左上欄14行 帯電防止剤 目から同第12頁左上欄9行目。 7)マット剤、滑り剤 特開平2−68539号公報第12頁左上欄10行 可塑剤 目から同右上欄10行目、同第14頁左下欄10行 目から同右下欄1行目。
【0039】 8)親水性コロイド 特開平2−68539号公報第12頁右上欄11行 目から同左下欄16行目。 9)硬膜剤 特開平2−68539号公報第12頁左下欄17行 目から同第13頁右上欄6行目。 10)支持体 特開平2−68539号公報第13頁右上欄7行目 から20行目。同3−161745号第32頁左下 欄。 11)クロスオーバー 特開平2−264944号公報第4頁右上欄20行 カット法 目から同第14頁右上欄。 12)染料、媒染剤 特開平2−68539号公報第13頁左下欄1行目 から同第14頁左下欄9行目。同3−24537号 公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄。 13)ポリヒドロキシ 特開平3−39948号公報第11頁左上欄から同 ベンゼン類 第12頁左下欄、EP特許第452772A号公報 。 14)層構成 特開平3−198041号公報、同3−16174 5号公報、第28頁左下欄〜29頁右上欄。 15)現像処理方法 特開平2−103037号公報第16頁右上欄7行 目から同第19頁左下欄15行目、及び特開平2− 115837号公報第3頁右下欄5行目から同第6 頁右上欄10行目。同3−161745号公報第3 2頁から第35頁。
【0040】 16)イエローカプラー:特開平3−161745号の第30頁右下欄5行目〜 11行目 17)マゼンタカプラー:同第30頁右下欄12行目〜第31頁3行目 18)シアンカプラー:同第31頁左上欄4行目〜16行目 19)ポリマーカプラー:同第31頁左上欄17行目〜右上欄1行目 20)機能性カプラー:同第31頁右上欄2行目〜右下欄5行目 21)防腐・防黴剤:同第32頁右上欄10行目〜17行目 22)ホルマリンスカベンジャー:同第30頁左下欄16行目〜20行目 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
【0041】
【実施例】
実施例1 平板状粒子の調製 水1リットル中に臭化カリウム6g、平均分子量1万5
千の低分子量ゼラチン7gを添加し、55℃に保った容
器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀4.0
0g)と臭化カリウム5.9gを含む水溶液38ccをダ
ブルジェット法により37秒間で添加した。つぎに、ゼ
ラチン18.6gを添加した後、70℃に昇温して硝酸
銀水溶液89cc(硝酸銀9.8g)を22分間かけて添
加した。ここで25%のアンモニア水溶液7ccを添加、
そのままの温度で10分間物理熟成した後、100%酢
酸溶液を6.5cc添加した。引き続いて硝酸銀153g
の水溶液と臭化カリウムの水溶液をpAg8.5に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で35分かけて添
加した。次に2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを
添加した。5分間そのままの温度で物理熟成した後、3
5℃に温度を下げた。平均投影面積直径1.10μm、
厚み0.145μm、直径の変動係数18.5%の単分
散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、凝集沈降法によ
り可溶性塩類を除去した。再び40℃に昇温してゼラチ
ン30gとフェノキシエタノール2.35gおよび増粘
剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.8gを
添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でpH5.90、pA
g8.00に調整した。この乳剤を攪拌しながら56℃
に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルフォ
ン酸化合物−I
【0042】
【化4】
【0043】を1×10-5モル/モルAg添加し、次に
二酸化チオ尿素0.043mgを添加し、22分間そのま
ま保持して還元増感を施した。つぎに化学増感補助剤と
して増感色素−I
【0044】
【化5】
【0045】を600mgを添加した。引き続きチオ硫酸
ナトリウム1.3mgとセレン化合物−I 1.9mgと塩
化金酸2.6mgおよびチオシアン酸カリウム90mgを添
加し、40分後に35℃に冷却した。こうして平板状粒
子T−1を調製完了した。比較のためAgI微粒子を
0.1モル%添加し、T−1と同様に化学増感した乳剤
T−2を得た。
【0046】
【化6】
【0047】化学増感に用いた色素は、三菱化成製ダイ
ヤイオンを用いて脱着した。樹脂は使用前にメタノール
洗浄続いて水洗浄したものを用いた。具体的な色素脱着
の手順を以下に示す。化学増感終了直後の乳剤に樹脂を
56℃で適量添加し、マグネティックスターラを用いて
500rpm で攪拌した。この後、ただちにミクロフィル
ターでろ過し、乳剤と樹脂を分離した。色素脱着量は、
日立カラーアナライザー307型を用いて乳剤の反射ス
ペクトルを測定し、色素に基づく吸収波長の反射率から
Kubelka-Munk 式より算出した。 塗布試料の調製 T−1のハロゲン化銀1モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした塗布試料を作製した。 ・塩化カルシウム 0.83g ・増感色素 400mg ・AgI微粒子 0.1モル% ・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7 −テトラザインデン 20mg ・ゼラチン(乳剤中のGelも含め) 108g ・トリメチロールプロパン 9g ・デキストラン(平均分子量3.9万) 18.5g ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万) 1.8g ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセト 膨潤率が230% アミド)エタン の値になるように 添加量を調整 ・化合物−I 34mg ・化合物−II 4.8g ・化合物−III 15mg
【0048】
【化7】
【0049】
【化8】
【0050】T−2にはAgI微粒子を除いた上記の薬
品を添加した。上記塗布液に対し、染料−Iが片面あた
り10mg/m2となるように染料乳化物Aを添加した。
【0051】
【化9】
【0052】(1)染料乳化物Aの調製 上記染料−I 60gおよび下記高沸点有機溶媒−I
62.8g、−II 62.8gおよび酢酸エチル333
gを60℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナト
リウムの5%水溶液65ccとゼラチン94gと水581
ccを添加し、ディゾルバーにて60℃、30分間乳化分
散した。つぎに、下記化合物−IV 2gおよび水6リッ
トルを加え、40℃に降温した。つぎに、旭化成製限外
濾過ラボモジュールACP1050を用いて、全量が2
kgとなるまで濃縮し、前記化合物−IVを1g加えて染料
乳化物Aとした。
【0053】
【化10】
【0054】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 ・ゼラチン 0.78g/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 0.080g/m2 ・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7 −テトラザインデン 0.015g/m2 ・塗布助剤−I 0.013g/m2 ・塗布助剤−II 0.045g/m2 ・塗布助剤−III 0.0065g/m2 ・塗布助剤−IV 0.003g/m2 ・塗布助剤−V 0.001g/m2 ・化合物−V 1.7mg/m2 ・化合物−VI 100mg/m2 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.7μm) 0.087g/m2 ・プロキセル(NaOHでpH7.4に調整) 0.0005g/m2
【0055】
【化11】
【0056】支持体の調製 (1)下塗層用染料分散物Bの調製 下記の染料−IIを特開昭63−197943号に記載の
方法でボールミル処理した。
【0057】
【化12】
【0058】水 434mlおよび Triton X−200界
面活性剤(TX−200)の6.7%水溶液791mlと
を2リットルのボールミルに入れた。染料20gをこの
溶液に添加した。酸化ジルコニウム(ZrO2 )のビー
ズ400ml(2mm径)を添加し、内容物を4日間粉砕し
た。この後、12.5%ゼラチン160gを添加した。
脱泡したのち、濾過によりZrO2 ビーズを除去した。
得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料
の粒径は直径0.05〜1.15μmにかけての広い分
野を有していて、平均粒径は0.37μmであった。さ
らに、遠心分離操作をおこなうことで0.9μm以上の
大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Dを
得た。 (2)支持体の調製 二軸延伸された厚さ175μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が4.9cc/m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、185℃に
て1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第1下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
染料−Iが0.04wt%含有されているものを用い
た。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 (固形分40%ブタジエン/スチレン重量比=31/69) 158cc ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン ナトリウム塩4%溶液 41cc ・蒸留水 801cc *ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
をラテックス固形分に対し0.4wt%含有
【0059】
【化13】
【0060】上記の両面の第1下塗層上に下記の組成か
らなる第2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り155℃で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン 80mg/m2 ・染料分散物B(染料固形分として) 8mg/m2 ・塗布助剤−VI 1.8mg/m2 ・化合物−VII 0.27mg/m2 ・マット剤 平均粒径2.5μmのポリメチル メタクリレート 2.5mg/m2
【0061】
【化14】
【0062】写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
1.75g/m2とした。
【0063】写真性能の評価 写真材料の各試料を富士写真フイルム(株)製のXレイ
オルソスクリーンHR−4を使用して両側から0.05
秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。露光後、以
下の処理をおこなった。感度は写真材料として濃度1.
0を与える露光量の比を逆数で写真材料1−1および2
−1を100としてしめした。 〔処理〕この実験に用いた自現機は、富士写真フイルム
社製自現機FPM−9000型を改造して速度加変とし
たものであり、その処理工程は下記表1の通りである。
【0064】
【表1】
【0065】処理液およびその補充については次の通り
である。
【0066】現像処理 濃縮液の調製
【0067】 <現像液> パーツ剤A 水酸化カリウム 330g 亜硫酸カリウム 630g 亜硫酸ナトリウム 255g 炭酸カリウム 90g ホウ酸 45g ジエチレングリコール 180g ジエチレントリアミン五酢酸 30g 1−(N,N−ジエチルアミノ)エチル−5−メルカプト テトラゾール 0.75g ハイドロキノン 450g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3
−ピラゾリドン以上に水を加えて4125mlとした。
【0068】 パーツ剤B ジエチレングリコール 525g 3,3′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 3g 氷酢酸 102.6g 5−ニトロインダゾール 3.75g 水を加えて 750ml
【0069】 パーツ剤C グルタールアルデヒド(50wt/wt%) 150g 臭化カリウム 15g メタ重亜硫酸カリウム 105g 水を加えて 750ml
【0070】 <定着液> チオ硫酸アンモニウム(70wt/Vol%) 3000ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45g 亜硫酸ナトリウム 225g ホウ酸 60g 1−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル−5−メルカプト テトラゾール 15g 酒石酸 48g 氷酢酸 675g 水酸化ナトリウム 225g 硫酸(36N) 58.5g 硫酸アルミニウム 150g 水を加えて 6000ml pH 4.68
【0071】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤A、B、Cの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。
【0072】また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充
填した。
【0073】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
54gと臭化カリウム55.5gを含む水溶液300ml
を添加した。上記処理剤入容器に逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を下記
の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に
設置されているポンプを作動して満たした。また、感材
が四切サイズ換算で8枚処理される毎にも、この割合
で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補充
した。
【0074】 現像液 パーツ剤A 55ml パーツ剤B 10ml パーツ剤C 10ml 水 125ml pH 10.50
【0075】 定着液 濃縮液 80ml 水 120ml pH 4.62
【0076】水洗槽には水道水を満たした。一方、定着
タンク内には、定着補充液をオーバーフローする寸前ま
で満たした。四切サイズ1枚当たり現像補充液は45m
l、定着補充液は60ml補充した。水洗槽には水道水を
満たし、現像処理中は、水洗水を毎分5リットル(四切
サイズ1枚当たり0.65リットル)補充した。
【0077】添加した色素の95%以上を56℃20分
で脱着するのに必要な樹脂量と、相対写真感度を表2に
示す。本発明のように、樹脂処理前に添加していたヨー
ドを処理後にすることで、写真性を損なうことなく化学
増感補助剤の脱着に用いる樹脂量を減らす事ができた。
また同様のことは、樹脂をカラムに充填して乳剤を流通
させる方式−吸着塔方式−でも言え、本発明により色素
の脱着に必要な樹脂量が低減した。
【0078】
【表2】
【0079】実施例2 イオン交換樹脂でカルシウムイオンを1ppm 以下に低減
させたゼラチンを用いて、実施例1と同様に化学増感剤
乳剤T−3、T−4を得た。ここでT−3は実施例1の
T−1に対応し、T−4はT−2に対応する。表3に、
添加色素の95%以上を56℃20分で脱着するのに必
要な樹脂量と、相対写真感度を示す。カルシウムイオン
を1ppm 以下に低減させた乳剤では、本発明の効果はよ
り顕著であり、樹脂処理前に添加していたヨードを処理
後にすることで、写真性を損なうことなしに化学増感補
助剤の脱着に用いる樹脂量を更に減らす事ができた。ま
た同様のことは、吸着塔方式(実施例1参照)でも言
え、本発明により色素の脱着に必要な樹脂量が更に低減
した。
【0080】
【表3】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年6月23日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0007
【補正方法】変更
【補正内容】
【0007】樹脂処理前のハロゲン化銀粒子の表面ヨー
ドは1モル%以下であることが好ましいが、0.5モル
%以下がより好ましく、最も好ましいものは0.2モル
%以下である。樹脂処理後に添加するヨードは状態及び
形態を問わない。具体的には、LiI 、NaI 、KI、CsI 、
MgI2・8H2O、CaI2・nH2O、SrI2・6H2O、BaI2・2H2O、Al
l3・6H2O、FeI2・4H2O、CoI2・6H2O、NiI2・6H2O、Zn
I2、AgI 等の無機塩であるが、これに限られるものでは
ない。またパラヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸
ナトリウムに代表されるヨード放出有機化合物を用いて
も良い。ヨード放出有機化合物の詳細は、特願平4−0
92341を参考にすることができるが、これに限られ
るものではない。添加するヨードの量は任意であるが、
表面ヨードが0.1モル%以上10モル%以下であるよ
うに添加することが好ましい。ヨードの添加時期は樹脂
処理後塗布前ならいつでも良いが、増感色素を吸着させ
分光増感を行う場合は、樹脂処理後色素の添加前が好ま
しい。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該
    乳剤層を構成する少くとも1つの乳剤が、ヨウ臭化銀あ
    るいは臭化銀乳剤をイオン交換基を持たない有機合成樹
    脂で処理した後、ヨウドを添加する事により調製された
    乳剤である事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項2】 ヨウドを添加した後、増感色素を吸着さ
    せる事により分光増感する事を特徴とする請求項1に記
    載のハロゲン化銀写真感光材料。ン化銀写真感光材料。
JP7190993A 1993-03-30 1993-03-30 ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH06282029A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7190993A JPH06282029A (ja) 1993-03-30 1993-03-30 ハロゲン化銀写真感光材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7190993A JPH06282029A (ja) 1993-03-30 1993-03-30 ハロゲン化銀写真感光材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH06282029A true JPH06282029A (ja) 1994-10-07

Family

ID=13474144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7190993A Pending JPH06282029A (ja) 1993-03-30 1993-03-30 ハロゲン化銀写真感光材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH06282029A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH09118685A (ja) 新規な金(i)化合物を含有する写真材料
EP0189840A2 (en) Silver halide photographic material
JPH06282029A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
EP0366300B1 (en) Red and infrared films containing either 5-thio-1,2,3,4-thiatriazoles and 5-oxy-1,2,3,4-thiatriazoles or 5-substituted-thio-1,2,3,4-thiatriazoles and 5-substituted-oxy-1,2,3,4-thiatriazoles
JPH06289514A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH06282028A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2802691B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2906300B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH07128768A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0829910A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法
JPH05257218A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH06118528A (ja) ハロゲン化銀乳剤の製造方法
EP0767400A1 (en) Preparation method for (100) tabular silver halide grains rich in chloride in silica sol as binder
JPH1115100A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料
JPH07219094A (ja) ハロゲン化銀乳剤の製造方法
JP2660506B2 (ja) ハロゲン化銀写真乳剤
JP3417634B2 (ja) ハロゲン化銀乳剤の製造方法
JPH07311436A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH05249597A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH11174609A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH08286310A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH1062891A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2000019673A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2003295374A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH05313292A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料