JPH05257218A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】保存性が改善され、感度、カブリの改良された
ハロゲン化銀写真感材を提供する。 【構成】ハロゲン化銀乳剤製造工程中にイオン交換能を
有さない多孔性有機合成樹脂で処理された乳剤に増感色
素を吸着させて分光増感したハロゲン化銀写真感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、ハロゲン化銀粒子形成後あるい
は化学増感を行なった後、不要となった物質の一部ある
いは全部を除去することによって、化学増感性能、色素
吸着性能、保存性などを向上させたハロゲン化銀感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀は、所望の写真性を得るた
めにさまざまな写真用添加剤が用いられる。例えば単分
散性の良い所望のサイズを持つ粒子を安定に形成するた
めに、ハロゲン化銀粒子の成長を制御することのできる
いわゆるハロゲン化銀溶剤を用いる。また所望の感度お
よび諧調を得るため化学増感剤を使用し、またその化学
増感を制御するため化学増感補助剤が一般に使用されて
いる。粒子形成を制御するために添加するハロゲン化銀
溶剤としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等）、チオエーテル化合物（例えば、米国特
許第３０２１２１５号、同第４２７６３７４号等に記載
の化合物）、チオン化合物（例えば、特公昭５９−１１
８９２号、同６０−１１３４１号、米国特許第４２２１
８６３号、等に記載の化合物）が知られている。

【０００３】化学増感剤はその作用機構の相違から、カ
ルコゲン（硫黄、セレン、テルル）増感剤、還元増感
剤、貴金属増感剤に分類され、それらを単独であるいは
組み合わせて用いる方法が知られている。上述の増感剤
で硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チア
ゾール類、ローダニン類、モレン増感剤としては、セレ
ノ尿素、コロイド状セレン、テルル増感剤としては、テ
ルロ尿素類、テルロアミド類、ホスフィンテルリド類、
テルロエステル、コロイド状テルルなど、還元増感剤と
しては、第一スズ塩、アミン塩、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、貴金属増感
剤としては、金錯塩の他、白金、イリジウム、パラジウ
ム等の周期律表VIII族の金族の錯塩が用いられる。これ
ら化学増感剤の具体例については、例えば、リサーチ・
ディスクロージャー誌第３０７巻８６６頁（１９８９
年）の記載、特願平２−３３３８１９号、同３−１３１
５９８号等を参照することができる。

【０００４】化学増感補助剤としては、前述のリサーチ
・ディスクロージャー誌第３０７巻８６６号（１９８９
年）に記載のアザインデン類（例えば、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ−テトラザインデン）、ア
ザピリダジン類、アザピリミジン類やプリン類（例えば
アデニン）といった窒素原子で銀イオンと結合し、銀塩
を生成しうる吸着性化合物や、同誌第３０７巻８６９頁
（１９８９年）に記載の、メルカプトテトラゾール類、
メルカプトトリアゾール類に代表されるメルカプトアゾ
ール類といったヘテロ環に銀イオンと結合するメルカプ
ト基が置換している吸着性化合物などが、 １）被りの発生を制御し、感度を増加させる ２）化学増感核の数と位置を制御する 等の目的のために用いられることが当業界間ではよく知
られている。また前述のハロゲン化銀溶剤も上記の目的
のための化学増感補助剤として用いられることもある。
しかるに、これらのハロゲン化銀溶剤、化学増感剤、化
学増感補助剤等の写真用添加剤は、種々の弊害を伴うこ
とが多い。

【０００５】ハロゲン化銀粒子形成の初期には必要な量
のハロゲン化銀溶剤であっても、それがすべて粒子形成
の後半にまで存在すると望ましくないいわゆる物理熟成
が進みすぎて粒子形状が著しく変化し、その結果として
写真性の劣化（例えば軟調化、感度の低下や被りの増
大）を引き起こすことが多い。またハロゲン化銀溶剤を
化学増感補助剤として用い化学増感を行なうと、化学増
感終了直後は低い被りと高い感度が得られるが、経時と
共に顕著に感度が低下し被りが増加する。この性能劣化
は増感色素が共存する時に特に著しくなる。またこのよ
うな経時劣化は、未反応の化学増感剤が多く存在すると
顕著になる傾向が見られる。吸着性の化学増感補助剤を
用いた時には、増感色素の吸着が著しく阻害されてしま
う。即ちこれら写真用添加剤は、粒子形成時あるいは化
学増感時には必要だが、粒子形成、化学増感が終了した
あともハロゲン化銀乳剤中に残留しつづけると弊害をも
たらすといえる。これらのハロゲン化銀溶剤、化学増感
剤、化学増感補助剤等の写真用添加剤を除去する手段と
しては、粒子形成後あるいは化学増感終了後にハロゲン
化銀乳剤からイオン交換樹脂あるいは活性炭を用いて吸
着除去する手法が知られていた。それらは特開昭６１−
２１９９４８号、同６１−２１９９４９号、同６２−２
３０３５号、同６２−２４０９５１号等に記されてい
る。しかしこれらの吸着剤は選択性に乏しく目的とする
不要になったハロゲン化銀溶剤、化学増感剤、化学増感
補助剤等を除去するに留まらず、乳剤に必須な物質まで
吸着除去してしまう。例えば特開昭６２−２３０３５
号、同６２−２１９９４８号、同６３−４０１３９号、
同６２−２４０９５１号、同６３−４０１３７号に記載
されているイオン交換樹脂処理ではイオン的相互作用に
基づいて添加剤を吸着するため、樹脂と反対の電荷を持
つイオンに対する選択性しか持たない。従って正または
負のイオンのハロゲン化銀溶剤、化学増感補助剤、化学
増感剤等を除去すると同時に乳剤中のＡｇ⁺ あるいはＸ
^- （Ｘ・・・ハロゲン）もイオン交換されてしまうた
め、写真性に大きな影響を与えるｐＡｇが、変化してし
まう。このイオン交換樹脂との接触によるｐＡｇの変化
で乳剤物性は不可逆的な損傷を受ける場合が多く、イオ
ン交換樹脂除去後単にハロゲンイオンあるいはＡｇ⁺ イ
オンを供給して調整するのみでは、損傷の回復は難し
い。また、ｐＡｇのみならず、乳剤に必要な他のイオン
性の化合物も除去してしまう。

【０００６】特開昭６１−２１９９４９号、同６２−２
４０９５１号、同６３−４０１３７号、同６３−４０１
３９号では、写真用添加剤の除去に活性炭の使用が記載
されている。しかし活性炭は非常に吸着力が強くしかも
選択性に乏しいため乳剤に必須な添加剤まで除去してし
まう。また活性炭の持つ吸着能力を支配している細孔径
分布、細孔容量等を人為的に制御することが困難なた
め、活性炭は目的物質の選択的な吸着が困難である。例
えば乳剤を活性炭処理した場合、不要なハロゲン化銀溶
剤、化学増感剤、化学増感補助剤だけでなく、ハロゲン
化銀粒子表面に吸着した金まで除去してしまうため、著
しい減感を伴う場合がある。そこで不要になったハロゲ
ン化銀溶剤、化学増感剤、化学増感補助剤等を選択的に
除去する技術の開発が望まれていた。

【０００７】

【本発明が解決しよとする課題】本発明の目的は、 １．保存性の改善 ２．感度上昇、被り低下などの化学増感性能の向上 ３．色素吸着性能の向上 などを達成したハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀感光写真材料においてこのハロゲン化銀が
その製造工程中において、イオン交換能を持たない多孔
性有機合成樹脂で処理されたことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料である。本発明では、ハロゲン化銀乳
剤を製造する工程において、支持体上にハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに、ハロゲン化銀乳剤をイオン交換能
を持たない多孔性有機合成樹脂で処理しており、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料にはこのような処理をした
ハロゲン化銀乳剤を用いる。本発明の多孔性有機合成樹
脂の吸着能力は、樹脂内に存在する細孔へのファンデル
・ワールス相互作用に基づいており、吸着能力を支配す
る樹脂の極性、細孔径、細孔容量等は、樹脂の構成過程
で制御が可能であるため、不要となったハロゲン化銀溶
剤、化学増感剤、化学増感補助剤を選択的に吸着除去す
ることが可能である。

【０００９】本発明でいうイオン交換能を持たない多孔
性有機合成樹脂とは、 １）平均細孔径が５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎ
ｍ以下、より好ましくは１〜５０ｎｍのマクロポアーを
有し、 ２）０．１m²／ｇ以上の比表面積を有しており ３）０．１ml／ｇ以上、好ましくは０．５〜１．５ml／
ｇの細孔容積を有しており ４）乾燥樹脂１ｇあたりの総イオン交換容量が、０．１
mmol以下、好ましくはゼロである有機合成樹脂を示す。
１）で規定している細孔径は、水銀圧入式ポロシメータ
ーあるいは窒素吸着法により測定可能な値であり、比表
面積は窒素吸着法により測定される。細孔容積も、細孔
径分布と同様水銀圧入式ポロシメーターあるいは窒素吸
着法で測定できる。 有機合成樹脂の好ましい比表面積は１m²／ｇ以上であ
り、より好ましくは１０m²／ｇ以上である。有機合成樹
脂の好ましい細孔容積は、０．２ml／ｇ以上であり、よ
り好ましくは０．５ml／ｇ以上である。

【００１０】総イオン交換容量は、本田雅健、垣花秀
武、吉野輸吉著「イオン交換樹脂−基本操作と応用−」
（１９５５年、廣川書店）ｐ．２０〜ｐ．４０に記載の
手法を用いて測定することが可能である。有機合成樹脂
は、上記の１）から４）の性質を持つものならば任意の
樹脂を吸着剤として用いることができ、任意の物質を吸
着対象とすることができるが、吸着除去したい物質に応
じて適宜最適の樹脂を選択することが好ましい。特に本
発明の有機合成樹脂が吸着除去の対象とする物質は、好
ましくは分子量１００以上かつ炭素原子を少なくとも５
つ有する有機分子、あるいは芳香族環を有する有機分子
である。以下に吸着除去したい物質と好ましい有機合成
樹脂の組み合わせを記す。樹脂の吸着物質に対する選択
性は主に、細孔径分布と樹脂を構成する単位（単量体）
の極性で制御されるので、吸着物質の大きさ−分子量−
と極性−双極子モーメント−から最適な樹脂を選ぶこと
が望ましい。例えば分子量の大きい化合物の吸着には平
均細孔径の大きな樹脂を用いるのが好ましく、また吸着
物質の双極子モーメントになるべく近い有機合成樹脂を
用いることが好ましい。実際の系では乳剤に含まれてい
る化合物の組成と吸着除去したい物質から適宜好ましい
樹脂を選択すれば良い。

【００１１】多孔性有機合成樹脂の具体例は、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、クロロメチルスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体、メトキシメチロール−ジビ
ニルベンゼン共重合体、エチレン−ジビニルベンゼン共
重合体、メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重
合体、メチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合
体、メタクリル酸エステル等であるが、これらに限られ
るものではない。その具体的な構造を下記に示す。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】多孔性有機合成樹脂の合成法は、北条舒正
著「キレート樹脂・イオン交換樹脂」（講談社、１９７
６年）第２章（ｐ．１２７〜）に記載されている様に線
状重合物添加法、沈澱剤添加法などが知られているが、
いかなる方法で合成してもかまわない。また上記多孔性
有機合成樹脂の一部は市販されており、目的用途に応じ
て容易に入手することができる。市販樹脂の具体例を下
記の表に示す。

【００１５】 三菱化成社製 ＨＰシリーズ 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 最頻半径 m²/g-HP ml/g-HP （オングストローム） HP10 スチレン系 501.3 0.890 334.4 HP20 スチレン系 718.0 1.077 262.8 HP21 スチレン系 566.7 1.120 80.9 HP30 スチレン系 570.0 0.990 − HP40 スチレン系 704.7 0.687 136.3 HP50 スチレン系 589.8 0.874 −

【００１６】 ＳＰシリーズ 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 最頻半径 m²/g-SP ml/g-SP オングストローム SP875 スチレン系 933.3 0.877 24.5 SP850 スチレン系 994.7 1.200 38.1 SP825 スチレン系 1051.1 1.604 57.4 SP800 スチレン系 819.0 1.220 69.9 SP207 スチレン系 627.0 1.080 105.2 SP206 スチレン系 556.0 1.020 299.9 SP205 スチレン系 551.0 0.750 10.4

【００１７】 メタクリル系合成吸着剤ＨＰＭＧシリーズ 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 最頻半径 m²/g-HP ml/g-HP オングストローム HP1MG メタクリル酸 333.0 1.180 302.8 エステル系 HP2MG メタクリル酸 473.0 1.200 173.3 エステル系

【００１８】

【００１９】 ＭＣＩ Ｇｅｌシリーズ 商品名 樹脂母体 粒径 比表面積 μｍ m²/g CHP20P スチレン系 37〜75 500〜700 CHP20P スチレン系 75〜150 500〜700 CHP20P スチレン系 150〜300 500〜700

【００２０】 ロームアンドハース（Rohm & Haas)社製 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 平均孔径 双極子モーメント m²/g ml/g オングストローム デバイ単位 XAD １ スチレン系 100 - 205 ２ スチレン系 300 0.6 90 0.3 ４ スチレン系 784 1.1 50 0.3 ７ アクリル系 450 0.8 90 1.8 ８ アクリル系 140 0.5 235 1.8 ９ スルホキシド系 69 - 366 3.9 10 アミド系 69 - 352 12 N-O 極性基 22 - 1300 4.5

【００２１】以上列挙した固形吸着剤は、粒状、粉末
状、膜状等さまざまな形態のものがあり、その用途によ
って使い分けることができるが、バッチ式処理あるいは
吸着塔を用いた連続処理のためには、粒状、粉状のもの
が好ましい。また大きさはハロゲン化銀乳剤に用いるハ
ロゲン化銀粒子よりも大きいのが好ましい。というの
は、ハロゲン化銀乳剤を本発明の吸着剤で処理した後、
乳剤中にこれらが残留することが多く、残留しても弊害
のないものもあるが、一般には濾過するなどして固形吸
着剤を乳剤から除去するのが好ましい。

【００２２】本発明で用いる硫黄増感剤に関しては、P.
Grafkides著、Chimie et PhysiquePhotographique(Pau
l Montel 社刊、１９７７年 第４版）、T. H. James
著、The Theory of the Photographic Process ( Macmi
llian 社刊、１９９７年第４版）、H. Frieser著、Die
Grunlagen der Photographischen Prozesse mit Silver
halogeniden(Akademishe Verlagsgeselfshaft,１９６
８）、に加え、より具体的には、米国特許第１５７４９
４４号、同第１６２３４４９号、同第２２７８９４７
号、同第２４１０６８９号、同第２４４０２０６号、同
第２４４９１５３号、同第２７２８６６８号、同第３１
８９４５８号、同第３５０１３１３号、同第３６５６９
５５号、同第４０３０９２８号、同第４０５４４５７
号、同第４０６７７４０号、同第４２６６０１８号、同
第４８１０６２６号、ドイツ特許第１４２２８６９号、
同第１５７２２６０号、同第９７１４３６号、同第２２
８６５８号、同第２３５９２９号、英国特許第１１２９
３５６号、同第９９７０３１号、同第１４０３９８０
号、欧州特許第６１４４６号、同第１３８６２２号、特
開昭６３−５３３５号、同６３−５３３６号、同５８−
８０６３４号、特開平１−１１４８３９号、同１−２２
７１４０号、特公昭５８−３０５７０号、同６０−２４
４５７号、同６２−１７２１６号、Research Disclosur
e 誌１７６巻 No.１７６４３（１９７８．１２月）、同
１８７巻 No.１８７１６（１９７９．１１月）等に記載
されている。具体的な化合物としては、チオ硫酸塩（例
えば、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスルフォ
ネート等）、チオ尿素類（例えば、アリルチオ尿素、ジ
フェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アセチオ尿
素、Ｎ−エチル−Ｎ^' −（４−メチルチアゾリル−２）
チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、Ｎ−
アリル−Ｎ^' −ヒドロキシエチルチオ尿素等）、チオア
ミド類（例えば、チオアセトアミド等）、ローダニン類
（例えば、ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、５−ベ
ンジリデン−Ｎ−エチルローダニン、ジエチルローダニ
ン等）、ジスルフィドやポリスルフィド類（例えば、ジ
モルホリノジスルフィド、１，２，３，５，６−ペンタ
チアシクロヘプテン、ヘキサチオカン−チオン、シスチ
ン、リポ酸等）、チオスルフォン酸類（例えば、ベンゼ
ンチオ硫酸ナトリウム等）、メルカプト化合物（例え
ば、システイン等）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄（α
−硫黄）、硫化物（例えば、硫化ナトリウム）等の多種
多様の不安定硫黄を含む化合物を用いることができる。
これらのうち、好ましいのは、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、ローダニン類、チオアミド類、ジ又はポリスルフィ
ド類、チオスルフォン酸類である。

【００２３】本発明で用いるセレン増感剤としては、米
国特許第１５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同
第１６２３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２
９７４４７号、同第３３２００６９号、同第３４０８１
９６号、同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３
号、同第３４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フ
ランス特許第２６９３０３８号、同第２０９３２０９
号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２
号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭
５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５
９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９
−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−
１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、英国特許第
２５５８４６号、同第８６１９８４号及び、H. E. Spen
cer ら著、Journal of Photographic Science 誌、３１
巻、１５８〜１６９ページ（１９８３年）等に記載の化
合物等を用いることができる。特に特願平３−１８３８
６３に記載のセレン増感剤１〜３８を好ましく用いるこ
とができる。

【００２４】特に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレ
ナイドの沈澱を作りうる不安定型セレン化合物が好まし
く用いられる。例えば、米国特許第１５７４９４４号、
同１６０２５９２、同１６２３４９９号、及び同３２９
７４４６号に記載のセレン化合物が好ましい。より具体
的には、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソ
セレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、セレノ
尿素；Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル
セレノ尿素、等の脂肪族セレノ尿素；フェニル基等の芳
香族やピリジル基等の複素環基をもつ置換セレノ尿素、
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド等）、セレノカルボン酸およびエステル
類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル３−セレ
ノブチレート等）、セレナイド類（例えば、ジエチルセ
レナイド、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォスフ
ィンセレナイド等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート等）セレン
増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化
銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-4モル、好ましくは１０
^-7〜１０^-5モル程度を用いる。

【００２５】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３５
２１１号、同１１２１４９６号、同１２９５４６２号、
同１３９６６９６号、カナダ特許第８００９５８号、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
コミニュケーション（J. Chem. Soc. Chem. Commun.)６
３５（１９８０）、ibid１１０２（１９７９）、ibid６
４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカルソサイ
アティー・パーキン・トランザクション（J. Chem. So
c. Perkin Trans.)１、２１９１（１９８０）等に記載
の化合物を用いることができる。以下に本発明で用いら
れるテルル増感剤の具体例を示すが本発明はこれらに限
定されるものではない。コロイド状テルル、テルロ尿素
類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ
尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ^' ，Ｎ^' −ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ^' −ジメチ
ルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ^' −ジフェニルエチレン
テルロ尿素）、イソテルロシアナート類（例えばアリル
イソテルロシアナート）、テルロケトン類（例えばテル
ロアセトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド類
（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロベンズアミド）、テルロヒドラジド類（例えばＮ，Ｎ
^' ，Ｎ^' −トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テル
ロエステル（例えば、ｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロ
エステル）、及び特願平３−２３２５２８号の化合物例
IV−１〜IV−２２及びＶ−１〜Ｖ−１６。

【００２６】本発明において化学増感補助剤は例えばハ
ロゲン化銀粒子表面に吸着しうる含窒素複素環化合物で
あり、リサーチ・ディスクロージャー誌第３０７巻８６
６頁、８６９頁（１９８９年）に記載されている。より
具体的には該化合物の含窒素複素環としては、例えば、
ピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾー
ル環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チア
ジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，
２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾー
ル環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン
環、１，２，３−トリアジン環、１，２，４−トリアジ
ン環、１，３，５−トリアジン環、ベンゾトリアゾール
環、ベンツイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノ
リン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトチアゾール環、ナフトイミダゾール環、ロー
ダニン環、チオヒダントイン環、オキサゾール環、チオ
ゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、
ナフトオキサゾール環、オキサゾリジンジオン環、トリ
アゾロトリアゾール環、アザインデン環、（例えば、ジ
アザインデン環、トリアザインデン環、テトラザインデ
ン環、ペンタザインデン環）、フタラジン環、インダゾ
ール環などを挙げることができる。

【００２７】これらの中で好ましいのはアザインデン環
を有する化合物であり、置換基としてヒドロキシ基を有
するアザインデン化合物、とくに、ヒドロキシテトラア
ザインデン化合物等が好ましい。複素環にはヒドロキシ
基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例え
ば、アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキ
シアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シアノ基、メ
ルカプト基などを有してもよい。以下に本発明に係わる
含窒素複素環化合物の具体例を列記するが、これらに限
定されるものではない。

【００２８】１．４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン ２．４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン ３．４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン ４．４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン ５．４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン ６．２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン ７．４−ヒドロキシ−５−ブロム−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン ８．４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，７−
テトラザインデン ９．４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，３ａ，７−
テトラザインデン 10. ２，４−ジヒドロキシ−６−フェニル−１，３ａ，
７−トリアザインデン 11. ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３，３
ａ，７−ペンタザインデン 12. アデニン 13. グアニン 14. ベンゾトリアゾール 15. ５−メチルベンゾトリアゾール 16. ５−ニトロ−ベンゾイミダゾール 17. ５−（ｍ−シアノフェニル）テトラゾール 18. １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 19. １−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール 20. １−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール 21. １−エチル−５−メルカプトテトラゾール 22. １−メチル−２−メルカプト−１，３，５−トリア
ゾール 23. １−フェニル−２−メルカプト−イミダゾール 24. ２−メルカプト−５−スルホベンゾチアゾール 25. ２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール 26. １−メルカプト−３−メチルチオチアジアゾール 27. ２−エチル−３−メチル−β−ナフトチアゾリウム
ｐ−トルエンスルホネート

【００２９】これら化学増感補助剤の添加量は有効量用
いればよいが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5モル〜１
０^-1モル、好ましくは１０^-4モル〜３×１０^-2モル、よ
り好ましくは２×１０^-4モル〜１０^-2モルであり、化学
熟成開始前から途中のいずれの次期に加えてもよいが、
開始前に添加されていることが望ましい。本発明におい
てハロゲン化銀溶剤とは、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等）、
チオエーテル化合物（ａ）例えば、米国特許３，０２
１，２１５号、同第４，２７６，３７４号等に記載の化
合物）チオン化合物（ｂ）（例えば、特公昭５９−１１
８９２号、同６０−１１３４１号、米国特許第４，２２
１，８６３号、等に記載の化合物）等が挙げられ
（ａ）、（ｂ）の具体的化合物を以下に列挙する。

【００３０】

【化３】

【００３１】本発明でいうハロゲン化銀乳剤を本発明の
多孔樹脂で処理するとは、ハロゲン化銀乳剤に多孔樹脂
をバッチ式に添加し攪拌混合した後、多孔樹脂を濾過し
て除去する工程、あるいは、多孔樹脂を連続式に吸着床
や吸着筒に充填しておいて、そこにハロゲン化銀乳剤を
通過させる工程などをさし、本発明ではいずれの工程を
も用いることができる。多孔樹脂の使用量は、樹脂の性
能（例えば、総吸着容量、細孔容量）や形状（粒度、有
効表面積）と、対象とするハロゲン化銀乳剤の内容（例
えば、化学増感補助剤、色素の種類）により適宜選択す
ることができる。例えば、バッチ式の場合にはハロゲン
化銀乳剤１kg当たり、０．１ないし７００ｇの添加量の
範囲で用いることができ、連続式の場合には通過するハ
ロゲン化銀乳剤の総量に対する多孔樹脂の量と考えれば
バッチ式と同様の範囲で用いることができる。また、処
理温度はハロゲン化銀乳剤が液化する温度（約３０℃）
から多孔樹脂の耐用温度までの間の温度範囲とすればよ
く、処理時間は、バッチ式、連続式とも１分以上の適当
な時間とすればよい。

【００３２】本発明における有機合成樹脂での処理期間
は、目的に応じて適宜選択できる。ハロゲン化銀溶剤の
存在下で粒子形成を行ない、該ハロゲン化銀溶剤の除去
を目的とする場合は、粒子形成後に行なうことが好まし
い。またハロゲン化銀溶剤をそのまま化学増感補助剤と
して用いる場合は、化学増感終了後ないし塗布直前まで
に行なうのが好ましく、化学増感終了直後に行なうのが
より好ましい。化学増感補助剤および／または未反応の
化学増感剤の除去を目的とする場合は、化学増感終了後
ないし塗布直前までに行なうのが好ましく、化学増感終
了直後がより好ましい。請求項２に記載のように分光増
感を目的として色素を添加する場合は、その色素の添加
開始までに上記有機合成樹脂処理が終了している必要が
ある。

【００３３】分光増感剤として用いる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核すなわち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンズチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンゾイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【００３４】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。

【００３５】例えばリレーチ・ディスクロージャー（RE
SEARCH DISCLOSURE) Item.１７６４３、第２３頁IV項
（１９７８年１２月）に記載された化合物または引用さ
れた文献に記載された化合物を用いることができる。添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-6〜８×
１０^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロ
ゲン化銀粒子サイズ０．２×１．２μｍの場合は約５×
１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

【００３６】本発明の好ましい実施形態は以下のごとく
である。 （１）ハロゲン化銀溶剤の存在下で粒子形成した後有機
合成樹脂で処理したハロゲン化銀乳剤を少なくとも１つ
含有するハロゲン化銀写真感光材料。 （２）ハロゲン化銀溶剤の存在下で粒子形成し化学増感
を行なった後、有機合成樹脂で処理したハロゲン化銀乳
剤を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材
料。 （３）化学増感補助剤の存在下で化学増感を行なった
後、有機合成樹脂で処理したハロゲン化銀乳剤を少なく
とも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材料。 （４）化学増感を行なった後有機合成樹脂で処理したハ
ロゲン化銀乳剤を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀
写真感光材料。 （５）（１）〜（４）で用いるハロゲン化銀溶剤、化学
増感補助剤および化学増感剤が、分子量１００以上かつ
炭素原子を少なくとも５つ有する化合物、あるいは芳香
族環を有する化合物であるハロゲン化銀乳剤。 （６）（１）〜（４）における本発明の処理後のハロゲ
ン化銀乳剤が、好ましくはメチン系色素で分光増感され
ているハロゲン化銀乳剤を少なくとも１つ含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００３７】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については前記以外にも特に制限は無く例えば、
以下の該当箇所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄から６行 その製法 目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５３ ７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上欄 １行目、同３−１６１７４５号公報第２９頁ないし 第３０頁、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 ３）カブリ防止剤、 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 安定剤 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 ６）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ７）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。

【００３８】 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 １０）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目。同３−１６１７４５号第３２頁左下 欄。 １１）クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行 カット法 目から同第１４頁右上欄。 １２）染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目 から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号 公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 １３）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 １４）層構成 特開平３−１９８０４１号公報、同３−１６１７４ ５号公報、第２８頁左下欄〜２９頁右上欄。 １５）現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。同３−１６１７４５号公報第３ ２頁から第３５頁。

【００３９】 １６）イエローカプラー：特開平３−１６１７４５号の第３０頁右下欄５行目〜 １１行目 １７）マゼンタカプラー：同第３０頁右下欄１２行目〜第３１頁３行目 １８）シアンカプラー：同第３１頁左上欄４行目〜１６行目 １９）ポリマーカプラー：同第３１頁左上欄１７行目〜右上欄１行目 ２０）機能性カプラー：同第３１頁右上欄２行目〜右下欄５行目 ２１）防腐・防黴剤：同第３２頁右上欄１０行目〜１７行目 ２２）ホルマリンスカベンジャー：同第３０頁左下欄１６行目〜２０行目 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

【００４０】

【実施例】

実施例１ ゼラチン３％と臭化カリウム１％の水溶液１リットルを
７５℃に保ち、６％の濃度の硝酸銀水溶液と８．４％の
臭化カリウム水溶液を２４cc／min の速度で同時に９分
間添加した。この後１０％の臭化カリウム水溶液を２５
ml、下記の構造を持つハロゲン化銀溶剤（HO(CH₂)₂S(CH
₂)₂S(CH₂)₂OH) の５％溶液を２０ml添加し、よく攪拌し
ながら更に７８分間に渡って銀電位を−３０mVに保ちな
がら１１％の濃度の硝酸銀水溶液８９０mlと９％の臭化
カリウム水溶液を添加した。続いてフロキュレーション
法によって脱塩し、ｐＨを６．３、ｐＡｇを８．８に調
製して平均粒径が０．９３μｍ、変動係数が３．８％の
単分散八面体乳剤を得た。これに銀１mol あたりチオ硫
酸ナトリウム３．８mg、塩化金酸９．４mg、チオシアン
化カリウム９４mgを加え６０℃で６０分間攪拌して化学
増感を行なった。次にこの化学増感を施した乳剤を小分
けし、１kgあたり乾燥重量で１００ｇの本発明の多孔性
有機合成樹脂（三菱化成製ダイヤイオンＨＰ２０ＳＳ、
セパビーズＳＰ２０７ＳＳ、ＳＰ８００ＳＳ、ロームア
ンドハース社製合成吸着剤ＸＡＤ−１、ＸＡＤ−２、Ｘ
ＡＤ−４）をメタノールに浸せきさせた後、水で十分洗
浄してから加え、４０℃で２時間攪拌の後ミクロフィル
ターで直ちに樹脂を濾過除去した。得られた乳剤にゼラ
チン硬化剤および塗布助剤を添加し、塗布銀量が２０mm
ol／m²になるように、セルロースアセテートフィルム支
持体上に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。また
飽和吸着量の５０％に相当する増感色素Ｄ−１を加えて
４０℃で２０分間吸着させる以外は上述と同様の手法で
塗布フィルムを得た。

【００４１】

【化４】

【００４２】比較用として、イオン交換樹脂（三菱化成
製ＰＫ２０８、ＰＡ３０６）と活性炭（和光純薬より入
手）を本発明の多孔性有機合成樹脂の代わりに用いる以
外の条件は同じにして塗布フィルムを調製した。得られ
たフィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に
対して連続ウェッジと色フィルターを通して１秒間露光
した。色フィルターとしては、ハロゲン化銀を励起する
青露光としてＵＶＤ３３ＳフィルターとＶ４０フィルタ
ーを組み合わせることで波長範囲３３０ｎｍ〜４００ｎ
ｍの光を試料に照射した。また色素側を励起するマイナ
ス青露光として富士ゼラチンフィルターＳＣ−５０（富
士写真フイルム（株）製）を通すことで、５００ｎｍ以
下の波長の光を遮断し、試料に照射した。露光した試料
は、下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で１０
分間現像した。

【００４３】 表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ ｇ ナボックス（富士写真フイルム（株）） ３５ ｇ 臭化カリウム １ ｇ 水を加えて １リットル （ｐＨ９．８）

【００４４】現像したフィルムは富士自記濃度計で光学
濃度を測定し、被りは未露光部の濃度として、感度はか
ぶり＋０．２の光学濃度を与えるのに要した露光量の逆
数の相対値として、表わした。塗布直後に上記の露光現
像処理を行なった結果を、表１に示す。

【００４５】 表１ 固形吸着剤処理による感度の変化 フィルム 吸着剤の種類^* 色素の有無 青感度 マイナス青感度 被り 番 号 101 樹脂処理前 な し 100(基準) − 0.05 比較例 102 ＳＫ１Ｂ^** 〃 90 − 0.05 比較例 103 ＳＡ10Ａ^*** 〃 50 − 0.07 比較例 104 活性炭 〃 35 − 0.05 比較例 105 ＨＰ20ＳＳ 〃 101 − 0.03 本発明 106 ＳＰ207 ＳＳ 〃 103 − 0.04 本発明 107 ＳＰ800 ＳＳ 〃 102 − 0.03 本発明 108 ＸＡＤ−１ 〃 105 − 0.05 本発明 109 ＸＡＤ−２ 〃 102 − 0.05 本発明 110 ＸＡＤ−４ 〃 102 − 0.04 本発明 111 樹脂処理前 Ｄ−１ 85 100(基準) 0.05 比較例 112 ＳＫ１Ｂ^** 〃 80 94 0.06 比較例 113 ＳＡ10Ａ^*** 〃 40 47 0.05 比較例 114 活性炭 〃 30 35 0.05 比較例 115 ＨＰ20ＳＳ 〃 87 102 0.04 本発明 116 ＳＰ207 ＳＳ 〃 87 102 0.04 本発明 117 ＳＰ800 ＳＳ 〃 85 100 0.04 本発明 118 ＸＡＤ−１ 〃 89 105 0.05 本発明 119 ＸＡＤ−２ 〃 86 101 0.05 本発明 120 ＸＡＤ−４ 〃 85 100 0.04 本発明 ＊ 乳剤１kgあたり活性炭は５０ｇ、他の合成吸着
剤は乾燥質量で１００ｇを添加した。 ＊＊ 三菱化成製ダイヤイオン、陽イオン交換樹脂 ＊＊＊ 三菱化成製ダイヤイオン、陰イオン交換樹脂

【００４６】表１が示すように、本発明の多孔性有機合
成処理を行なっても（フィルム番号１０５〜１１０、１
１５〜１２０）、処理前の乳剤（フィルム番号１０１、
１１１）の感度を損なっていないことがわかる。一方活
性炭あるいはイオン交換樹脂処理では、処理前と比較し
て大きく減感した。表１の１０１、１０５〜１１０、１
１１、１１５〜１２０については、塗布直後のフィルム
を５０℃７０％の条件下に５日間保存した後、上記と同
様の露光現像処理を行なった。結果を表２に示す。

【００４７】 表２ 強制条件下での感度、被りの変化 塗布フィルム番号 青感度 マイナス青感度 被り 強制保存 強制保存 強制保存 前 後 前 後 前 後 １０１ 100 80 − − 0.05 0.25 比較例 １０５ 101 100 − − 0.03 0.05 本発明 １０６ 103 101 − − 0.04 0.06 本発明 １０７ 102 102 − − 0.03 0.07 本発明 １０８ 105 103 − − 0.05 0.06 本発明 １０９ 102 101 − − 0.05 0.06 本発明 １１０ 102 101 − − 0.04 0.06 本発明 １１１ 85 72 100 84 0.05 0.36 比較例 １１５ 87 85 102 100 0.04 0.06 本発明 １１６ 87 86 102 101 0.04 0.06 本発明 １１７ 85 83 100 98 0.04 0.07 本発明 １１８ 89 87 105 102 0.05 0.06 本発明 １１９ 86 85 101 100 0.05 0.06 本発明 １２０ 85 83 100 98 0.04 0.07 本発明 表２に示すように、未処理の試料（１０１、１１１）
は、強制条件下で保存した後に減感及び被りの発生が認
められるが、本発明の多孔性有機合成樹脂処理を行なっ
た試料（１０５〜１１０、１１５〜１２０）は、減感お
よび被りの発生がほとんどないことが分かる。以上より
本発明の有機合成樹脂処理によって、減感および被りの
発生を伴う事無く保存性が改良されたことが判明した。

【００４８】実施例２ 本発明の多孔性有機合成樹脂処理を化学増感前に行なう
以外は、実施例１と同様の手法を用いて塗布フィルムを
得た。実施例１と同様の強制条件下に保存した後の写真
性の変化を表３にまとめて掲載する。

【００４９】 表３ 強制条件下での被りと感度の変化 塗布フィ 処理条件 増感色素 青感度 マイナス青感度 被り ルム番号 強制保存 強制保存 強制保存 前 後 前 後 前 後 121 樹脂処理なし なし 100 85 − − 0.05 0.25 比較例 (基準) 122 ＨＰ20ＳＳ 〃 102 100 − − 0.03 0.05 本発明 123 樹脂処理なし Ｄ−１ 85 72 100 84 0.05 0.36 比較例 124 ＨＰ20ＳＳ 〃 85 83 100 98 0.05 0.07 本発明 表３に示すように、化学増感前に本発明の有機合成樹脂
処理を行なうことによっても保存性が改良されることが
分かる。

【００５０】実施例３ 実施例１と同様の手法により調製した八面体乳剤に、化
学増感補助剤として下記のＭ−１をハロゲン化銀１mol
あたり０．３ｇ加え、更にチオ硫酸ナトリウム１０．２
mg、塩化金酸９．４mg、チオシアン化カリウム９４mgを
加え６０℃で６０分間攪拌して化学増感を行なった。比
較のため化学増感補助剤なしで上述と同様の条件で化学
増感した乳剤も調製した。この様にして得られた乳剤を
実施例１と同様に塗布し、露光現像した。結果を表４に
示す。

【００５１】

【化５】

【００５２】 表４ 化学増感補助剤の存在下での化学増感 塗布フィルム番号 Ｍ−１の有無 青感度 １２５ なし 100(基準) １２６ あり 136

【００５３】この様に化学増感補助剤の存在下で化学増
感を行なうことにより、既に知られているように感度の
高い乳剤を得ることができる。次にこの化学増感補助剤
の存在下で化学増感を行なった乳剤を各種の吸着剤で実
施例１と同じ条件で吸着剤処理した後、飽和吸着量に相
当するＤ−１を加えて４０℃で２０分間吸着させ、更に
ゼラチン硬化剤および塗布助剤を添加し、塗布銀量が２
０mmol／m²になるように、セルロースアセテートフィル
ム支持体上に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。
また色素の吸着の程度を見るために塗布膜を積分球を用
いた分光光度計で測った５５０ｎｍでの吸収率を表５に
載せた。５５０ｎｍはＤ−１が臭化銀八面体粒子上で形
成するＪバンドのピークに相当する。露光および現像
は、色素側を励起するマイナス青露光として５５０ｎｍ
の干渉フィルターを用いる以外は実施例１にしたがって
行なった。

【００５４】 表５ 試料番号 M-1の有無 吸着剤処理 550nmの吸収 青感度^* 550nmでの 相対感度 127 なし なし 72％ 70 100( 基準) 比較例 128 あり なし 24％ 136 65 比較例 129 あり 活性炭 65％ 60 77 比較例 130 あり ＳＡ10Ａ 24％ 70 33 比較例 131 あり ＳＫ１Ｂ 24％ 130 62 比較例 132 あり ＨＰ20ＳＳ 69％ 136 186 本発明 133 あり SP800SS 70％ 136 186 本発 ＊ 基準は試料番号１２５の青感度

【００５５】１２７と１２８の比較から分かるように、
吸着剤処理なしでは５５０ｎｍのＪバンドに基づくピー
クが小さいことからＭ−１が色素吸着阻害を起こしてい
ることが分かる。一方１２９の活性炭処理により５５０
ｎｍの吸収が回復していることからＭ−１を乳剤から脱
着していることが分かる。しかし該活性炭処理では（Ｍ
−１以外の添加剤まで除去してしまっているため）青感
度の低下を招き、それに伴って５５０ｎｍの感度は低か
った。また試料１３０、１３１が示す様にイオン交換樹
脂処理ではＭ−１が脱着できなかった。しかし本発明の
多孔性有機合成樹脂処理を行なった場合は、試料１３２
と１３３が示すように色素吸着を阻害する化学増感補助
剤をハロゲン化銀表面から脱着することができ、しかも
青感度を損ねないことから高い５５０ｎｍでの感度を得
ることができた。

【００５６】実施例４ １．ハロゲン化銀乳剤の調製 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリ
ウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で３５分間かけて添加した。次に２Ｎ
のチオシアン酸カリウム溶液１０ccを添加した。５分間
そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げ
た。こうしてトータル沃化銀含量０．２６モル％、平均
投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径
の変動係数１８．５％の単分散平板状粒子をえた。

【００５７】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整し
た。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学
増感を施した。チオ硫酸ナトリウム１０mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム１１０mgを添加
し、４０分後に４０℃に冷却した。こうして乳剤Ａを調
製した。

【００５８】得られた乳剤Ａ小分けし、１kgあたり乾燥
重量で１００ｇの本発明の多孔性有機合成樹脂（三菱化
成製ダイヤイオン HP20SS 、SP207SS 、SP800SS ローム
アンドハース社製合成吸着剤 XAD-1, XAD-2, XAD-4,
）をメタノールに浸せきさせた後、水で十分洗浄して
から加え、４０℃で２時間攪拌の後ミクロフィルターで
直ちに樹脂を濾過除去した。比較のため、イオン交換樹
脂および活性炭を用いて乳剤Ａを上記と同様に処理し
た。

【００５９】乳剤塗布液の調製、乳剤層の表面保護層塗
布液の調製、バック層塗布液の調製、バック層の表面保
護層塗布液の調製、写真材料の作成及びセンシトメトリ
ーの方法に関しては特願平４−２６８５６号実施例４と
全く同様にして行った。感度としては。Ｄ＝１．０を示
す露光量の逆数を相対値で表わした。相対値は、写真材
料２のそれぞれのレーザー露光での感度を１００とし、
各レーザー露光毎での相対値とした。得られた結果を表
６に示す。保存性を評価するため、塗布直後のフィルム
を５０℃７０％の条件下に５日間保存した後、上記の露
光現像処理を行なった。

【００６０】 表６ 強制条件下での保存後の被りと感度 フィルム番号 吸着剤の種類^* 感度^** 被り 強制条件下での 強制条件下での 保存前 保存後 保存前 保存後 ４０１ 樹脂処理なし 100 80 0.05 0.35 比較例 ４０２ 活性炭 73 65 0.05 0.08 比較例 ４０３ SA10A 71 65 0.04 0.07 比較例 ４０４ SK1B 95 78 0.04 0.38 比較例 ４０５ HP20SS 102 100 0.03 0.04 本発明 ４０６ SP207SS 103 101 0.03 0.05 本発明 ４０７ SP800SS 101 100 0.04 0.05 本発明 ４０８ XAD-1 102 101 0.03 0.06 本発明 ４０９ XAD-2 102 100 0.03 0.05 本発明 ４１０ XAD-4 103 101 0.04 0.05 本発明 ＊ 乳剤１kgあたり活性炭の場合は５０ｇ、他のイオ
ン交換樹脂および多孔性吸着剤は乾燥重量で１００ｇ添
加した。 ＊＊ 試料４０１における強制条件下での保存前の感度
を１００とした時の相対値で表わす。

【００６１】表６より明らかなように、本発明は保存性
が良く高感度であり、本発明が有効であることがわか
る。 実施例５ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇ、チ
オエーテル HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH の５％水溶液１
ccを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀
水溶液３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．
９ｇを含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７
秒間で添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した
後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８
ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモ
ニア水溶液７ccを添加、そのままの温度で１０分間物理
熟成したのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引
き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶
液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェ
ット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン
酸カリウム溶液１５ccを添加した。５分間そのままの温
度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影
面積直径１．１０μｍ、厚み０．１８μｍ、直径の変動
係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。こ
の後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃
に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．
３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナト
リウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐ
Ｈ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪
拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。二
酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま保
持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mgを
添加した。さらに塩化エルシウム０．８３ｇを添加し
た。引き続きチオ硫酸ナトリウム２．２mgとセレン化合
物−１ ２．７mgと塩化金酸２．６mgおよびチオシアン
酸カリウム９０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却し
た。こうして平板状粒子Ｔ−１を調製完了した。セレン
化合物−１

【００６２】

【化６】

【００６３】得られた乳剤Ｔ−１を小分けし、１kgあた
り乾燥重量で１００ｇの本発明の多孔性有機合成樹脂
（三菱化成製ダイヤイオン HP20SS 、セパビーズSP207S
S 、SP800SS ロームアンドハース社製合成吸着剤 XAD-
1, XAD-2, XAD-4) をメタノールに浸せきさせた後、水
で十分洗浄してから加え、４０℃で２時間攪拌の後ミク
ロフィルターで直ちに樹脂を濾過除去した。比較のた
め、イオン交換樹脂および活性炭を用いて乳剤Ｔ−１を
上記と同様に処理した。

【００６４】乳剤塗布液の調製、乳剤層の表面保護層塗
布液の調製、バック層塗布液の調製、バック層の表面保
護層塗布液の調製、写真材料の作成及びセンシトメトリ
ーの方法に関しては特願平４−２６８５６号実施例２と
全く同様にして行った。保存性を評価するため、塗布直
後のフィルムを５０℃７０％の条件下に５日間保存した
後、上述の条件で露光した。

【００６５】 表７ 強制条件下での保存後の被りと感度 フィルム番号 吸着剤の種類^* 感度^** 被り 強制条件下での 強制条件下での 保存前 保存後 保存前 保存後 ５０１ 樹脂処理なし 100 81 0.05 0.40 比較例 ５０２ 活性炭 74 63 0.04 0.08 比較例 ５０３ SA10A 71 63 0.04 0.10 比較例 ５０４ SK1B 95 79 0.04 0.33 比較例 ５０５ HP20SS 103 101 0.03 0.04 本発明 ５０６ SP207SS 102 100 0.03 0.05 本発明 ５０７ SP800SS 104 102 0.04 0.05 本発明 ５０８ XAD-1 102 101 0.03 0.04 本発明 ５０９ XAD-2 101 100 0.03 0.05 本発明 ５１０ XAD-4 103 102 0.04 0.05 本発明 ＊ 乳剤１kgあたり活性炭の場合は５０ｇ、他のイオ
ン交換樹脂および多孔性吸着剤は乾燥重量で１００ｇ添
加した。 ＊＊ 試料５０１における強制条件下での保存前の感度
を１００とした時の相対値で表わす。

【００６６】表７がしめすように本発明は保存性が良く
高感度であり、本発明が有効であることがわかる。

【００６７】実施例６ １．ハロゲン化銀乳剤（Ａ）調製 Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン４０ｇを溶解し、５３℃
に加温された容器に塩化ナトリウム５ｇ、臭化カリウム
０．４ｇ、および下記化合物〔１〕

【００６８】

【化７】

【００６９】を６０mg入れた後、２００ｇの硝酸銀を含
む水溶液１０００mlと、イリジウムと銀のモル比が１０
^-7となるようにヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウ
ムさらに塩化ナトリウム２１ｇ及び臭化カリウム１００
ｇを含む水溶液１０８０mlとをダブルジェット法により
添加して、平均粒子サイズが０．３５μｍの立方体単分
散塩臭化銀粒子を調製した。この後、沈降法により可溶
性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０
ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤とし
てポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加
し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ
８．２５に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に
保った状態で化学増感を施した。チオ硫酸ナトリウム
４．０mgと塩化金酸２．９mgおよびチオシアン酸カリウ
ム３０mgを添加し、４０分後に４０℃に冷却した。こう
して乳剤Ａを調製した。

【００７０】得られた乳剤Ａを小分けし、１kgあたり乾
燥重量で１００ｇの本発明の多孔性有機合成樹脂（三菱
化成製ダイヤイオン HP20SS 、セパビーズSP207SS 、SP
800SS ロームアンドハース社製合成吸着剤 XAD-1, XAD-
2, XAD-4）をメタノールに浸せきさせた後、水で十分洗
浄してから加え、４０℃で２時間攪拌の後ミクロフィル
ターで直ちに樹脂を濾過除去した。比較のため、イオン
交換樹脂および活性炭を用いて乳剤Ａを上記と同様に処
理した。

【００７１】乳剤塗布液の調製、乳剤層の表面保護層塗
布液の調製、バック層塗布液の調製、バック層の表面保
護層塗布液の調製、写真材料の作成及びセンシトメトリ
ーの方法に関しては特願平４−２６８５６号実施例４と
全く同様にして行った。保存性を評価するため、塗布直
後のフィルムを５０℃７０％の条件下に５日間保存した
試料についても、上述の条件で露光した。

【００７２】 表８ 強制条件下での保存後の被りと感度 フィルム番号 吸着剤の種類^* 感度^** 被り 強制条件下での 強制条件下での 保存前 保存後 保存前 保存後 ６０１ 樹脂処理なし 100 79 0.05 0.34 比較例 ６０２ 活性炭 76 66 0.04 0.07 比較例 ６０３ SA10A 73 63 0.04 0.09 比較例 ６０４ SK1B 98 74 0.04 0.38 比較例 ６０５ HP20SS 101 100 0.03 0.04 本発明 ６０６ SP207SS 102 101 0.03 0.04 本発明 ６０７ SP800SS 101 100 0.03 0.05 本発明 ６０８ XAD-1 103 101 0.03 0.04 本発明 ６０９ XAD-2 102 101 0.03 0.04 本発明 ６１０ XAD-4 103 102 0.04 0.05 本発明 ＊ 乳剤１kgあたり活性炭の場合は５０ｇ、他のイオ
ン交換樹脂および多孔性吸着剤は乾燥重量で１００ｇ添
加した。 ＊＊ 試料６０１における塗布直後（＝強制条件下での
保存前）の感度を１００とした時の相対値で表わす。

【００７３】表８が示すように本発明は保存性が良く、
高感度であり、本発明が有効であることがわかる。

【００７４】実施例７ 乳剤４Ａ 臭化カリウム６ｇ、特開平１−１５８４２６号に記載の
低分子量のゼラチン３０ｇを蒸留水３．７リットルに溶
かした水溶液を５０℃に保ち、よく攪拌しながらこの中
に、２０％の硝酸銀水溶液と１４％の臭化カリウム水溶
液とをダブルジェット法により１分間にわたって一定流
速で添加した。この際ｐＢｒは１．０であった。（この
添加で全銀量の２．４％を消費した。）

【００７５】ゼラチン水溶液（１７％、３００cc）を加
え、５０℃において攪拌した後、２０％の硝酸銀水溶液
をｐＢｒが１．４に達するまで一定流量で加えた。（こ
の添加で全銀量の５．０％を使用した。）更に３３％の
硝酸銀水溶液および２０％の沃臭化カリウム水溶液（Ｋ
Ｂｒ_1-x ＫＩ_x ：ｘ＝０．０４）をダブルジェット法に
より４３分間にわたって加えた。（この添加で全銀量の
５０％を消費した）。ここで８．３ｇの沃化カリウムを
含む水溶液を添加した後、３３％の硝酸銀水溶液および
２０％の臭化カリウム水溶液をダブルジェット法により
３９分間にわたって加えた。（この添加で全銀量の４
２．６％を消費した）。この乳剤に使用した硝酸銀量は
４２５ｇであった。次いで通常のフロキュレーション法
により脱塩後４０℃でｐＡｇ８．２、ｐＨ５．８に調整
し乳剤４Ａを得た。

【００７６】乳剤４Ａは、平均粒子サイズ（球相当径）
が０．７６μｍで、平均アスペクト比６．３、変動係数
１８％の平板状沃臭化銀乳剤であった。沃化銀含有率は
４モル％である。このようにして得られた乳剤４Ａに、
６０℃ｐＨ５．８で銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム
０．９×１０^-5モル、セレン化合物−１を２．７×１０
^-6モル、塩化金酸３．０×１０^-6モル、およびチオシア
ン酸カリウム１．７×１０^-3モル添加し、化学増感を最
適に行ない乳剤４Ｂを得た。ここで最適に化学増感を行
なうとは、化学増感後１／１００秒露光した時の感度が
最も高くなるような化学増感を言う。

【００７７】上記乳剤４Ｂを小分けし、４０℃にて本発
明の多孔性有機合成樹脂（三菱化成製ダイヤイオンＨＰ
２０ＳＳ）を乳剤１kgあたり１００ｇ（実施例１と同じ
前処理を施した後）添加し、２時間攪拌後直ちにミクロ
フィルターで濾過分離し乳剤４Ｂ−１を得た。一方比較
のため多孔性有機合成樹脂の代わりに活性炭あるいはイ
オン交換樹脂で処理し乳剤４Ｂ−２〜４を得た。次に上
記乳剤４Ａ、４Ｂ−１〜４に分光増感色素Ｄ−２を銀１
モル当たり７．０×１０^-4モル添加し４０℃で２０分間
攪拌することにより色素を吸着させた。

【００７８】上述のように調製した乳剤を用いて下塗り
層の設けてあるトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に、下記塗布条件で乳剤層および保護層を塗布し試料
を作製した。

【００７９】 乳剤塗布条件 乳剤層 乳剤： （銀０．９０ｇ／m²） カプラー：イエローカプラーＹＣ−１ （９．８×１０^-4mole／m²） トリクレジルフォスフェート （０．５２ｇ／m²） ゼラチン （２．０ｇ／m²） 保護層 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／m²） ゼラチン （１．８ｇ／m²）

【００８０】

【化８】

【００８１】上記試料を５０℃相対湿度７０％の条件下
に５日間放置した後、４８００°Ｋ色温度変換フィルタ
ーおよび連続ウェッジを通して１／１００秒間露光し、
後述のカラー現像処理を行なった。処理済の試料を、青
色のフィルターで透過濃度を測定し、カブリおよび感度
を求めた。感度はカブリ上０．２の濃度を与える露光量
（ルックス・秒）の逆数の相対値で表わした。

【００８２】 カラー現像処理 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗 (1) ２０秒 ３５℃ 水洗 (2) ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃

【００８３】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕 ４．５ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５

【００８４】 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ml 酢酸（９８％） ５．０ml 漂白促進剤（後掲の化１に示す化合物） ０．０１モル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０

【００８５】（水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーラ
イトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水して
カルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３mg／リッ
トル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナト
リウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リ
ットルを添加した。この液のｐＨは６．５−７．５の範
囲にある。

【００８６】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０

【００８７】 表９ フィルム番号 乳剤 吸着剤 被り 感度^** 強制条件下での 強制条件下での 保存前 保存後 保存前 保存後 ７０１ 4A なし 0.18 0.33 100 60 比較例 ７０２ 4B-1 HP20SS 0.18 0.22 100 85 本発明 ７０３ 4B-2 SK1B 0.18 0.33 95 60 比較例 ７０４ 4B-3 SA10A 0.18 0.25 80 55 比較例 ７０５ 4B-4 活性炭^** 0.18 0.23 80 60 比較例 ＊ 試料７０１強制条件下での保存前の感度を１００
とした時の相対値で表わす。 ＊＊ 乳剤１kgあたり５０ｇ使用

【００８８】実施例８ 特願平３−２２１２７１の実施例４に記載の乳剤Ａ〜Ｉ
に本発明の多孔性有機合成樹脂を乳剤１kgあたり１００
ｇ添加し、２時間攪拌後直ちにミクロフィルターで濾過
分別した乳剤８Ａ〜８Ｉを調製し、Ａ〜Ｉと同様に重層
塗布を行った（試料１０１^' 〜１０７^' ）。得られた試
料を５０℃相対湿度８０％の条件下で３日間保存した後
同様のカラー現像処理を行い比較評価したところ、本発
明の処理を施した試料１０１^' 〜１０７^' は保存被りが
少ないことが確認された。

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤を製
造する工程において、粒子形成後あるいは化学増感後に
イオン交換能を持たない多孔性有機合成樹脂で処理され
ているため、処理による感度の低下あるいはカブリの増
大を伴わずに保存性あるいは色素吸着性能の優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料が得られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年５月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】化学増感剤はその作用機構の相違から、カ
ルコゲン（硫黄、セレン、テルル）増感剤、還元増感
剤、貴金属増感剤に分類され、それらを単独であるいは
組み合わせて用いる方法が知られている。上述の増感剤
で硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チア
ゾール類、ローダニン類、セレン増感剤としては、セレ
ノ尿素、コロイド状セレン、テルル増感剤としては、テ
ルロ尿素類、テルロアミド類、ホスフィンテルリド類、
テルロエステル、コロイド状テルルなど、還元増感剤と
しては、第一スズ塩、アミン塩、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、貴金属増感
剤としては、金錯塩の他、白金、イリジウム、パラジウ
ム等の周期律表ＶＩＩＩ族の金族の錯塩が用いられる。
これら化学増感剤の具体例については、例えば、リサー
チ・ディスクロージャー誌第３０７巻８６６頁（１９８
９年）の記載、特願平２−３３３８１９号、同３−１３
１５９８号等を参照することができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀感光写真材料においてこのハロゲン化銀が
その製造工程中において、イオン交換能を持たない多孔
性有機合成樹脂で処理されたことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料である。本発明では、ハロゲン化銀乳
剤を製造する工程において、支持体上にハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに、ハロゲン化銀乳剤をイオン交換能
を持たない多孔性有機合成樹脂で処理しており、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料にはこのような処理をした
ハロゲン化銀乳剤を用いる。本発明の多孔性有機合成樹
脂の吸着能力は、樹脂内に存在する細孔へのファンデル
・ワールス相互作用に基づいており、吸着能力を支配す
る樹脂の極性、細孔径、細孔容量等は、樹脂の合成過程
で制御が可能であるため、不要となったハロゲン化銀溶
剤、化学増感剤、化学増感補助剤を選択的に吸着除去す
ることが可能である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】本発明でいうイオン交換能を持たない多孔
性有機合成樹脂とは、 １）平均細孔径が５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎ
ｍ以下、より好ましくは１〜５０ｎｍのマクロポアーを
有し、 ２）０．１ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有しており ３）０．１ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有しており ４）乾燥樹脂１ｇあたりの総イオン交換容量が、０．１
ｍｍｏｌ以下、好ましくはゼロである有機合成樹脂を示
す。１）で規定している細孔径は、水銀圧入式ポロシメ
ーターあるいは窒素吸着法により測定可能な値であり、
比表面積は窒素吸着法により測定される。細孔容積も、
細孔径分布と同様水銀圧入式ポロシメーターあるいは窒
素吸着法で測定できる。 有機合成樹脂の好ましい比表面積は１ｍ^２／ｇ以上であ
り、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上である。有機合成
樹脂の好ましい細孔容積は、０．２ｍｌ／ｇ以上であ
り、より好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以上である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】本発明で用いる硫黄増感剤に関しては、
Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕ
ｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９７７年 第４版）、Ｔ．
Ｈ．Ｊａｍｅｓ著、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（Ｍａ
ｃｍｉｌｌｉａｎ社刊、１９９７年第４版）、Ｈ．Ｆｒ
ｉｅｓｅｒ著、Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｌａｇｅｎ ｄｅｒ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ
ｍｉｔ Ｓｉｌｖｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋ
ａｄｅｍｉｓｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｆｓｈａｆ
ｔ，１９６８）、に加え、より具体的には、米国特許第
１５７４９４４号、同第１６２３４４９号、同第２２７
８９４７号、同第２４１０６８９号、同第２４４０２０
６号、同第２４４９１５３号、同第２７２８６６８号、
同第３１８９４５８号、同第３５０１３１３号、同第３
６５６９５５号、同第４０３０９２８号、同第４０５４
４５７号、同第４０６７７４０号、同第４２６６０１８
号、同第４８１０６２６号、ドイツ特許第１４２２８６
９号、同第１５７２２６０号、同第９７１４３６号、同
第２２８６５８号、同第２３５９２９号、英国特許第１
１２９３５６号、同第９９７０３１号、同第１４０３９
８０号、欧州特許第６１４４６号、同第１３８６２２
号、特開昭６３−５３３５号、同６３−５３３６号、同
５８−８０６３４号、特開平１−１１４８３９号、同１
−２２７１４０号、特公昭５８−３０５７０号、同６０
−２４４５７号、同６２−１７２１６号、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌１７６巻Ｎｏ．１７６４
３（１９７８．１２月）、同１８７巻Ｎｏ．１８７１６
（１９７９．１１月）等に記載されている。具体的な化
合物としては、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウ
ム、ｐ−トルエンチオスルフォネート等）、チオ尿素類
（例えば、アリルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アセチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′
−（４−メチルチアゾリル−２）チオ尿素、カルボキシ
メチルトリメチルチオ尿素、Ｎ−アリル−Ｎ′−ヒドロ
キシエチルチオ尿素等）、チオアミド類（例えば、チオ
アセトアミド等）、ローダニン類（例えば、ローダニ
ン、Ｎ−エチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エ
チルローダニン、ジエチルローダニン等）、ジスルフィ
ドやポリスルフィド類（例えば、ジモルホリノジスルフ
ィド、１，２，３，５，６−ペンタチアシクロヘプテ
ン、ヘキサチオカン−チオン、シスチン、リポ酸等）、
チオスルフォン酸類（例えば、ベンゼンチオ硫酸ナトリ
ウム等）、メルカプト化合物（例えば、システイン
等）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄（α−硫黄）、硫化
物（例えば、硫化ナトリウム）等の多種多様の不安定硫
黄を含む化合物を用いることができる。これらのうち、
好ましいのは、チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン
類、チオアミド類、ジ又はポリスルフィド類、チオスル
フォン酸類である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】本発明でいうハロゲン化銀乳剤を本発明の
多孔性有機合成樹脂で処理するとは、ハロゲン化銀乳剤
に多孔樹脂をバッチ式に添加し攪拌混合した後、多孔樹
脂を濾過して除去する工程、あるいは、多孔性有機合成
樹脂を連続式に吸着床や吸着筒に充填しておいて、そこ
にハロゲン化銀乳剤を通過させる工程などをさし、本発
明ではいずれの工程をも用いることができる。多孔性有
機合成樹脂の使用量は、樹脂の性能（例えば、総吸着容
量、細孔容量）や形状（粒度、有効表面積）と、対象と
するハロゲン化銀乳剤の内容（例えば、化学増感補助
剤、色素の種類）により適宜選択することができる。例
えば、バッチ式の場合にはハロゲン化銀乳剤１ｋｇ当た
り、０．１ないし７００ｇの添加量の範囲で用いること
ができ、連続式の場合には通過するハロゲン化銀乳剤の
総量に対する多孔性有機合成樹脂の量と考えればバッチ
式と同様の範囲で用いることができる。また、処理温度
はハロゲン化銀乳剤が液化する温度（約３０℃）から多
孔樹脂の耐用温度までの間の温度範囲とすればよく、処
理時間は、バッチ式、連続式とも１分以上の適当な時間
とすればよい。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】本発明における多孔性有機合成樹脂での処
理期間は、目的に応じて適宜選択できる。ハロゲン化銀
溶剤の存在下で粒子形成を行ない、該ハロゲン化銀溶剤
の除去を目的とする場合は、粒子形成後に行なうことが
好ましい。またハロゲン化銀溶剤をそのまま化学増感補
助剤として用いる場合は、化学増感終了後ないし塗布直
前までに行なうのが好ましく、化学増感終了直後に行な
うのがより好ましい。化学増感補助剤および／または未
反応の化学増感剤の除去を目的とする場合は、化学増感
終了後ないし塗布直前までに行なうのが好ましく、化学
増感終了直後がより好ましい。請求項２に記載のように
分光増感を目的として色素を添加する場合は、その色素
の添加開始までに上記有機合成樹脂処理が終了している
必要がある。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】本発明の好ましい実施形態は以下のごとく
である。 （１）ハロゲン化銀溶剤の存在下で粒子形成した後有機
合成樹脂で処理したハロゲン化銀乳剤を少なくとも１つ
含有するハロゲン化銀写真感光材料。 （２）ハロゲン化銀溶剤の存在下で粒子形成し化学増感
を行なった後、有機合成樹脂で処理したハロゲン化銀乳
剤を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材
料。 （３）化学増感補助剤の存在下で化学増感を行なった
後、多孔性有機合成樹脂で処理したハロゲン化銀乳剤を
少なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材料。 （４）化学増感を行なった後有機合成樹脂で処理したハ
ロゲン化銀乳剤を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀
写真感光材料。 （５）（１）〜（４）で用いるハロゲン化銀溶剤、化学
増感補助剤および化学増感剤が、分子量１００以上かつ
炭素原子を少なくとも５つ有する化合物、あるいは芳香
族環を有する化合物であるハロゲン化銀乳剤。 （６）（１）〜（４）における本発明の処理後のハロゲ
ン化銀乳剤が、好ましくはメチン系色素で分光増感され
ているハロゲン化銀乳剤を少なくとも１つ含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】

【実施例】 実施例１ ゼラチン３％と臭化カリウム１％の水溶液１リットルを
７５℃に保ち、６％の濃度の硝酸銀水溶液と８．４％の
臭化カリウム水溶液を２４ｃｃ／ｍｉｎの速度で同時に
９分間添加した。この後１０％の臭化カリウム水溶液を
２５ｍｌ、下記の構造を持つハロゲン化銀溶剤（ＨＯ
（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２ＯＨ）の５
％溶液を２０ｍｌ添加し、よく攪拌しながら更に７８分
間に渡って銀電位を−３０ｍＶに保ちながら１１％の濃
度の硝酸銀水溶液８９０ｍｌと９％の臭化カリウム水溶
液を添加した。続いてフロキュレーション法によって脱
塩し、ｐＨを６．３、ｐＡｇを８．８に調製して平均粒
径が０．９３μｍ、変動係数が３．８％の単分散八面体
乳剤を得た。これに銀１ｍｏｌあたりチオ硫酸ナトリウ
ム３．８ｍｇ、塩化金酸９．４ｍｇ、チオシアン化カリ
ウム９４ｍｇを加え６０℃で６０分間攪拌して化学増感
を行なった。次にこの化学増感を施した乳剤を小分け
し、１ｋｇあたり乾燥重量で１００ｇの本発明の多孔性
有機合成樹脂（三菱化成製ダイヤイオンＨＰ２０ＳＳ、
セパビーズＳＰ２０７ＳＳ、ＳＰ８００ＳＳ、ロームア
ンドハース社製合成吸着剤ＸＡＤ−１６、ＸＡＤ−２、
ＸＡＤ−４）をメタノールに浸せきさせた後、水で十分
洗浄してから加え、４０℃で２時間攪拌の後ミクロフィ
ルターで直ちに樹脂を濾過除去した。得られた乳剤にゼ
ラチン硬化剤および塗布助剤を添加し、塗布銀量が２０
ｍｍｏｌ／ｍ^２になるように、セルロースアセテートフ
ィルム支持体上に、ゼラチン保護層とともに同時塗布し
た。また飽和吸着量の５０％に相当する増感色素Ｄ−１
を加えて４０℃で２０分間吸着させる以外は上述と同様
の手法で塗布フィルムを得た。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】

【表１】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】

【表５】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】得られた乳剤Ａ小分けし、１ｋｇあたり乾
燥重量で１００ｇの本発明の多孔性有機合成樹脂（三菱
化成製ダイヤイオンＨＰ２０ＳＳ、ＳＰ２０７ＳＳ、Ｓ
Ｐ８００ＳＳロームアンドハース社製合成吸着剤ＸＡＤ
−１６， ＸＡＤ−２， ＸＡＤ−４，）をメタノール
に浸せきさせた後、水で十分洗浄してから加え、４０℃
で２時間攪拌の後ミクロフィルターで直ちに樹脂を濾過
除去した。比較のため、イオン交換樹脂および活性炭を
用いて乳剤Ａを上記と同様に処理した。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】乳剤塗布液の調製、乳剤層の表面保護層塗
布液の調製、バック層塗布液の調製、バック層の表面保
護層塗布液の調製、写真材料の作成及びセンシトメトリ
ーの方法に関しては特願平４−２６８５６号実施例４と
全く同様にして行った。感度としては、Ｄ＝１．０を示
す露光量の逆数を相対値で表わした。相対値は、写真材
料２のそれぞれのレーザー露光での感度を１００とし、
各レーザー露光毎での相対値とした。得られた結果を表
６に示す。保存性を評価するため、塗布直後のフィルム
を５０℃７０％の条件下に５日間保存した後、上記の露
光現像処理を行なった。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】

【表６】

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】表６より明らかなように、本発明は保存性
が良く高感度であり、本発明が有効であることがわか
る。 実施例５ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇ、チ
オエーテルＨＯ（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２Ｓ（Ｃ
Ｈ_２）_２ＯＨの５％水溶液１ｃｃを添加し５５℃に保っ
た容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｃｃ（硝酸銀
４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８
ｃｃをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つ
ぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して
硝酸銀水溶液８９ｃｃ（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間か
けて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ｃｃ
を添加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１
００％酢酸溶液を６．５ｃｃ添加した。引き続いて硝酸
銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ
８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３
５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム
溶液１５ｃｃを添加した。５分間そのままの温度で物理
熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直径
１．１０μｍ、厚み０．１８μｍ、直径の変動係数１
８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、
沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温
してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ
および増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．
９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌しな
がら５６℃に保った状態で化学増感を施した。二酸化チ
オ尿素０．０４３ｍｇを添加し２２分間そのまま保持し
て還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０ｍｇを添
加した。さらに塩化カルシウム０．８３ｇを添加した。
引き続きチオ硫酸ナトリウム２．２ｍｇとセレン化合物
−１ ２．７ｍｇと塩化金酸２．６ｍｇおよびチオシア
ン酸カリウム９０ｍｇを添加し４０分後に３５℃に冷却
した。こうして平板状粒子Ｔ−１を調製完了した。 セレン化合物−１

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】得られた乳剤Ｔ−１を小分けし、１ｋｇあ
たり乾燥重量で１００ｇの本発明の多孔性有機合成樹脂
（三菱化成製ダイヤイオンＨＰ２０ＳＳ、セパビーズＳ
Ｐ２０７ＳＳ、ＳＰ８００ＳＳロームアンドハース社製
合成吸着剤ＸＡＤ−１６，ＸＡＤ−２，ＸＡＤ−４）を
メタノールに浸せきさせた後、水で十分洗浄してから加
え、４０℃で２時間攪拌の後ミクロフィルターで直ちに
樹脂を濾過除去した。比較のため、イオン交換樹脂およ
び活性炭を用いて乳剤Ｔ−１を上記と同様に処理した。

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】

【表７】

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】得られた乳剤Ａを小分けし、１ｋｇあたり
乾燥重量で１００ｇの本発明の多孔性有機合成樹脂（三
菱化成製ダイヤイオンＨＰ２０ＳＳ、セパビーズＳＰ２
０７ＳＳ、ＳＰ８００ＳＳロームアンドハース社製合成
吸着剤ＸＡＤ−１６，ＸＡＤ−２，ＸＡＤ−４）をメタ
ノールに浸せきさせた後、水で十分洗浄してから加え、
４０℃で２時間攪拌の後ミクロフィルターで直ちに樹脂
を濾過除去した。比較のため、イオン交換樹脂および活
性炭を用いて乳剤Ａを上記と同様に処理した。

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７２】

【表８】

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７７】上記乳剤４Ｂを小分けし、４０℃にて本発
明の多孔性有機合成樹脂（三菱化成製ダイヤイオンＨＰ
２０ＳＳ）を乳剤１ｋｇあたり１００ｇ（実施例１と同
じ前処理を施した後）添加し、２時間攪拌後直ちにミク
ロフィルターで濾過分離し乳剤４Ｂ−１を得た。一方比
較のため多孔性有機合成樹脂の代わりに活性炭あるいは
イオン交換樹脂で処理し乳剤４Ｂ−２〜４を得た。次に
上記乳剤４Ａ、４Ｂ−１〜４に分光増感色素Ｄ−１を銀
１モル当たり７．０×１０^−４モル添加し４０℃で２０
分間撹拌することにより色素を吸着させた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ハロゲン化銀乳剤が、その製造工程中においてイオン交
   換能を持たない多孔性有機合成樹脂で処理されたことを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   ハロゲン化銀乳剤層が、その製造工程中において、イオ
   ン交換能を持たない多孔性有機合成樹脂で処理されたハ
   ロゲン化銀乳剤に増感色素を吸着させることにより分光
   増感することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。