JPH06282028A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感度が高く、安全性に秀れかつ低コスト製造し
うるハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】イオン交換基を持たない有機合成樹脂でハロゲ
ン化銀乳剤を処理する際、該乳剤として２価以上の金属
イオンが１００PPM 以下の乳剤又は２価以上の金属イオ
ンがキレート剤により隠蔽された乳剤を用い、かくして
処理された乳剤を塗布してなるハロゲン化銀感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、ハロゲン化銀の粒子形成後あ
るいは化学増感を行なった後、不要となった物質の一部
あるいは全部を迅速に除去することで化学増感性能、色
増感性能、保存性などを向上させたハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤は、必要な感度、性能
を出すために、さまざまな写真用添加剤が用いられる。
これらの写真用添加剤は、一度それが必要とされる工程
が終了すると不要になり、乳剤中に存在しているとさま
ざまな弊害を引き起こすことが問題となっていた。この
点を解決するためにこれら写真用添加剤がその役割を終
えた後、それらを除去する方法として固形吸着剤を用い
た手法が開発された。この技術に関しては、特開平５−
４５７６０号、同５−１１３９１号、特願平３−１４０
７１２号、同３−２９７９６１号等に記載されており、
具体的には、粒子形成に用いた溶剤、化学増感補助剤と
して用いた増感色素をその役割が終えた後に、多孔性有
機合成樹脂等の固形吸着剤と接触させることで写真用添
加剤が除去されることが示されている。その結果とし
て、化学増感性能、色素吸着性能、保存性等が向上する
ことが明記されている。しかしこれらの特許記載の固形
吸着剤処理を乳剤の製造工程に組み込む場合、採算があ
う様にするため処理時間の短縮、使用吸着剤量の低減が
求められ、添加剤等がハロゲン化銀から剥がれ易くする
処方上の工夫が必要となる。特開平４−２６８５５号に
は吸着塔処理により吸着剤の回収等の簡便化が記載され
ているが、上記の課題を遂行する上での処方上の工夫に
ついては一切触れられていない。特開平４−１９９０４
４号には、添加剤の脱着を促進するための物質としてフ
ェノール、β−ナフトール等添加が記載されている。し
かしこの特許記載の促進剤は水溶性が悪いため、メタノ
ール溶液として添加せねばならず、ゲルの凝集、膜質の
悪化等が懸念される。また、促進剤そのものが保存性、
乳剤の性質を劣化させる場合がある。そこで乳剤に促進
剤等を添加せずにハロゲン化銀への添加剤の吸着を弱め
る処方上の工夫を行った後に固形吸着剤で吸着処理する
技術の開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀の吸着を強化している要因を処方から抜き、固
形吸着剤で不要になった写真用添加剤を除きやすくする
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１つの
乳剤は、２価以上の金属イオン含量が１００PPM 以下の
乳剤又は２価以上の金属イオンがキレート剤により隠蔽
された乳剤をイオン交換基を持たない有機合成樹脂で処
理した乳剤である事を特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により達成された。即ち、本発明の特徴は、イオン
交換基を持たない有機合成樹脂でハロゲン化銀乳剤を処
理する時点でのハロゲン化銀乳剤として、２価以上の金
属イオンを１００PPM 以下しか含有しない乳剤を用いる
か（第１の方法）、又は２価以上の金属イオンを含有し
てはいるが、該金属イオンがキレート剤により隠蔽され
た状態の乳剤を用いるか（第２の方法）にある。

【０００５】一般にハロゲン化銀乳剤の製法において、
カルシウムイオンに代表される２価の金属イオンは、例
えば増感色素の吸着を強化させるために故意に添加され
たりあるいはゼラチンから供給されることが知られてお
り、固形吸着剤処理の際迅速な除去の妨げとなってい
た。本発明の第１の方法では、固形吸着剤処理前は２価
の金属イオンの濃度を１００PPM 未満に低下させた乳剤
を用い固形吸着剤処理を行う。但し、本発明において
は、ハロゲン化銀粒子内にドープされた金属イオンは、
直接、添加剤の吸着を強化する事はないので、かかる粒
子内の金属イオンは、本発明における「乳剤中に含まれ
る金属イオン」としてはみなさない事にする。又、ハロ
ゲン化銀乳剤にゼラチンから供給されたり、あるいは塩
化カルシウム等の添加により存在する、かなりの量の２
価以上の金属イオンがイオン結合により化学増感補助剤
等写真用添加剤のハロゲン化銀への吸着を強化する場合
があるが本発明の第２の方法によりキレート剤添加によ
りこれら金属イオンがマスキングされ、写真用添加剤の
吸着が弱くなり、有機合成樹脂による除去が容易にな
る。

【０００６】本発明の第１の方法の好ましい実施態様は
以下の如くである。 （１）色素あるいはハロゲン化銀溶剤の存在下で粒子形
成を行った後の２価以上の金属イオンの濃度が１００PP
M を超えないハロゲン化銀乳剤を、イオン交換基を持た
ない多孔性有機合成樹脂で処理したハロゲン化銀乳剤を
少なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材料。 （２）色素あるいはハロゲン化銀溶剤の存在下で粒子形
成を行い化学増感を行った後の２価以上の金属イオンの
濃度が１００PPM を超えないハロゲン化銀乳剤を、イオ
ン交換基を持たない多孔性有機合成樹脂で処理したハロ
ゲン化銀乳剤を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀写
真感光材料。 （３）２価以上の金属イオンの濃度が１００PPM を超え
ないハロゲン化銀乳剤を化学増感補助剤の存在下で化学
増感を行った後、イオン交換基を持たない多孔性有機合
成樹脂で処理したハロゲン化銀乳剤を少なくとも一つ含
有するハロゲン化銀写真感光材料。 （４）（３）で用いる化学増感補助剤が増感色素である
ハロゲン化銀写真感光材料。 （５）色素あるいはハロゲン化銀溶剤の存在下で粒子形
成を行った後の２価以上の金属イオンの濃度が１００PP
M を超えないハロゲン化銀乳剤を、イオン交換基を持た
ない多孔性有機合成樹脂で処理した後、分光増感色素を
吸着させることで分光増感したハロゲン化銀乳剤を少な
くとも一つ有するハロゲン化銀写真感光材料。 （６）色素あるいはハロゲン化銀溶剤の存在下で粒子形
成を行った後の２価以上の金属イオンの濃度が１００PP
M を超えないハロゲン化銀乳剤を、イオン交換基を持た
ない多孔性有機合成樹脂で処理した後、２価以上の金属
イオン濃度が１００PPM 以上になるように金属イオンを
添加し増感色素を吸着させることで分光増感したハロゲ
ン化銀乳剤を少なくとも一つ有するハロゲン化銀写真感
光材料。 （７）２価以上の金属イオンの濃度が１００PPM を超え
ないハロゲン化銀乳剤を化学増感補助剤の存在下で化学
増感を行いイオン交換基を持たない多孔性有機合成樹脂
で処理した後、増感色素を吸着させることで分光増感し
たハロゲン化銀乳剤を少なくとも一つ有するハロゲン化
銀写真感光材料。 （８）２価以上の金属イオンの濃度が１００PPM を超え
ないハロゲン化銀乳剤を化学増感補助剤の存在下で化学
増感を行いイオン交換基を持たない多孔性有機合成樹脂
で処理した後、２価の金属イオンの濃度が２００PPM に
なるように金属イオンを添加し更に増感色素を吸着させ
ることで分光増感したハロゲン化銀乳剤を少なくとも一
つ有するハロゲン化銀写真感光材料。 （９）（７）と（８）で用いる化学増感補助剤が増感色
素であるハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】イオン交換基を持たない多孔性有機合成で
処理する前の乳剤中における２価以上の金属イオンの濃
度は、１００PPM 未満であれば良いが、より好ましくは
８０PPM 以下、更に好ましくは５０PPM 以下、最も好ま
しくは４０PPM 以下である。樹脂処理前のハロゲン化銀
乳剤に含まれる２価以上の金属イオンを１００PPM未満
にする具体的な方法としては、まず塩化カルシウム等の
金属塩水溶液を添加しないことが好ましい。更にイオン
交換処理によりカルシウムイオンを除去したゼラチンを
ハロゲン化銀乳剤調製の際用いることも好ましい。とい
うのは、通常のゼラチンには３０００PPM 程度のカルシ
ウムイオンが含まれているからである。樹脂処理後は、
逆に増感色素の吸着を強化するために２価以上の金属イ
オンを共存させた方が好ましい。樹脂処理後に添加する
２価の金属塩は典型金属遷移金属等さまざまなものを選
ぶことができる。以下にその具体例を示す。 MgCl₂ ，MgBr₂ ，Mg(NO₃)₂ , CaCl₂ , CaBr₂ , Ca(NO₃)
₂ , SrCl₂ , SrBr₂ ，Sr(NO₃)₂ , BaCl₂ , BaBr₂ , Ba
(NO₃)₂ , MnCl₂ , MnBr₂ ,Mn(NO₃)₂ , FeCl₂ ,FeBr₂ ,F
e(NO₃)₂ , CoCl₂ , CoBr₂ , Co(NO₃)₂ , NiCl₂ , NiBr₂
, Ni(NO₃)₂ これらのうち、Ca塩、Mg塩が好ましい。添加時期は、樹
脂処理後塗布前ならばいつでもよい。

【０００８】本発明の第２の方法の好ましい実施形態は
以下の如くである。 （１）色素あるいはハロゲン化銀溶剤の存在下で粒子形
成したハロゲン化銀乳剤にキレート剤を添加し、イオン
交換基を持たない多孔性有機合成樹脂で処理したことを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （２）色素あるいはハロゲン化銀溶剤の存在下で粒子形
成したハロゲン化銀乳剤にキレート剤を添加し、イオン
交換基を持たない有機合成樹脂で処理した後、増感色素
を吸着させることで分光増感したことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 （３）色素あるいはハロゲン化銀溶剤の存在下で粒子形
成したハロゲン化銀乳剤にキレート剤を添加し、イオン
交換基を持たない多孔性有機合成樹脂で処理した後、２
価の金属塩を添加し増感色素を吸着させることにより分
光増感したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 （４）化学増感補助剤の存在下で化学増感を行った乳剤
にキレート剤を添加し、イオン交換基を持たない多孔性
有機合成樹脂で処理したことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 （５）化学増感補助剤の存在下で化学増感を行った乳剤
にキレート剤を添加し、イオン交換基を持たない多孔性
有機合成樹脂で処理した後、増感色素を吸着させること
により分光増感したことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 （６）化学増感補助剤の存在下で化学増感を行った乳剤
にキレート剤を添加し、イオン交換基を持たない多孔性
有機合成樹脂で処理した後、２価の金属塩を添加し増感
色素を吸着させることにより分光増感したことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 （７）（４）から（６）において化学増感補助剤が色素
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】本発明でいう隠蔽とは、キレート剤が金属
イオンと錯体を形成することである。本発明でいうキレ
ート剤とは、金属イオンとキレート錯体を形成する能力
を有する化合物をいう。具体的には、金属イオンと配位
結合しうる基、すなわちカルボキシル基、ヒドロキシ
基、置換されたものを含むアミノ基ないしホスホン酸基
を、同じでもことなっていてもよいが、複数個もつ有機
化合物をいい、例えばジカルボン酸、トリカルボン酸等
の多カルボン酸類（ａ）、オキシカルボン酸類（ｂ）、
アミン類（ｃ）、アミノカルボン酸類（ｄ）、またはア
ミノホスホン酸類（ｅ）が上げられる。これらの中で好
ましいのは、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）と（ｅ）であり、
より好ましいのは、（ａ）、（ｂ）と（ｄ）である。よ
り具体的化合物を以下に示す。 （ａ−１）シュウ酸 （ａ−２）マロン酸 （ａ−３）コハク酸 （ａ−４）マレイン酸 （ａ−５）フタル酸 （ａ−６）イタコン酸 （ｂ−１）酒石酸 （ｂ−２）クエン酸 （ｂ−３）リンゴ酸 （ｂ−４）グルタール酸 （ｂ−５）サリチル酸 （ｃ−１）エチレンジアミン （ｃ−２）ジエチレントリアミン （ｃ−３）トリメチレンジアミン （ｃ−４）フェナントロリン （ｄ−１）アラニン （ｄ−２）アスパラギン酸 （ｄ−３）グリシン （ｄ−４）グルタミン酸 （ｄ−５）イミノジ酢酸 （ｄ−６）Ｎ−メチルイミノジ酢酸 （ｄ−７）ニトリロトリ酢酸 （ｄ−８）アニリンジ酢酸 （ｄ−９）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸 （ｄ−１０）エチレンジアミン四酢酸 （ｄ−１１）ジエチレントリアミンペンタ酢酸 （ｄ−１２）シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 （ｄ−１３）ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 （ｅ−１）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 （ｅ−２）ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホ
ン酸 （ｅ−３）シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸 （ｅ−４）ニトリロトリメチレンホスホン酸 （ｅ−５）イミノジメチレンホスホン酸

【００１０】本発明において、これらのキレート剤の添
加量は乳剤により適宜選ぶことができるが、乳剤中に含
まれている二価以上の金属イオンの０．１倍モルから１
０倍モルが良く、好ましくは０．２倍モルから５倍モ
ル、より好ましくは０．５倍モルから３倍モル、最も好
ましくは０．７倍モルから２倍モルである。本発明にお
いてこれらのキレート剤の添加時期は、有機合成樹脂処
理前ならばいつでも良いが、粒子形成後あるいは化学増
感終了直後が好ましい。樹脂処理後に添加する２価の金
属塩は前記第１の方法で用いる金属塩と同じものを選ぶ
ことができる。金属塩の添加量は任意であるが、添加キ
レート剤量の０．２から２倍モルが好ましい。

【００１１】本発明でいうイオン交換能を持たない有機
合成樹脂とは、 １）平均細孔径が５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎ
ｍ以下、より好ましくは１〜５０ｎｍのマクロポアーを
有し、 ２）０．１m²／ｇ以上の比表面積を有しており ３）０．１ml／ｇ以上、好ましくは０．５〜１．５ml／
ｇの細孔容積を有しており ４）乾燥樹脂１ｇあたりの総イオン交換容量が、０．１
mmol以下、好ましくはゼロである有機合成樹脂を示す。
１）で規定している細孔径は、水銀圧入式ポロシメータ
ーあるいは窒素吸着法により測定可能な値であり、比表
面積は窒素吸着法により測定される。細孔容積も、細孔
径分布と同様水銀圧入式ポロシメーターあるいは窒素吸
着法で測定できる。 有機合成樹脂の好ましい比表面積は１m²／ｇ以上であ
り、より好ましくは１０m²／ｇ以上である。有機合成樹
脂の好ましい細孔容積は、０．２ml／ｇ以上であり、よ
り好ましくは０．５ml／ｇ以上である。

【００１２】総イオン交換容量は、本田雅健、垣花秀
武、吉野輸吉著「イオン交換樹脂−基本操作と応用−」
（１９５５年、廣川書店）ｐ．２０〜ｐ．４０に記載の
手法を用いて測定することが可能である。有機合成樹脂
は、上記の１）から４）の性質を持つものならば任意の
樹脂を吸着剤として用いることができ、任意の物質を吸
着対象とすることができるが、吸着除去したい物質に応
じて適宜最適の樹脂を選択することが好ましい。特に本
発明の有機合成樹脂が吸着除去の対象とする物質は、好
ましくは分子量１００以上かつ炭素原子を少なくとも５
つ有する有機分子、あるいは芳香族環を有する有機分子
である。以下に吸着除去したい物質と好ましい有機合成
樹脂の組み合わせを記す。樹脂の吸着物質に対する選択
性は主に、細孔径分布と樹脂を構成する単位（単量体）
の極性で制御されるので、吸着物質の大きさ−分子量−
と極性−双極子モーメント−から最適な樹脂を選ぶこと
が望ましい。例えば分子量の大きい化合物の吸着には平
均細孔径の大きな樹脂を用いるのが好ましく、また吸着
物質の双極子モーメントになるべく近い有機合成樹脂を
用いることが好ましい。実際の系では乳剤に含まれてい
る化合物の組成と吸着除去したい物質から適宜好ましい
樹脂を選択すれば良い。

【００１３】多孔性有機合成樹脂の具体例は、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、クロロメチルスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体、メトキシメチロール−ジビ
ニルベンゼン共重合体、エチレン−ジビニルベンゼン共
重合体、メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重
合体、メチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合
体、メタクリル酸エステル等であるが、これらに限られ
るものではない。その具体的な構造を下記に示す。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】多孔性有機合成樹脂の合成法は、北条舒正
著「キレート樹脂・イオン交換樹脂」（講談社、１９７
６年）第２章（ｐ．１２７〜）に記載されている様に線
状重合物添加法、沈澱剤添加法などが知られているが、
いかなる方法で合成してもかまわない。また上記多孔性
有機合成樹脂の一部は市販されており、目的用途に応じ
て容易に入手することができる。市販樹脂の具体例を下
記の表に示す。

【００１７】 三菱化成社製 ＨＰシリーズ 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 最頻半径 m²/g-HP ml/g-HP （オングストローム） HP10 スチレン系 501.3 0.890 334.4 HP20 スチレン系 718.0 1.077 262.8 HP21 スチレン系 566.7 1.120 80.9 HP30 スチレン系 570.0 0.990 − HP40 スチレン系 704.7 0.687 136.3 HP50 スチレン系 589.8 0.874 −

【００１８】 ＳＰシリーズ 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 最頻半径 m²/g-SP ml/g-SP オングストローム SP875 スチレン系 933.3 0.877 24.5 SP850 スチレン系 994.7 1.200 38.1 SP825 スチレン系 1051.1 1.604 57.4 SP800 スチレン系 819.0 1.220 69.9 SP207 スチレン系 627.0 1.080 105.2 SP206 スチレン系 556.0 1.020 299.9 SP205 スチレン系 551.0 0.750 10.4

【００１９】 メタクリル系合成吸着剤ＨＰＭＧシリーズ 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 最頻半径 m²/g-HP ml/g-HP オングストローム HP1MG メタクリル酸 333.0 1.180 302.8 エステル系 HP2MG メタクリル酸 473.0 1.200 173.3 エステル系

【００２０】

【００２１】 ＭＣＩ Ｇｅｌシリーズ 商品名 樹脂母体 粒径 比表面積 μｍ m²/g CHP20P スチレン系 37〜75 500〜700 CHP20P スチレン系 75〜150 500〜700 CHP20P スチレン系 150〜300 500〜700

【００２２】 ロームアンドハース（Rohm & Haas)社製 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 平均孔径 双極子モーメント m²/g ml/g オングストローム デバイ単位 XAD １ スチレン系 100 - 205 ２ スチレン系 300 0.6 90 0.3 ４ スチレン系 784 1.1 50 0.3 ７ アクリル系 450 0.8 90 1.8 ８ アクリル系 140 0.5 235 1.8 ９ スルホキシド系 69 - 366 3.9 10 アミド系 69 - 352 12 N-O 極性基 22 - 1300 4.5

【００２３】以上列挙した固形吸着剤は、粒状、粉末
状、膜状等さまざまな形態のものがあり、その用途によ
って使い分けることができるが、バッチ式処理あるいは
吸着塔を用いた連続処理のためには、粒状、粉状のもの
が好ましい。また大きさはハロゲン化銀乳剤に用いるハ
ロゲン化銀粒子よりも大きいのが好ましい。というの
は、ハロゲン化銀乳剤を本発明の吸着剤で処理した後、
乳剤中にこれらが残留することが多く、残留しても弊害
のないものもあるが、一般には濾過するなどして固形吸
着剤を乳剤から除去するのが好ましい。

【００２４】本発明で用いる硫黄増感剤に関しては、P.
Grafkides著、Chimie et PhysiquePhotographique(Pau
l Montel 社刊、１９７７年 第４版）、T. H. James
著、The Theory of the Photographic Process ( Macmi
llian 社刊、１９９７年第４版）、H. Frieser著、Die
Grunlagen der Photographischen Prozesse mit Silver
halogeniden(Akademishe Verlagsgeselfshaft,１９６
８）、に加え、より具体的には、米国特許第１５７４９
４４号、同第１６２３４４９号、同第２２７８９４７
号、同第２４１０６８９号、同第２４４０２０６号、同
第２４４９１５３号、同第２７２８６６８号、同第３１
８９４５８号、同第３５０１３１３号、同第３６５６９
５５号、同第４０３０９２８号、同第４０５４４５７
号、同第４０６７７４０号、同第４２６６０１８号、同
第４８１０６２６号、ドイツ特許第１４２２８６９号、
同第１５７２２６０号、同第９７１４３６号、同第２２
８６５８号、同第２３５９２９号、英国特許第１１２９
３５６号、同第９９７０３１号、同第１４０３９８０
号、欧州特許第６１４４６号、同第１３８６２２号、特
開昭６３−５３３５号、同６３−５３３６号、同５８−
８０６３４号、特開平１−１１４８３９号、同１−２２
７１４０号、特公昭５８−３０５７０号、同６０−２４
４５７号、同６２−１７２１６号、Research Disclosur
e 誌１７６巻 No.１７６４３（１９７８．１２月）、同
１８７巻 No.１８７１６（１９７９．１１月）等に記載
されている。具体的な化合物としては、チオ硫酸塩（例
えば、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスルフォ
ネート等）、チオ尿素類（例えば、アリルチオ尿素、ジ
フェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アセチルチオ
尿素、Ｎ−エチル−Ｎ^' −（４−メチルチアゾリル−
２）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、
Ｎ−アリル−Ｎ^' −ヒドロキシエチルチオ尿素等）、チ
オアミド類（例えば、チオアセトアミド等）、ローダニ
ン類（例えば、ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、５
−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン、ジエチルロー
ダニン等）、ジスルフィドやポリスルフィド類（例え
ば、ジモルホリノジスルフィド、１，２，３，５，６−
ペンタチアシクロヘプテン、ヘキサチオカン−チオン、
シスチン、リポ酸等）、チオスルフォン酸類（例えば、
ベンゼンチオ硫酸ナトリウム等）、メルカプト化合物
（例えば、システイン等）、ポリチオン酸塩、元素状硫
黄（α−硫黄）、硫化物（例えば、硫化ナトリウム）等
の多種多様の不安定硫黄を含む化合物を用いることがで
きる。これらのうち、好ましいのは、チオ硫酸塩、チオ
尿素類、ローダニン類、チオアミド類、ジ又はポリスル
フィド類、チオスルフォン酸類である。

【００２５】本発明で用いるセレン増感剤としては、米
国特許第１５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同
第１６２３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２
９７４４７号、同第３３２００６９号、同第３４０８１
９６号、同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３
号、同第３４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フ
ランス特許第２６９３０３８号、同第２０９３２０９
号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２
号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭
５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５
９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９
−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−
１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、英国特許第
２５５８４６号、同第８６１９８４号及び、H. E. Spen
cer ら著、Journal of Photographic Science 誌、３１
巻、１５８〜１６９ページ（１９８３年）等に記載の化
合物等を用いることができる。特に特願平３−１８３８
６３に記載のセレン増感剤１〜３８を好ましく用いるこ
とができる。

【００２６】特に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレ
ナイドの沈澱を作りうる不安定型セレン化合物が好まし
く用いられる。例えば、米国特許第１５７４９４４号、
同１６０２５９２、同１６２３４９９号、及び同３２９
７４４６号に記載のセレン化合物が好ましい。より具体
的には、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソ
セレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、セレノ
尿素；Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル
セレノ尿素、等の脂肪族セレノ尿素；フェニル基等の芳
香族やピリジル基等の複素環基をもつ置換セレノ尿素、
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド等）、セレノカルボン酸およびエステル
類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル３−セレ
ノブチレート等）、セレナイド類（例えば、ジエチルセ
レナイド、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォスフ
ィンセレナイド等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート等）セレン
増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化
銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-4モル、好ましくは１０
^-7〜１０^-5モル程度を用いる。

【００２７】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３５
２１１号、同１１２１４９６号、同１２９５４６２号、
同１３９６６９６号、カナダ特許第８００９５８号、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
コミニュケーション（J. Chem. Soc. Chem. Commun.)６
３５（１９８０）、ibid１１０２（１９７９）、ibid６
４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカルソサイ
アティー・パーキン・トランザクション（J. Chem. So
c. Perkin Trans.)１、２１９１（１９８０）等に記載
の化合物を用いることができる。以下に本発明で用いら
れるテルル増感剤の具体例を示すが本発明はこれらに限
定されるものではない。コロイド状テルル、テルロ尿素
類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ
尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ^' ，Ｎ^' −ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ^' −ジメチ
ルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ^' −ジフェニルエチレン
テルロ尿素）、イソテルロシアナート類（例えばアリル
イソテルロシアナート）、テルロケトン類（例えばテル
ロアセトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド類
（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロベンズアミド）、テルロヒドラジド類（例えばＮ，Ｎ
^' ，Ｎ^' −トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テル
ロエステル（例えば、ｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロ
エステル）、及び特願平３−２３２５２８号の化合物例
IV−１〜IV−２２及びＶ−１〜Ｖ−１６。

【００２８】本発明において化学増感補助剤は例えばハ
ロゲン化銀粒子表面に吸着しうる含窒素複素環化合物で
あり、リサーチ・ディスクロージャー誌第３０７巻８６
６頁、８６９頁（１９８９年）に記載されている。より
具体的には該化合物の含窒素複素環としては、例えば、
ピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾー
ル環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チア
ジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，
２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾー
ル環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン
環、１，２，３−トリアジン環、１，２，４−トリアジ
ン環、１，３，５−トリアジン環、ベンゾトリアゾール
環、ベンツイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノ
リン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトチアゾール環、ナフトイミダゾール環、ロー
ダニン環、チオヒダントイン環、オキサゾール環、チオ
ゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、
ナフトオキサゾール環、オキサゾリジンジオン環、トリ
アゾロトリアゾール環、アザインデン環、（例えば、ジ
アザインデン環、トリアザインデン環、テトラザインデ
ン環、ペンタザインデン環）、フタラジン環、インダゾ
ール環などを挙げることができる。

【００２９】これらの中で好ましいのはアザインデン環
を有する化合物であり、置換基としてヒドロキシ基を有
するアザインデン化合物、とくに、ヒドロキシテトラア
ザインデン化合物等が好ましい。複素環にはヒドロキシ
基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例え
ば、アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキ
シアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シアノ基、メ
ルカプト基などを有してもよい。以下に本発明に係わる
含窒素複素環化合物の具体例を列記するが、これらに限
定されるものではない。

【００３０】１．４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン ２．４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン ３．４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン ４．４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン ５．４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン ６．２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン ７．４−ヒドロキシ−５−ブロム−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン ８．４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，７−
テトラザインデン ９．４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，３ａ，７−
テトラザインデン 10. ２，４−ジヒドロキシ−６−フェニル−１，３ａ，
７−トリアザインデン 11. ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３，３
ａ，７−ペンタザインデン 12. アデニン 13. グアニン 14. ベンゾトリアゾール 15. ５−メチルベンゾトリアゾール 16. ５−ニトロ−ベンゾイミダゾール 17. ５−（ｍ−シアノフェニル）テトラゾール 18. １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 19. １−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール 20. １−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール 21. １−エチル−５−メルカプトテトラゾール 22. １−メチル−２−メルカプト−１，３，５−トリア
ゾール 23. １−フェニル−２−メルカプト−イミダゾール 24. ２−メルカプト−５−スルホベンゾチアゾール 25. ２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール 26. １−メルカプト−３−メチルチオチアジアゾール 27. ２−エチル−３−メチル−β−ナフトチアゾリウム
ｐ−トルエンスルホネート

【００３１】これら化学増感補助剤の添加量は有効量用
いればよいが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5モル〜１
０^-1モル、好ましくは１０^-4モル〜３×１０^-2モル、よ
り好ましくは２×１０^-4モル〜１０^-2モルであり、化学
熟成開始前から途中のいずれの次期に加えてもよいが、
開始前に添加されていることが望ましい。本発明におい
てハロゲン化銀溶剤とは、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等）、
チオエーテル化合物（ａ）例えば、米国特許３，０２
１，２１５号、同第４，２７６，３７４号等に記載の化
合物）チオン化合物（ｂ）（例えば、特公昭５９−１１
８９２号、同６０−１１３４１号、米国特許第４，２２
１，８６３号、等に記載の化合物）等が挙げられ
（ａ）、（ｂ）の具体的化合物を以下に列挙する。

【００３２】

【化３】

【００３３】本発明で用いる晶相制御剤あるいは化学増
感補助剤としての色素とは、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素などである。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に
属する色素を挙げることができる。

【００３４】これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフト
オキサゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

【００３５】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。

【００３６】例えばリサーチ・ディスクロージャー１７
６４３項、第２３頁IV項（１９７８年１２月）に記載さ
れた化合物または引用された文献に記載された化合物を
用いることができる。より具体的には以下の化合物を用
いることができる。５，５’−ジクロロ−３，３’−ジ
エチルチアシアニン臭化物、５，５’−ジクロロ−３，
３’−ジ（４−スルホブチル）−チアシアニンＮａ塩、
５−メトキシ４，５−ベンゾ−３，３’−ジ（３−スル
ホプロピル）チアシアニンＮａ塩、５，５’−ジクロロ
−３，３’−ジエチルセレナシアニン沃化物、５，５’
−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ（３−スルホプ
ロピル）チアカルボシアニンピリジニウム塩、アンヒド
ロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３−（４−スル
ホブチル）−３’−エチル水酸化物、１，１−ジエチル
−２，２’−シアニン臭化物、１，１−ジペンチル−
２，２’−シアニン過塩素酸、９−メチル−３，３’−
ジ（４−スルホブチル）−チアカルボシアニンピリジニ
ウム塩、５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’
−ジ（２−スルホエチル）−オキサカルボシアニンＮａ
塩、５−クロロ−５’−フェニル−９−エチル−３−
（３−スルホプロピル）−３’−（２−スルホエチル）
オキサカルボシアニンＮａ塩、５，５’−ジクロロ−９
−エチル−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンＮａ塩、５，５’−ジクロロ−６，６’
−ジクロロ−１，１’−ジエチル−３，３’−ジ（３−
スルホプロピル）イミダカルボシアニンＮａ塩、５，
５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジ（３−ス
ルホプロピル）チアカルボシアニンＮａ塩、このような
色素の添加量は、例えばハロゲン化銀１モル当たり、４
×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、よ
り好ましいハロゲン化銀サイズ０．２〜１．２μｍの場
合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

【００３７】本発明でいうハロゲン化銀乳剤を本発明の
多孔樹脂で処理するとは、ハロゲン化銀乳剤に多孔樹脂
をバッチ式に添加し攪拌混合した後、多孔樹脂を濾過し
て除去する工程、あるいは、多孔樹脂を連続式に吸着床
や吸着筒に充填しておいて、そこにハロゲン化銀乳剤を
通過させる工程などをさし、本発明ではいずれの工程を
も用いることができる。多孔樹脂の使用量は、樹脂の性
能（例えば、総吸着容量、細孔容量）や形状（粒度、有
効表面積）と、対象とするハロゲン化銀乳剤の内容（例
えば、化学増感補助剤、色素の種類）により適宜選択す
ることができる。例えば、バッチ式の場合にはハロゲン
化銀乳剤１kg当たり、０．１ないし７００ｇの添加量の
範囲で用いることができ、連続式の場合には通過するハ
ロゲン化銀乳剤の総量に対する多孔樹脂の量と考えれば
バッチ式と同様の範囲で用いることができる。また、処
理温度はハロゲン化銀乳剤が液化する温度（約３０℃）
から多孔樹脂の耐用温度までの間の温度範囲とすればよ
く、処理時間は、バッチ式、連続式とも１分以上の適当
な時間とすればよい。

【００３８】本発明における有機合成樹脂での処理期間
は、目的に応じて適宜選択できる。ハロゲン化銀溶剤の
存在下で粒子形成を行ない、該ハロゲン化銀溶剤の除去
を目的とする場合は、粒子形成後に行なうことが好まし
い。またハロゲン化銀溶剤をそのまま化学増感補助剤と
して用いる場合は、化学増感終了後ないし塗布直前まで
に行なうのが好ましく、化学増感終了直後に行なうのが
より好ましい。化学増感補助剤および／または未反応の
化学増感剤の除去を目的とする場合は、化学増感終了後
ないし塗布直前までに行なうのが好ましく、化学増感終
了直後がより好ましい。又、分光増感を目的として色素
を添加する場合は、その色素の添加開始までに上記有機
合成樹脂処理が終了している必要がある。

【００３９】分光増感剤として用いる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核すなわち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンズチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンゾイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【００４０】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。

【００４１】例えばリサーチ・ディスクロージャー（RE
SEARCH DISCLOSURE) Item.１７６４３、第２３頁IV項
（１９７８年１２月）に記載された化合物または引用さ
れた文献に記載された化合物を用いることができる。添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-6〜８×
１０^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロ
ゲン化銀粒子サイズ０．２×１．２μｍの場合は約５×
１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。本発明の写
真感光材料に用いられる各種添加剤等については前記以
外にも特に制限は無く例えば、以下の該当箇所に記載の
ものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄から６行 その製法 目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５３ ７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上欄 １行目、同３−１６１７４５号公報第２９頁ないし 第３０頁、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 ３）カブリ防止剤、 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 安定剤 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 ６）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ７）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。

【００４２】 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 １０）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目。同３−１６１７４５号第３２頁左下 欄。 １１）クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行 カット法 目から同第１４頁右上欄。 １２）染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目 から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号 公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 １３）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 １４）層構成 特開平３−１９８０４１号公報、同３−１６１７４ ５号公報、第２８頁左下欄〜２９頁右上欄。 １５）現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。同３−１６１７４５号公報第３ ２頁から第３５頁。

【００４３】 １６）イエローカプラー：特開平３−１６１７４５号の第３０頁右下欄５行目〜 １１行目 １７）マゼンタカプラー：同第３０頁右下欄１２行目〜第３１頁３行目 １８）シアンカプラー：同第３１頁左上欄４行目〜１６行目 １９）ポリマーカプラー：同第３１頁左上欄１７行目〜右上欄１行目 ２０）機能性カプラー：同第３１頁右上欄２行目〜右下欄５行目 ２１）防腐・防黴剤：同第３２頁右上欄１０行目〜１７行目 ２２）ホルマリンスカベンジャー：同第３０頁左下欄１６行目〜２０行目 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

【００４４】

【実施例】

実施例１ ゼラチン３％とアンモニア２％を加え、５０℃に保った
水溶液に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を同時に６
０分間にわたって添加し、反応溶液を良くかき混ぜなが
ら銀電位を常に−４０ｍＶに保ち、反応終了後脱塩して
平均粒径サイズが０．８μｍの八面体臭化銀粒子からな
る乳剤を調製した。この乳剤に化学増感補助として色素
（Ｍ−１）を飽和被覆率の８０％に相当する量を添加
し、６０℃で攪拌しながらチオ硫酸ナトリウム０．０２
６８ｇ／mol-Agと塩化金酸０．０２６８ｇ／mol-Agと塩
化金酸０．０２６８ｇ／mol-Agおよびチオシアン酸カリ
ウム０．０６７２ｇ／mol-Agを添加し最適に化学増感す
ることで、乳剤Ａ−１を得た。ここでいう最適な化学増
感とは被りを出さずに最も感度を出した状態をいう。Ａ
−１の調製にはイオン交換処理をしていないゼラチンを
用いており、乳剤中に含まれるカルシウムイオンは１７
８PPM であった。イオン交換処理をしたゼラチンを用い
る以外はＡ−１と同様にして、Ａ−２を調製した。Ａ−
２中に含まれるカルシウムイオンは２６PPM であった。

【００４５】

【化４】

【００４６】化学増感に用いた色素は、多孔性架橋ポリ
スチレン樹脂（三菱化成製ダイヤイオン）を用いて脱着
した。架橋樹脂は、使用前にメタノール洗浄続いて水洗
浄したものを用いた。具体的な脱着操作は以下に示すと
おりである。化学増感終了直後の乳剤にＨＰ−２１を６
０℃で適量添加し、マグネティックスターラーを用いて
５００ｒｐｍで攪拌した。この後ただちにミクロフィル
ターでろ過し、乳剤と樹脂を分離した。色素脱着量は、
日立カラーアナライザー３０７型を用いて乳剤の反射ス
ペクトルを測定し、色素に基づく吸収波長の反射率から
Kubelka-Munk の式より算出した。次に色素脱着した乳
剤に、飽和被覆量の５０％に相当する増感色素（Ｄ−
１）、ゼラチン硬化剤および塗布助剤を添加し、セルロ
ースアセテートフィルム支持体上にゼラチン保護層と共
に同時塗布し、フィルムを得た。

【００４７】

【化５】

【００４８】上記のフィルムをタングステン電球（色温
度２８５４Ｋ）に対して連続ウェッジと色フィルターを
通して１秒間露光した。色フィルターとしては、ハロゲ
ン化銀を励起する青露光としてＵＶＤ３３Ｓフィルター
とＶ４０フィルターを組み合わせることで波長範囲３３
０ｎｍから４００ｎｍの光を試料に照射した。また色素
側を励起するマイナス青露光として富士ゼラチンフィル
ターＳＣ−５２（富士写真フイルム（株）製）を通すこ
とで、５２０ｎｍ以下の光を遮断し、試料に照射した。
露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて
２０℃で１０分間現像した。 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士写真フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ６０℃２０分で、添加した色素の９５％を脱着するのに
乳剤１００ｇあたり必要な樹脂量と、相対写真感度を表
１に示す。このように本発明にしたがって乳剤中のカル
シウムイオン濃度を低減させることで、写真性能を損な
うことなく化学増感補助剤の脱着に用いる樹脂量を減ら
す事が出来た。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例２ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、平均分子量１万５
千の低分子量ゼラチン７ｇを添加し、５５℃に保った容
器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４．０
０ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ccをダ
ブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎに、ゼ
ラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に昇温して硝酸
銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添
加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを添加、
そのままの温度で１０分間物理熟成した後、１００％酢
酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇ
の水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添
加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを
添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した後、３
５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０μｍ、
厚み０．１４５μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分
散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、凝集沈降法によ
り可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチ
ン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘
剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを
添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡ
ｇ８．００に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃
に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルフォ
ン酸化合物−Ｉ

【００５１】

【化６】

【００５２】を１×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、つぎ
にＡｇＩ微粒子を０．１モル％添加し、さらに二酸化チ
オ尿素０．０４３mgを添加し、２２分間そのまま保持し
て還元増感を施した。つぎに化学増感補助剤として増感
色素−Ｉ

【００５３】

【化７】

【００５４】を６００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−Ｉ １．９mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し、
４０分後に３５℃に冷却した。ここでは、イオン交換処
理をしていないゼラチンを使用した。こうして平板状粒
子Ｔ−１を調製完了した。Ｔ−１に含まれる２価以上の
金属イオン濃度は、５００PPM であった。

【００５５】

【化８】

【００５６】次に塩化カルシウムを添加しないこと以外
はＴ−１と全く同じ様にして、Ｔ−２を調製した。この
時、カルシウムイオンは用いたゼラチンより供給され乳
剤中の金増感剤を含めた２価以上の金属イオン濃度は１
６０PPM であった。更に、イオン交換処理によりカルシ
ウムイオンを除いたゼラチンを用いる以外はＴ−２と全
く同じ様にしてＴ−３を調製した。化学増感に用いた色
素は、三菱化成製ダイヤイオンを用いて脱着した。樹脂
は使用前にメタノール洗浄続いて水洗浄したものを用い
た。具体的な色素脱着の手順を以下に示す。化学増感終
了直後の乳剤に樹脂を５６℃で適量添加し、マグネティ
ックスターラを用いて５００rpm で攪拌した。この後、
ただちにミクロフィルターでろ過し、乳剤と樹脂を分離
した。色素脱着量は、日立カラーアナライザー３０７型
を用いて乳剤の反射スペクトルを測定し、色素に基づく
吸収波長の反射率から Kubelka-Munk 式より算出した。

【００５７】塗布試料の調製 上記乳剤のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加
して塗布液とした塗布試料を作製した。 ・増感色素Ｉ ４００mg ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン ２０mg ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） １０８ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセト 膨潤率が２３０％ アミド）エタン の値になるように 添加量を調整 ・化合物−Ｉ ３４mg ・化合物−II ４．８ｇ ・化合物−III １５mg

【００５８】

【化９】

【００５９】

【化１０】

【００６０】また化学増感時に塩化カルシウムを使用し
ない乳剤に関しては、塗布時にあらためて塩化カルシウ
ムを添加した試料も作成した。上記塗布液に対し、染料
−Ｉが片面あたり１０mg／m²となるように染料乳化物Ａ
を添加した。

【００６１】

【化１１】

【００６２】（１）染料乳化物Ａの調製 上記染料−Ｉ ６０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉ
６２．８ｇ、−II ６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３
ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナト
リウムの５％水溶液６５ccとゼラチン９４ｇと水５８１
ccを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分
散した。つぎに、下記化合物−IV ２ｇおよび水６リッ
トルを加え、４０℃に降温した。つぎに、旭化成製限外
濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２
kgとなるまで濃縮し、前記化合物−IVを１ｇ加えて染料
乳化物Ａとした。

【００６３】

【化１２】

【００６４】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 ・ゼラチン ０．７８ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０８０ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン ０．０１５ｇ／m² ・塗布助剤−Ｉ ０．０１３ｇ／m² ・塗布助剤−II ０．０４５ｇ／m² ・塗布助剤−III ０．００６５ｇ／m² ・塗布助剤−IV ０．００３ｇ／m² ・塗布助剤−Ｖ ０．００１ｇ／m² ・化合物−Ｖ １．７mg／m² ・化合物−VI １００mg／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ｇ／m² ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ｇ／m²

【００６５】

【化１３】

【００６６】支持体の調製 （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【００６７】

【化１４】

【００６８】水 ４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界
面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlと
を２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの
溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビー
ズ４００ml（２mm径）を添加し、内容物を４日間粉砕し
た。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。
脱泡したのち、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。
得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料
の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分
野を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さ
らに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の
大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄを
得た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１８５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
染料−Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを用い
た。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ８０１cc ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有

【００６９】

【化１５】

【００７０】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５５℃で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８mg／m² ・塗布助剤−VI １．８mg／m² ・化合物−VII ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチル メタクリレート ２．５mg／m²

【００７１】

【化１６】

【００７２】写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。

【００７３】写真性能の評価 写真材料の各試料を富士写真フイルム（株）製のＸレイ
オルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側から０．０５
秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。露光後、以
下の処理をおこなった。感度は写真材料として濃度１．
０を与える露光量の比を逆数で写真材料２−１を１００
としてしめした。 〔処理〕この実験に用いた自現機は、富士写真フイルム
社製自現機ＦＰＭ−９０００型を改造して速度加変とし
たものであり、その処理工程は下記表２の通りである。

【００７４】

【表２】

【００７５】処理液およびその補充については次の通り
である。

【００７６】現像処理 濃縮液の調製

【００７７】 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５５ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．７５ｇ ハイドロキノン ４５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン以上に水を加えて４１２５mlとした。

【００７８】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール ５２５ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 １０２．６ｇ ５−ニトロインダゾール ３．７５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００７９】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００８０】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／Ｖｏｌ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【００８１】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。

【００８２】また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充
填した。

【００８３】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。上記処理剤入容器に逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を下記
の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に
設置されているポンプを作動して満たした。また、感材
が四切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割合
で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補充
した。

【００８４】 現像液 パーツ剤Ａ ５５ml パーツ剤Ｂ １０ml パーツ剤Ｃ １０ml 水 １２５ml ｐＨ １０．５０

【００８５】 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２

【００８６】水洗槽には水道水を満たした。一方、定着
タンク内には、定着補充液をオーバーフローする寸前ま
で満たした。四切サイズ１枚当たり現像補充液は４５m
l、定着補充液は６０ml補充した。水洗槽には水道水を
満たし、現像処理中は、水洗水を毎分５リットル（四切
サイズ１枚当たり０．６５リットル）補充した。

【００８７】表３に示すように、本発明に基づくと化学
増感補助剤の脱着に必要となる樹脂量は、従来の２価以
上の金属イオンが存在する場合と比較して約半分で済
み、しかも感度を損なうこともなかった。同様の事は、
樹脂をカラムに充填して乳剤を流通させる方式−吸着塔
方式−でも言え、カルシウムイオンを低減させる事で色
素の脱着に必要な樹脂量が減った。

【００８８】

【表３】

【００８９】実施例３ 実施例１と同様にして乳剤Ａ−１を調製した。化学増感
に用いた色素は、多孔性架橋ポリスチレン樹脂（三菱化
成製ダイヤイオンＨＰシリーズ）を用いて脱着した。架
橋樹脂は、使用前にメタノール洗浄続いて水洗浄したも
のを用いた。具体的な脱着操作は以下に示すとおりであ
る。化学増感終了直後の乳剤に、まずキレート剤水溶液
を添加し、続いて樹脂を６０℃で適量添加し、マグネテ
ィックスターラーを用いて５００ｒｐｍで攪拌した。こ
の後ただちにミクロフィルターでろ過し、乳剤と樹脂を
分離した。また比較のため、キレート剤を添加せずに上
記と同様に化学増感補助剤としての色素を脱着した。色
素脱着量は、日立カラーアナライザー３０７型を用いて
乳剤の反射スペクトルを測定し、色素に基づく吸収波長
の反射率から Kubelka-Munk の式より算出した。次に色
素脱着した乳剤に、飽和被覆量の５０％の相当する増感
色素（Ｄ−１）、ゼラチン硬化剤および塗布助剤を添加
し、セルロースアセテートフィルム支持体上にゼラチン
保護層と共に同時塗布し、フィルムを得た。上記のフィ
ルムを実施例１と同様に露光し、現像した。添加した色
素の９５％を６０℃２０分で脱着するのに必要な樹脂量
と、相対写真感度を表４に示す。このように本発明にし
たがってキレート剤を添加することで、写真性能を損な
うことなく化学増感補助剤の脱着に用いる樹脂量を減ら
すことが出来た。また同様のことは、樹脂をカラムに充
填して乳剤を流通させる方式−吸着塔方式−でも言え、
キレート剤を添加することで色素の脱着に必要な樹脂量
が低減した。

【００９０】

【表４】

【００９１】実施例４ 実施例２と同様にして平板状粒子Ｔ−１を調製した。Ｔ
−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して
塗布液とした塗布試料を作製した。 ・塩化カルシウム（本発明のみ添加） ０．８３ｇ ・増感色素−Ｉ ４００mg ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン ２０mg ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） １０８ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセト 膨潤率が２３０％ アミド）エタン の値になるように 添加量を調整 ・化合物−Ｉ ３４mg ・化合物−II ４．８ｇ ・化合物−III １５mg ＊化合物−Ｉ、−II、−III は実施例２と同じもの。 上記塗布液に対し、実施例２と同じ染料−Ｉが片面あた
り１０mg／m²となるように染料乳化物Ａを添加した。

【００９２】さらに実施例２と同様にして、染料乳化物
Ａ、表面保護層用塗布液、支持体下塗層用染料分散物
Ｂ、支持体を作成し、実施例２と同様にして写真材料を
作成した。得られた写真材料を実施例２と同様に処理し
た。添加した色素の９５％以上を５６℃２０分で脱着す
るのに必要な樹脂量と、相対写真感度を表５に示す。キ
レート剤は、樹脂処理前に添加した。このように本発明
にしたがってキレート剤を添加することで、写真性能を
損なうことなく化学増感補助剤の脱着に用いる樹脂量を
減らすことが出来た。また同様のことは、樹脂をカラム
に充填して乳剤を流通させる方式−吸着塔方式−でも言
え、キレート剤を添加することで色素の脱着に必要な樹
脂量が低減した。

【００９３】

【表５】

【００９４】実施例５ 特開平５−２７３４７の実施例１に記載の乳剤Ｄ−１の
調製の際、使用するゼラチンを全て脱カルシウムゼラチ
ンに置き換えて粒子形成を行なったところ、Ｄ−１と粒
子形状が同一である乳剤Ｄ−ａが得られた。次にＤ−１
及びＤ−ａに、色素を銀１モルあたり３．４×１０^-4モ
ル添加し、５６℃で６０分間攪拌した後常法により最適
に金硫黄増感した。この時使用した化学増感補助剤とし
ての色素は、本特許実施例２と同じものである。この２
つの乳剤のカルシウム含量を調べたところ、Ｄ−１が１
９５PPM 、Ｄ−ａが３２PPM であった。これらの乳剤よ
り、バッチ式で５６℃２０分で添加色素の９５％以上を
除くのに必要なＨＰ−２１のを調べたところ、Ｄ−１で
乳剤１kgあたり１００cc、Ｄ−ａで５０ccであった。次
にこの２つの乳剤を特開平５−２７３４７号の実施例１
に記載の試料１０８の第５層の乳剤と置き換えた試料２
０１および２０２を作成し、試料１０８と同様に露光、
現像処理および感度測定を行なった。表６に示した結果
より、Ｄ−１とＤ−ａの感度は同等で、どちらも試料１
０８よりも高い感度を示した。従って、脱カルシウムゼ
ラチンを使用することによって、写真性を損なうことな
く顕著な効果（ＨＰ−２１の使用量の低減）があること
が認められた。

【００９５】

【表６】

【００９６】実施例６ 特開平５−２７３４７号の実施例１に記載の乳剤Ｄ−１
に、色素を銀１モルあたり３．４×１０^-4モル添加し、
５６℃で６０分間攪拌した後常法により最適に金硫黄増
感した。ここで用いた化学増感補助剤としての色素は本
特許実施例２と同じものである。この乳剤より、バッチ
式で５６℃２０分で添加色素の９５％以上を除くのに必
要なＨＰ−２１のを調べたところ、乳剤１kgあたり１０
０cc必要であることがわかった（得られた乳剤をＤ−１
ａとする）。次にこのＤ−１に本発明に従いＥＤＴＡ・
４Ｎａを乳剤１kgあたり２．２ｇを水溶液として添加
し、５６℃５分攪拌した後に上記ＨＰ−２１の必要量を
調べたところ、乳剤１kgあたり４０cc必要であることが
わかった（得られた乳剤をＤ−１ｂとする）。この乳剤
のカルシウム含量を調べたところ、Ｄ−１ａは１９５PP
M であった。次にこの２つの乳剤を特開平５−２７３４
７号の実施例１に記載の試料１０８の第５層の乳剤と置
き換えた試料２０１および２０２を作成し、試料１０８
と同様に露光、現像処理および感度測定を行なった。表
７に示した結果より、Ｄ−１ａとＤ−１ｂの感度は同等
で、どちらも試料１０８よりも高い感度を示した。従っ
て、ＨＰ−２１の処理にＥＤＴＡを併用することによっ
て、写真性を損なうことなく顕著な効果（ＨＰ−２１の
使用量の低減）が得られることが確かめられた。

【００９７】

【表７】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   少なくとも１つの乳剤は、２価以上の金属イオン含量が
   １００PPM 以下の乳剤又は２価以上の金属イオンがキレ
   ート剤により隠蔽された乳剤をイオン交換基を持たない
   有機合成樹脂で処理した乳剤である事を特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 イオン交換基を持たない有機合成樹脂で
   処理した後、増感色素を吸着させることにより分光増感
   する事を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 １００PPM 以上の２価以上の金属イオン
   を含まないハロゲン化銀乳剤を、イオン交換基を持たな
   い有機合成樹脂で処理した後、２価の金属イオンを２０
   ０PPM 以上になる様に添加し、さらに増感色素を吸着さ
   せることにより分光増感することを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 キレート剤を添加した乳剤をイオン交換
   基を持たない有機合成樹脂で処理した後に、２価の金属
   イオンを添加し増感色素を吸着させることにより分光増
   感することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。