JPH06118528A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】あらかじめ吸着性物質を添加したハロゲン化銀
乳剤を、塗布直前までに別の、より低感度のハロゲン化
銀乳剤を添加することで吸着性物質の一部もしくは全部
を脱着させるハロゲン化銀乳剤の製造方法。 【効果】吸着性物質を除去する物質をハロゲン化銀乳剤
より除去する工程が不要となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤を調
製するに当り、吸着性化合物を用いて粒子形成あるいは
化学増感を行なった後不要となった物質の一部あるいは
全部をより低感度のハロゲン化銀乳剤を用いて脱着させ
ることによって、化学増感性能、色素吸着性能、色増感
性能などを向上させたハロゲン化銀乳剤の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン水
溶液中で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を混合するこ
とでハロゲン化粒子を形成し、この後物理熟成、脱塩、
及び化学増感という工程を経て調製される。

【０００３】粒子形成工程において、所望の晶相を得る
ため、あるいは意図的に結晶中に欠陥を導入するため、
色素等の吸着性化合物を晶相制御剤として粒子形成中に
添加する方法がある。この方法は、米国特許第２，７３
５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８
３，７５６号、同４，２２５，６６６号及び特開昭６１
−２０５９２９号を参考にすることができる。

【０００４】また化学増感工程においても、化学増感核
を制御し高照度不軌の改善及び固有減感を抑制すること
を目的として、吸着性物質を化学増感補助剤として添加
させることがある。この方法に関しては、例えば特開昭
５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５
８−１１３９２８号、米国特許第４，４３９，５２０
号、同４，４３５，５０１号、Research Disclosure，
Item. １７６４３、Section III 、特開昭６２−６２５
１号、同５８−１２６５２６号、同６２−５６９４９
号、同６２−４３６４４号、同５８−１１３９２８号、
特願昭６２−２０３６３５号、同６２−２１９９８２
号、同６２−１９７７４１号、同６２−２１９９８３
号、同６２−２１９９８４号、同６２−２３１３７３
号、同６２−２５１３７７号の記載を参考にすることが
できる。

【０００５】吸着性物質としては、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキ
ソノール色素などが用いられ、例えば、特開昭６１−１
６０７３９号を参考にすることができる。また、チオシ
アン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸アンモニウム等）、チオエーテル化合物（例えば、米
国特許第３０２１２１５号、同第４２７６３７４号等に
記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特公昭５９−
１１８９２号、同６０−１１３４１号、米国特許第４２
２１８６３号、等に記載の化合物）といった、ハロゲン
化銀溶剤と呼称される化合物、あるいは、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌第３０７巻８６６頁（１９８９年）
に記載のアザインデン類（例えば、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ−テトラザインデン）、アザピ
リダジン類、アザピリミジン類やプリン類（例えばアデ
ニン）といった窒素原子で銀イオンと結合し、銀塩を形
成しうる吸着性化合物や同誌第３０７巻８６９頁（１９
８９年）に記載のメルカプトテトラゾール類、メルカプ
トトリアゾール類に代表されるメルカプトアゾール類と
いったヘテロ環に、銀イオンと結合するメルカプト基が
置換している吸着性化合物を化学増感剤として用いるこ
とができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかるに晶相制御剤と
して色素を使用した場合、着色色素による現像抑制、残
色、固有減感等により写真性能が著しく損なわれる。ま
たこの後に増感色素を吸着させて分光増感を行う場合、
晶相制御剤の吸着阻害が著しく色素を吸着させることが
困難である。化学増感補助剤として色素を使用した場合
も同様に、吸着色素による現像抑制、残色、固有減感等
による写真性能劣化が激しい。しかもこの後に増感色素
を吸着させて分光増感を行う場合、化学増感補助剤によ
る吸着阻害が著しい。またＸ−ray 系の感材では、ロー
ラーマーク、残色等の問題から、少ない量の増感色素で
高い分光感度を達成する必要があった。その手段の一つ
として、吸着性の化学増感補助剤存在下で化学増感を行
う方法が検討されたが、用いた補助剤が、分光増感色素
の吸着を妨げるという弊害があった。そこで、これら晶
相制御剤あるいは化学増感補助剤として添加した色素
を、粒子形成後あるいは化学増感終了後に、ハロゲン化
銀乳剤から、一部または全てを除去できる方法の開発が
望まれていた。本発明の目的は、晶相制御剤あるいは化
学増感補助剤を脱着することにより １．感度上昇、かぶり低下などの化学増感性能の向上 ２．色素吸着性能の向上 ３．ローラーマーク、圧力性の向上 などを達成したハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的は以下の
本発明によって達成される。すなわち、あらかじめ吸着
性物質を添加したハロゲン化銀乳剤を塗布直前までに別
の、より低感度のハロゲン化銀乳剤を添加することで吸
着性物質の一部もしくは全部を脱着させるハロゲン化銀
乳剤の製造方法で達成される。

【０００８】以下、本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明では、ハロゲン化銀乳剤を製造する工
程において、あらかじめ吸着性化合物を添加したハロゲ
ン化銀乳剤から、支持体上に塗布するまでに、該ハロゲ
ン化銀乳剤より低感度の別のハロゲン化銀乳剤を添加す
ることでその吸着性物質の一部あるいは全てを脱着す
る。化学増感後不要になった吸着性化合物である化学増
感補助剤をイオン交換樹脂や無機イオン交換体といった
吸着担体で取り除くことは既に、特開昭６１−２１９９
４８号、同６１−２１９９４９号、同６１−２１９９４
９号、同６２−２４０９５１号で知られていた。また化
学増感補助剤あるいは晶相制御剤として用いた増感色素
を、多孔性有機合成樹脂を用いて除去することも特願平
２−３２３５５０および同３−１４０７１２で知られて
いた。しかるにこれらの手法は、吸着性物質の脱着処理
を行なった後、該固形吸着剤を瀘過等の手段で乳剤から
除く必要があった。

【０００９】本発明では吸着性物質の除去にもハロゲン
化銀乳剤を用いる。この乳剤は、感光機能をつかさどる
ハロゲン化銀より低感度に設計するので、露光現像時に
悪影響を与えることはほとんどなく、従って瀘過等によ
り吸着性物質の除去に使用したハロゲン化銀乳剤を除去
する必要はない。このハロゲン化銀は、最終的に定着工
程でフィルムから溶離していく。本発明において吸着性
物質の脱着率は好ましくは５０％以上、より好ましくは
８０％〜１００％である。吸着性物質の脱着率は、以下
の手法で求める事ができる。低感度乳剤は、感光機能を
つかさどる乳剤よりも小さく設計するので、低速回転
（１０００rpm 程度) で遠心分離する事ができる。分離
後、例えば J.VAN BIESEN による Journal of Applied
Physics 誌，第４１巻，１９１０頁（１９７０年）に記
載の誘電損失法により定量が可能である。吸着性物質が
色素ならば、分光光度計で脱着処理前後の反射率を測定
し、Kubelka −Munkの式より色素脱着率を求め事ができ
る。吸着性物質が増感色素ならば、写真的手法を用いる
事ができる。すなわち、低感度乳剤を混合させた後、色
増感域の感度低下の度合から求められる。

【００１０】本発明の吸着性物質は晶相制御剤あるいは
化学増感補助剤として用いる物質は増感色素であり、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素などである。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素を挙げることができ
る。

【００１１】これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフト
オキサゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

【００１２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。

【００１３】例えばリサーチ・ディスクロージャー１７
６４３項、第２３頁IV項（１９７８年１２月）に記載さ
れた化合物または引用された文献に記載された化合物を
用いることができる。より具体的には以下の化合物を用
いることができる。 ５，５’−ジクロロ−３，３’−ジエチルチアシアニン
臭化物、５，５’−ジクロロ−３，３’−ジ（４−スル
ホブチル）−チアシアニンＮａ塩、５−メトキシ４，５
−ベンゾ−３，３’−ジ（４−スルホプロピル）チアシ
アニンＮａ塩、５，５’−ジクロロ−３，３’−ジエチ
ルセレナシアニン沃化物、５，５’−ジクロロ−９−エ
チル−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボ
シアニンピリジニウム塩、アンヒドロ−５，５’−ジク
ロロ−９−エチル−３−（４−スルホブチル）−３’−
エチル水酸化物、１，１−ジエチル−２，２’−シアニ
ン臭化物、１，１−ジペンチル−２，２’−シアニン過
塩素酸、９−メチル−３，３’−ジ（４−スルホブチ
ル）−チアカルボシアニンピリジニウム塩、５，５’−
ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジ（３−スルホエ
チル）−オキサカルボシアニンＮａ塩、５−クロロ−
５’−フェニル−９−エチル−３−（３−スルホプロピ
ル）−３’−（２−スルホエチル）オキサカルボシアニ
ンＮａ塩、５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’
−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンＮａ
塩、５，５’−ジクロロ−６，６’−ジクロロ−１，
１’−ジエチル−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）
イミダカルボシアニンＮａ塩、５，５’−ジフェニル−
９−エチル−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）チア
カルボシアニンＮａ塩、このような色素の添加量は、例
えばハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-6〜８×１０
^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン
化銀サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０^-5〜
２×１０^-3モルがより有効である。

【００１４】また、吸着性物質として、上記の増感色素
以外に、リサーチ・ディスクロージャー誌第３０７巻８
６６頁、８６９頁（１９８９年）に記載されている含窒
素複素環化合物を用いることができる。より具体的には
該化合物の含窒素複素環としては、例えば、ピラゾール
環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，
２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール
環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チア
ジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，
２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，
３−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，
３，５−トリアジン環、ベンゾトリアゾール環、ベンツ
イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ベ
ンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチ
アゾール環、ナフトイミダゾール環、ローダニン環、チ
オヒダントイン環、オキサゾール環、チアゾール環、オ
キサジアゾール環、セレナジアゾール環、ナフトオキサ
ゾール環、オキサゾリジンジオン環、トリアゾロトリア
ゾール環、アザインデン環、（例えば、ジアザインデン
環、トリアザインデン環、テトラザインデン環、ペンタ
ザインデン環）、フタラジン環、インダゾール環などを
挙げることができる。

【００１５】これらの中で好ましいのはアザインデン環
を有する化合物であり、置換基としてヒドロキシ基を有
するアザインデン化合物、とくに、ヒドロキシテトラア
ザインデン化合物等が好ましい。複素環にはヒドロキシ
基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例え
ば、アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキ
シアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シアノ基、メ
ルカプト基などを有してもよい。以下に本発明に係わる
含窒素複素環化合物の具体例を列記するが、これらに限
定されるものではない。

【００１６】１．４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン ２．４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン ３．４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン ４．４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン ５．４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン ６．２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン ７．４−ヒドロキシ−５−ブロム−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン ８．４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，７−
テトラザインデン ９．４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，３ａ，７−
テトラザインデン 10．２，４−ジヒドロキシ−６−フェニル−１，３ａ，
７−テトラザインデン 11．４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，3 ，３
ａ，７−テトラザインデン 12．アデニン 13．グアニジン 14．ベンゾトリアゾール 15．５−メチルベンゾトリアゾール 16．５−ニトロ−ベンゾイミダゾール 17．５−（ｍ−シアノフェニル）テトラゾール 18．１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 19．１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール 20．１−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール 21．１−エチル−５−メルカプトテトラゾール 22．１−メチル−２−メルカプト−１，３，５−トリア
ゾール 23．１−フェニル−２−メルカプト−イミダゾール 24．２−メルカプト−５−スルホベンソチアゾール 25．２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール 26．１−メルカプト−３−メチルチオチアジアゾール 27．２−エチル−３−メチル−β−ナフトチアゾリウム
ｐ−トルエンスルホネート

【００１７】これら化学増感補助剤の添加量は有効量用
いればよいが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5モル〜１
０^-1モル、好ましくは１０^-4モル〜３×１０^-2モル、よ
り好ましくは２×１０^-4モル〜１０^-2モルであり、化学
熟成開始前から途中のいずれの次期に加えてもよいが、
開始前に添加されていることが望ましい。また、吸着性
物質として、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カ
リウム、チオシアン酸アンモニウム等）、チオエーテル
化合物（ａ）例えば、米国特許３，０２１，２１５号、
同第４，２７６，３７４号等に記載の化合物）チオン化
合物（ｂ）（例えば、特公昭５９−１１８９２号、同６
０−１１３４１号、米国特許第４，２２１，８６３号、
等に記載の化合物）等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよ
い。（ａ）、（ｂ）の具体的化合物を以下に列挙する。

【００１８】

【化１】

【００１９】本発明には硫黄増感乳剤を用いることがで
きるが、P.Glafkides 著、 Chimieet Physique Photog
raphique (Paul Montel社刊、１９７７年 第４版）、
T.H.James 著、The Theory of the Photographic Proce
ss(Macmillian 社刊、１９９７年第４版）、H.Frieser
著、Die Grunlagen der Photographischen Prozessemit
Silverhalogeniden(Akademishe Verlagsgeselfshaft
，１９６８）、に加え、より具体的には、米国特許第
１５７４９４４号、同第１６２３４４９号、同第２２７
８９４７号、同第２４１０６８９号、同第２４４０２０
６号、同第２４４９１５３号、同第２７２８６６８号、
同第３１８９４５８号、同第３５０１３１３号、同第３
６５６９５５号、同第４０３０９２８号、同第４０５４
４５７号、同第４０６７７４０号、同第４２６６０１８
号、同第４８１０６２６号、ドイツ特許第１４２２８６
９号、同第１５７２２６０号、同第９７１４３６号、同
第２２８６５８号、同第２３５９２９号、英国特許第１
１２９３５６号、同第９９７０３１号、同第１４０３９
８０号、欧州特許第６１４４６号、同第１３８６２２
号、特開昭６３−５３３５号、同６３−５３３６号、同
５８−８０６３４号、特開平１−１１４８３９号、同１
−２２７１４０号、特公昭５８−３０５７０号、同６０
−２４４５７号、同６２−１７２１６号、Research Di
sclosure誌１７６巻、No. １７６４３（１９７８．１２
月）、同１８７巻No. １８７１６（１９７９．１１月）
等に記載されている。具体的な化合物としては、チオ硫
酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオ
スルフォネート等）、チオ尿素類（例えば、アリルチオ
尿素、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アセ
チル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチルチアゾリル
−２）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿
素、Ｎ−アリル−Ｎ’−ヒドロキシエチルチオ尿素
等）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド等）、
ローダニン類（例えば、ローダニン、Ｎ−エチルローダ
ニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン、ジエ
チルローダニン等）、ジスルフィドやポリスルフィド類
（例えば、ジモルホリノジスルフィド、１，２，３，
５，６−ペンタチアシクロヘプテン、ヘキサチオカン−
チオン、シスチン、リポ酸等）、チオスルフォン酸類
（例えば、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム等）、メルカプ
ト化合物（例えば、システイン等）、ポリチオン酸塩、
元素状硫黄（α−硫黄）、硫化物（例えば、硫化ナトリ
ウム）等の多種多様の不安定硫黄を含む化合物を用いる
ことができる。これらのうち、好ましいのは、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、チオアミド類、ジ又は
ポリスルフィド類、チオスルフォン酸類である。

【００２０】本発明にはセレン増感剤を用いることがで
きるが、米国特許第１５７４９４４号、同第１６０２５
９２号、同第１６２３４９９号、同第３２９７４４６
号、同第３２９７４４７号、同第３３２００６９号、同
第３４０８１９６号、同第３４０８１９７号、同第３４
４２６５３号、同第３４２０６７０号、同第３５９１３
８５号、フランス特許第２６９３０３８号、同第２０９
３２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４
４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、
特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０
号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８
号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６
号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８
号、英国特許第２５５８４６号、同第８６１９８４号及
び、H.E.Spencer ら著、Journal of Photographic Scie
nce 誌、３１巻、１５８〜１６９ページ（１９８３年）
等に記載の化合物等を用いることができる。特に特願平
３−１８３８６３に記載のセレン増感剤１〜３８を好ま
しく用いることができる。

【００２１】特に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレ
ナイドの沈澱を作りうる不安定型セレン化合物が好まし
く用いられる。例えば、米国特許第１５７４９４４号、
同１６０２５９２、同１６２３４９９号、及び同３２９
７４４６号に記載のセレン化合物が好ましい。より具体
的には、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソ
セレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、セレノ
尿素；Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル
セレノ尿素、等の脂肪族セレノ尿素；フェニル基等の芳
香族やピリジル基等の複素環基をもつ置換セレノ尿素、
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド等）、セレノカルボン酸およびエステル
類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル３−セレ
ノブチレート等）、セレナイド類（例えば、ジエチルセ
レナイド、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォスフ
ィンセレナイド等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート等） セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロ
ゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般に
ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-4モル、好ましく
は１０^-7〜１０^-5モル程度を用いる。

【００２２】本発明にはテルル増感剤を用いることがで
きるが、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２
０，０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２
３５２１１号、同１１２１４９６号、同１２９５４６２
号、同１３９６６９６号、カナダ特許第８００９５８
号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケ
ミカルコミニュケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)
６３５（１９８０）、ibid１１０２（１９７９）、ibid
６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.S
oc.Perkin Trans.) １、２１９１（１９８０）等に記載
の化合物を用いることができる。以下に本発明で用いら
れるテルル増感剤の具体例を示すが本発明はこれらに限
定されるものではない。コロイド状テルル、テルロ尿素
類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ
尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレン
テルロ尿素）、イソテルロシアナート類（例えばアリル
イソテルロシアナート）、テルロケトン類（例えばテル
ロアセトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド類
（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロベンズアミド）、テルロヒドラジド類（例えばＮ，
Ｎ’，Ｎ’−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テ
ルロエステル（例えば、ｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテル
ロエステル）、及び特願平３−２３２５２８号の化合物
例IV−１〜IV−２２及びＶ−１〜Ｖ−１６。

【００２３】本発明の好ましい実施態様は以下のごとく
である。 (1) 感光機能をつかさどる写真用ハロゲン化銀乳剤を
吸着性物質の存在下で化学増感した後、別のより低感度
のハロゲン化銀乳剤を添加することで吸着性物質の一部
もしくは全部を脱着させるハロゲン化銀乳剤の製造方
法。 (2) 感光機能をつかさどるハロゲン化銀乳剤の粒子形成
時に吸着性物質を添加し、粒子形成終了後あるいは化学
増感終了後に、別のより低感度のハロゲン化銀乳剤を添
加するとで吸着性物質の一部もしくは全部を脱着させる
ハロゲン化銀乳剤の製造方法。 (3) 吸着性物質が増感色素であるような請求項 (1)およ
び(2) のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 (4) (1)および(2) における本発明の脱着処理後の感光
機能をつかさどるハロゲン化銀乳剤を、分光増感色素、
好ましくはメチン系の色素で分光増感する乳剤の製造方
法。 (5) (3) における増感色素が、好ましくは、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素、より好ましくはシアニン色素
であるような請求項 (1)および(2) のハロゲン化銀乳剤
の製造方法。 (6) (1)および(2) において、吸着性物質の除去のため
に添加するハロゲン化銀乳剤の感度が、感光機能をつか
さどるハロゲン化銀乳剤の感度より、好ましくはLogEで
０．５以上、より好ましくは１．５以上、最も好ましく
は２．５以上低い。

【００２４】本発明において、感光機能をつかさどる写
真乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、沃化銀、及び塩化銀のいずれを用いてもよい。
粒子サイズ分布は、狭くても広くてもいずれでもよい。
写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四
面体、斜方十二面体のような規則的(regular) な結晶体
を有するもの、また球状、板状などのような変則的(irr
egular) な結晶形をもつもの、高次の面（（ｈｋｌ）
面）をもつもの）、あるいはこれらの結晶形の粒子の混
合からなってもよい。高次の面を持つ粒子については、
Journal of Imaging Science 誌、第３０巻（１９８６
年）の２４７頁から２５４頁を参照にすることができ
る。

【００２５】ハロゲン化銀粒子は、内部と表層とが異な
る相を持っていても、均一な相からなっていてもよい。
また、粒子内部と表層のヨード組成が異なる（特に、内
部のヨード含量の方が多い）２〜多重構造粒子も好まし
い。また、転位線をもつ粒子も好ましい。また、例えば
ＰｂＯのような酸化物結晶と塩化銀のようなハロゲン化
銀結晶、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶
（例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピ
タキシャルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六
面体の塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。また、
感光機能をつかさどる写真乳剤のハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ分布は、任意であるが単分散であってもよい。
ここで単分散とは９５％の粒子が数平均粒子サイズの±
６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに入る分散
系である。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒
子の投影面積径の数平均直径である。

【００２６】本発明の感光機能をつかさどる写真用乳剤
として用いるハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、沃化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であ
る。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン
化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あ
るいはハロゲン化銀粒子の一部として含まれていてもよ
い。現像・脱銀（漂白、定着および漂白定着）工程の迅
速化が望まれるときには塩化銀含有量が多いハロゲン化
銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑制させる場合に
は沃化銀を含有することが好ましい。好ましい沃化銀含
有量は目的の感光材料によって異なる。例えばＸ−レイ
感材では０．１〜１５モル％、グラフィッアーツおよび
マイクロ感材では０．１〜５モル％が好ましい範囲であ
る。カラーネガに代表される撮影感材の場合には好まし
くは、１〜３０モル％の沃化銀を含むハロゲン化銀であ
り、さらに好ましくは５〜２０モル％、特に好ましくは
８〜１５モル％である。沃臭化銀粒子に塩化銀を含有さ
せるのは格子ひずみを緩和させる上で好ましい。

【００２７】本発明の感光機能をつかさどるハロゲン化
銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組成に関して分布ある
いは構造を有することが好ましい。その典型的なものは
特公昭４３−１３１６２号、特開昭６１−２１５５４０
号、特開昭６０−２２２８４５号、特開昭６０−１４３
３３１号、特開昭６１−７５３３７号などに開示されて
いるような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有
するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒子である。
また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
号に開示されているような三重構造、あるいはそれ以上
の多層構造にすることや、コア−シェルの二重構造の粒
子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけ
たりすることができる。

【００２８】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。
接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもって
ホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合
して生成させることができる。このような接合結晶はホ
スト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるい
はコア−シェル型の構造を有するものであっても形成さ
せることができる。

【００２９】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの
岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ
接合構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀
塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００３０】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。
同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境界であ
ってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけたも
のも好ましい態様である。

【００３１】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量
が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。

【００３２】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合は、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分のみ付着させる構造のど
ちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１１
１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン組
成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方の
ハロゲン組成を変える場合である。

【００３３】本発明に用いる感光機能をつかさどるハロ
ゲン化銀粒子は双晶面を含まない正常晶でも、日本写真
学会編、写真工業の基礎、銀塩写真編（コロナ社）、
ｐ．１６３に解説されているような例、例えば双晶面を
一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む平行多
重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶
などから目的に応じて選んで用いることができる。また
形状の異なる粒子を混合させる例は米国特許第４，８６
５，９６４号に開示されているが、必要によりこの方法
を選ぶことができる。正常晶の場合には（１００）面か
らなる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５
５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に開示
されている（１１０）面からなる１２面体粒子を用いる
ことができる。さらに、Journal of Imaging Science
３０巻、２４７ページ１９８６年に報告されているよう
な（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３
１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代
表とする（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする
（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じ
て選んで用いることができる。（１００）面と（１１
１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１０
０）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１
１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あ
るいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用
いることができる。

【００３４】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」(Cleve，Photography Theory and Practice
（１９３０）），１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Scienceand Engineering)，第１４巻，２
４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許第
２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製する
ことができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上が
ること、増感色素による色増感効率が上がることなどの
利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２２
６号に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の８０
％以上の平均アスペクト比として、１以上１００未満が
望ましい。より好ましくは２以上２０未満であり、特に
好ましくは３以上１０未満である。平板粒子の形状とし
て三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国
特許第４，７９７，３５４号に記載されているような六
辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。

【００３５】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た、米国特許第４，７７５，６１７号に記載されている
ような粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子
の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好ま
しくは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度を高め
る上で好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以
下の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭
６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双
晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。

【００３６】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あ
るいは曲がった転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
渡って導入する、あるいは粒子の特定の部位にのみ導入
する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。

【００３７】本発明に用いる感光機能をつかさどるハロ
ゲン化銀乳剤は欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同６
４，４１２Ｂ１号などに開示されているような粒子に丸
みをもたらす処理、あるいは西独特許第２，３０６，４
４７Ｃ２号、特開昭６０−２２１３２０号に開示されて
いるような表面の改質を行ってもよい。

【００３８】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。

【００３９】本発明に用いる感光機能をつかさどる乳剤
の粒子サイズは電子顕微鏡を用いた投影面積の円相当直
径、投影面積と粒子厚みから算出する粒子体積の球相当
直径あるいはコールターカウンター法による体積の球相
当直径などにより評価できる。球相当直径として０．０
５ミクロン以下の超微粒子から、１０ミクロンを越える
粗大粒子の中から選んで用いることができる。好ましく
は０．１ミクロン以上３ミクロン以下の粒子を感光性ハ
ロゲン化銀粒子として用いることである。

【００４０】本発明に用いる感光機能をつかさどる乳剤
は粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サ
イズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じて選んで用い
ることができる。サイズ分布を表わす尺度として粒子の
投影面積円相当直径あるいは体積の球相当直径の変動係
数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動
係数が２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに
好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるのが
よい。

【００４１】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【００４２】本発明に用いられる感光機能をつかさどる
写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポー
ルモンテル社刊 (P.Glafkides ，Chimie et Physique P
hotographique ，Paul Montel ，１９６７）、ダフィン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duff
in，Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press，
１９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al，Ma
king and Coating Photographic Emulsion，FocalPress
，１９６４）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

【００４３】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどの中から選んで用いることができ
る。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成の
粒子を添加することも場合により有効である。

【００４４】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７３，
４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに
開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性
の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハ
ロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。

【００４５】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４５５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。

【００４６】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法の中から選んで用いることができる。熟成を促進
する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例え
ば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器
中に存在せしめることが知られている。また他の熟成剤
を用いることもできる。これらの熟成剤は銀及びハロゲ
ン化物塩を添加する前に反応器中に分散媒中に全量を配
合しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩また
は解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもでき
る。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩及び
銀塩添加段階で独立した導入することもできる。

【００４７】アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカ
リ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同３，０
２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同３，０３
８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同４，２９
７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同４，７８
２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載
の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２
１，８６３号などに記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されている
ハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）等があげられる。

【００４８】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００４９】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００５０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan.No. 1
6 P30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用
いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物
も用いることができる。

【００５１】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用
いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用い
る方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用い
る方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこと
ができる。

【００５２】吸着性物質の吸着除去に用いるハロゲン化
銀乳剤としては、感光機能をつかさどるハロゲン化銀よ
りも低感度であればどのような乳剤を用いても良いが、
故意に低感度化したハロゲン化銀乳剤が好ましい。以下
に吸着性物質の脱着用の好ましい低感度乳剤の条件を記
すが、感光機能をつかさどるハロゲン化銀乳剤に記載し
た方法も用いることができる。ハロゲン化銀として臭化
銀、沃臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩化銀のいずれを用
いてもよいが、吸着性物質として増感色素を使用した場
合は、感光機能をつかさどるハロゲン化銀乳剤よりも表
面ヨード含量の高い沃臭化銀粒子を用いることが好まし
い。というのは、一般に表面ヨード含量が多い程、増感
色素の吸着が強くなるからである。すなわち感光機能を
つかさどるハロゲン化銀乳剤のヨード含量より２〜３モ
ル％多い方が好ましく、５〜１０モル％多い方がより好
ましい。

【００５３】吸着性物質の脱着に用いる低感度乳剤の晶
相は、八面体、立方体、１４面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合系でも良いが、増感色素を吸着性物質と
して用いた場合は立方体が好ましい。というのは一般に
増感色素は（１００）面に、より強く吸着する傾向があ
るからである。粒子サイズは低感化のため小さい方が好
ましく、投影面積径で０．５μｍ以下、より好ましくは
０．１μｍ以下、最も好ましくは０．０５μｍ以下であ
る。またこれらの粒子内に深いトラップを導入するのも
低感化のために好ましい。そのためにロジウム塩、ニト
ロシル基を配位子に持つ金属塩をドープすることは特に
好ましい。ドープ量は、銀１モルあたり１０^-7モル以上
が好ましく、１０^-5モル以上１０ ^-4モル以下がより好ま
しい。

【００５４】低感度乳剤は吸着性物質の脱着のみの機能
を持つことが望ましいことから、硫黄増感、金増感、還
元増感等の増感処理を行なわない方が好ましい。添加す
る吸着性物質の吸着除去に用いるハロゲン化銀乳剤の量
は、感光機能をつかさどる乳剤に吸着している吸着性物
質の９９％以上を脱着するのに必要最低量を加えるのが
望ましい。なぜなら吸着性物質の除去の後、改めて分光
増感色素を添加する場合、必要以上の低感度乳剤がある
と、これにも吸着してしまい、感光機能をつかさどるハ
ロゲン化銀に増感色素が効率よく吸着しなくなるためで
ある。吸着性物質を十分に脱着するには、温度は４０〜
６０℃、攪拌時間は３０分から２時間が好ましい。これ
以上厳しい条件で行なうと、写真性が劣化する恐れがあ
るためである。

【００５５】吸着性物質の除去の後に分光増感剤として
用いる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核
すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

【００５６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。

【００５７】例えばリサーチ・ディスクロージャー（RE
SEARCH DISCLOSURE）Item. １７６４３、第２３頁IV項
（１９７８年１２月）に記載された化合物または引用さ
れた文献に記載された化合物を用いることができる。添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-6〜８×
１０^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロ
ゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×
１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

【００５８】

【実施例】以下に本発明を、実施例を基により詳細に説
明する。 実施例１ ・感光機能をつかさどるハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチン３％とアンモニア２％を加え、５０℃に保った
水溶液に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を同時に６
０分間に亘って添加し、反応溶液をよくかき混ぜながら
銀電位を常に−４０mVに保ち、反応終了後脱塩して平均
サイズが０．８μｍの八面体臭化銀粒子からなる乳剤を
調製した。このようにして得られた乳剤４００ｇを６０
℃に保ち、０．１％のチオシアン酸カリウム溶液５０cc
を加え、化学増感補助剤として５分後に４×１０³ mol
／リットルの濃度の色素のメタノール溶液を所定量添加
した。更に１５分後に０．０１％のチオ硫酸ナトリウム
水溶液１０cc、その２分後に０．０１％の塩化金酸水溶
液１０ccとチオシアン酸カリウム溶液２０ccの混合溶液
を添加しさらに４３分間攪拌して最適に化学増感した乳
剤７００ｇ（Ｅｍ−１）を得た。また色素不在下で上述
と同様の条件で化学増感を行なった乳剤（Ｅｍ−２）も
比較のため調製した。

【００５９】・吸着性物質の除去に用いる乳剤の調製
（Ｅｍ−Ｄ） １ mol／リットルの濃度の硝酸でｐＨを２に調整した５
０℃のゼラチン３％溶液中に、硝酸銀水溶液と沃化カリ
ウムと臭化カリウムの混合水溶液（Ｉ＝１０mol ％）を
同時に添加し、途中更に塩化ロジウム水溶液（１０^-4 m
ol／mol-Ag) を添加し、平均サイズが０．１μｍの立方
体沃臭化銀粒子からなる乳剤を調製した。 ・色素脱着操作 Ｅｍ−１にＥｍ−Ｄを添加し６０℃で３０分間攪拌する
ことにより、後熟前に添加した色素を取り除いた。この
時、Ｅｍ−１に吸着していた色素を９９％以上脱着する
のに必要最低量のＥｍ−Ｄを添加した。 ・分光増感用の色素添加 上記の手法により色素脱着処理を行なった乳剤Ｅｍ−１
に、化学増感補助剤として用いた量と等モルの色素を分
光増感用に４０℃で添加した。

【００６０】上記のように調製した乳剤に、ゼラチン硬
化剤と塗布助剤を添加し、セルロースアセテートフィル
ム支持体上に、ゼラチン保護層と共に同時塗布し、フィ
ルムを得た。上記のフィルムをタングステン電球（色温
度２８５４Ｋ）に対して連続ウェッジと色フィルターを
通して１秒間露光した。色フィルターとしては、ハロゲ
ン化銀を励起する青露光としてＵＶＤ３３Ｓフィルター
とＶ４０フィルターを組み合わせることで波長範囲３３
０nm〜４００nmの光を試料に照射した。また色素側を励
起するマイナス青露光として富士ゼラチンフィルターＳ
Ｃ−５０（富士写真フイルム（株）製）を通すことで、
５００nm以下の波長の光を遮断し、試料に照射した。露
光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて２
０℃で１０分間現像した。 表面現像液ＭＡＡ−１ メトール 2.5 ｇ Ｌ−アスコルビン酸 10 ｇ ナボックス（富士写真フイルム（株）） 35 ｇ 臭化カリウム 1 ｇ 水を加えて 1 リットル （ｐＨ９．８） 現像したフィルムは富士自記濃度計で光学濃度を測定
し、かぶり＋０．２の光学濃度を与えるのに要した露光
量の逆数の相対値であらわした。結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【化２】

【００６３】表１に示すように、色素脱着として用いた
乳剤Ｅｍ−Ｄは、他のどの試料よりも１／１０００以下
の低感であったため、感光機能をつかさどる乳剤と共存
してもほとんど写真的な影響を与えなかった。また試料
５からわかるように、Ｅｍ−Ｄを添加することでマイナ
ス青感度がほとんどなくなったことからＥｍ−１に吸着
していた化学増感補助剤として添加した色素がほぼすべ
て脱着されていることが確認でき、しかも青感度は化学
増感補助剤（Ｄ−１）を用いないで化学増感した乳剤
（試料１）より高感度であった。これに分光増感用の色
素を改めて低温（４０℃）で添加することで、高い分光
感度を達成することができた（試料５〜１０）

【００６４】実施例２ 実施例１と全く同様の系に、下記の添加剤を加えて塗布
フィルムを調製した。

【００６５】(1) 乳剤層 乳剤 実施例１の乳剤 カプラー

【００６６】

【化３】

【００６７】トリクレジルフォスフェート 安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン 塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム

【００６８】(2) 保護層 ポリメチルメタクリレート微粒子 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩 ゼラチン

【００６９】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与えた後、下記のカラー現像処理を
行った。ここで用いた現像処理は、下記の条件で３８℃
で行った。 １ カラー現像 ２分４５秒 ２ 漂 白 ６分３０秒 ３ 水 洗 ３分１５秒 ４ 定 着 ６分３０秒 ５ 水 洗 ３分１５秒 ６ 安 定 ３分１５秒

【００７０】各工程に用いた処理組成は下記のものであ
る。 カラー現像 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0 ｇ 炭酸ナトリウム 30.0 ｇ 臭化カリウム 1.4 ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシルエチルアミノ） −２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5 ｇ 水を加えて １リットル

【００７１】 漂白液 臭化アンモニウム 160.0 ｇ アンモニア水（２８％） 25.0 ml エチレンジアミン−四酢酸鉄ナトリウム塩 130 ｇ 氷酢酸 14 ml 水を加えて １リットル

【００７２】 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0 ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） 175.0 ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6 ｇ 水を加えて １リットル

【００７３】 安定液 ホルマリン 8.0 ml 水を加えて １リットル

【００７４】次に、処理剤の試料を緑色フィルターで濃
度測定した。感度は、実施例１同様カブリ＋０．２の濃
度を与える露光量の逆数で定義した。カラー現像処理で
も実施例１と同様、後熟前添加色素をＥｍ−Ｄで脱着す
ることで、高感化が達成できた。

【００７５】実施例３ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇ、チ
オエーテル HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH の５％水溶液１
ccを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀
水溶液３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．
９ｇを含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７
秒間で添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した
後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８
ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモ
ニア水溶液７ccを添加、そのままの温度で１０分間物理
熟成したのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引
き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶
液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェ
ット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン
酸カリウム溶液１５ccを添加した。５分間そのままの温
度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影
面積直径１．１０μｍ、厚み０．１８μｍ、直径の変動
係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。こ
の後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃
に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．
３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナト
リウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液てｐ
Ｈ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。

【００７６】この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状
態で化学増感を施した。二酸化チオ尿素０．０４３mgを
添加し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つ
ぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン２０mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。次に飽和被覆量に相当する
量の色素Ｄ−４を添加し引き続きチオ硫酸ナトリウム
２．２mgと下記のセレン化合物−１ ２．７mgと塩化金
酸２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し
４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−
１を調製完了した。また、色素なしで上と同様に化学増
感を行ない、乳剤Ｔ−２を調製した。

【００７７】

【化４】

【００７８】乳剤塗布液の調製、乳剤層の表面保護層塗
布液の調製、バック層塗布液の調製、バック層の表面保
護層塗布液の調製、写真材料の作成及びセンシトメトリ
ーの方法に関しては特願平４−２６８５６号実施例２と
全く同様にして行った。次に実施例１と全く同様に、乳
剤Ｅｍ−Ｄを使用して色素脱着処理を行ない、続いて、
色素Ｄ−４を添加した。結果を表２に示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】

【化５】

【００８１】このように、実施例１と同様に、低感乳剤
Ｅｍ−Ｄを添加することで容易に色素脱着でき、改めて
分光増感色素を低温（４０℃）で添加することで高感化
が達成できた。また、Ｘ−レイ系でしばしば問題となる
ローラーマークも、驚くべき事に本発明の試料１３、１
４、１５では、試料１１、１２と比較して、明らかに改
善されていた。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤の製
造工程において、吸着性物質の存在下で粒子形成あるい
は化学増感を行なった後、低感度のハロゲン化銀乳剤を
添加することで吸着性物質を脱着するため、固形吸着剤
処理の場合には必要なろ過を行なわずに化学増感性能、
色増感性能にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 あらかじめ吸着性物質を添加したハロゲ
   ン化銀乳剤を、塗布直前までに別の、より低感度のハロ
   ゲン化銀乳剤を添加することで吸着性物質の一部もしく
   は全部を脱着させることを特徴とするハロゲン化銀乳剤
   の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の吸着性物質の脱着処理を
   行なった後に、分光増感色素を添加することを特徴とす
   るハロゲン化銀乳剤の製造方法。