JPH07219094A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬調、低かぶりなハロゲン化銀乳剤を提供す
る。 【構成】脱塩工程以降に添加される写真用添加剤の添加
温度が１０℃以上３９℃以下であり、かつ添加時間が１
０秒以上２５秒以下とするハロゲン化銀乳剤の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、写真用添加剤を粒子間で均一に
吸着させることにより、化学増感性能、分光増感性能、
および被り等の性能を向上させたハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料は感光機能を有す
るハロゲン化銀粒子の集合体であるが、その感光機能は
個々の粒子に独立に備わっている。従って各々の粒子は
全て同一の性能を有していること−すなわち性能の粒子
間分布がないことが理想である。例えば特開昭６３−１
１９２８、特開平２−８３８、米国特許５，１４７，７
７１、同５，１４７，７７２、および同５，１４７，７
７３に記載の単分散平板粒子の調製、特開平１−１８６
９３１に開示されているヨードの粒子間分布のない乳剤
の調製、等の特許は、上記粒子間分布のない系の構築の
一環と言える。ハロゲン化銀の感光性能に影響を与える
増感色素に代表されるハロゲン化銀に対する吸着物質の
吸着の粒子間分布もないほうが望ましいことは言うまで
もない。

【０００３】過去に色素吸着の粒子間分布の改善を意識
した特許としては、特開平４−１３４４４３を挙げるこ
とが出来る。該特許によれば「ハロゲン化銀個々の粒子
に吸着する物質の反射分光吸収量の変動係数が０．４以
下であること、および吸着性物質が増感色素である場合
に粒子総数の６０％以上の粒子の吸収極大波長が、平均
最大吸収波長の±１０ｎｍの範囲に収まる」ことをクレ
ームしている。しかしその均一吸着を達成させる具体的
な方法については開示されておらず、実施例で４０℃
で、１５分間にわたって増感色素溶液を添加したことが
記載されているのみである。

【０００４】写真用添加剤の添加方法を開示した特許と
しては、例えば特開平４−１２３４４、特開平４−１２
５６３３、特開平５−８０４４５を挙げることが出来る
が、これらには吸着物質のハロゲン化銀への均一な吸着
に関してはいっさい触れられていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、各ハ
ロゲン化銀粒子において単位面積当たりの写真用添加剤
の吸着量の揃った乳剤を製造する方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
〜によって達成された。 ハロゲン化銀感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤の製
造方法において、脱塩工程以降に添加される少なくとも
一種の写真用添加剤の添加時の乳剤温度が１０℃以上３
９℃以下で、かつ添加時間が１秒以上２５秒以下である
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 前記写真用添加剤の添加後５０℃以上７０℃以下で熟
成することを特徴とする上記のハロゲン化銀乳剤の製
造方法。 写真用添加剤が増感色素であることを特徴とする上記
または上記のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 写真用添加剤が化学増感剤であることを特徴とする上
記または上記のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０００７】写真用添加剤のハロゲン化銀への吸着速度
は低温ほど遅くなる。攪拌の不完全さを補うには低温ほ
ど有利となる。このため写真用添加剤を粒子間に均一に
吸着させるには低温ほど望ましい。しかし、低温ほど乳
剤の粘度は高くなり迅速な攪拌が困難になる。また添加
剤の添加時間が長くなると、各々の添加剤分子の実質的
な吸着時間に分布が生じることになるので、添加剤の添
加時間は短いほど望ましい。しかし攪拌混合時間より極
端に短い添加時間では攪拌の不完全の影響が大きいため
好ましくない。したがって写真用添加剤を粒子間均一吸
着を実現するための最適の条件は自ずから限られてく
る。本発明の好ましい実施態様は以下のとおりである。

【０００８】１）脱塩工程以降に添加される少なくとも
一種の写真用添加剤の添加時の乳剤温度が好ましくは２
０℃以上３５℃以下で、特に好ましくは３０℃以上３５
℃以下であり、かつ添加時間が好ましくは１秒以上２０
秒以下で、特に好ましくは１秒以上１５秒以下であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ２）前記写真用添加剤の添加時の乳剤の粘度が３Cp以上
４０Cp以下、特に好ましくは３Cp以上３０Cp以下である
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ３）分散媒として分子量１５００以下の低分子量ゼラチ
ンを２０％以上１００％以下含有することを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ４）ハロゲン化銀乳剤の攪拌回転数が３００rpm 以上７
００rpm 以下、特に好ましくは４５０rpm 以上７００rp
m 以下であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
方法。 ５）ハロゲン化銀乳剤を前記写真用添加剤添加終了後１
０秒以上６０分以下、好ましくは１分以上４０分以下、
特に好ましくは３分以上３０分以下添加時の温度で保持
することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ６）前記５）の保持時間の後、好ましくは５５℃以上６
０℃以下で、好ましくは１０分以上１２０分以下、特に
好ましくは３０分以上９０分以下で熟成することを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ７）写真用添加剤が分光増感色素、または化学増感剤で
あるハロゲン化銀乳剤の製造方法。本特許において好ま
しい写真用添加剤は分光増感色素であり、とくに好まし
くはＪ会合性のシアニン色素であるが、ハロゲン化銀へ
の吸着性を示す写真用添加剤ならば本特許の手法が可能
である。例えば含窒素複素環化合物、硫黄増感剤、セレ
ン増感剤、テルル増感剤、貴金属増感剤としての金増感
剤等に本手法を適用することは可能である。以下に写真
用添加剤の例を示す。本発明で用いる増感色素とは、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素などである。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素を挙げることができ
る。

【０００９】これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、トキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフト
オキサゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

【００１０】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。

【００１１】例えばリサーチ・ディスクロージャー１７
６４３項、第２３頁IV項（１９７８年１２月）に記載さ
れた化合物または引用された文献に記載された化合物を
用いることができる。より具体的には以下の化合物（色
素）を用いることができる。 ａ：５，５’−ジクロロ−３，３’−ジエチルチアシア
ニン臭化物、 ｂ：５，５’−ジクロロ−３，３’−ジ（４−スルホブ
チル）−チアシアニンＮａ塩、 ｃ：５−メトキシ４，５−ベンゾ−３，３’−ジ（３−
スルホプロピル）チアシアニンＮａ塩、 ｄ：５，５’−ジクロロ−３，３’−ジエチルセレナシ
アニン沃化物、 ｅ：５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ
（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンピリジニウ
ム塩、 ｆ：アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３
−（４−スルホブチル）−３’−エチル水酸化物、 ｇ：１，１−ジエチル−２，２’−シアニン臭化物、 ｈ：１，１−ジペンチル−２，２’−シアニン過塩素
酸、 ｉ：９−メチル−３，３’−ジ（４−スルホブチル）−
チアカルボシアニンピリジニウム塩、 ｊ：５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジ
（２−スルホエチル）−オキサカルボシアニンＮａ塩、 ｋ：５−クロロ−５’−フェニル−９−エチル−３−
（３−スルホプロピル）−３’−（２−スルホエチル）
オキサカルボシアニンＮａ塩、 ｌ：５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンＮａ塩、 ｍ：５，５’−ジクロロ−６，６’−ジクロロ−１，
１’−ジエチル−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）
イミダカルボシアニンＮａ塩、 ｎ：５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジ
（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンＮａ塩。 このような色素の添加量は、例えばハロゲン化銀１モル
当たり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることがで
きるが、より好ましいハロゲン化銀サイズ０．２〜１．
２μｍの場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルが（好ま
しくは１×１０ ^-4〜１×１０^-3モル）がより有効であ
る。本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳
剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散し
てもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロ
パノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，
３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフ
ルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、
３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国
特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載のごとき、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４
−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公
昭５７−２２，０９１号等に記載されているごとき、色
素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸また
は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、
米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，
０２５号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開
昭５８−１０５，１４１号に記載のごとき、親水性コロ
イド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添
加する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のごと
き、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事も出来る。
また、溶解に超音波を使用することも出来る。

【００１２】本発明において含窒素複素環化合物は例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌第３０７巻８６６
頁、８６９頁（１９８９年）に記載されている。より具
体的には該化合物の含窒素複素環としては、例えば、ピ
ラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール
環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジ
アゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，
４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール
環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、
１，２，３−トリアジン環、１，２，４−トリアジン
環、１，３，５−トリアジン環、ベンゾトリアゾール
環、ベンツイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノ
リン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトチアゾール環、ナフトイミダゾール環、ロー
ダニン環、チオヒダントイン環、オキサゾール環、チオ
ゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、
ナフトオキサゾール環、オキサゾリジンジオン環、トリ
アゾロトリアゾール環、アザインデン環、（例えば、ジ
アザインデン環、トリアザインデン環、テトラザインデ
ン環、ペンタザインデン環）、フタラジン環、インダゾ
ール環などを挙げることができる。

【００１３】これらの中で好ましいのはアザインデン環
を有する化合物であり、置換基としてヒドロキシ基を有
するアザインデン化合物、とくに、ヒドロキシテトラア
ザインデン化合物等が好ましい。複素環にはヒドロキシ
基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例え
ば、アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキ
シアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シアノ基、メ
ルカプト基などを有してもよい。以下に本発明に係わる
含窒素複素環化合物の具体例を列記するが、これらに限
定されるものではない。

【００１４】１．４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン ２．４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン ３．４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン ４．４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン ５．４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン ６．２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン ７．４−ヒドロキシ−５−ブロム−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン ８．４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ，７−
テトラザインデン ９．４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，３ａ，７−
テトラザインデン 10. ２，４−ジヒドロキシ−６−フェニル−１，３ａ，
７−トリアザインデン 11. ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，３，３
ａ，７−ペンタザインデン 12. アデニン 13．グアニン 14. ベンゾトリアゾール 15．５−メチルベンゾトリアゾール 16. ５−ニトロ−ベンゾイミダゾール 17. ５−（ｍ−シアノフェニル）テトラゾール 18．１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 19. １−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール 20. １−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール 21. １−エチル−５−メルカプトテトラゾール 22. １−メチル−２−メルカプト−１，３，５−トリア
ゾール 23．１−フェニル−２−メルカプト−イミダゾール 24．２−メルカプト−５−スルホベンゾチアゾール 25. ２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール 26. １−メルカプト−３−メチルチオチアジアゾール 27. ２−エチル−３−メチル−β−ナフトチアゾリウム
ｐ−トルエンスルホネート

【００１５】本発明で用いる硫黄増感剤に関しては、P.
Grafkides 著、Chimie et PhysiquePhotographique(Pau
l Montel 社刊、１９７７年 第４版）、T. H. James
著、The Theory of the Photographic Process ( Macmi
llian 社刊、１９９７年第４版）、H. Frieser著、Die
Grunlagen der Photographischen Prozesse mit Silver
halogeniden(Akademishe Verlagsgeselfshaft,１９６
８）、に加え、より具体的には、米国特許第１５７４９
４４号、同第１６２３４４９号、同第２２７８９４７
号、同第２４１０６８９号、同第２４４０２０６号、同
第２４４９１５３号、同第２７２８６６８号、同第３１
８９４５８号、同第３５０１３１３号、同第３６５６９
５５号、同第４０３０９２８号、同第４０５４４５７
号、同第４０６７７４０号、同第４２６６０１８号、同
第４８１０６２６号、ドイツ特許第１４２２８６９号、
同第１５７２２６０号、同第９７１４３６号、同第２２
８６５８号、同第２３５９２９号、英国特許第１１２９
３５６号、同第９９７０３１号、同第１４０３９８０
号、欧州特許第６１４４６号、同第１３８６２２号、特
開昭６３−５３３５号、同６３−５３３６号、同５８−
８０６３４号、特開平１−１１４８３９号、同１−２２
７１４０号、特公昭５８−３０５７０号、同６０−２４
４５７号、同６２−１７２１６号、Research Disclosur
e 誌１７６巻 No.１７６４３（１９７８．１２月）、同
１８７巻 No.１８７１６（１９７９．１１月）等に記載
されている。具体的な化合物としては、チオ硫酸塩（例
えば、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスルフォ
ネート等）、チオ尿素類（例えば、アリルチオ尿素、ジ
フェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アセチルチオ
尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチルチアゾリル−
２）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、
Ｎ−アリル−Ｎ’−ヒドロキシエチルチオ尿素等）、チ
オアミド類（例えば、チオアセトアミド等）、ローダニ
ン類（例えば、ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、５
−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン、ジエチルロー
ダニン等）、ジスルフィドやポリスルフィド類（例え
ば、ジモルホリノジスルフィド、１，２，３，５，６−
ペンタチアシクロヘプテン、ヘキサチオカン−チオン、
シスチン、リポ酸等）、チオスルフォン酸類（例えば、
ベンゼンチオ硫酸ナトリウム等）、メルカプト化合物
（例えば、システイン等）、ポリチオン酸塩、元素状硫
黄（α−硫黄）、硫化物（例えば、硫化ナトリウム）等
の多種多様の不安定硫黄を含む化合物を用いることがで
きる。これらのうち、好ましいのは、チオ硫酸塩、チオ
尿素類、ローダニン類、チオアミド類、ジ又はポリスル
フィド類、チオスルフォン酸類である。

【００１６】本発明で用いるセレン増感剤としては、米
国特許第１５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同
第１６２３４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２
９７４４７号、同第３３２００６９号、同第３４０８１
９６号、同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３
号、同第３４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フ
ランス特許第２６９３０３８号、同第２０９３２０９
号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２
号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭
５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５
９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９
−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−
１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、英国特許第
２５５８４６号、同第８６１９８４号及び、H. E. Spen
cer ら著、Journal of Photographic Science 誌、３１
巻、１５８〜１６９ページ（１９８３年）等に記載の化
合物等を用いることができる。特に特願平３−１８３８
６３号に記載のセレン増感剤１〜３８を好ましく用いる
ことができる。

【００１７】特に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレ
ナイドの沈殿を作りうる不安定型セレン化合物が好まし
く用いられる。例えば、米国特許第１５７４９４４号、
同１６０２５９２号、同１６２３４９９号、及び同３２
９７４４６号に記載のセレン化合物が好ましい。より具
体的には、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、セレ
ノ尿素；Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルセレノ尿素、等の脂肪族セレノ尿素；フェニル基等の
芳香族やピリジル基等の複素環基をもつ置換セレノ尿
素、等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド等）、セレノカルボン酸およびエス
テル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル３−
セレノブチレート等）、セレナイド類（例えば、ジエチ
ルセレナイド、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォ
スフィンセレナイド等）、セレノフォスフェート類（例
えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート等）セレ
ン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン
化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロ
ゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-4モル、好ましくは１
０^-7〜１０^-5モル程度を用いる。

【００１８】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３５
２１１号、同１１２１４９６号、同１２９５４６２号、
同１３９６６９６号、カナダ特許第８００９５８号、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
コミニュケーション（J. Chem. Soc. Chem. Commun.)６
３５（１９８０）、ibid１１０２（１９７９）、ibid６
４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカルソサイ
アティー・パーキン・トランザクション（J. Chem. So
c. Perkin Trans.)１、２１９１（１９８０）等に記載
の化合物を用いることができる。以下に本発明で用いら
れるテルル増感剤の具体例を示すが本発明はこれらに限
定されるものではない。コロイド状テルル、テルロ尿素
類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ
尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレン
テルロ尿素）、イソテルロシアナート類（例えばアリル
イソテルロシアナート）、テルロケトン類（例えばテル
ロアセトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド類
（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロベンズアミド）、テルロヒドラジド類（例えばＮ，
Ｎ’，Ｎ’−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テ
ルロエステル（例えば、ｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテル
ロエステル）、及び特願平３−２３２５２８号の化合物
例IV−１〜IV−２２及びＶ−１〜Ｖ−１６。本発明で用
いられる金増感剤としては、米国特許第２，４４８，０
６０号、同３，３２０，０６９号等に記載の化合物を用
いることができる。また、金錯塩を用いた増感法を行う
場合には、補助剤としてチオ硫酸塩、チオシアン酸カリ
ウム、チオエーテルなどの金のリガンドを併用すること
が好ましい。特に、チオシアン酸塩を用いるのが好まし
い。

【００１９】本発明において、感光機能をつかさどる写
真乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、沃化銀、及び塩化銀のいずれを用いてもよい。
粒子サイズ分布は、狭くても広くてもいずれでもよい。
写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四
面体、斜方十二面体のような規則的(regular) な結晶体
を有するもの、また球状、板状などのような変則的(irr
egular) な結晶形をもつもの、高次の面（（ｈｋｌ）
面）をもつもの）、あるいはこれらの結晶形の粒子の混
合からなってもよい。高次の面を持つ粒子については、
Journal of Imaging Science 誌、第３０巻（１９８６
年）の２４７頁から２５４頁を参照にすることができ
る。

【００２０】ハロゲン化銀粒子は、内部と表層とが異な
る相を持っていても、均一な相からなっていてもよい。
また、粒子内部と表層のヨード組成が異なる（特に、内
部のヨード含量の方が多い）２〜多重構造粒子も好まし
い。また、転位線をもつ粒子も好ましい。また、例えば
ＰｂＯのような酸化物結晶と塩化銀のようなハロゲン化
銀結晶、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶
（例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピ
タキシャルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六
面体の塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。また、
感光機能をつかさどる写真乳剤のハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ分布は、任意であるが単分散であってもよい。
ここで単分散とは９５％の粒子が数平均粒子サイズの±
６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに入る分散
系である。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒
子の投影面積径の数平均直径である。

【００２１】本発明の感光機能をつかさどる写真用乳剤
として用いるハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、沃化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であ
る。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン
化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あ
るいはハロゲン化銀粒子の一部として含まれていてもよ
い。現像・脱銀（漂白、定着および漂白定着）工程の迅
速化が望まれるときには塩化銀含有量が多いハロゲン化
銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑制させる場合に
は沃化銀を含有することが好ましい。好ましい沃化銀含
有量は目的の感光材料によって異なる。例えばＸ−レイ
感材では０．１〜１５モル％、グラフィッアーツおよび
マイクロ感材では０．１〜５モル％が好ましい範囲であ
る。カラーネガに代表される撮影感材の場合には好まし
くは、１〜３０モル％の沃化銀を含むハロゲン化銀であ
り、さらに好ましくは５〜２０モル％、特に好ましくは
８〜１５モル％である。沃臭化銀粒子に塩化銀を含有さ
せるのは格子ひずみを緩和させる上で好ましい。

【００２２】本発明の感光機能をつかさどるハロゲン化
銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組成に関して分布ある
いは構造を有することが好ましい。その典型的なものは
特公昭４３−１３１６２号、特開昭６１−２１５５４０
号、特開昭６０−２２２８４５号、特開昭６０−１４３
３３１号、特開昭６１−７５３３７号などに開示されて
いるような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有
するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒子である。
また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
号に開示されているような三重構造、あるいはそれ以上
の多層構造にすることや、コア−シェルの二重構造の粒
子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけ
たりすることができる。

【００２３】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。
接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもって
ホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合
して生成させることができる。このような接合結晶はホ
スト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるい
はコア−シェル型の構造を有するものであっても形成さ
せることができる。

【００２４】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの
岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ
接合構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀
塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００２５】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。
同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境界であ
ってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけたも
のも好ましい態様である。

【００２６】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量
が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。

【００２７】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合は、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分のみ付着させる構造のど
ちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１１
１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン組
成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方の
ハロゲン組成を変える場合である。

【００２８】本発明に用いる感光機能をつかさどるハロ
ゲン化銀粒子は双晶面を含まない正常晶でも、日本写真
学会編、写真工業の基礎、銀塩写真編（コロナ社）、
ｐ．１６３に解説されているような例、例えば双晶面を
一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む平行多
重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶
などから目的に応じて選んで用いることができる。また
形状の異なる粒子を混合させる例は米国特許第４，８６
５，９６４号に開示されているが、必要によりこの方法
を選ぶことができる。正常晶の場合には（１００）面か
らなる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭５
５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に開示
されている（１１０）面からなる１２面体粒子を用いる
ことができる。さらに、Journal of Imaging Science
３０巻、２４７ページ１９８６年に報告されているよう
な（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３
１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代
表とする（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする
（ｈｋｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じ
て選んで用いることができる。（１００）面と（１１
１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１０
０）面と（１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１
１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あ
るいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用
いることができる。

【００２９】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」(Cleve，Photography Theory and Practice
（１９３０）），１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Scienceand Engineering)，第１４巻，２
４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許第
２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製する
ことができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上が
ること、増感色素による色増感効率が上がることなどの
利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２２
６号に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の８０
％以上の平均アスペクト比として、１以上１００未満が
望ましい。より好ましくは２以上２０未満であり、特に
好ましくは３以上１０未満である。平板粒子の形状とし
て三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国
特許第４，７９７，３５４号に記載されているような六
辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。

【００３０】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た、米国特許第４，７７５，６１７号に記載されている
ような粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子
の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好ま
しくは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度を高め
る上で好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以
下の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭
６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双
晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。

【００３１】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あ
るいは曲がった転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
渡って導入する、あるいは粒子の特定の部位にのみ導入
する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。

【００３２】本発明に用いる感光機能をつかさどるハロ
ゲン化銀乳剤は欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同６
４，４１２Ｂ１号などに開示されているような粒子に丸
みをもたらす処理、あるいは西独特許第２，３０６，４
４７Ｃ２号、特開昭６０−２２１３２０号に開示されて
いるような表面の改質を行ってもよい。

【００３３】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。

【００３４】本発明に用いる感光機能をつかさどる乳剤
の粒子サイズは電子顕微鏡を用いた投影面積の円相当直
径、投影面積と粒子厚みから算出する粒子体積の球相当
直径あるいはコールターカウンター法による体積の球相
当直径などにより評価できる。球相当直径として０．０
５ミクロン以下の超微粒子から、１０ミクロンを越える
粗大粒子の中から選んで用いることができる。好ましく
は０．１ミクロン以上３ミクロン以下の粒子を感光性ハ
ロゲン化銀粒子として用いることである。

【００３５】本発明に用いる感光機能をつかさどる乳剤
は粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サ
イズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じて選んで用い
ることができる。サイズ分布を表わす尺度として粒子の
投影面積円相当直径あるいは体積の球相当直径の変動係
数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動
係数が２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに
好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を用いるのが
よい。

【００３６】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【００３７】本発明に用いられる感光機能をつかさどる
写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポー
ルモンテル社刊 (P.Glafkides ，Chimie et Physique P
hotographique ，Paul Montel ，１９６７）、ダフィン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duff
in，Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press，
１９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al，Ma
king and Coating Photographic Emulsion，FocalPress
，１９６４）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

【００３８】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどの中から選んで用いることができ
る。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成の
粒子を添加することも場合により有効である。

【００３９】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７３，
４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに
開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性
の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハ
ロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。

【００４０】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４５５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。

【００４１】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法の中から選んで用いることができる。熟成を促進
する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例え
ば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器
中に存在せしめることが知られている。また他の熟成剤
を用いることもできる。これらの熟成剤は銀及びハロゲ
ン化物塩を添加する前に反応器中に分散媒中に全量を配
合しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩また
は解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもでき
る。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩及び
銀塩添加段階で独立した導入することもできる。

【００４２】アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカ
リ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同３，０
２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同３，０３
８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同４，２９
７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同４，７８
２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載
の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２
１，８６３号などに記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されている
ハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）等があげられる。

【００４３】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００４４】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００４５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan.No. 1
6 P30(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用
いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物
も用いることができる。

【００４６】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用
いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用い
る方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用い
る方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこと
ができる。

【００４７】本発明では写真用添加剤の粒子間均一吸着
を目的としているが、その効果をより顕著なものとする
ためには基盤であるハロゲン化銀粒子も均一である方が
より望ましい。

【００４８】写真用添加剤の粒子間均一吸着の評価は、
例えば写真用添加剤が分光増感色素のように吸光係数が
大きな物質ならば顕微分光光度計を用いて各粒子の吸収
スペクトルの測定から直接行うことが可能である。吸収
スペクトルの測定の際、光による吸着物質の分解を抑制
するために、低温（例えば液体窒素温度）での測定が好
ましい。セレンなどの特殊な元素を含む写真用添加剤な
らば、Scanning Electron MicroscopyとElectron Probe
Microscopy で評価が可能である。また、近年京都工芸
繊維大学の西条らによって開発された分析カラー蛍光電
子顕微鏡を用いて吸着物質を評価することも可能であ
る。本手法の詳細は、日本写真学会誌５６巻１号（１９
９３）５０ページから５７ページを参照することができ
る。また粒子間均一化が実現されれば特性曲線の階調が
硬くなることが予想されるので、階調から評価すること
も可能である。以下に本発明を実施例でより詳細に説明
する。

【００４９】

【実施例】

＜実施例１＞ 平板粒子の調製 １．２リットルの水に臭化カリウム６．４ｇと平均分子
量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解さ
せ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀水溶液８mlと
２３．５％の臭化カリウム水溶液７．２mlを１０秒にわ
たってダブルジェット法で添加した。次に１１．７％の
ゼラチン水溶液をさらに添加し７５℃に昇温し４０分間
熟成させた後、３２．２％の硝酸銀水溶液３７０mlと２
０％の臭化カリウム水溶液を、銀電位を−２０mVに保ち
ながら１０分間にわたって添加し、１分間物理熟成後温
度を３５℃に下げた。このようにして平均投影面積径
２．３２μｍ、厚み０．０７μｍ、直径の変動係数１
５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を
得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。
再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１ mol
／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ml、
水１６７ml、さらに５％フェノール１０mlを添加し、ｐ
Ａｇを６．８８、ｐＨを６．１６に調製し、乳剤Ｔを得
た。 ＜比較例１＞上記のようにして得られた乳剤Ｔ５００ｇ
を５０℃に保ち、５００rpm の速度で攪拌しながら１／
１０００ mol／リットルの色素ｂの水溶液１６０mlを９
０秒かけて添加し、５分間５０℃で攪拌した後、６０℃
に昇温して３０分間攪拌した。

【００５０】＜比較例２＞乳剤Ｔ５００ｇを５０℃に保
ち、５００rpm の速度で攪拌しながら１／１０００ mol
／リットルの色素ｂの水溶液１６０mlを１０秒で添加
し、５分間５０℃で攪拌した後、６０℃に昇温して３０
分間攪拌した。 ＜比較例３＞乳剤Ｔ５００ｇを３５℃に保ち、５００rp
m の速度で攪拌しながら１／１０００ mol／リットルの
色素ｂの水溶液１６０mlを９０秒かけて添加し、５分間
５０℃で攪拌した後、６０℃に昇温して３０分間攪拌し
た。 ＜本発明＞乳剤Ｔ５００ｇを３５℃に保ち、５００rpm
の速度で攪拌しながら１／１０００ mol／リットルの色
素ｂの水溶液１６０mlを１０秒で添加し、５分間３５℃
で攪拌した後、６０℃に昇温して６０分間攪拌した。

【００５１】得られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗
布し、それぞれの粒子の吸収スペクトルを、カールツア
イス株式会社ＵＭＳＰ８０を使用して以下のように測定
した。まず粒子の存在しない部分に直径１μｍのアパー
チャーを移動させ、（アパーチャーが実際に吸収スペク
トルを測定する部位に相当する）リファレンスを測定し
た。次に平板粒子の輪郭がアパーチャーを覆うようにそ
の位置を調整し、５５０ｎｍから７００ｎｍまでの波長
領域の吸収スペクトルを測定した。この際、光照射によ
る色素の損傷を最小限にするため、一次側のモノクロメ
ーターを使用し、照射光の電圧を７Ｖ、スリット幅を
２．５ｎｍに設定した。色素吸着量は、吸収極大は調に
おける吸光度と半値幅（cm^-1）の積（＝振動子強度）か
ら見積もった。色素吸着の粒子間分布は１００以上の粒
子の吸収スペクトルを測定し、その振動子強度の変動係
数より評価した。以下にその式を示す。 振動子強度の平均値Ａν＝（ΣＡｉ×νｉ）／ｎ Ａｉ：粒子ｉの吸収極大波長での吸光度 νｉ：粒子ｉのスペクトルの半値幅 標準偏差σ＝（Σ（Ａｉ×νｉ−Ａν）² ／ｎ）^1/2 変動係数ＣＶ＝σ／Ａν

【００５２】また得られた乳剤にゼラチン硬化剤および
塗布助剤を添加し、塗布銀量が４．２ｇ−Ａｇ／m²にな
るように、セルロースアセテートフィルム支持体上に、
ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフィル
ムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対して連
続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。色フ
ィルターとしては、ハロゲン化銀を励起する青露光とし
て、ＵＶＤ３３ＳフィルターとＶ４０フィルターを組み
合わせることで波長範囲３３０ｎｍから４００ｎｍの光
を試料に照射した。また色素側を励起するマイナス青露
光として、富士ゼラチンフィルターＳＣ−５２（富士フ
ィルム（株）製）を通すことで５２０ｎｍ以下の光を遮
断し、試料に照射した。露光した試料は、下記の表面現
像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で１０分間現像した。

【００５３】表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リット
ル ｐＨ ９．８ 現像したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．２
の光学濃度を与えるのに要した光量の相対値として示し
た。階調は特性曲線の中間濃度付近の傾きより求めた。

【００５４】結果を表１に示す。このように本発明の添
加法を用いることで、増感色素の吸着の粒子間分布が改
善され、硬調な乳剤が得られた。

【００５５】

【表１】

【００５６】＜実施例２＞乳剤Ｔ５００ｇを３５℃に保
ち、５００rpm の速度で攪拌しながら、塩化金酸を０．
００２％およびチオシアン酸カリウムを０．０４％含む
水溶液５０mlと０／００３％のチオ硫酸ナトリウム水溶
液を５０mlをそれぞれ１０秒で添加し、５分間３５℃で
攪拌した後、６０℃に昇温して６０分間熟成した。比較
例として乳剤Ｔ５００ｇを５０℃に保ち、５００rpm の
速度で攪拌しながら、塩化金酸を０．００２％およびチ
オシアン酸カリウムを０．０４％含む水溶液５０mlと０
／００３％のチオ硫酸ナトリウム水溶液を５０mlをそれ
ぞれ９０秒で添加し、５分間５０℃で攪拌した後、６０
℃に昇温して６０分間熟成した。

【００５７】結果を表２に示す。このように本発明を用
いることで被りが低くしかも硬調な化学増感が可能とな
った。

【００５８】

【表２】

【００５９】＜実施例３＞乳剤Ｔ５００ｇを３５℃に保
ち、５００rpm の速度で攪拌しながら１／１０００ mol
／リットルの色素ｂの水溶液１６０mlを１０秒で添加
し、５分間３５℃で攪拌した後、６０℃に昇温した。こ
の乳剤に塩化金酸を０．００２％およびチオシアン酸カ
リウムを０．０４％含む水溶液５０mlと０／００３％の
チオ硫酸ナトリウム水溶液を５０mlをそれぞれ９０秒か
けて添加し、６０℃で６０分間熟成した。比較例として
乳剤Ｔ５００ｇを５０℃に保ち、５００rpm の速度で攪
拌しながら１／１０００ mol／リットルの色素ｂの水溶
液１６０mlを９０秒かけて添加し、５分間５０℃で攪拌
した後、６０℃に昇温した。この乳剤に塩化金酸を０．
００２％およびチオシアン酸カリウムを０．０４％含む
水溶液５０mlと０／００３％のチオ硫酸ナトリウム水溶
液を５０mlをそれぞれ９０秒かけて添加し、６０℃で６
０分間熟成した。

【００６０】結果を表３に示す。このように本発明を用
いることで分光増感および化学増感の粒子間均一化が達
成され、被りが低くしかも硬調な乳剤が得られた。

【００６１】

【表３】

【００６２】＜実施例４＞乳剤Ｔ５００ｇを３５℃に保
ち、５００rpm の速度で攪拌しながら１／１０００ mol
／リットルの色素ｊの水溶液１６０mlを１０秒で添加
し、５分間３５℃で攪拌した後、６０℃に昇温して３０
分間攪拌した。比較例として乳剤Ｔ５００ｇを５０℃に
保ち、５００rpm の速度で攪拌しながら１／１０００ m
ol／リットルの色素ｊの水溶液１６０mlを９０秒かけて
添加し、５分間５０℃で攪拌した後、６０℃に昇温して
３０分間攪拌した。

【００６３】結果を表４に示す。このように本発明を用
いることで分光増感の粒子間均一化が達成され、硬調な
乳剤が得られた。

【００６４】

【表４】

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤を製
造する工程において、写真用添加剤をハロゲン化銀粒子
間に均一に吸着させることにより、硬調、低かぶりなハ
ロゲン化銀写真感光材料が得られる。増感色素の場合に
は色素の添加量が小さいほど顕著である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/34

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀感光材料に用いるハロゲン
   化銀乳剤の製造方法において、脱塩工程以降に添加され
   る少なくとも一種の写真用添加剤の添加時の乳剤温度が
   １０℃以上３９℃以下で、かつ添加時間が１秒以上２５
   秒以下であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
   方法。
2. 【請求項２】 前記写真用添加剤の添加後５０℃以上７
   ０℃以下で熟成することを特徴とする請求項１のハロゲ
   ン化銀乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 写真用添加剤が増感色素であることを特
   徴とする請求項１または請求項２のハロゲン化銀乳剤の
   製造方法。
4. 【請求項４】 写真用添加剤が化学増感剤であることを
   特徴とする請求項１または請求項２のハロゲン化銀乳剤
   の製造方法。