JPH07114124A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速・低補充処理しても、残色・残留銀、残留
ハイポの少ないハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】ＡｇＣｌ 25モル％以上有し、主平面が（１１
１）又は（１００）面であり、アスペクト比が２以上で
ある平板状ハロゲン化銀粒子を乳剤層中の全ハロゲン化
銀の５０％（面積）以上含有し、かつ該平板状粒子表面
に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が吸着されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀感材。 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は置換、無置換のアルキル基を表し、
かつＲ₃ 、Ｒ₄ は置換、無置換のアルキル基を表し、少
なくとも一方がスルホアルキル基であり、Ｘ₁、Ｘ₂ 、
Ｘ₃ 、Ｘ₄ は各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロ
キシ基、ハロアルキル基のいずれかであり、また、Ｙは
電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは１または
２である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は残色によるカブリのな
く、保存性も良好なハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものであり、特に高感度で現像進行・定着性が迅速であ
り、かつ圧力による黒化・減感がなく取扱い性の良好な
ハロゲン化銀乳剤を提供することである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料（以下、感材と記
す）の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感
材の自動現像機による処理時間は大幅に短縮されてき
た。また処理廃液を減少させるべく現像・定着液の補充
量を下げる必要性が増してきている。迅速処理・低補充
処理において、高塩化銀乳剤が有利であることは当業界
ではよく知られている。また最近の研究によって迅速・
低補充処理を達成するためには高いカバリングパワーを
有する粒子を用いて塗布銀量を減らすことが有効である
ことがわかってきている。高感度かつ高カバリングパワ
ーを達成するためには平板状粒子が有利であることはよ
く知られているが、塩化銀含有量の高いハロゲン化銀粒
子は一般に立方体粒子になり易く、平板状粒子にするに
はいくつかの工夫が必要である。平行な２つの主平面が
｛１１１｝面よりなる塩臭化銀平板状粒子の製法として
は、(1) 特公昭６４−８３２４号、(2) 特公昭６４−８
３２６号、(3) 特開昭５８−１１１９３６号、(4) 特開
昭６２−１６３０４６号、(5) 特開昭６３−２８１１４
９号、(6) 特開昭６２−２１８９５９号、(7) 特開昭６
３−２１３８３６号、(8) 特開昭６３−２０４３号、
(9) 特開昭６３−４１８４５号、 (10) 特開平３−１１
６１３３号に各種晶壁制御剤を使用する方法が記載され
ている。

【０００３】しかし、これらの分光増感に関する知見は
少い。実際に用いられている例として(2) においてロー
ダニン系色素、オキサカルボシアニン系色素、によるも
の、(3) においてチオシアニン系色素によるもの、(5)
において用いた色素は明記されていないがシアニン、メ
ロシアニン色素によるもの、(8) 、(9) において、シア
ニン系色素によるものなどがある。しかし、いずれの場
合も、シャープなＪ−bandの形成ができない実用性の低
い色素であったり、平板状粒子の臭化銀含量が多くて迅
速処理廃液低減に適さなかったり、またその増感色素の
ゼラチン膜中での拡散が遅いため超迅速現像処理の中で
は、脱色しきれず残色が問題となるものばかりであっ
た。分光増感について検討された例として(11)特開平３
−２８８１４３において、低pHにて水洗・色素添加をす
る方法、(12)特開平４−１６１９４７において微量のヨ
ードを併用する方法、(13)ＥＰ０５３２８０１において
(11)とほぼ同等の方法によるもの、等が開示されている
が、いまだ十分な感度が得られているものはない。

【０００４】また平行な２つの主平面が｛１００｝面よ
りなる塩臭化銀平板状粒子の製法としては例えば以下の
ものが知られている。A.MIGNOT, E.FRANCOIS AND M. C
ATINAT, CRISTAUX DE RBOMURE D' ARGENTPLATS, LIM
ITES PAR DES FACES (100) ET NON MACLES" , Jou
rnal of Crystal Growth 123 (1974) 207 − 213 の報
告によれば正方形または長方形の主平面を有する｛１０
０｝面で形成された平板状の臭化銀結晶が観察されてい
る。

【０００５】米国特許４，０６３，９５１号の開示によ
れぱ、｛１００｝結晶面によって形成される平板状粒子
は単分散種粒子から形成され、アンモニアの存在下にお
いて熟成すると平板状粒子は平均アスペクト比が１．５
〜７の範囲を有するように形成される。また米国特許
４，３８６，１５６号には種粒子を非ハロゲン化物銀イ
オン錯化剤を存在させずに熟成させることにより、平均
アスペクト比８以上を有するように形成された平板状臭
化銀乳剤の製造方法が示されている。また、高塩化銀含
有率を有する平板状粒子の製造方法については、欧州特
許５３４，３９５Ａ１号に開示されている。

【０００６】このように｛１００｝結晶面を主平面とし
た平板状ハロゲン化銀粒子によって占められる乳剤の報
告はあるが、これらはいずれも核形成・熟成のみで製造
されているため、ハロゲン化銀乳剤の収量が低く、また
粒子サイズを自由に制御できないという問題を有する。
また、これらをハロゲン化銀写真感光材料として使用す
る場合、特に写真感度の観点から更に一層の改良を要す
る。特に塩化銀平板での色増感方法の検討はほとんどな
されていない。

【０００７】このように塩化銀平板状粒子の色増感は難
しい。また、本特許の目的である迅速処理においても処
理後の残留色素がなく、かつ色増感効率の高い増感色素
の開発がまたれていた。また平板状粒子は、表面積が大
きいために、増感色素が多量に使用できるというメリッ
トがある反面、それによる圧力性（感材のおり曲げによ
る黒化・表面のスリキズ黒化）の悪化が問題となり、解
決策が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
・低補充処理においても残色・残留銀・残留ハイポのな
い良好な感材を提供することである。特に、高いカバリ
ングパワーを有する塩臭化銀平板において、迅速・低補
充適性のある高感度な感材を提供することにある。ま
た、平板状粒子でありながら圧力性の良好な感材を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中で塩化銀含
有率が２５mol ％以上であり、かつ平行な２つの主平面
が｛１１１｝面でありアスペクト比が２以上の平板状粒
子が該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０
％以上をしめ、かつ該平板粒子の表面に少なくとも一つ
の一般式Ｉで表される化合物が吸着されていることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成される
ことが分った。

【００１０】または支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中で塩化銀含有率が２５mol ％以上であ
り、かつ平行な２つの主平面が｛１００｝面でありアス
ペクト比が２以上の平板状粒子が該乳剤層中の全ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の５０％以上をしめ、かつ該平板
粒子の表面に少なくとも一つの一般式Ｉで表される化合
物が吸着されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によっても達成された。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は置換、無置換のアルキ
ル基を表し、かつＲ₃ 、Ｒ₄ は置換、無置換のアルキル
基を表し、少なくとも一方がスルホアルキル基であり、
Ｘ₁、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｘ₄ は各々水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ヒドロキシ基、ハロアルキル基のいずれかであ
り、また、Ｙは電荷を中和するのに必要なイオンを表
し、ｎは１または２である。

【００１３】また一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ のうち少
なくとも一方が置換アルキル基であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料、さらにはＲ₁ 、Ｒ₂ のうち
少なくとも一方はアルコキシアルキル基、アルキルチオ
アルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、シアノア
ルキル基、およびフッ素置換アルキル基から選ばれるも
のであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、
さらにＲ₁ 、Ｒ₂ のうち少なくとも一方はアルコキシア
ルキル基、フッ素置換アルキル基から選ばれるものであ
り、かつＸ₁ 、Ｘ₃ のうち少なくとも一方が水素原子、
Ｘ₂ 、Ｘ₄ がシアノ基、ハロアルキル基、ハロゲンいず
れかであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料、またＲ₁ 、Ｒ₂ のうち少なくとも一方はアルコキシ
アルキル基、フッ素置換アルキル基から選ばれるもので
あり、残りの一方がメチル基あるいはエチル基であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、またＲ₁ 、
Ｒ₂ がメチル基あるいはエチル基から選ばれるものであ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、によっ
てより好ましく達成される。

【００１４】さらに該ハロゲン化銀粒子の投影面積直径
の分布の変動係数が１５％以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料、によってもより好ましく実
現される。

【００１５】一般式Ｉの化合物について詳述する。式
中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は置換または無置換のアルキル基を表
す。このうち少なくとも一方は置換アルキル基であるこ
とが好ましく、置換アルキル基として好ましいものは、
アルコキシアルキル基（炭素数は２から２０まで、好ま
しくは２から８まで、さらに好ましくは２から５までで
ある。具体的には、メトキシメチル基、メトキシプロピ
ル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などであ
る。）、アルキルチオアルキル基（メチルチオアルキル
基、メチルトイエチル基、メチルチオプロピル基、エチ
ルチオメチル基、エチルチオエチル基など）、アルキル
カルボニルアルキル基（メトルカルボニルメチル基、メ
チルカルボニルエチル基エチルカルボニルメチル基エチ
ルカルボニルエチル基など）、シアノアルキル基（シア
ノメチル基、シアノエチル基など）、およびフッ素置換
アルキル基（２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２
−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，−テトラフ
ルオロプロピル基など）から選ばれるものであり、特に
好ましいものとしては少なくとも一方はアルコキシアル
キル基あるいはフッ素置換アルキル基である。また、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ のうち残る一方についてはメチル基あるいはエ
チル基が好ましい。一方、Ｒ₁ 、Ｒ₂ がメチル基あるい
はエチル基から選ばれるものであることも好ましい。Ｒ
₃ 、Ｒ₄ は置換または無置換のアルキル基を表し、この
うち少なくとも一方が、好ましくは炭素数１から７まで
の、さらに好ましくは炭素数１から４までのスルホアル
キル基である。また、Ｒ₃ 、Ｒ₄ のうち残る一方は炭素
数１から１８まで、好ましくは１から７まで、さらに好
ましくは１から４までのアルキル基、無置換アルキル基
（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデ
シルなど）、置換アルキル基、例えば、アラルキル基
（ベンジル、２−フェニルエチルなど）、カルボキシア
ルキル基（カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、
３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチルな
ど）、アルコキシアルキル基（２−メトキシエチル、２
−（２−メトキシエトキシ）エチルなど）、スルホアル
キル基（２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−
スルホブチル、４−スルホブチル、２−（３−スルホプ
ロポキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピ
ル、３−スルホプロポキシエトキシエチルなど）、スル
ファトアルキル基（３−スルファトプロピル、４−スル
ファトブチルなど）、複素置換アルキル基（（２−ピロ
ロジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフ
ルフリル、２−モルホリノエチルなど）、２−アセトキ
シエチル基、カルボキシメトキシメチル基、２−メタン
スルホニルアミノエチル基、アリル基、アリール基（フ
ェニル、２−ナフチル、４−カルボキシフェニル、４−
スルホフェニル、３−クロロフェニル、３−メチルフェ
ニルなど）、複素環基（２−ピリジル、２−チアゾリル
など）をあげることができる。

【００１６】Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 、Ｘ₄ は各々同じまたは
異なっても良く、水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭
素、フッ素など）、シアノ基、炭素数６以下のアルキル
基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシ
ルなど）、炭素数４以下のアルコキシ基（メトキシ、エ
トキシ、ブトキシなど）、アリールオキシ基（フェノキ
シなど）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオな
ど）、炭素数６以下のアシル基（アセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイルなど）、炭素数３以下のアシルオキシ基
（アセトキシなど）、炭素数８以下のアルコキシカルボ
ニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フ
ェノキシカルボニルなど）、炭素数８以下のカルバモイ
ル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、
モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニルなど）、
炭素数８以下のスルファモイル基（スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、ピペリジノスルファ
モイルなど）、ヒドロキシ基、ハロアルキル基（トリフ
ルオロメチル、２，２−ジフルオトエチル、２，２，
２，−トリフルオロエチル、２，２，３，３，−テトラ
フルオロエチルなど）のいずれかであり、Ｘ₁ 、Ｘ₃ に
ついては少なくとも一方が水素原子であることが好まし
く、Ｘ₂ 、Ｘ₄ についてはシアノ基、ハロアルキル基、
ハロゲン原子のいずれかであることが好ましい。Ｙは電
荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは１または２
である。なお、分子内塩を形成するときにはｎは１であ
る。一般式Ｉの化合物における置換基の具体例を下記に
示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるわけでは
ない。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】本発明の一般式Ｉの化合物の添加時期とし
ては塗布工程以前であればどのように行っても良い。具
体的には、感光性乳剤層塗布溶液調製時に添加する方
法、ハロゲン化銀粒子形成時に添加する方法、ハロゲン
化銀乳剤脱塩工程で添加する方法、ハロゲン化銀乳剤化
学熟成工程直前に添加する方法、ハロゲン化銀乳剤化学
熟成時に添加する方法などがある。また、一般式Ｉの化
合物を２５℃以上５５℃未満の温度で添加したのち添加
温度より昇温して化学熟成を行うことで各ハロゲン化銀
粒子に均一につけることも可能である。好ましい添加時
期としては、感光性乳剤層塗布溶液調製時、ハロゲン化
銀乳剤化学熟成工程直前、およびハロゲン化銀乳剤化学
熟成時である。本発明の一般式Ｉの化合物の添加方法と
しては、水や有機溶剤の溶液として添加する方法、ゼラ
チン分散物として添加する方法、あるいはゼラチン分散
物を加熱溶解して添加する方法などがある。本発明の一
般式Ｉの化合物の添加量としては銀１mol あたり０．１
mmol以上１０mmol未満が好ましく、０．２mmol以上１．
０mmol未満がさらに好ましい。また、目的に応じて一般
式Ｉの化合物を二種以上の併用、あるいは他の構造の増
感色素との併用することも好ましい。

【００２０】本発明に有効に用いられる｛１１１｝主表
面よりなる高塩化銀平板粒子の製造方法には特に制約は
ない。その具体例として、粒子形成中にアデニンを併用
することによって得られる。アデニンまたはその塩の添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-4〜１０^-2モル
の範囲で用いることができ、５×１０^-4〜５×１０^-3モ
ルが特に好ましい。アデニンまたはその塩の添加時期
は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程におけるハロゲン化銀
粒子の核形成時から物理熟成終了までの粒子形成時の任
意の時点で存在するように添加すればよいが、粒子形成
の最初の時期から少なくとも一部が存在しているのが好
ましい。いったん平板状高塩化銀粒子が形成されると、
アデニンはもはや必要ではないが、通常少なくともその
一部が粒子表面に吸着したままになっている。分光増感
色素のようなハロゲン化銀粒子表面に対して強い親和性
を示す化合物はアデニンと置き換わることができ、この
ようにしてアデニンを乳剤から実質的に洗浄、除去する
ことができる。またアデニンは優れたカブリ防止剤とし
てよく知られており、乳剤中にアデニンが残存すること
は有益なことである。

【００２１】アデニンまたはその塩を用いて正常晶（８
面体〜１４面体）粒子や非平板粒子と平板状粒子とを作
り分けるには、特に粒子形成初期（いわゆる核形成時）
のｐＨを調節することが好ましい。平板状粒子が得られ
る核形成時のｐＨの範囲は４．５〜８．５であり、好ま
しくは４．８〜８．０であり、より好ましくは５．０〜
７．０である。ｐＨ８．５以上では正常晶、ｐＨ４．５
以下では非平行な双晶面を有する非平板粒子がそれぞれ
生じる。核形成時の塩化物濃度は０．０５〜０．１２モ
ル濃度が好ましい。０．０５モル濃度以下では正常晶が
生じ易く、０．１２モル濃度以上では非平板粒子が多く
なる。粒子成長時のｐＨとしては特に制限はないが、
４．５〜８．５の範囲に保たれることが好ましい。粒子
成長時の塩化物濃度は、５モル濃度以下が好ましく、
０．０７〜３モル濃度が特に好ましい。本発明における
粒子形成時の温度は１０〜９５℃の範囲で用いることが
でき、好ましくは３５〜９０℃である。またアデニン以
外のその誘導体も｛１１１｝平板粒子形成に有効に用い
ることができる。以下にその具体的な化合物を示す。

【００２２】

【化６】

【００２３】また粒子形成時に一般式(2) 、(3) の化合
物を存在させることでも｛１１１｝平板粒子を形成させ
ることができる。

【００２４】

【化７】

【００２５】（Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ は含窒素ヘ
テロ環を完成させるための非金属原子群を表わし、それ
ぞれが同一でも異なってもよい。Ｂは２価の連結基を表
わす。ｍは０または１をあらわす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々ア
ルキル基を表わす。Ｘはアニオンを表わす。ｎは０また
は１を表わし、分子内塩のときはｎは０である。） 以下に一般式(2) 、(3) で表わされる化合物の具体例を
あげる。

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】また特公昭６４−８３２４号に記載され
ているように、クロリド及び銀塩溶液をダブルジェット
法によりアンモニアの存在下に分散媒中に同時に導入す
る方法、特公昭６４−８３２６号に記載されているよ
うに、アミノアザインデン並びにチオエーテル結合含有
ペブタイザーの存在下に銀塩水溶液と塩化物含有ハロゲ
ン化物塩水溶液を反応させる方法、特開昭５８−１１
１９３６号に記載されているように、反応容器内のクロ
リドイオン対ブロミドイオンのモル比を１．６：１〜２
５８：１に保持し、そしてハロゲンイオンの合計濃度を
０．１０〜０．９０規定の範囲に保持しながら銀、クロ
リド及びブロミド塩を同時に導入する方法、特開昭６
２−１６３０４６号に記載されているように、少なくと
も０．５モル濃度の塩素イオン、および１ｇ当り３０μ
モル未満のメチオニンから生成されたゼラチン解膠剤を
含む分散媒に銀イオンを導入する方法、特開昭６３−
２８１１４９号に記載されているように、アミノアザピ
リジンおよびその塩の晶癖変化量の存在下に、分散媒体
の存在下塩化物を含有するハロゲン化物塩と水性銀塩を
接触させる方法、特開昭６２−２１８９５９号、特開
昭６３−２１３８３６号に記載されているように、ハロ
ゲン化物および銀塩溶液をチオ尿素またはチオ尿素誘導
体の存在下に混合させる方法、また金化合物を用いる方
法、さらに特開昭６３−２０４３に記載されているよ
うに、複素環内に硫黄原子を含む化合物の存在下で粒子
形成を行う方法、特開昭６３−４１８４５に記載され
ているように、分子内に硫黄原子を含むカルボニル化合
物やスルホン化合物の存在下で粒子形成を行う方法、に
よって形成される平板状粒子も本発明に用いることがで
きる。

【００３０】本発明のような迅速処理感材では塩化銀含
量は２５モル％以上であることが必要であるが、より好
ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％
以上が塩化銀であることが好ましい。またハロゲン組成
は、粒子内で均一であっても良いし、いわゆるコア／シ
ェル型の粒子であっても良い。また好ましくは、２０モ
ル％以下の臭化銀かつまたは１モル％以下の沃化銀層が
粒子表面に局在することが良い。沃化銀または臭化銀は
粒子形成後にいわゆるハロゲンコンバージョンによって
粒子表面に局在させることができる。

【００３１】本発明の平板状粒子は、その直径／厚みの
比（アスペクト比）が２：１以上のものをいい、好まし
くは２：１から２０：１であり、より好ましくは３：１
から１５：１である。ここに平板状粒子の直径とは、粒
子の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。本発明に
おいて好ましい平板状粒子の直径は０．５μｍ以上であ
り、より好ましくは０．７〜４μｍである。また平板状
粒子の厚みとは、平板状粒子を構成する表面のうちの対
向する平行な２つの主平面の間の距離のことである。本
発明において好ましい平板状粒子の厚みは０．５μｍ未
満であり、より好ましくは０．３μｍ未満である。本発
明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は単分散でも
多分散でもよいが、単分散であることがより好ましい。
特に投影面積直径の変動係数が２０％以下の単分散平板
状粒子は好ましく用いられる。変動係数が１６％以下の
単分散平板状粒子はより好ましく用いられる。ここで投
影面積直径とは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡により
観察したときの投影面積と同面積の円の直径のことを言
う。又、アスペクト比２以上の全平板状粒子についての
平均アスペクト比としては、２〜１５、特に４〜１０で
あることが好ましい。

【００３２】本発明の｛１００｝主平面よりなる高塩化
銀平板粒子は、以下のような核形成、熟成過程を経るこ
とによって好ましく製造される。まず、核形成過程から
順に説明する。 １）核形成過程 少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中に、攪拌しな
がらＡｇＮＯ₃ 溶液とハロゲン化物塩（以後、Ｘ^- 塩と
記す）溶液を同時混合法で添加して核形成する。核形成
時の分散媒溶液中のＣｌ^- 濃度は１０^-1.5モル／リット
ル以下が好ましく、Ａｇ⁺ 濃度は１０^-2モル／リットル
以下が好ましい。ｐＨは２以上が好ましく、５〜１０が
より好ましい。ゼラチン濃度は０．１〜３重量％が好ま
しく、０．２〜２重量％がより好ましい。

【００３３】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃以上が好ましく、２０〜７０℃が好ましい。核形成
後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板状
粒子を成長させる。Ａｇ⁺ 塩の添加速度は容器溶液１リ
ットルあたり０．５〜２０ｇ／分が好ましく、１〜１５
ｇ／分がより好ましい。容器溶液のｐＨに特に制限はな
いが、通常、ｐＨ１〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０が
用いられる。過剰Ａｇ ⁺ 濃度や温度等の組み合わせに応
じ、最も好ましいｐＨ値を選んで用いることができる。

【００３４】核形成時に形成されるＡｇＸ核のＩ^- 含率
は前記いずれの場合も１０モル％以下が好ましく、５モ
ル％以下がより好ましい。 ２）熟成過程 核形成時に平板粒子核のみを作り分けることはできな
い。従って次の熟成過程でオストワルド熟成により、平
板状粒子を成長させ、それ以外の粒子を消滅させる。熟
成温度は４０℃以上、好ましくは５０〜９０℃、より好
ましくは５５〜８０℃が用いられる。

【００３５】熟成時の過剰Ｃｌ^- 濃度は１０^-1.2〜１０
^-4モル／リットルが好ましく、１０ ^-1.5〜１０^-3モル／
リットルがより好ましい。

【００３６】該熟成時には実質的にＮＨ₃ を共存させな
いことが好ましい。ここで実質的にＮＨ₃ を共存させな
いとは、ＮＨ₃ 濃度が０．１モル／リットルより低濃
度、好ましくは０．０５モル／リットル以下、より好ま
しくは１０^-2モル／リットル以下を指す。ＮＨ₃ 以外の
ＡｇＸ溶剤も実質的に共存させないことが好ましい。こ
こで実質的にとは、ＡｇＸ溶剤濃度Ｚ₀ が好ましくＺ₀
≦０．５モル／リットル、より好ましくはＺ₀ ＜０．１
モル／リットル、更に好ましくはＺ₀ ＜０．０２モル／
リットルを指す。かぶり濃度が高くなる為である。熟成
中、諸条件に保ちながら銀塩溶液とＸ^- 塩溶液を低速度
で添加することもできる。ここで低速度とは臨界添加速
度の好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下
を指す。

【００３７】熟成終了時点で本発明のＡｇＸ乳剤とする
こともできるが、通常は、次の要求の為に成長過程を設
ける。即ち、１）所望の粒子サイズの乳剤粒子を得る
為、２）ＡｇＸのモル収量を上げる為、３）該粒子をコ
ア粒子として、異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を積層さ
せ、コア／シェル型粒子を形成する為、もしくはコアと
２層以上のシェル層からなる多層構造粒子を形成する
為。

【００３８】熟成時のｐＨは１〜１２、好ましくは２〜
８、より好ましくは２〜６である。 ３）成長過程 Ａｇ⁺ およびＣｌ^- の過剰イオン濃度を１０^-2.3モル／
リットル以下、好ましくは１０^-2.6モル／リットル以下
の等量点近傍で結晶成長させると、粒子はエッジ方向に
優先的に成長する。

【００３９】該成長時の溶質の添加方法としては、銀
塩溶液とＸ^- 塩溶液の同時混合添加法、予め形成した
ＡｇＸ微粒子乳剤を添加する方法、両者の併用、をあ
げることができる。これらの内、の方法がより好まし
い。それは粒子成長時の過飽和濃度が共存する微粒子の
溶解度に均一に精密に制御される為である。平行双晶面
型平板粒子の場合と同様に平板状粒子の（主平面の線成
長速度／エッジ部の線成長速度）＝ｘを制御する為に
は、該過飽和濃度を精密に制御する必要であり、本発明
の目的に合致する。通常、過飽和濃度を上げていくとｘ
は増加し、単分散化する。一方、過飽和濃度を下げてい
くとｘは低下し、多分散化する。従って、過飽和濃度は
高すぎず、かつ、低すぎず、最適に均一に調節する必要
があるが、微粒子添加法は、これを可能にする。

【００４０】微粒子直径は０．１５μｍ以下が好まし
く、０．１μｍ以下がより好ましく、０．０６μｍ以下
が更に好ましい。微粒子乳剤は連続的に添加することも
できるし、断続的に添加することもできる。該微粒子乳
剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃ 溶液と
Ｘ^- 塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容
器に連続的に添加することもできるし、予め別の容器で
バッチ式に調製した後に連続的もしくは断続的に添加す
ることもできる。該微粒子乳剤は液状で添加することも
できるし、乾燥した粉末として添加することもできる。
該微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないことが好ま
しい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面
を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、
多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、
より好ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒
子をも実質的に含まないことが好ましい。更にはらせん
転位を実質的に含まないことが好ましい。

【００４１】粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の条
件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成によ
り平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させる
工程であり、機構的に同じだからである。該微粒子乳剤
添加法全般の詳細に関しては、特願平２−１４２６３
５、同４−７７２６１、特開平１−１８３４１７の記載
を参考にすることができる。実質的に双晶面を含まない
微粒子を形成する為には、過剰Ｘ^- 濃度もしくは過剰Ａ
ｇ⁺ 濃度を好ましくは１０^-2モル／リットル以下で、Ａ
ｇ⁺ 塩溶液とＸ^- 塩溶液を同時混合添加法で添加して形
成すればよい。

【００４２】微粒子形成温度は５０℃以下が好ましく、
５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ま
しい。分散媒は、好ましくは分子量２０００〜６×１０
⁴ 、より好ましくは５０００〜４×１０⁴ の低分子量ゼ
ラチンが好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６
０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上占める
ゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、０．２重量％以上
が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。

【００４３】熟成時に実質的にＮＨ₃ を共存させないこ
とが好ましいが、核形成過程にも実質的にＮＨ₃ を共存
させないことが好ましい。ここで実質的とは前記規定従
う。成長時にもＮＨ₃ を共存させないことが好ましい。
ここで実質的とは、ＮＨ₃ 濃度Ｚ₁ がＺ₁ ≦０．５モル
／リットル、より好ましくはＺ₁ ＜０．１モル／リット
ル、更に好ましくはＺ₁ ＜０．０２モル／リットルであ
ることを意味する。核形成および成長過程にＮＨ₃ 以外
のＡｇＸ溶剤も実質的に共存させないことが好ましい。
ＮＨ₃ 以外のＡｇＸ溶剤としては、チオエーテル類、チ
オ尿素類、チオシアン酸塩、有機アミン系化合物、テト
ラザインデン化合物のようなかぶり防止剤を挙げること
ができ、好ましくはチオエーテル類、チオ尿素類、チオ
シアン酸塩である。

【００４４】｛１００｝平板状粒子はかぶり核が生じや
すい条件下で調製される為に得られた乳剤のかぶり濃度
が高いことがある。通常、かぶりは温度が高い程、また
ｐＨが高い程、更にはＡｇ⁺ 濃度が高い程、高くなる。
前記粒子形成過程で生じたかぶりは、各工程後に、もし
くは粒子形成の全工程の終了後に銀核を酸化する処理を
施すことにより、かぶりを除去することができる。系の
酸化電位を銀核の酸化電位より大きくすればよい。その
詳細に関しては特願平４−１４５０３１の記載を参考に
することができる。

【００４５】また、該かぶり濃度を低下させる為に、粒
子形成中、粒子形成後にチオスルフォン酸化合物を添加
することもできる。これらに関しては特開平４−１５６
４４８、欧州特許０４３５３５５Ａ１、同０４３５２７
０Ａ１、同０３４８９３４Ａ２の記載を参考にすること
ができる。

【００４６】該粒子形成中にハロゲン組成ｇａｐ法、ハ
ロゲンコンバージョン法、エピタキシャル成長法および
それらの組合せ法により、粒子に転位線を導入すること
ができる。圧力かぶり特性、相反則特性色増感特性が更
に改良され、好ましい。これに関しては特開昭６３−２
２０２３８、同６４−２６８３９、特開平２−１２７６
３５、同３−１８９６４２、同３−１７５４４０、同２
−１２３３４６、欧州特許０４６０６５６Ａ１ Journa
l of Imaging Science、３２巻、１６０〜１７７（１９
８８）の記載を参考にすることができる。

【００４７】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の
既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもできる。こ
れらに関しては後述の文献の記載を参考にすることがで
きる。

【００４８】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。

【００４９】最終的に高アスペクト比のハロゲン化銀粒
子を得るために最も重要なパラメーターは、前記したよ
うに、熟成・成長時のｐＡｇであり、本発明における平
板状粒子のアスペクト比は２以上１００以下である。ア
スペクト比は、好ましくは、３以上５０以下であり、４
以上３０以下であることがより好ましい。アスペクト比
は、主に感度および圧力性の兼ね合いにより上記の範囲
が好ましいものとなる。

【００５０】ここで使用する「主平面」は実質的に直方
体乳剤粒子を形成する結晶表面のうち、面積が最も大き
な平行する一組の面として規定され、主平面が｛１０
０｝面であることは電子線回折法やＸ線回折法により調
べることができる。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平
面は｛１００｝面から形成されるが｛１１１｝結晶面を
１から８面までもつこともあり得ることをいう。すなわ
ち、直方体の８つの角のうち１ないし８つが角のとれた
形状であってもよい。そして「平均の縁長さ」は、乳剤
粒子試料の顕微鏡写真においてみた各粒子の投影面積に
等しい面積を有する正方形の一辺の長さとして規定され
る。

【００５１】また｛１００｝面型平板状粒子に関して
は、J.Crystal Growth ２３巻、２０７（１９７４）、
米国特許第４０６３９５１号、同４３８６１５６号、J.
Imaging Science 、３０、１９８（１９８６）、特開
昭６３−２４２３８、ＷＯ９３−０６５２１号、特願平
４−７７２６１号、同４−１９４６１４号、同４−２１
４１０９号、同５−９６２５０号、同５−１１７６２４
号等に記載の方法を利用、または参照することができ
る。

【００５２】本発明の｛１００｝主平面ハロゲン化銀粒
子も単分散であることが好ましく特に投影面積直径の変
動係数が２０％以下の単分散平板状粒子は好ましく用い
られる。変動係数が１６％以下の単分散平板状粒子はよ
り好ましく用いられる。ここで投影面積直径とは、ハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡により観察したときの投影面
積と同面積の円の直径のことを言う。

【００５３】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。
また、必要により化学増感することができる。本発明で
用いるハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行うことができ
る。化学増感の方法としては硫黄増感法、セレン増感
法、錯塩類、ポリアミン等による還元増感法、金化合物
による金増感法、またはイリジウム、白金、ロジウム、
パラジウム等の金属による増感などの知られている方法
は用いることができる。これらは必要に応じて組み合わ
せて用いても良い。特に、含硫黄化合物を用いる硫黄増
感法および／または含セレン化合物を用いるセレン増感
法をハロゲン化銀へ吸着する化合物の存在下に行うこと
が好ましい。ここでいう、ハロゲン化銀へ吸着する化合
物とは分光増感色素、もしくは写真安定化剤の類を意味
し、特開昭６３−３０５３４３号、特開平１−７７０４
７などに開示されている化合物を用いることができる。

【００５４】本発明の感光材料の銀量としては、好まし
くは０．５〜５ｇ／m²（片面あたり）、より好ましくは
１．４〜３．２ｇ／m²（片面あたり）である。迅速処理
適性としては５ｇ／m²をこえないことが好ましい。

【００５５】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については前記以外にも特に制限はなく、例えば
以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 1) ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。 2) 化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 3) カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目および同第３頁左下 欄２行目から同第４頁左下欄。 4) 色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 5) 分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 6) 界面活性剤、 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 7) マット剤、滑り剤、 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 8) 親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 9) 硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 10) 支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目。 11) クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行 カット法 目から同第１４頁右上欄。 12) 染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目 から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号 公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 13) ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 14) 層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 15) 現像処理法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、および特開平２ −１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第 ６頁右上欄１０行目。

【００５６】本発明は通常の処理においても効果がある
が、現像液補充量が４つ切（１０×１２インチ）１枚あ
たり２５ml以下である低廃液環境保護型自動現像機にお
ける処理で特に効果が大きい。処理時間と補充量の下記
式Ａで表される関係を満たしていることが特に好まし
い。 （式Ａ） ３００≦Ｓ×Ｔ≦１０００ ここで、Ｓは４つ切１枚あたりの現像液補充量（ml）、
ＴはDry to Dryの処理時間（秒）を表す。また、定着液
の補充量としては２５ml以下が好ましい。

【００５７】本発明の写真感光材料は、特に制限はなく
一般の黒白片面感材に主として用いられる。好ましくは
直接撮影用Ｘ線フィルム、間接撮影用Ｘ線フィルム、Ｃ
ＲＴ用フィルム等人体などの被写体にＸ線等を照射し、
被写体を通過したＸ線を可視光に変換して感光せしめる
システムに用いられる。例えば、医療用または工業用Ｘ
線写真材料、Ｘ線用デュープ写真材料、医療ＣＲＴ画像
用写真材料などを挙げることができる。

【００５８】

【実施例】

実施例１ （Ａ）乳剤の調製 （１−イ）ＡｇＣｌ １００％ 溶液（１） 不活性ゼラチン 35 ｇ 硫酸アデニン（(C₅H₅N₅)₂ ・H₂SO₄ ・2H₂O) 0.186 ｇ ＮａＣｌ 7.8 ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 1450 cc 溶液（２） ＡｇＮＯ₃ 17 ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 50 cc 溶液（３） ＮａＣｌ 6.4 ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 50 cc 溶液（４） ＡｇＮＯ₃ 153 ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 450 cc 溶液（５） ＮａＣｌ 58 ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 450 cc ７５℃に保った溶液（１）をｐＨ７．０およびｐＣｌ
１．０４に調整し、その後激しく攪拌しながら溶液
（２）と溶液（３）を５分間かけて一定流速で同時に添
加した。さらに溶液（４）と溶液（５）を４５分間かけ
て一定流速で同時に添加して平板状塩化銀粒子を含む溶
液を得た。沈降・水洗の際、高分子凝集剤（イ）を用
い、ｐＨ＝３．５に調整後、表１に示す増感色素を加え
てから沈降法により可溶性塩類の除去をおこなった。

【００５９】

【化１１】

【００６０】その後、再び４０℃に昇温してゼラチン３
５ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤とし
てポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加
し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ６．５、ｐＡｇ７．
８に調整した。温度を６０℃に昇温したあと、エチルチ
オスルホン酸０．４ｇを添加した後、二酸化チオ尿素
０．０４３mgを添加し２２分間そのまま保持して還元増
感を施した。その後、０．１μｍのＡｇＢｒ微粒子乳剤
を銀に対して０．５ mol％添加し溶解させた。次に、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
アザインデン５mgを添加した。さらに、塩化カルシウム
水溶液０．８ｇを添加した。１０分後にチオシアン酸カ
リウム１１０mg、塩化金酸３mgを添加した後、セレン化
合物−ｃを２．４mg、チオ硫酸ナトリウム３mgを添加し
６０分間熟成した。その後化合物ｄを７mg添加し、冷却
した。

【００６１】

【化１２】

【００６２】得られたハロゲン化銀粒子は、Ｃｌ＝９
９．５mol ％、Ｂｒ＝０．５mol ％の｛１１１｝主平面
の塩臭化銀平板粒子であり、アスペクト比２以上の粒子
が全投影面積の９０％を占めていた。その投影面積直径
の平均は１．０２μｍであり、粒子厚みの平均＝０．１
８μｍであった。投影面積直径の分布の変動係数は１５
％であった。

【００６３】（塗布液の調製） ＜乳剤塗布層の調製＞化学増感を施した乳剤にハロゲン
化銀１モル当り下記の薬品を添加して塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン 72 mg ・トリメチロールプロパン 9 ｇ ・デキストラン（平均分子量 3.9万） 18.5 ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量60万） 1.8 ｇ ・化合物（Ｅ−１） 1 ｇ ・化合物（Ｅ−２） 4.8 ｇ ・化合物（Ｅ−３） 1.5 ｇ ・化合物（Ｅ−４） 200 mg ・化合物（Ｅ−５） 3.2 ｇ ・化合物（Ｅ−６） 14 mg ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量 4万） 3.8 ｇ ・ＫＩ 83 mg ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） 29.1 ｇ ・ゼラチン １m²当たりの総ゼラチン塗布量が2.6 ｇ／m²になるように 添加量を調整した。

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【化１４】

【００６６】・染料乳化物Ａ 片
面あたりの染料化合物−Ｉ塗布量が10mg／m²となるよう
に添加した。 ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン） 膨潤率が２００％になるよう調整した。

【００６７】（１）染料乳化物Ａの調製 下記染料−Ｉを６０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを
６２．８ｇ、同−IIを６２．８ｇおよび酢酸エチル３３
３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナ
トリウムの５％水溶液６５ccとゼラチン９４ｇと水５８
１ccを添加し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化
分散した。つぎに、下記化合物−IVを２ｇおよび水６リ
ットルを加え、４０℃に降温した。つぎに、旭化成製限
外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が
２kgとなるまで濃縮し、前記化合物−IVを１ｇ加えて染
料乳化物Ａとした。

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】＜表面保護層塗布液の調製＞各成分が下記
の塗布量となるように塗布液Ｃ−１を調整した。 ・ゼラチン 780 mg／m² ・化合物（Ｐ−１） 13 〃 ・化合物（Ｐ−２） 45 〃 ・化合物（Ｐ−３） 6.5 〃 ・化合物（Ｐ−４） 3 〃 ・化合物（Ｐ−５） 1 〃 ・化合物（Ｐ−６） 2 〃 ・化合物（Ｐ−７） 0.5 〃 ・化合物（Ｐ−８） 100 〃 ・化合物（Ｐ−９） 10 〃 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量 8万） 80 〃 ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） 200 〃 ・ポリメチルメタクリレート( 平均粒径 3.7μm) 87 〃 ・プロキセル 0.5 〃 （ＮａＯＨでｐＨ６．５に調整）

【００７１】

【化１７】

【００７２】支持体の調製 （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【００７３】

【化１８】

【００７４】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）のビーズ
４００ml（２mm径）を添加し、内容物を４日間粉砕し
た。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。
脱泡したのち、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。
得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料
の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分
野を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さ
らに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の
大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄを
得た。

【００７５】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１８５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
染料−Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを用い
た。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝31／69) 158 cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 41 cc ・蒸留水 801 cc ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有

【００７６】

【化１９】

【００７７】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５５℃で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン 80 mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） 8 mg／m² ・塗布助剤−VI 1.8 mg／m² ・化合物−VII 0.27 mg／m² ・マット剤 平均粒径 2.5μｍのポリメチルメタクリレート 2.5 mg／m²

【００７８】

【化２０】

【００７９】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に乳剤と表面保護層とを組み合せ、同時押出し
法により両面に塗布したものを写真材料とした。片面当
りの塗布Ａｇ量は１．６５ｇ／m²とした。

【００８０】（写真性の評価）写真性の評価は、光学ウ
ェッジ及び富士写真フイルム（株）製ＳＰ−１５フィル
ターを介して、両面よりタングステン光で１／２０秒間
露光し、以下の現像システムにより処理をした。 （現像システム）富士写真フイルム（株）製ＣＥＰＲＯ
Ｓ−Ｍ自現機を改造し、Dry to Dry３０秒にて処理をし
た。

【００８１】処理液については次の通りである。 現像処理 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム 270 ｇ 亜硫酸カリウム 1125 ｇ 炭酸ナトリウム 450 ｇ ホウ酸 75 ｇ ジエチレングリコール 150 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 30 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール 1.5 ｇ ハイドロキノン 405 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 30 ｇ 水を加えて 4500 ml パーツ剤Ｂ テトラエチレングリコール 750 ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 3 ｇ 氷酢酸 75 ｇ ５−ニトロインダゾール 4.5 ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 67.5 ｇ 水を加えて 1000 ml パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） 150 ｇ 臭化カリウム 15 ｇ メタ重亜硫酸カリウム 120 ｇ 水を加えて 750 ml

【００８２】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ 亜硫酸ナトリウム 225 ｇ ホウ酸 60 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−エチル−５−メルカプ トテトラゾール 15 ｇ 酒石酸 48 ｇ 氷酢酸 675 ｇ 水酸化ナトリウム 225 ｇ 硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ 硫酸アルミニウム 150 ｇ 水を加えて 6000 ml ｐＨ 4.68

【００８３】塗布液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。また、
上記定着液濃縮液も同様の容器に充填した。

【００８４】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を下記
の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に
設置されているポンプを作動して満たした。ここで現像
・定着の補充は、以下に示す補充液にて行なった。

【００８５】補充液 現像液 パーツ剤Ａ 60 ml パーツ剤Ｂ 13.4 ml パーツ剤Ｃ 10 ml 水 116.6 ml ｐＨ 10.50

【００８６】定着液 濃縮液 80 ml 水 120 ml ｐＨ 4.62 水洗槽には水道水を満たした。 ここで補充量はフィルム四切当り現像液１８cc、定着液
１６ccでおこなった。

【００８７】（圧力性の評価）写真材料を２５℃、２５
％ＲＨの条件下で１時間調湿したのち、同条件下で直径
６mmのステンレスパイプに合わせて１８０°折り曲げ
た。折り曲げスピードは、１秒間で１８０°折り曲げ、
次の１秒間で元の状態に戻すようにした。折り曲げた時
から、３０分後に写真性能を評価したときと同じ処理を
行った。このあと、ステンレスパイプに沿って帯状に黒
化した部分の濃度増加（乳剤本来のカブリとベース濃度
を除く）を、目視にて以下の基準で評価した。 ◎……黒化濃度が低い。 ○……黒化濃度が比較的低い。 △……黒化度合いが実用的許容限界。 ×……黒化が激しい。

【００８８】（残色の評価）写真材料を３０．５cm×２
５．４cmに裁断して水洗水５℃にして写真性評価のとき
と同じ処理し、感材の残色度合いを目視にて下記の基準
で評価した。 ◎……ほとんど残色しない。 ○……微かに残色しているが気にならない。 △……残色しているが実用的に許容される。 ×……残色が多く不可。 得られた結果を表１に示す。本発明の感材が感度・残色
・圧力性の観点で優れていることが分る。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【化２１】

【００９１】実施例２ 乳剤Ｄの調製 反応容器にゼラチン水溶液〔Ｈ₂ Ｏ １２００cc、empt
y ゼラチン６ｇ、ＮａＣｌ ０．５ｇを含み、ｐＨ９．
０〕を入れ、温度を６５℃にし、攪拌しながらＡｇＮＯ
₃ 液（０．１ｇ／cc）とＮａＣｌ液（ＮａＣｌ ０．０
３４５ｇ／cc）を１５cc／分で１２分間、同時混合添加
した。次にゼラチン溶液〔Ｈ₂ Ｏ １００cc、ゼラチン
１９ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇを含む〕を加え、ＨＮＯ₃
１Ｎ液を加え、ｐＨ４．０とした。次に温度を７０℃に
上げ、１６分間熟成した後、後述の微粒子乳剤（Ａ）を
Ａｇ量で０．８モル添加した。３５分間熟成した後微粒
子乳剤（Ａ）を０．０５モル添加し、５分間熟成した。
次に、温度を３５℃に下げ、常法に従って、沈降水洗法
で乳剤を水洗した。そしてゼラチン水溶液を加え、４０
℃にし、乳剤のｐＨを６．４、ｐＣｌを２．８に調節し
た。

【００９２】得られた乳剤をｐＨ＝６．２０、ｐＡｇ＝
８．２の条件下で以下の様な化学増感を施した。まず表
２に示す増感色素を銀１モルあたり１×１０^-3モル添加
した。次に０．１μｍのＡｇＢｒ微粒子を銀に対して１
mol％添加した。引き続いて銀１モルあたり３．０×１
０^-3モルのチオシアン酸カリウム、６×１０^-6モルの塩
化金酸カリウム、１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウム
および実施例１と同じセレン化合物ｃをハロゲン化銀１
モルあたり３×１０^-6モル添加して６０℃で熟成し、１
／１０秒露光の感度が最高となる様に熟成時間を調節し
た。

【００９３】得られた粒子はＣｌ＝９９mol ％、Ｂｒ１
mol ％の｛１００｝主平面の長方形をした平板状粒子で
あり、アスペクト比２以上の平板状粒子が全投影面積の
８５％を占めていた。その投影面積直径の平均は１．１
０μｍであり、粒子厚みの平均は０．２２μｍであっ
た。また投影面積直径の分布の変動係数は１７％であっ
た。

【００９４】（微粒子乳剤（Ａ）の調製）反応容器にゼ
ラチン水溶液〔Ｈ₂ Ｏ １２００cc、平均分子量３万の
ゼラチン（Ｍ３）２４ｇ、ＮａＣｌ ０．５ｇを含み、
ｐＨ３．０〕を加え、温度２３℃で攪拌しながら、Ａｇ
ＮＯ₃ 液（ＡｇＮＯ₃ ０．２ｇ／cc、Ｍ３ ０．０１ｇ
／cc、ＨＮＯ₃ １Ｎ０．２５cc／１００ccを含む）とＮ
ａＣｌ液（ＮａＣｌ ０．０７ｇ／cc、Ｍ３ ０．０１
ｇ／cc、ＫＯＨ１Ｎ液０．２５cc／１００ccを含む）を
９０cc／分で９分間、同時混合添加した。１分間攪拌し
た後、ｐＨ４．０、ｐＣｌ １．７に調節した。続いて
（実施例１）と同様に塗布液、ベースを調整し、片面当
りＡｇ＝１．６ｇ／m²となるようにベースの両面に塗布
をした。得られた試料を実施例１と同様にして写真性、
残色、圧力性の評価をおこなった。得られた結果を表２
に示す。本発明の感材がすぐれていることが分る。

【００９５】

【表２】

【００９６】実施例３ 反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（メチオニン含率
が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン１８ｇを含み、ｐＨ４．３）を入れ、温度を４３℃に
保ちながらＡｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２０
ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含
む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ６．９ｇ、該ゼ
ラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．３mlを含む）を２
４ml／分で１２mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌し
た後、Ａｇ−２液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ を２ｇ、該
ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２mlを含む）と
Ｘ−２液（１００ml中にＫＢｒ１．４ｇ、該ゼラチン
０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．２mlを含む）を３１ml／
分で１９mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌した後、
Ａｇ−１液とＸ−１液を４８ml／分で３６mlだけ同時混
合添加した。ＮａＣｌ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
１０ｇを含む）を２０ml加え、ｐＨを４．８とし、温度
を７５℃に昇温した。２０分間熟成した後、温度を６０
℃に下げ、ｐＨを５．０とした後、銀電位１３０ｍＶで
Ａｇ−３液（１００ml中にＡｇＮＯ₃ １０ｇを含む）と
Ｘ−３液（１００ml中にＮａＣｌ ３．６ｇを含む）を
Ｃ．Ｄ．Ｊ．(controlled double jet) 添加した。添加
開始時の流量は７ml／分で１分間に０．１ml／分ずつ流
量を加速添加し、Ａｇ−３液を５００ml添加した。沈降
剤を添加し、温度を３０℃に下げ、沈降水洗し、ゼラチ
ン水溶液を加え、３８℃でｐＨ６．２、ｐＣｌ ３．０
に調節した。

【００９７】得られた乳剤に０．０１μｍのＡｇＢｒ微
粒子をＡｇモル当り１．４モル％添加し６０℃で１０分
間熟成させ粒子表面にＡｇＢｒ層を局在された。さら
に、銀１モルあたり３．０×１０^-3モルのチオシアン酸
カリウム、６×１０^-6モルの塩化金酸カリウム、３×１
０^-6モルのチオ硫酸ナトリウムおよび実施例１と同じセ
レン化合物ｃをハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-6モ
ル添加して６０℃で熟成し、１０^-3秒露光の感度が最高
になる様に熟成時間を調節した。得られた粒子はＣｌ＝
９８mol ％、Ｂｒ＝２mol ％の｛１００｝主平面の長方
形をした平板状粒子であり、アスペクト比２以上の平板
状粒子が全投影面積の９５％を占めていた。その投影面
積の平均は１．０５μｍであり粒子厚みの平均は０．１
５μｍであった。また投影面積直径の分布の変動係数は
１３％であった。

【００９８】乳剤塗布液の調製 乳剤に乳剤中のハロゲン化銀１モル当り下記添加剤を加
えて塗布液とした。

【００９９】 表３に記載の分光増感色素 表３記載量 ポリアクリルアミド（分子量４万） 7.5 ｇ デキストラン 7.5 ｇ トリメチロールプロパン 1.6 ｇ ポリスチレンスルホン酸Ｎａ 1.2 ｇ ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸） 12 ｇ のラテックス Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホン 3.0 ｇ アミド）

【０１００】３．乳剤層表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） ゼラチン 100 ｇ ポリアクリルアミド（分子量４万） 12 ｇ ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量60万） 0.6 ｇ Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォン 乳剤層と保護層の総ゼラチ アセトアミド） ン量に対して1.4wt%になる ように調節した。 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子 サイズ２．０μｍ） 2.7 ｇ ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスル フォン酸ナトリウム 1.8 ｇ Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ 4.0 ｇ ポリアクリル酸ソーダ 6.0 ｇ Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ 70 mg C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na 70 mg ＮａＯＨ（１Ｎ） 6 ml メタノール 90 ml 化合物Ｆ 0.06ｇ

【０１０１】

【化２２】

【０１０２】４．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。 （バック層塗布液処方） ゼラチン 100 ｇ 染料Ｇ 4.2 ｇ ポリスチレンスルフォン酸ソーダ 1.2 ｇ ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸ラテックス） 5 ｇ Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） 4.8 ｇ 化合物〔Ｆ〕 0.06ｇ 染料 〔Ｈ〕 0.3 ｇ 染料 〔Ｉ〕 0.05ｇ コロイダルシリカ 15 ｇ

【０１０３】

【化２３】

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】５．バック表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （バックの表面保護層塗布液処方） ゼラチン 100 ｇ ポリスチレンスルフォン酸ソーダ 0.5 ｇ Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォン バック層と保護層の総ゼラ アセトアミド） チン量に対して2.2wt%にな ように調節した。 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子 サイズ４．０μｍ） 4 ｇ ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスル フォン酸ナトリウム 2.0 ｇ ＮａＯＨ（１Ｎ） 6 ml ポリアクリル酸ソーダ 2.4 ｇ Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ 4.0 ｇ Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ 70 mg C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na 70 mg メタノール 150 ml 化合物〔Ｆ〕 0.06ｇ

【０１０６】６．写真材料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側
に、バックのゼラチン塗布量２．０ｇ／m²、バック表面
保護層のゼラチン塗布量１．０ｇ／m²、ゼラチン総塗布
量が３ｇ／m²となるよう塗布した。これに続いて支持体
の反対側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを乳
剤の銀量が２．４ｇ／m²、表面保護層のゼラチン塗布量
が１．０ｇ／m²になるように塗布した。得られた試料を
光学ウェッジ及び富士写真フイルム（株）製ＳＰ−１５
フィルターを介してタングステン光で１０^-3秒間露光後
実施例１と同様な現像処理をおこなった。また残色・圧
力性について実施例１と同様に評価を行った。得られた
結果を表３に示す。本発明の感材がすぐれていることが
分る。

【０１０７】

【表３】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層中で塩化銀含有率が２５mol ％以上であり、か
   つ平行な２つの主平面が｛１１１｝面でありアスペクト
   比が２以上の平板状粒子が該乳剤層中の全ハロゲン化銀
   粒子の投影面積の５０％以上をしめ、かつ該平板粒子の
   表面に少なくとも一つの一般式Ｉで表される化合物が吸
   着されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は置換、無置換のアルキル基を表し、
   かつＲ₃ 、Ｒ₄ は置換、無置換のアルキル基を表し、少
   なくとも一方がスルホアルキル基であり、Ｘ₁、Ｘ₂ 、
   Ｘ₃ 、Ｘ₄ は各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
   アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
   基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカル
   ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロ
   キシ基、ハロアルキル基のいずれかであり、また、Ｙは
   電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは１または
   ２である。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層中で塩化銀含有率が２５mol ％以上であり、か
   つ平行な２つの主平面が｛１００｝面でありアスペクト
   比が２以上の平板状粒子が該乳剤層中の全ハロゲン化銀
   粒子の投影面積の５０％以上をしめ、かつ該平板粒子の
   表面に少なくとも一つの一般式Ｉで表される化合物が吸
   着されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化２】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は置換、無置換のアルキル基を表し、
   かつＲ₃ 、Ｒ₄ は置換、無置換のアルキル基を表し、少
   なくとも一方がスルホアルキル基であり、Ｘ₁、Ｘ₂ 、
   Ｘ₃ 、Ｘ₄ は各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
   アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
   基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカル
   ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロ
   キシ基、ハロアルキル基のいずれかであり、また、Ｙは
   電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｎは１または
   ２である。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ の
   うち少なくとも一方が置換アルキル基であることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１又は２において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ の
   うち少なくとも一方はアルコキシアルキル基、アルキル
   チオアルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、シア
   ノアルキル基、およびフッ素置換アルキル基から選ばれ
   るものであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 請求項１又は２において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ の
   うち少なくとも一方はアルコキシアルキル基、フッ素置
   換アルキル基から選ばれるものであり、かつＸ₁ 、Ｘ₃
   のうち少なくとも一方が水素原子、Ｘ₂ 、Ｘ₄ がシアノ
   基、ハロアルキル基、ハロゲンいずれかであることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１又は２において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ の
   うち少なくとも一方はアルコキシアルキル基、フッ素置
   換アルキル基から選ばれるものであり、残りの一方がメ
   チル基あるいはエチル基であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項１又は２において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が
   メチル基あるいはエチル基から選ばれるものであること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 請求項１〜７において、該ハロゲン化銀
   粒子の投影面積直径の分布の変動係数が２０％以下であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。