JPS63218938A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、写真感光材料の分野に有用であり、特に５：
工より大きな平均アスペクト比を有する塩化銀を主体と
した平板状ノーロゲン化銀粒子から成る乳剤を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

ＣＢ）従来技術及びその問題点 塩化銀を主体としたハロゲン化銀写真乳剤は公知であり
、特別の利点を与える１例えば、塩化銀は写真に有効な
他のハロゲン化銀よりも可溶性であり、その為に現像及
び定着が短時間内に達成される。塩化銀主体のヨウ塩化
銀乳剤は、写真製版材料用として高コントラストを得る
為に急速な写真処理を必要とする用途において特別の有
用性が得られる。

ハロゲン化銀写真乳剤において種々の粒子形状が観察さ
れている。そのハロゲン化銀粒子の結晶形態に関しては
、粒子成長改質剤の存在または、ダブルジェットあるい
は単一ジェット沈殿の選択、または粒子沈殿の間に存在
するハロゲン化物などの因子が実質的に影響すると考え
られる。

塩化銀結晶が（１００）結晶面を有する立方体粒子を形
成し易いことは、商業者間で良く知られている。圧倒的
多数の写真乳剤において、塩化銀が存在する場合には、
それは立方体の形状を示している。幾分、困難ではある
が、塩化銀の結晶特性をある程反変更することは可能で
あった。クライス（Ｃ１ａｅｓ　）他は、「溶媒和を決
定する不純物によるＡｇＣ６の結晶特性の変更（Ｃｒｙ
ｓｔａｌ　　ＨａｂｉｔＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏ
ｆ　ＡｇＣｔｂｙ　Ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ　Ｄｅｔｅ−
ｒｍｉｎｇ　ｔｈｅ　５ｏｌｖａｔｉｏｎ）Ｊ　、ザｅ
ジャーナル・オブ・フォトグラフィック拳サイエンス、
２１％、３９〜５０ページ、１９７３年、において、種
々の粒子成長改質剤の使用による（１１０）及び（１１
１）面を有する塩化銀結晶の形成を教示する。また、ウ
イルシｘ　（ｗｙｒｓｃｈ）は、「（１１１）、（１１
０）および（１００）結晶特性を有する単一寸法化塩化
銀乳剤の硫黄増感（Ｓｕｌｆｕｒ　５ｅｎｓｉｔｉｚａ
ｔｉｏｎ　ｏｆＭｏｎｏｓｉｚｅｄ　５ｉｌｖｅｒ　Ｃ
ｈｌｏｒｉｄｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ（１１
１）、（１１０）　ａｎｄ　　（１００）　Ｃｒｙｓｔ
ａｌ　Ｈａｂｉｔ）」、ペーパー■−１３、インターナ
シ習ナル・コンブレス・オプ・フォトグラフィック・サ
イエンス、１２２〜１２４ページ、１９７８年、におい
てアンモニアおよび少量の二価のカドミウムイオンの存
在下に塩化銀を沈殿せしめるトリプルジェット沈殿プロ
セスを開示しているが、カドミウムイオンの存在下にお
けるｐＡｇおよびｐＨのコントロールによって、斜方１
２面体（１１０）、８面体（１１１）、および立方体（
１００）結晶特性が生じた。

平板状ハロゲン化銀粒子について広く研究されてきたが
、これらはほとんど臭化銀あるいは臭ヨウ化銀に限られ
ている。ここで、平板状粒子とは、粒子の他のいかなる
単結晶面よりも実質的に大きな２つの平行なまたは実質
上平行な結晶面を有する粒子を指す、平板状粒子のアス
ペクト比（即ち、厚さに対する直径の比率）は実質的に
１＝１より大きい。高アスペクト比平板状臭化銀乳剤は
、フナツク（Ｃｕｇｎａｃ　）及びシャドー（Ｃｈａｔ
ｅａｕ　）、「物理的熟成時の臭化銀結晶の形態学の進
展（Ｅｖｏｌｕ−ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｍｏｒｐｈ
ｏｌｏｇｙ　ｏｆ　５ｉｌｖｅｒ　ＢｒｏｍｉｄｅＣｒ
ｙｓｔａｌｓ　Ｄｕｒｉｎｇ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｉ
ｐｅｎｉｎｇ）　Ｊ、５ｃｉｅｎｃｅ　ｅｔ　Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｓ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ、Ｍｏ
１３３、！２（１９６２年）、ＰＰ、１２１〜１２５に
報告されている。

平板状ヨウ臭化銀粒子についての検討は、ダフイｙ　（
Ｄｕｆｆｉｎ）、「写真乳剤の化学（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ、
フォーカルプレス、１９６６年、ＰＰ、６６〜７２及び
トリベリ（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ　）とスミス（Ｓｍｉｔｈ
）、「臭ヨウ化銀沈殿系列の構造に及ぼすヨウ化銀の影
響（Ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆＳｊｌｖｅｒ　Ｉｏｄ
ｉｄｅ　Ｕｐｏｎ　ｔｈｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ
　ＳｉｌｖｅｒＢｒｏｍｏ−Ｉｏｄｉｄｅ　Ｐｒｅｃｉ
ｐｆｔａｔｉｏｎ　５ｅｒｉｅｓ）Ｊ、ザフオトグラフ
ィックージャーナル、ｖｏｌ、　ＬＸＸＸ。

１９４０年、ＰＰ、２８５〜２８８に述べられている。

この様に、平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成とし
ては、臭化銀及び臭ヨウ化銀であることが好ましく、そ
の製造は当業界で知られた方法を組み合わせることによ
り成し得る。例えば、ｐＢｒｌ、５以下の雰囲気中で臭
化銀平板状粒子が重量にして５０％以上存在する種晶を
形成し、ｐＢｒｔ−１，５以下に保ちつつ銀及びハロゲ
ン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより
得られ、またその製造時に、必要に応じてハロゲン化銀
溶剤を用いることにより、粒子サイズ、粒子形状（直径
／厚み比すなわちアスペクト比）、粒子のサイズ分布、
粒子の成長速度をコントロールすることが出来る。しば
しば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア
、チオエーテル、チオ尿素等を挙げることが出来る。

塩化銀を主体とした平板状粒子に関して報告された例は
少ない。特開昭５８−１０８５２５には、アンモニアの
存在下に塩化物及び銀塩溶液をダブルジェット法により
同時に導入することによる平板状塩化銀粒子を含んだ放
射線感応性ハロゲン化銀写真乳剤の製法が開示されてい
る。また、特開昭５８−１１１９３７には、チオエーテ
ル結合含有ベプタイザーとアミノアザインデンの使用に
よる高アスペクト比塩化銀平板状粒子の製法が記載され
ている。特願昭６１−６３６７３号では、より簡便な方
法によった、かつ再現性の良好なチオ尿素又はその誘導
体の存在下での塩化銀を主体とした平板状粒子を含むノ
・ロゲン化銀写真乳剤の製遣方法を開示している。

写真感光材料のカブリは、乳剤の種類によって異なるが
、高感度乳剤、特に塩化銀全主体とする平板状粒子では
、概してカブリが多い。写真乳剤の製造の過程で熟成に
よって、乳剤の感度の上昇に伴ってカブリが増大する。

特にノ・ロゲン化銀にチオ尿素を加えて熟成した硫黄増
感の場合、乳剤の感度とカブリの変化は、熟成の進行と
共にカブリが増大することが見られる。このカブリの原
因は「Ｔｈｅ　Ｑｕａｎｔｉｆｙ　ｏｆ　５ｉｌｖｅｒ
　５ｕｌｐｈｉｏｌｅ　Ｐｒｏ−ｄｕｃｅｄ　Ｄｕｒｉ
ｎｇ　５ｕｌｐｈｕｒ　５ｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎＪ
ザ・ジャーナル拳オプｅフォトグラフィックψサイエン
ス、７巻１０５〜１１０ページ、１９５９年において熟
成中にハロゲン化銀結晶表面に３次元的な硫化銀核が生
成することに起因すると説明されている。

通常硫黄増感の場合、ハロゲン化銀粒子サイズの大きい
方がカブリが発生し易いことが知られておシ、高感度乳
剤においてカブリが多い傾向を裏書きしている。

該平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤作製においても、
ハロゲン溶液と銀塩溶液の混合終了後、化学増感及び分
光増感を行う際、塩化銀を主体として含み、かつ高感度
な乳剤の為、特にチオ尿素又はその誘導体を使用した場
合、熟成中にカブリを生じ易く、良好な写真特性を与え
ることができなかった。このカブリを除去することがい
まだ開示されていない。

本発明者は、乳剤熟成時又は、熟成後のカブリを除去し
、良好な写真特性を与える為に鋭意研究を重ねた結果、
塩化銀を主体とした平板状ハロゲン化銀にベンゾトリア
ゾールの誘導体及び／又は、メルカプトトリアゾールの
誘導体を含有させることがその目的に適合していること
を見い出し、この知見に基づいて本発明ヲなすに至った
。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、カブリのない高感度かつ良好な写真特
性を与える塩化銀を主体とした平板状粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤を有する写真感光材料を提供することである
。

ＣＤ）発明の構成 すなわち本発明は支持体上に少なくとも一石のハロゲン
化銀乳剤層を有する写Ｘ感光材料に於て該乳剤はハロゲ
ン化物及び銀塩溶液を混合させて調製された、銀に対し
て約５０モルチ以上が塩化物であり、かつ５：１より大
きな平均アスペクト比を有し、かつ対向する平行な（１
１１）主結晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子が、全
粒子投影面積の少なくとも６０チを占めるハロゲン化銀
乳剤全含み、該ハロゲン化銀乳剤層中には、添加剤とし
てベンゾトリアゾールの誘導体、及び／又はメルカプト
トリアゾールの誘導体で、ニトロ基ヲ所有せず、酸化還
元電位の差が２．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲のものを含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。

本明細書に用いられる「アスペクト比」とは、粒子の直
径のその厚さに対する比ｔ−意味する。また粒子の「直
径」は、乳剤を光学あるいは電子顕微鏡で観察した場合
の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径として
定義される。また「全粒子投影面積」とは、乳剤を１ｍ
微鏡観察した場合の個々の粒子の投影面積の総和を意味
する。

本発明により製造される乳剤に含まれる平板状粒子は５
：１より大きい平均アスペクト比を有し、好ましくは少
なくとも１０：１の平均アスペクト比を有するが、最適
戊長榮件下では１５：１またはそれ以上のアスペクト比
が可能である。好ましいアスペクト比を有する粒子の厚
さは０．５μｍより小さく、典氾的には少なくとも０．
０５μｍである。また好ましい形態においてはより薄く
することも可能である。

本発明により製造される乳剤中に含まれるハロゲン化銀
粒子のうち、前記粒子の全投影面積に対して、少なくと
も６０％、より好ましくは８０％が平板状粒子の形で存
在する。この平板状粒子は、典互的には三角形または六
角形の形を有しておシ、対向する平行な（１１１）主結
晶面を有する。これらの平板状粒子は臭化銀及び臭ヨウ
化銀の平板状粒子と同じ形態を有しておシ、本発明によ
る乳剤中の平板状粒子の主要面及びエツジ部分は、共に
（１１１）結晶面により規定されている。このことは、
当東者に良く知られている方法、すなわち乳剤粒子のＸ
線回折測定、および結晶学的考察により容易に確かめら
れる。

本発明にかかる塩化銀主体の平板状粒子の製造は、公知
であるコンドロールド、ダブルジェット法を用いること
ができる。塩化銀を主体とした平板状粒子は、チオ尿素
またはチオ尿素誘導体の存在下で形成される。

チオ尿素まｆｃはチオ尿素誘導体は、ノ１０ゲン化銀１
モルに対して１０−５〜１０−１モル、より好ましくは
１０−４〜１０−２モルの範囲で、ハロゲン溶液と銀塩
溶液との混合の瞬間および混合の初期に反応容器中に存
在させる。すなわち粒子の最初の核形成時及び引き続く
粒子の成長時に、平板状粒子生成に必要なチオ尿素また
はチオ尿素誘導体の最小註度を反応容器中に存在させる
。またチオ尿素またはチオ尿素誘導体は、ハロゲン溶液
と銀塩溶液との混合中を通じて、少なくとも上記最小濃
度で反応容器中に存在することが出来るが、その濃度は
一定に保たれることがより好ましい。

チオ尿素またはチオ尿素誘導体の反応容器中への導入は
、公知である一般の熟成剤などの添加方法に準じてよい
。すなわち、チオ尿素またはチオ尿素誘導体は、その必
要量全量を最初から反応容をｉ中に添加されていてもよ
いし、また反応容器中に銀塩またはハロゲン溶液と一諸
に同一もしくは別のジェットを通じて含ませることがで
きる。ただし、ハロゲン溶液と銀塩溶液との混合のに間
かつ混合の初期に、反応容器中において平板状粒子生成
に必要なＱ度が満たされていなければならない。

反応容器中のｐＡｇは、粒子の核形成及びそれに続く粒
子成長の間、７〜１０の範囲に保持される。

より好ましくは７．５〜９．０の範囲に保持さｉしる。

水溶性銀塩の水溶液と水溶性ノ・ロゲン化物の水溶液と
が、反応容器中にダブルジェット法により同時に添加さ
れるが、それらの水溶液は通常当業者に用いられるもの
を用いてよく、特に制限はない。水溶性銀塩としては硝
酸銀、過塩素酸銀等が挙げられる。また水溶性ハロゲン
化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ア
ンモニウム等の水溶性塩化物はすべて用いることが出来
る。

また必要に応じて、通常当業者に用いられる水溶性臭化
物、水溶性ヨウ化物を前記塩化物に混合させてもよい。

ハロゲン化物溶液のノーロゲン組成としては、約５０そ
ルチ以上が塩化物であり、好ましくは少なくとも７０モ
ルチが塩化物である。

ハロゲン化物溶液の組成は、生成する平板状粒子の組成
にそのまま反映される０例えば、塩化銀：臭化銀のモル
比が８：２の平板状粒子を製造する場合は、使用するハ
ロゲン化物溶液に含まれる塩素イオン：臭素イオンのモ
ル比を８：２にすればよく、塩素イオンを臭素イオンに
対してはるかに高濃度にする必要はない、乳剤粒子のハ
ロゲン組成は、当業者に公知の方法、例えばＸ線回折測
定によって容易に確かめることが出来る。

ハロゲン化銀粒子の分散媒としては、ゼラチン、ゼラチ
ン訪導体、コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の
セルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導
体性の糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニ
ルアルコール１、！−’　ＩＪ　Ｎ−ビニルピロリドン
、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、また
はその誘導体等があシ、必要に応じて、これらの分散媒
の二つ以上の相溶性混合物、例えばアクリルアミド、ア
クリム酸及びメチルビニルイミダゾールの共重合体等を
使用することが出来る。

さらに、平板状粒子の核生成時及び成長時におけるｐｈ
ｇ以外の榮件、例えば反応容器中のｐＨ値、および温度
等については特に制限はないが、ｐＨ値については約２
〜約９、特に５〜８が好ましい。

温度としては約３０°〜約９０℃の範囲が適当であるが
、特に３５℃〜８０℃の範囲が好ましい。またｐＨ値お
よび温度は、平板状粒子の核形成時及び成長時に変化さ
せてもよいが、一定値に保つことがより好ましい結果を
与える。

本発明においては、上述した平板状粒子を製造する際に
、金化合物を用いることが特に好ましい。

金化合物にロジウム化合物、イリジウム化合物の少なく
とも１つを組み合わせて用いるとより好ましい。

これらの金属化合物は、本発明の平板状粒子の製造が完
了するまでの任意の時期に添加すればよいが、ハロゲン
化銀の形成初期が好ましく、さらにハロゲン化銀の核形
成時から粒子の成長終了時まで一定の濃度で添加するこ
とが好ましい。

金化合物としては、例えばＨＡ　ｕ　ＣＬ　４、ＫＡ　
ｕ　Ｃ！、　４、Ａ　ｕ　ＣＬ　ｓ、ＫＡｕ（ＣＮＳ）
４、ＫＡｕ　Ｉ　４　、ＩＬＡｕ　（ＣＮ　）　４、Ｎ
Ｈ４Ａｕ（ＣＮ８）２、Ａｕ（Ｃ２Ｈ５）２Ｂｒ、（Ｃ
ｓＨｓＮ）ＡｕＣＡ５・ＨＣＡピリジノトリクロロゴー
ルド停、当業者公知の化合物が使用でき、ハロゲノ化銀
１モル当シ１０−′〜１０−３モル、好ましくは１０−
５〜１０−４モルの範囲で添加するのが良い。

ロジウム化合物としては、二塩化ロジウム、三塩化ロジ
ウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム等、イリジ
ウム化合物としては、ヘキサハロゲン錯塩（例えばヘキ
サハロゲンイリジウム（ｍ）酸塩、ヘキサハロゲンイリ
ジウム（ＩＶ）酸塩）、塩化イリジウム（ＩＩＩ）　、
塩化イリジウム（■）、臭化イリジウム（Ｉｆｆ）、臭
化イリジウム（■）等力Ｓ挙げられる。

ロジウム化合物およびイリジウム化合物は、各々ハロゲ
ンｆｉｌ１モル当、！１）１０−９〜１Ｏ−５−ｅル、
好ましくはＩＱ＝〜１０−’モルの範囲で添加するのが
良い。

これらの金属化合物は、別々に添加しても一緒に添加し
ても、また添加時期を違えてもよ−。

ハロゲン溶液と銀塩溶液の混合終了後の乳剤熟成時（化
学増感及び分光増感）、又はその乳剤熟成後本発明にお
いて用いられる添加剤ベンゾ）ＩＪアゾール訪導体及び
／又はメルカプトトリアゾール誘導体を加える。この添
加剤の量は、ハロゲン化銀１モルに対しｌＯ〜１０　モ
ル、よフ好ましくは、１０−４〜１０−２モルの範囲で
加えられる。

該添加剤は、以下に比較として挙げた添加剤と共に具体
的に列挙するが、これらに限定されるものではない。

又乳剤に本発明の添加剤の使用以前及び以後も、当業者
に公知の方法で、必要に応じて化学増感及び分光増感を
行うことができる。

（１）　　　　　　　　　　　　　　　ＥＢ、（Ｖ）　
　”ｏｘ（ｖ）ＥＲ（Ｖ）　　　ＢＯＸ（Ｖ） （ａ）　　　　　　　　　　　ＥＲＢ　ＯＸ以下、本発
明の効果′ｆ、ＥＡらかにする為、実施例をあげて具体
的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるも
のではない。

（Ｅ）実施例 実施例１ ４００ｍ１のゼラチン溶液（６チゼラチン）を５０℃に
保ち、０．００５Ｍのジエチルチオ尿素を含む３ＭのＫ
Ｃｔ溶液を用いてｐＡｇを８．０に調整し母液Ａ′ｔ−
得た。

この母液Ａに、ハロゲン滴下用ボ／プのチューブから０
．００５Ｍのジエチルチオ尿素を含む２ＭのＫＣｚ溶液
を、又銀イオン滴下用ポンプの二つの滴下チ晶−プから
２Ｍの硝酸銀溶液及び５．ＯＸｌｏ−５Ｍの塩化金酸溶
液とをダブルジェットにより一定の流速（４ｍＥ１分）
で３０分間加えた。混合終了時に平板状塩化銀１モルに
対し本発明の添加剤を１（）−５モル乳剤中に激しく攪
拌しながら加えた。添加生母液Ａの温度は５０℃、ｐＨ
は６．０　、　ｐＡｇは８．０に保たれた。又添加剤を
含まない乳剤もプラ／りとして作製し、乳剤１４種を作
ｐ５以下の様な試料を作成した。

各乳剤に塗布助剤ドデシルベンゼンスルホン酸塩及び増
粘剤ボリボタシウムＰ−ビニルベンゼンスルホネートを
硬膜剤としてホルマリンを添加し、塗布液とした。下引
き処理したポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布
、乾燥することにより写真材料を作成した。このノーロ
ゲ／化銀乳剤層の塗布銀量は、２．０に曾であった。各
試料′ｆｃ４０℃２日間除湿して保存した。各々の試料
を５００ルツクスのタングステン光で１秒間光楔露光し
た後、それぞれ下記の現像液で２０℃で９０秒間現像し
た。

定着、水洗、乾燥したそれぞれの試料に対し、同一方法
を用いてカブリ濃度より高い一定濃度での写真感度を測
定した。

これらの結果を第−表に示した。

〈現像液〉 く定着液〉 （以下余白） 第１表 相対感度は試料ＡＬＬ’１ｌＯＯとする以上の結果から
分かる様に、比較用添加剤に比べて本発明の添加剤の使
用はカブリの発生を著しく少なくし、ガンマ及び感度レ
ベルも良好に保持されることが確認できた。

実施例２ 実施例１で用いたＫＣ１溶液の代フにＣ４：Ｂｒ＝８＝
２のＫＣ１溶液とＫＢｒ溶液の混合溶液を用い、平板状
塩臭化銀を作製し、ｐＡｇ　ｉ　８．５に保持した。

他は、実施例１と同一条件で試料を作成し、露光及び写
真処理も同−系件で実施した。これらの結果は第２表に
示した。

以上の結果から分かる様に、比較試料に比べて本発明に
よる添加剤の効果は、カプリ発生１著しく少なくし、ガ
ンマ及び感度レベルも良好に保持されることが確認でき
た。

（以下余白） 第２表 相対感度は、試料厘１　ｆ：１００とする４、発明の効
果 本発明により、著しくカプリの少ない高アスペクト比の
塩化銀主体の平板状粒子を含む写真感光材料を提供する
ことができた。

本発明により高アスペクト比の塩化銀を主体とした平板
状粒子から成る写真感光材料を得る為の先行技術プロセ
スよりも、操作上簡単であり、再現性の良い作成方法で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料に於て、該乳剤はハロゲン化物及
   び銀塩溶液を混合して調整された、銀に対して約５０モ
   ル％以上が塩化物であり、かつ５：１より大きな平均ア
   スペクト比を有し、かつ対向する平行な｛１１１｝主結
   晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子が、全粒子投影面
   積の少なくとも６０％を占めるハロゲン化銀乳剤を含み
   、該ハロゲン化銀乳剤層中には、ベンゾトリアゾールの
   誘導体、及び／又はメルカプトトリアゾールの誘導体で
   、ニトロ基を所有せず、酸化還元電位の差が２．５〜３
   ．０Ｖの範囲のものを含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。