JPH06273870A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH06273870A
JPH06273870A JP6176993A JP6176993A JPH06273870A JP H06273870 A JPH06273870 A JP H06273870A JP 6176993 A JP6176993 A JP 6176993A JP 6176993 A JP6176993 A JP 6176993A JP H06273870 A JPH06273870 A JP H06273870A
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silver halide
particles
aspect ratio
adsorbing material
emulsion
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JP6176993A
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Ichizo Totani
市三 戸谷
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速現像処理した時に、現像進行性が早く黒は
ん点の発生しにくいハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】ハロゲン化銀乳剤がアスペクト比5以上の粒子
からなり、該乳剤は、吸着物質により吸着率70%以上
で覆われた状態で化学増感されその後該吸着物質の全部
または一部が塗布完了するまでに脱着されていることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は迅速処理したときに黒斑
点が出にくく現進の速いハロゲン化銀感光材料に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】近年医療分野において迅速処理が強く望
まれている。迅速処理には現進を速くすることが必要だ
が、その際他に問題を起こさないことが必要である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は迅速処理した
ときに黒斑点が出にくく現進の速いハロゲン化銀感光材
料を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】支持体の上に少なくとも
1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の少なくとも50%はアスペクト比
5以上の粒子でありかつ吸着物質により吸着率70%以
上で覆われた状態で化学増感され、その後該吸着物質の
全部または一部が塗布完了するまでに脱着されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって上記
の課題が達成された。好ましくは少なくとも50%はア
スペクト比が8以上の粒子である。この場合アスペクト
比とは粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径と
粒子の厚みの比で求められる。ハロゲン化銀乳剤に用い
ることのできるハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などのいずれのもの
でもよい。好ましくは、沃臭化銀(I=0〜10モル
%)、臭化銀、塩臭化銀である。AgI分布としては内
部高濃度であっても外部高濃度であってもよい。ハロゲ
ン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。また、必要により、化学
増感することができる。
【0005】化学増感方法としてはいわゆる金化合物に
よる金増感法又はイリジウム、白金、ロジウム、パラジ
ウム等の金属による増感法或いは含硫黄化合物を用いる
硫黄増感法、或いはスズ塩類、ポリアミン等による還元
増感法、セレン化合物による増感法、テルル化合物によ
る増感法、或いはこれらの2つ以上の組あわせを用いる
ことができる。平板状ハロゲン化銀粒子の製法として
は、当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより
成し得る。平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(Cugn
ac) およびシャトー(Chateau) 「物理的熟成の臭化銀結
晶の形態学の進展(イボルーション・オブ・ザ・モルフ
ォルジー・オブ・シルバー・ブロマイド・クリスタルズ
・デュアリング・フィジカル・ライプニング)」サイエ
ンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、33
巻、No. 2(1962)、pp. 121−125、ダフィ
ン(Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケ
ミストリー(Photographic emulsion chemistry)」フォ
ーカル・プレス(Focal Press)、ニューヨーク、196
6年、p.66〜p.72、A.P.H.トリベリ(Trivell
i)、W.F.スミス(Smith) フォトグラフィク・ジャーナ
ル(Photographic Journal)、80巻、285頁(19
40年)等に記載されているが特開昭58−127,9
21、特開昭58−113,927、特開昭58−11
3,928に記載された方法等を参照すれば容易に調製
できる。また、pBr1.3以下の比較的低pBr値の
雰囲気中で平板状粒子が重量で40%以上存在する種晶
を形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン
溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得
られる。本発明の感光材料の銀量としては、好ましくは
0.5g/m2〜5g/m2(片面で)、より好ましくは1
g/m2〜3.4g/m2(片面で)である。迅速処理適正
としては5g/m2をこえないことが好ましい。
【0006】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては特に制限はなく、例えば特開平2−6853
9号公報の以下の該当個所に記載のものを用いることが
できる。 項 目 該 当 個 所 1. ハロゲン化銀乳剤とその製法 特開平2−68539号公報第8頁右下欄 下から6行目から同第10頁右上欄12行 目。 2. 化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄1 6行目。 3. カブリ防止剤・安定剤 同第10頁左下欄17行目から同第11頁 左上欄7行目及び同第3頁左下欄2行目か ら同第4頁左下欄。 4. 分光増感色素 同第4頁右下欄4行目から同第8頁右下欄 。 5. 界面活性剤・帯電防止剤 同第11頁左上欄14行目から同第12頁 左上欄9行目。 6. マット剤・滑り剤・可塑剤 同第12頁左上欄10行目から同右上欄1 0行目。同第14頁左下欄10行目から同 右下欄1行目。 7. 親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄1 6行目。 8. 硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁 右上欄6行目。 9. 支持体 同第13頁右上欄7行目から20行目。 10. 染料・媒染剤 同第13頁左下欄1行目から同第14頁左 下欄9行目。
【0007】吸着率は各種の測定法があるがクベルカ・
ムンク法で飽和吸着したときの吸着物質のモル数と実際
に化学増感のとき存在する吸着物質のモル数比で表わさ
れる。化学増感時の吸着率は80%以上であることが好
ましい。また、化学増感時の吸着物質を脱着させるのは
化学増感から塗布する直前までが好ましい。また全部脱
着させることが好ましい。吸着物質を脱着した後分光増
感色素を添加することが好ましい。
【0008】本発明で脱着に使用するものとしては、イ
オン交換能を持たない多孔性有機合成樹脂(固形吸着
剤)が好ましい。 1)平均細孔径が500nm以下、好ましくは100nm以
下、より好ましくは1〜50nmのマクロポアーを有し、 2)0.1 m2/g以上の比表面積を有しており 3)0.1 ml/g以上、好ましくは0.5 〜1.5ml/gの細孔
容積を有しており 4)乾燥樹脂1gあたりの総イオン交換容量が、0.1m
mol以下、好ましくはゼロである有機合成樹脂を示す。
1)で規定している細孔径は、水銀圧入式ポロシメータ
ーあるいは窒素吸着法により測定可能な値であり、比表
面積は窒素吸着法により測定される。細孔容積も、細孔
径分布と同様水銀圧入式ポロシメーターあるいは窒素吸
着法で測定できる。 有機合成樹脂の好ましい比表面積は1m2/g以上であ
り、より好ましくは10m2/g以上である。有機合成樹
脂の好ましい細孔容積は、0.2ml/g以上であり、よ
り好ましくは0.5ml/g以上である。
【0009】総イオン交換容量は、本田雅健、垣花秀
武、吉野輸吉著「イオン交換樹脂−基本操作と応用−」
(1955年、廣川書店)p.20〜p.40に記載の
手法を用いて測定することが可能である。有機合成樹脂
は、上記の 1)から 4)の性質を持つものならば任意の
樹脂を吸着剤として用いることができ、任意の物質を吸
着対象とすることができるが、吸着除去したい物質に応
じて適宜最適の樹脂を選択することが好ましい。特に本
発明の有機合成樹脂が吸着除去の対象とする物質は、好
ましくは分子量100以上かつ炭素原子を少なくとも5
つ有する有機分子、あるいは芳香族環を有する有機分子
である。以下に吸着除去したい物質と好ましい有機合成
樹脂の組み合わせを記す。樹脂の吸着物質に対する選択
性は主に、細孔径分布と樹脂を構成する単位(単量体)
の極性で制御されるので、吸着物質の大きさ−分子量−
と極性−双極子モーメント−から最適な樹脂を選ぶこと
が望ましい。例えば分子量の大きい化合物の吸着には平
均細孔径の大きな樹脂を用いるのが好ましく、また吸着
物質の双極子モーメントになるべく近い有機合成樹脂を
用いることが好ましい。実際の系では乳剤に含まれてい
る化合物の組成と吸着除去したい物質から適宜好ましい
樹脂を選択すれば良い。
【0010】多孔性有機合成樹脂の具体例は、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、クロロメチルスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体、メトキシメチロール−ジビ
ニルベンゼン共重合体、エチレン−ジビニルベンゼン共
重合体、メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重
合体、メチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合
体、メタクリル酸エステル等であるが、これらに限られ
るものではない。多孔性有機合成樹脂の合成法は、北条
舒正著「キレート樹脂・イオン交換樹脂」(講談社、1
976年)第2章(p.127〜)に記載されている様
に線状重合物添加法、沈澱剤添加法などが知られている
が、いかなる方法で合成してもかまわない。また上記多
孔性有機合成樹脂の一部は市販されており、目的用途に
応じて容易に入手することができる。市販樹脂の具体例
を下記の表に示す。
【0011】 三菱化成社製 HPシリーズ 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 最頻半径 m2/g-HP ml/g-HP (オングストローム) HP10 スチレン系 501.3 0.890 334.4 HP20 スチレン系 718.0 1.077 262.8 HP21 スチレン系 566.7 1.120 80.9 HP30 スチレン系 570.0 0.990 − HP40 スチレン系 704.7 0.687 136.3 HP50 スチレン系 589.8 0.874 −
【0012】 SPシリーズ 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 最頻半径 m2/g-SP ml/g-SP オングストローム SP875 スチレン系 933.3 0.877 24.5 SP850 スチレン系 994.7 1.200 38.1 SP825 スチレン系 1051.1 1.604 57.4 SP800 スチレン系 819.0 1.220 69.9 SP207 スチレン系 627.0 1.080 105.2 SP206 スチレン系 556.0 1.020 299.9 SP205 スチレン系 551.0 0.750 10.4
【0013】 メタクリル系合成吸着剤HPMGシリーズ 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 最頻半径 m2/g-HP ml/g-HP オングストローム HP1MG メタクリル酸 333.0 1.180 302.8 エステル系 HP2MG メタクリル酸 473.0 1.200 173.3 エステル系
【0014】
【0015】 MCI Gelシリーズ 商品名 樹脂母体 粒 径 比表面積 μm m2/g CHP20P スチレン系 37〜75 500〜700 CHP20P スチレン系 75〜150 500〜700 CHP20P スチレン系 150〜300 500〜700
【0016】 ロームアンドハース(Rohm & Haas)社製 商品名 樹脂母体 比表面積 細孔容量 平均孔径 双極子モーメント m2/g ml/g オングストローム デバイ単位 XAD 1 スチレン系 100 − 205 2 スチレン系 300 0.6 90 0.3 4 スチレン系 784 1.1 50 0.3 7 アクリル系 450 0.8 90 1.8 8 アクリル系 140 0.5 235 1.8 9 スルホキシド系 69 − 366 3.9 10 アミド系 69 − 352 11 N-O 極性値 22 − 1300 4.5
【0017】以上列挙した固形吸着剤は、粒状、粉末
状、膜状等さまざまな形態のものがあり、その用途によ
って使い分けることができるが、バッチ式処理あるいは
吸着塔を用いた連続処理のためには、粒状、粉状のもの
が好ましい。また大きさはハロゲン化銀乳剤に用いるハ
ロゲン化銀粒子よりも大きいのが好ましい。というの
は、ハロゲン化銀乳剤を本発明の吸着剤で処理した後、
乳剤中にこれらが残留することが多く、残留しても弊害
のないものもあるが、一般には濾過するなどして固形吸
着剤を乳剤から除去するのが好ましい。吸着物質として
化学増感時に使用するものは吸着するものならば何でも
良いが前記の表の3カブリ防止剤・安定剤、4分光増感
色素として用いられる化合物が好ましい。多価金属イオ
ンは吸着物質を脱着させるとき100ppm以下である
ことが好ましいが、吸着物質を脱着させてから塗布完了
するまでに200ppm以上にすることが好ましい。さ
らに好ましくは1000ppm以上にする。好ましくは
Ca2+イオン、Mg2+イオンの添加が良い。以下に本発
明を具体的実施例をもって説明する。
【0018】
【実施例】
実施例1 平板状粒子の調製 水1リットル中に臭化カリウム5g、脱イオンゼラチン
9gを添加し55℃に保った容器中へはげしく攪拌しな
がら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀4.00g)と臭化カ
リウム5.7gを含む水溶液38ccをダブルジェット法
により37秒間で添加した。つぎに脱イオンゼラチン1
8.6gを添加した後70℃に昇温して硝酸銀水溶液8
9cc(硝酸銀9.8g)を22分間かけて添加した。こ
こで25%のアンモニア水溶液14ccを添加、そのまま
の温度で10分間物理熟成したのち100%酢酸溶液を
13cc添加した。引き続いて硝酸銀153gの水溶液と
臭化カリウムの水溶液をpAg8.5に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で35分かけて添加した。次
に2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを添加した。
5分間そのままの温度で物理熟成したのち35℃に温度
を下げた。臨界粒子の投影面積直径0.97μm、厚み
0.262μm、全粒子の直径の変動係数14.8%の
単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、凝集沈降法
により可溶性塩類を除去した。再び40℃に昇温して脱
イオンゼラチン30gとフェノキシエタノール2.35
gおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム0.8gを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でpH
6.40、pAg8.25に調整した。(A乳剤)この
乳剤を攪拌しながら56℃に保った状態で化学増感を施
した。まず二酸化チオ尿素0.043mgを添加し22分
間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに増感色素
Aを表1に記載した吸着率になるよう添加した吸着率は
クベルカ・ムンク法より求めた。
【0019】
【化1】
【0020】引き続きチオ硫酸ナトリウム1.3mgとセレ
ン化合物−1 2.7mgと塩化金酸2.6mgおよびチオシアン
酸カリウム90mgを添加し40分後に35℃に冷却し
た。こうして乳剤A−1,2を調製完了した。 セレン化合物−1
【0021】
【化2】
【0022】乳剤A−1,2と同様に、但し容器中の攪
拌の程度、アンモニア水溶液、酢酸溶液、増感色素Aの
量を調節して表1に記載のB−1,2、C−1,2、D
−1,2を調製した。つづいて乳剤を2つに分割し1つ
は以下に示す方法で増感色素Aを完全に脱着しそののち
塩化カルシウムを乳剤当たりCa2+イオンとして220
0ppmになるように添加し、次いで吸着率60%にな
るように増感色素Aを添加した。添加するときの温度は
40℃である。(aと添字したものがこの乳剤であり、
bは脱着処理をしていない) <脱着>化学増感に用いた色素は、多孔性架橋ポリスチ
レン樹脂(三菱化成製ダイヤイオン)を用いて脱着し
た。架橋樹脂は、使用前にメタノール洗浄続いて水洗浄
したものを用いた。具体的な脱着操作は以下に示すとお
りである。化学増感終了直後の乳剤にHP−21を56
℃で適量添加し、マグネティックスターラーを用いて5
00rpmでかくはんした。この後ただちにミクロフィ
ルターでろ過し、乳剤と樹脂を分離した。色素脱着量
は、日立カラーアナライザー307型を用いて乳剤の反
射スペクトルを測定し、色素に基づく吸収波長の反射率
から Kubelka-Munk の式より算出した。 塗布試料の調製 A−1a,1b、〜D−2a,2bのハロゲン化銀1モ
ルあたり下記の薬品を添加して塗布液とした塗布試料1
〜16を作製した。 ・ゼラチン(乳剤中のGelも含め) 65.6 g ・トリメチロールプロパン 9 g ・デキストラン(平均分子量3.9万) 18.5 g ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万) 1.8 g ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 膨潤率が230%の値になるように添加量を調整。
【0023】
【化3】
【0024】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン 0.6 g/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 0.023 ・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7− テトラザインデン 0.015
【0025】
【化4】
【0026】 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.7μm) 0.087 ・プロキセル(NaOHでpH7.4 に調整) 0.0005 ・ポリヒドロキシベンゼン 0.1
【0027】支持体の調製 (1) 下塗層用染料D−1の調製 下記の染料を特開昭63−197943号に記載の方法でボール
ミル処理した。
【0028】
【化5】
【0029】水434mlおよび Triton X−200界面
活性剤(TX−200)の6.7%水溶液791mlとを
2リットルのボールミルに入れた。染料20gをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム(ZrO)のビーズ4
00ml(2mm径)を添加し内容物を4日間粉砕した。こ
の後、12.5%ゼラチン160gを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりZrOビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径0.05〜1.15μmにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は0.37μmであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで0.9μm以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物D−1を得
た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1cc/m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃に
て1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第1下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が0.04wt%含有されているものを
用いた。
【0030】
【化6】
【0031】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 (固型分40%ブタジエン/スチレン重量比=31/69) 79 cc
【0032】
【化7】
【0033】 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウム 塩4%溶液 20.5 cc 蒸留水 900.5 cc 上記の両面の第1下塗層上に下記の組成からなる第2の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により150℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン 160 mg/m2 ・染料分散物D−1(染料固型分として26mg/m2
【0034】
【化8】
【0035】 ・マット剤 平均粒径2.5μmのポリメチルメタクリレート 2.5mg/m2 写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
1.75g/m2とした。各試料を以下の如く評価した。
【0036】〔自動現像機での評価〕CEPROS−M
(富士フイルム(株)社製)自動現像機を改造し線速度
を変えることによって Dry to Dry 30秒可能にした。
乾燥ゾーンの前半にヒートローラ2対を導入し温度を9
0℃にして乾燥ゾーンの風温を50℃にした。 (a)黒斑点 30秒処理し黒斑点を目視評価した。 ○:OK ×:NG (b)現進(現像進行性) 現像32℃で30秒処理、90秒処理したときの相対感
度の比で表わす。1日の感材平均処理量は四切サイズ換
算で約200枚である。処理液およびその補充について
次の通りである。
【0037】 現像処理 濃縮液の調製 <現像液> パーツ剤A 水酸化カリウム 270 g 亜硫酸カリウム 1125 g 炭酸ナトリウム 450 g ホウ酸 75 g ジエチレングリコール 150 g ジエチレントリアミン五酢酸 30 g 1−(N,N−ジエチルアミノ)エチル−5−メルカプト テトラゾール 1.5 g ハイドロキノン 405 g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3− ピラゾリドン 30 g 水を加えて 4500 ml
【0038】 パーツ剤B テトラエチレングリコール 750 g 3,3′−ジチオピスヒドロ桂皮酸 3 g 氷酢酸 75 g 5−ニトロインダゾール 4.5 g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 67.5 g 水を加えて 1000 ml
【0039】 パーツ剤C グルタールアルデヒド(50wt/wt%) 150 g 臭化カリウム 15 g メタ重亜硫酸カリウム 120 g 水を加えて 750 ml
【0040】 <定着液> チオ硫酸アンモニウム(70wt/Vol %) 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 g 亜硫酸ナトリウム 225 g ホウ酸 60 g 1−(N,N−ジエチルアミノ)−エチル−5−メルカプ トテトラゾール 15 g 酒石酸 48 g 氷酢酸 675 g 水酸化ナトリウム 225 g 硫酸(36N) 58.5 g 硫酸アルミニウム 150 g 水を加えて 6000 ml pH 4.68
【0041】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤A、B、Cの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。また、
上記定着液濃縮液も同種の容器に充填した。まず、現像
槽内にスターターとして、酢酸54gと臭化カリウム5
5.5gを含む水溶液300mlを添加した。上記処理剤
入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理
液ストックタンクの穿孔刃にさしこんで、キャップの封
止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填
した。これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像
槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプ
を作動して満たした。また、感材が四切サイズ換算で8
枚処理される毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを
混合して自現機の処理槽に補充した。
【0042】現像液 パーツ剤A 60 ml パーツ剤B 13.4 ml パーツ剤C 10 ml 水 116.6 ml pH 10.50 定着液 濃縮液 80 ml 水 120 ml pH 4.62 水洗槽には水道水を満たした。
【0043】
【表1】

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体の上に少なくとも1層の感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀粒子の全投影
    面積の少なくとも50%はアスペクト比5以上の粒子で
    ありかつ、吸着物質により吸着率70%以上で覆われた
    状態で化学増感されその後該吸着物質の全部または一部
    が塗布完了するまでに脱着されていることを特徴とする
    ハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項2】 少なくとも50%はアスペクト比8以上
    の粒子であることを特徴とする請求項1の感光材料。
  3. 【請求項3】 吸着物質が脱着されるときの系の多価金
    属イオン含量が100ppm以下であることを特徴とす
    る請求項1の感光材料。
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