JPH0882898A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温迅速現像、特に取り扱い及び自動現像機
作業に有利な固体処理剤を用いた場合においても自動現
像機の汚れが少なく自動現像機の維持管理が容易なハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法の提供。 【構成】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料を自動
現像機を用いて処理する方法において、該自動現像機の
現像または定着の処理槽の内、少なくとも一方の開口率
が0.04以下であり、かつ開口率の小さい処理槽で用いる
処理剤が固体の形で供給される事を特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法により達成される。尚上記
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、(ａ)Dr
y to Dryでの処理時間が30秒以下である事、(ｂ)処理槽
の開口率を小さくする方法が、液界面に搬送ローラーを
設けない事と、液表面を小さくする蓋を設ける事を併用
して実現している事、(ｃ)現像、定着槽のいずれもが開
口率0.04以下であり、且つ用いる処理剤が現像、定着槽
に固体で供給されることが本発明の好ましい態様であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、特に維持管理の省力化されたハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報化社会の進展に伴って、情報
の伝達に費やされる時間やそれに付随する例えば維持管
理といった時間は益々圧縮される方向にある。写真感光
材料の分野においてもそれは例外ではなく、現像処理に
関わる面においてはいかに管理時間を圧縮し、それに伴
う費用や人員を縮小するかで大きく利益に影響するよう
になってきている。特に直接に生産活動とはならない処
理液の調製、メンテナンスといった時間は、極力圧縮す
る方向にある。

【０００３】そのなかにあって、自動現像機の管理やメ
ンテナンスはかなり省力化できてきているとはいえ、他
の機器に比べるとまだまだその維持にかかる費用が大き
いものがある。

【０００４】そのなかでも、処理の安定化による管理の
簡易化については処理剤からのみでなく感光材料、自動
現像機の改良も行われている。また液の調製や供給に関
しても、自動現像機や処理剤の改良が加えられて満足と
はいかないまでもかなりの省力化を達成してきている。

【０００５】しかしながら、処理剤の蒸発と共に溶解し
ている成分が空気中に揮発して通常は処理剤に接触しな
い自動現像機の内部に付着して腐食の原因となることに
対しては従来余り注目されていなかったこともあり、ほ
とんど対策がなされていない。このうち腐食に関して
は、これまでは他の原因によるもの、例えば亜硫酸ガ
ス、酢酸ガスによるものなどが考えられて処理剤からこ
れらが発生しないように改良されたが期待したほどの効
果は得られなかった。

【０００６】ところが情報伝達の高速化を狙って処理時
間の短縮を行うために処理の液温を上げると、自動現像
機内部への固体物質の付着が増して腐食が速まることか
ら，その対策を必要とするようになってきた。さらに迅
速化のため、或いは自動現像機の小型化を狙って、乾燥
風量を増大させるとこの付着物ははっきりと増加する。
さらに処理剤の取扱いや調液を省力化するといった理由
で固体処理剤を使用するようになると、この付着物がさ
らに増加することが分かった。これは固体処理剤中に閉
じこめられた空気が溶解時に大気中に逃げるとき、ある
いは一旦溶解するものの自動現像機中で加温された際に
ガスとして発生する際に、処理液の飛沫の発生を伴うた
めと推定される。

【０００７】このことは、従来は余り行われていなかっ
た自動現像機内部の洗浄が必要となることを意味するの
みでなく、周辺環境の悪化という問題も含み、対策が必
要となってきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、高温迅速現像、特に固体処理剤
を用いた場合においても自動現像機の汚れが少なく自動
現像機の維持管理が容易なハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、露
光されたハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用い
て処理する方法において、該自動現像機の現像または定
着の処理槽の内、少なくとも一方の開口率が0.04以下で
あり、かつ開口率の小さい処理槽で用いる処理剤が固体
で供給される事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法により達成される。

【００１０】尚上記ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法において、(ａ)Dry to Dryでの処理時間が30秒以下で
ある事、(ｂ)処理槽の開口率を小さくする方法が、液界
面に搬送ローラーを設けない事と、液表面を小さくする
蓋を設ける事を併用して実現している事、(ｃ)現像、定
着槽のいずれもが開口率0.04以下であり、且つ用いる処
理剤が現像、定着槽に固体で供給されることが本発明の
好ましい態様である。以下、本発明について具体的に説
明する。

【００１１】ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感光
材料ともいう）の処理に用いられる自動現像機には通
常、現像、定着、水洗の各槽が設けられ、これらの各槽
にはいずれも感光材料を順次自動的に供給するための感
光材料通路が設けられる。そのための各処理液の空気と
接する表面積が大きく、空気酸化による処理液の劣化及
び蒸発が大きいという問題がある。特にローラー搬送型
の自動現像機では開口率が大きくなり易い。

【００１２】ここで開口率とは現像槽部の処理液と空気
の接触面積cm²を現像槽の液量cm³で割った値である。ロ
ーラーが液界面にある場合にはローラー表面積を接触面
積に加算する。現用されている自動現像機の開口率は一
般に0.05〜1.5であるが、本発明においては開口率は0.0
4以下、特に0.02〜0.001である場合が好ましい。開口率
を低下させる方法として、処理液表面全体に浮蓋又はカ
バーを設け、これを感光材料通過時に排除するようにす
ることや、感光材料の通過部や槽内の感光材料搬送装置
を避けた部分にカバー又は浮蓋を設けることなどがあ
る。

【００１３】開口率を小さくする具体的な手段を図によ
って説明する。図１は現像槽１の内部に感光材料搬送用
のローラー４、５、６を設置した従来の自動現像機の断
面図である。図示してあるように現像槽１の処理液２の
液面と空気の接触面積が大きく、開口率が大きい。図２
は上記図１の現像槽１に浮蓋８を設け、この浮蓋８の感
光材料の入口と出口にスリット９、10を穿ち、感光材料
が現像槽内の搬送ローラーに送り込まれ、また現像槽内
の搬送ローラーから送り出されるようにしてある。21、
22、23、24は感光材料の搬送用案内板である。また図３
はＵ字状の断面を有する従来の自動現像機の現像槽１で
あるが、図４に示すようにこの現像槽１の感光材料挿入
部及び排出部の断面積を中央部より少なくするように絞
って、この絞り部分25、26にまで処理液を満たすことに
より開口率を低下させることもできる。

【００１４】本発明における自動現像機の処理槽の開口
率は、現像槽、定着槽のいずれかが0.04以下であっても
良いが、両方の開口率が0.04以下である事が好ましい。
また水洗工程の代わりにリンスを設けても構わないが、
この場合はリンス槽の開口率も0.04以下である事が好ま
しい。また水洗槽の開口率が0.04以下であっても構わな
い。

【００１５】開口率を小さくするために用いる浮蓋は、
液面に接触して開口面積を小さくできるもので有れば良
い。また文字どおりに浮いている必要はなく、液面をふ
さぐようになっており、洗浄時には取り外せるなど作業
に支障がないようになっていれば通常は何かに固定され
ていてもよく、また取り外せるものと一体になっていて
も構わない。例えば直接処理層に固定されていても、処
理槽の搬送ローラーのラックに付いていても良く、また
渡りのガイド、或いはローラー、ラックに付いていても
かまわない。取扱い上は渡りのガイドまたはラックに固
定されているか一体化している事が最も好ましい。

【００１６】開口率を小さくするための蓋が固定されて
いる場合は、液面に多少の変動があった場合でも開口率
が変動しないように工夫されている事が望ましい。例え
ば、厚みのある材料を用いるか、縁を深く造った上で液
面よりやや沈めた形でとりつけられているなどの方法を
用いる事が好ましい。

【００１７】開口率を大きくしてしまう理由の一つは搬
送ローラーが液界面に設置されている事が挙げられる。
開口率を小さくするためには、搬送用案内板を用いて界
面にローラーを設置しないのが好ましいが、構造上これ
が避けられない場合は、極力小径のローラーを用いる事
が望ましい。

【００１８】次に固体処理剤について述べる。本発明で
いう固体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒な
どの如き固体処理剤であり、必要に応じ防湿加工を施し
たものでもよい。ここでいう粉末とは、微粒結晶の集合
体のことをいう。顆粒とは、粉末を造粒したもので、粒
径50〜5000μmの粒状物であることが好ましい。また、
錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したも
ののことを言う。丸薬とは造粒または打錠により丸みを
おびた形（じゃがいも形や球形を含む）に成形したもの
をいう。上記固体処理剤の中でも、顆粒状、錠剤状また
は丸薬状のいずれかである方が、取扱上粉塵の発生が少
なく、投入精度が良いので好ましい。さらに、その中で
も錠剤状である方が、補充精度が高くしかも取扱い性が
簡単であり、急激に溶解して濃度が急変することがな
く、本発明の効果を良好に奏することから好ましく用い
られる。

【００１９】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状の写真処理剤と水溶性結合剤を混練し
成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結
合剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意
の手段が採用できる（特開平4-29136号、同4-85533号〜
同4-85536号、同4-172341号の各公報参照）。

【００２０】本発明の固体処理剤の供給は、空の処理槽
に処理剤を導入するいわゆる母液の調整あるいは供給に
用いても良いし、補充剤の供給に用いても構わない。し
かしながら、母液・補充液共に固体処理剤を用いる事が
省力化や管理の上で望ましい。また、現像液・定着液の
いずれかのみに固体処理剤を用いてもよいが、取扱いの
簡易化と省力化の面でどちらも固体処理剤を用いる事が
好ましい。

【００２１】固体処理剤は(ａ)直接自動現像機の現像
槽、定着槽といった処理槽に直接投入しても良い。(ｂ)
また、固体処理剤は、処理槽と循環する循環槽を設け
て、ここに直接投入しても良い。この場合は、この循環
槽は自動現像機に内蔵する事が、設置面積の減少のみで
なく、配管の取り回しや、機器、配管の清掃、維持管理
といった面からも望ましい。(ｃ)さらにまた固体処理剤
は、補充タンクを設けてここに供給し、ここから処理槽
に供給しても良い。この場合、設置面積や配管、機器、
配管の清掃、維持管理といった面から補充タンクは自動
現像機内部に設けても良いし、また同種の処理剤を複数
の自動現像機に供給できる事を重視して外部に設けても
構わない。

【００２２】上記、(ａ)の場合および(ｂ)、(ｃ)の内で
循環槽或いは補充タンクを自動現像機内部に設ける場合
は自動現像機への供給配管が水道水のみですむ事から好
ましい。しかしながら管理上は、最も管理箇所の少なく
なる(ａ)の方法が最も望ましい。(ａ)、(ｂ)の場合は、
固体処理剤の供給にともなって、相当する溶解水を供給
する機構を処理槽、循環槽、或いは循環配管に持つ事が
望ましい。また経時で液面低下を生じた場合は、経時に
対する補充剤の補充で所定液面まで回復されなかった場
合に水を補充するような機構になっていても構わない。

【００２３】本発明に用いられる自動現像機は、乾燥風
量を増す必要のある設置面積或いは機器体積の小さな自
動現像機において効果が顕著である。また乾燥風量増加
のみでなく、処理剤温度を上げる必要がある、Dry to D
ryでの処理時間が30秒以下の処理を特徴とする処理にお
いては特にその効果が著しい。

【００２４】本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光
材料ならびに処理液については特に制限はなく、各種ハ
ロゲン化銀写真感光材料用の自動現像機に適用できる
が、黒白感光材料、特に印刷製版用感光材料の処理に特
に好ましく適用される。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】実施例１ 自動現像機GR26SR（コニカ(株)製）の現像槽と定着槽と
に、公開技報No.94-16935号(94.9.1発行)に示されてい
るような固体処理剤を直接供給できる装置と、それに見
合った溶解水とを供給する装置を取り付けた。これは、
感光材料の処理面積に対して一定量の補充剤が供給され
るようになっている。

【００２７】またGR26SRの現像槽、定着槽の搬送ラック
を改造して、液界面に搬送ローラーがこない物を製作し
た。これにさらに開口面積を小さくするため、液面に接
触する蓋を取り付けた。なおこの蓋は厚さが３cmあり、
液面が±１cm程度上下しても開口率は殆ど変化しない。
なおこの搬送ラックを使用したときの開口率は、現像部
で0.028、定着部で0.038であった。

【００２８】さらに評価実験のために、通常感光材料が
処理されていないときには乾燥送風ファンが停止して搬
送ローラーが低速運転し、乾燥ヒーターも余熱のみにな
っているところを、常に感光材料通過中と同じ状態で運
転されるように変更した。

【００２９】次に下記の処理剤を用意した。

【００３０】＜固体現像剤＞ 現像液Ｌの作成 下記固体現像剤パートａ組成物を均一に混合後、市販の
撹拌造粒装置にて、10wt％の水を添加して撹拌造粒し、
撹拌造粒装置へ70℃の温風を吹き込みながら乾燥し顆粒
状にした。得られた粒子の粒径分布を確認するために、
粒径別に篩分けた。得られた粒子の分布は以下のように
なっていた。

【００３１】 0.5mm以下 16％ 0.5〜1.0mm 12％ 1.0〜2.0mm 64％ 2.0mm以上 ８％ 下記固体現像剤パートｂ組成物も組成物ａと同様に造粒
した。得られた粒子の分布は以下のようになった。

【００３２】 0.5mm以下 20％ 0.5〜1.0mm ８％ 1.0〜2.0mm 65％ 2.0mm以上 ７％ 固体現像剤パートａ 使用液１リットル当たり 亜硫酸ナトリウム 55ｇ 炭酸カリウム 25ｇ 水酸化カリウム 10ｇ 固体現像剤パートｂ 使用液１リットル当たり ハイドロキノン 24ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3- ピラゾリドン(ジメゾＳ) 0.9ｇ 臭化カリウム 5ｇ ベンゾトリアゾール 0.13ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.02ｇ ほう酸 2.2ｇ これら顆粒状固体現像剤パートａとパートｂを所定の水
に溶解させることによって現像使用液を作成するように
供給装置を調整する。尚、現像使用液と同じ組成の顆粒
状現像補充剤を用い、補充量は200ml／m²相当とした。

【００３３】＜固体定着剤＞ 固体定着剤（ＳＦ−１）の作成 クエン酸4800ｇを純水に溶解し、同様にクエン酸ナトリ
ウム（２水和物）7352ｇを純水に溶解し、それぞれを水
溶液にした。これらをゆっくり混合した後、加温しつつ
アスピレーターで減圧することによって水分を蒸発さ
せ、得られた固体物をバンダミル中で平均粒径10μmに
なるまで粉砕し微粉を得た。次に無水チオ硫酸ナトリウ
ム15811ｇと無水亜硫酸ナトリウム500ｇをバンダミルに
よって粉砕した。これらの微粉を市販の混合機で均一に
混合した後、市販の撹拌造粒機で水を500ml添加するこ
とによって室温で10分間造粒し、この造粒物を流動層乾
燥機で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去した。このようにして調製された造粒物にN-ラウ
ロイルアラニンナトリウム４ｇを添加し、25℃、40％RH
以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合し、
得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレク
ト1527HUを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
7.502ｇにして圧縮打錠を行い、2000個の定着補充用錠
剤SF−１を得た。

【００３４】次にこれらの錠剤20個を１分包とし、連続
20分包分を酸素透過率10ml/m²・24hr・1atm(20℃、65％R
H)、水分透過率2.0ｇ・mm／m²，24hr・1atmのポリエチ
レンテレフタレート／ポリエチレン／アルミニウム／ポ
リエチレン積層フィルムにより形成されたピールオープ
ン包装材料を使用し、４方シール方式で分包した。ピー
ルオープン包装材料としてはシーラントフィルムとして
トーセロCMPO11Cを使用し、無延伸ポリプロピレンフィ
ルム面でラミネートし作成した。作成したピールオープ
ンフィルムと無延伸ポリプロピレン／延伸ポリプロピレ
ンフィルムをヒートシールし、上記錠剤を分包した。供
給装置は錠剤１個当たり50mlの溶解水を供給するように
調整し、補充量は200ml／m²とした。

【００３５】なお、比較として、GR26SRの未改造の搬送
ラックと、CDM711現像液と同CFL851定着液（コニカ(株)
製）を使用し、いずれも補充量は500ml／m²とした。な
お、未改造の搬送ラック使用時の開口率は現像部が0.07
8、定着部が0.108であった。これらを用いて下記のよう
な実験を行った。

【００３６】１（比較） CDM711、CFL851使用 搬送ラックはいずれも未改造の物を使用 ２（比較） CDM711、CFL851使用 搬送ラックはいずれも改造された物を使用 ３（比較） 現像、定着とも固体処理剤を使用 搬送ラックはいずれも未改造の物を使用 ４（本発明） 現像、定着とも固体処理剤を使用 搬送ラックは現像のみ改造された物を使用 ５（本発明） 現像、定着とも固体処理剤を使用。

【００３７】搬送ラックはいずれも改造した物を使用。

【００３８】評価方法 自動現像機にそれぞれのラックをとりつけて、それぞれ
の処理剤を入れた。この時に上記１、２はあらかじめ別
に造った母液をいれ、他は自動現像機に取り付けた供給
装置で母液を調製した。この自動現像機を現像液温38
℃、定着液温32℃、乾燥温度50℃、現像時間12秒でDry
to Dry45秒処理の設定で立ち上げた。この自動現像機に
EF-100EM（コニカ(株)製）610mm×440mm感光材料を１時
間あたり３枚ずつ通しながら、15日間運転を続けた。こ
れは、自動現像機が常に感光材料処理中の状態になって
いる事から２ヶ月以上の連続運転に匹敵する。

【００３９】運転終了後、自動現像機の内蓋の内側の汚
れ具合と乾燥送風ファンの汚れ具合とを確認し、次の要
領で評価した。

【００４０】１；結晶状の汚れが一面に付着して白くな
っている。

【００４１】２；結晶状の汚れがついているが余り目立
たない。

【００４２】３；結晶がついているようには見えない
が、黒い布で拭き取ると、かなりの汚れがついている。

【００４３】４；黒い布で拭くと、やや白く汚れる。

【００４４】５；黒い布で拭いても汚れが付着するよう
な事はなく、殆ど汚れていない。

【００４５】結果を下記に示す。

【００４６】 テスト 試料 処理剤 ラック 開口率 汚れ具合 No. No. 改造 現像／定着 内蓋／送風ファン 1-1 １ 液剤 無 0.078/0.108 ３／４ 比較 1-2 ２ 液剤 有 0.028/0.038 ４／５ 比較 1-3 ３ 固体剤 無 0.078/0.108 ２／２ 比較 1-4 ４ 固体剤 有 0.028/0.108 ４／４ 本発明 1-5 ５ 固体剤 有 0.028/0.038 ５／５ 本発明 上記結果、テストNo.１−１と１−２から液剤使用の場
合、自動現像機の改造により汚れが良化しているが、固
体剤の場合、未改造だと著しく劣化するが改造により良
化しており、特に現像槽のみ改造した１−４より現像
槽、定着槽ともに改造した１−５の方がさらに良化して
おり、本発明による効果は明らかである。

【００４７】実施例２ 実施例１で用いた自動現像機を下記のように更に改造し
た。

【００４８】ａ．定着、水洗、乾燥の搬送ラックを短く
し、現像時間10秒の時Dry to Dry28秒で処理できるよう
改造した。

【００４９】ｂ. 乾燥ファンを強化して1.5倍の風量が
でるようにした。

【００５０】ｃ．渡りのラックにも液表面を狭める蓋を
付けられるようにした。このときの開口率は、現像部0.
019、定着部で0.026となった。 この自動現像機を用いて実施例１と同様に実験を行っ
た。但し処理条件を次のように変えた。

【００５１】現像時間 10秒、定着時間 ７秒、水洗時
間 ５秒、乾燥時間 ６秒 Dry to Dry 28秒、現像温度 39℃、定着温度 38℃、乾
燥温度 56℃ 結果を下記に示す。

【００５２】 テスト 試料 処理剤 ラック 開口率 汚れ具合 No. No. 改造 現像／定着 内蓋／送風ファン 2-1 １ 液剤 無 0.078/0.108 ３／４ 比較 2-2 ２ 液剤 有 0.019/0.026 ４／５ 比較 2-3 ３ 固体剤 無 0.078/0.108 ２／２ 比較 2-4 ４ 固体剤 有 0.019/0.108 ３／４ 本発明 2-5 ５ 固体剤 有 0.019/0.026 ４／５ 本発明 この場合は実施例１より処理条件が厳しく、より、高温
迅速処理になっているが、上記結果は実施例１と同様
で、本発明による自動現像機の改造により固体処理剤を
使用した場合でも汚れは問題ない程度改良されることが
わかる。

【００５３】実施例３ 感光材料の調製 〈感光材料−１〉 種乳剤−１の調製 下記のようにして種乳剤−１を調製した。

【００５４】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 841ｇ 水で 2825ml Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。

【００５５】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mＶ及び＋16mＶになるよう
制御した。

【００５６】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.064μm、平均粒径(円直径換算)は0.595μmであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。

【００５７】Ｅｍ−１の調製 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロ
ゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００５８】 Ａ２ オセインゼラチン 34.03ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−１ 1.218モル相当 水で 3150mlに仕上げる。

【００５９】 Ｂ２ 臭化カリウム 1734ｇ 水で 3644mlに仕上げる。

【００６０】 Ｃ２ 硝酸銀 2478ｇ 水で 4165mlに仕上げる。

【００６１】 Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μ）から成る 微粒子乳剤(*) 0.080モル相当 *0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量％のゼラチン水
溶液6.64リットルに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの
沃化カリウムを含む水溶液それぞれ2リットルを、10分
間かけて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて
2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナ
トリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【００６２】反応容器内で溶液Ａ２を60℃に保ちながら
激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部
及び溶液Ｄ２の半分量を5分かけて同時混合法にて添加
し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量
を37分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部と溶
液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を15分かけて添加
し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を33分かけて添加
した。この間、pＨは5.8に、pAgは、8.8に終始保った。
ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度
に見合ったように時間に対して関数様に変化させた。

【００６３】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して0.15
モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【００６４】添加終了後、この乳剤を40℃に冷却し、凝
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率90％）変性ゼラチン13.8％（重量）水溶液1800
mlを添加し、３分間撹拌した。その後、酢酸56％（重
量）水溶液を添加して、乳剤のpＨを4.6に調整し、３分
間撹拌した後、20分間静置させ、デカンテーションによ
り上澄み液を排水した。その後、40℃の蒸留水9.0ｌを
加え、撹拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水11.25
ｌを加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、
ゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム10％（重量）水溶液を
加えて、pＨが5.80になるように調整し、50℃で30分間
撹拌し、再分散した。再分散後40℃にてpＨを5.80、pAg
を8.06に調整した。

【００６５】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.11μm、平均厚さ0.25μm、平
均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.1％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平均
は0.020μmであり、双晶面間距離と厚さの比が５以上の
粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の97％（個数）、10以
上の粒子が49％、15以上の粒子が17％を占めていた。

【００６６】次に上記の乳剤(Ｅｍ−１)を60℃にした後
に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物と
して添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリ
フェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、更に
60分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を
施した。熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン（TAI）の所定量を添
加した。

【００６７】尚、上記の添加剤とその添加量（AgX１モ
ル当たり）を下記に示す。

【００６８】 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル) オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物 2.0mg 5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スル ホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩無水物 120mg アデニン 15mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルフォスフィンセレナイド 0.4mg 沃化銀微粒子 280mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（TAI） 500mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平5-297496号
に記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち、分
光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え高速
撹拌機(ディゾルバー)で3.500rpmにて30〜120分間にわ
たって撹拌することによって得た。

【００６９】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
120ｇを50℃の酢酸エチル30kg中に添加、撹拌し、完全
に溶解した。他方で写真用ゼラチン3.8kgを純水38kgに
溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム25wt％水溶液93ｇを添加した。次いでこれらの２液を
混合して直径10cmのディゾルバーを有する高速撹拌型分
散機により50℃下において分散翼周速40ｍ／秒で30分間
分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの
残留濃度が0.3wt％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢
酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈
して80kgに仕上げた。このようにして得られた分散液の
一部を分取して上記実験に使用した。

【００７０】尚、上記の沃化銀微粒子の添加によりハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲン化銀
粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であっ
た。

【００７１】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【００７２】次に、濃度0.15に青色着色したＸ線用のポ
リエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが175
μm）の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設された支
持体の両面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液
を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾
燥した。 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料(AH) 180mg／m² ゼラチン 0.2ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物(Ｉ) 5mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンンナトリウム塩 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【００７３】 化合物(Ｇ) 0.5mg／m² 2,6-ビス（ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ- 1,3,5-トリアジン 5mg／m² t-ブチル-カテコール 130mg／m² ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg／m² スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg／m² トリメチロールプロパン 350mg／m² ジエチレングリコール 50mg／m² ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 20mg／m² 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg／m² 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物(Ｈ) 0.5mg／m² n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 350mg／m² 化合物(Ｍ) 5mg／m² 化合物(Ｎ) 5mg／m² コロイダルシリカ 0.5ｇ／m² ラテックス(Ｌ) 0.2ｇ／m² デキストリン（平均分子量1000） 0.2ｇ／m² ただし、ゼラチンとしては1.0ｇ／m²になるように調整
した。

【００７４】 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ／m² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 （面積平均粒径7.0μm) 50mg／m² ホルムアルデヒド 20mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンンナトリウム塩 10mg／m² ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg／m² ラテックス(Ｌ) 0.2ｇ／m² ポリアクリルアミド（平均分子量10000） 0.1ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム 30mg／m² ポリシロキサン(SI) 20mg／m² 化合物(Ｉ) 12mg／m² 化合物(Ｊ) 2mg／m² 化合物(Ｓ−１) 7mg／m² 化合物(Ｋ) 15mg／m² 化合物(Ｏ) 50mg／m² 化合物(Ｓ−２) 5mg／m² C₉F₁₉-O-(CH₂CH₂O)₁₁-H 3mg／m² C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅-H 2mg／m² C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄-(CH₂)₄SO₃Na 1mg／m² なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して1.6ｇ／m²になるように調整した。

【００７５】以下に用いた化合物を示す。

【００７６】

【化１】

【００７７】

【化２】

【００７８】

【化３】

【００７９】〈感光材料−２〉 〔乳剤の調製〕60℃、pAg＝８、pＨ＝2.0にコントロー
ルしつつ、ダブルジェット法で平均粒径0.13μmの沃化
銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶を得た。この
乳剤は、電子顕微鏡写真から双晶粒子の発生率は個数で
１％以下であった。

【００８０】この乳剤を種晶として、以下のように成長
させた。

【００８１】即ち、40℃に保たれた保護ゼラチン及び必
要に応じてアンモニアを含む溶液8.5リットルにこの種
晶を分散させ、さらに酢酸によりpＨを調整した。

【００８２】この液を母液として、3.2規定のアンモニ
ア性硝酸銀溶液と臭化カリウム及び沃化カリウム水溶液
とをダブルジエット法で添加した。

【００８３】つまり、pAgを7.3、pＨを9.7に制御し沃化
銀含有率35モル％の層を形成した。次に、pＨを9.0〜8.
0に変化させ、pAgを9.0に保ちアンモニア性硝酸銀と臭
化カリウム溶液を添加し成長させた。成長途中で、臭化
カリウム溶液をノズルで８分かけ添加し、pAgを11.0に
落とし、臭化カリウム添加終了３分後に混合を終了させ
た。この乳剤は、平均粒径は約0.3μmの頂点が丸みをも
つ14面体の単分散乳剤で粒子全体の平均沃化銀含有率は
1.5モル％であった。

【００８４】次に、この反応液の過剰な可溶性塩類を除
去するために脱塩工程を行った。即ち、反応液を40℃に
保ち、ナフタレンスルホ酸ナトリウムのホルムアルデヒ
ド縮合物と硫酸マグネシウムを加え撹拌静置し、デカン
テーション法により過剰の塩類を除去した。

【００８５】次に、脱塩後の乳剤を55℃にしてチオシア
ン酸アンモニウムと塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを
加え化学増感を行い、次いで下記に示す増感色素−１を
20mg／Agモル、増感色素−２を20mg／Agモル量添加して
分光増感した。

【００８６】

【化４】

【００８７】最高感度に達した時点で4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,2,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モ
ル当たり1.2ｇになるように添加して安定化し乳剤塗布
液とした。

【００８８】尚、乳剤塗布液には、下記の添加剤をハロ
ゲン化銀１モル当たり添加した。

【００８９】 ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 30mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1ｇ 2-メルカプトベンツインミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg トリメチロールプロパン 9ｇ 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ

【００９０】

【化５】

【００９１】また、乳剤保護層液は下記組成のものであ
り、添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【００９２】 石灰処理イナートゼラチン 85.5ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ α-スルホ琥珀酸ジデシルエステル・ナトリウム塩 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径４μm粒子) 1.1ｇ 二酸化ケイ素 (面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ ルドックスＡＭ(デュポン社製コロイダルシリカ) 30ｇ 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 ２％水溶液（硬膜剤） 10ml 35％ホルマリン水溶液(硬膜剤) 2ml グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ml 〔紫外線吸収剤添加液〕 化合物ＢＨ 10mg 酢酸エチル 7.5ml 水 30ml ゼラチン 2.5ｇ バッキング層として、ゼラチン400ｇ、ポリメチルメタ
クリレート２ｇ、硝酸カリウム24ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレーション防止染料
−１を20ｇからなる染料乳化分散物を２ｇ／m²相当、及
びグリオキザールからなるバッキング層を調製し、グリ
シジルメタクリレート−メチルアクリレート−ブチルメ
タクリレート共重合体（50:10:40)をその濃度が10wt％
になるように希釈して得た共重合体水性分散物を下引き
液として塗設したポリエチレンテレフタレートベースの
片側の面にゼラチン、マット剤、グリオキザール、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる保護層液と
共に塗布して得られたバッキング済みの支持体を用意し
た。

【００９３】

【化６】

【００９４】尚、塗布量はゼラチンが2.4ｇ／m²、銀2.1
ｇ／m²になるようにバッキング層の塗布済みベースに前
記乳剤塗布液及び保護層液をスライドホッパーにて２層
同時重層塗布し試料フィルムを得た。

【００９５】次に以下の操作(Ａ,Ｂ）に従って現像補充
用錠剤を作成した。

【００９６】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン3000ｇを市販のバンダムミル
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に、
亜硫酸ナトリウム3000ｇ、亜硫酸カリウム2000ｇ、ジメ
ゾンＳ1000ｇを加えミル中で30分間混合して市販の撹拌
造粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を添加すること
により造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして、調整した造粒物にポリエチレングリコール
（分子量6000）100ｇを25℃、40％RH以下に調湿された
部屋で混合機を用いて10分間均一に混合した後、得られ
た混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527
HUを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を3.84ｇ
にして圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤Ａ剤を
作成した。

【００９７】操作（Ｂ） DTPA100ｇ，炭酸カリウム4000ｇ，5-メチルベンゾトリ
アゾール10ｇ，1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
７ｇ，2-メルカプトヒポキサンチン５ｇ，KOH200ｇ，N-
アセチル-D,L-ペニシラミン10ｇ、を操作(Ａ)と同様、
粉砕、造粒する。水の添加量は30.0mlとし、造粒後、50
℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして得られた混合物を菊水製作所(株)製
タフプレストコレクト1527HUを改造した打錠機により１
錠当たりの充填量を1.73ｇにして圧縮打錠を行い、2500
個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【００９８】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。

【００９９】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（70／30重
量比）14000ｇ、亜硫酸ナトリウム1500ｇを（Ａ）と同
様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次に
（Ａ）と同様にして、水の添加量を500mlにして造粒を
行う。造粒後、造粒物を60℃で30分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整した
造粒物にN-ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加
し、25℃、40％RH以下に調湿された部屋で混合機を用い
て３分間混合する。次に得られた混合物を菊水製作所
(株)製タフプレストコレクト1527HUを改造した打錠機に
より１錠当たりの充填量を6.202ｇにして圧縮打錠を行
い、2500個の定着補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１００】操作（Ｄ） ほう酸1000ｇ,硫酸アルミニウム・18水塩1500ｇ，酢酸
水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを等モル混ぜ
乾燥させたもの）3000ｇ，酒石酸200ｇを操作（Ａ）と
同様、粉砕、造粒する。水の添加量は100mlとし、造粒
後、50℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして、調整したものにN-ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、３分間混合した後、
得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレク
ト1527HUを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
4.562ｇにして圧縮打錠を行い、1250個の定着補充用錠
剤Ｄ剤を作成した。

【０１０１】 スターター 氷酢酸 2.98ｇ KBr 4.0ｇ 水を加えて１ｌとした。

【０１０２】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像補充用錠剤をＡ、Ｂ各25錠を水で１ｌに溶解調製
した現像液16.5 lに対してスターター330mlを添加した
液をスタート液として現像槽を満たして処理を開始し
た。

【０１０３】スターターを添加した現像液のpＨは10.45
であった。

【０１０４】定着液は定着補充用錠剤Ｃを25個、Ｄを1
2.5個を，水で１ｌに溶解調製した液を用いた。

【０１０５】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が1.0となるように露光を施し、ランニングを行っ
た。ランニングには自動現像機SRX-502に固体処理剤の
投入部材をつけ、処理速度が25秒で処理でき、開口率は
下記の通りとした。さらにファンとヒーターローラーが
動作し続けるように開口面積を小さくする蓋を取り付け
るように改造した。

【０１０６】 ランニング中は現像液には感光材料0.62m²あたり上記
Ａ，Ｂ剤が各２個と水を76mlを添加して行った。各Ａ，
Ｂを38mlの水に溶解したときのpＨは10.70であった。定
着液には感光材料0.62m²あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を
１個及び水を74ml添加した。各処理剤１個に対して水の
添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶
解速度におよそ比例して10分間等速で添加した。

【０１０７】 現像液 炭酸カリウム 40ｇ ハイドロキノン 30ｇ ジメゾンS 10ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・5Na （DTPA) 1ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.07ｇ 2-メルカプトヒポキサンチン 0.05ｇ 亜硫酸ナトリウム 30.00ｇ 亜硫酸カリウム 25ｇ KOH 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ N-アセチルーD,L-ペニシラミン 0.1ｇ これらを300mlの水に溶解し最後に純水で400mlに仕上げ
た。この濃厚液を水で１ｌに希釈して補充液とした。こ
の補充液のpＨは10.70であった。

【０１０８】 定着液 チオ硫酸アンモニウム 42.0ｇ チオ硫酸カリウム 98.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 15.0ｇ ホウ酸 10.0ｇ 酢酸水素ナトリウム 30.0ｇ 氷酢酸 17.3ｇ 酢酸ナトリウム 12.7ｇ 酒石酸 2.0ｇ これらを400mlの水に溶解し最後に純水で500mlに仕上げ
た。この濃厚液を水で１ｌに希釈して定着補充液とし
た。この補充液のpＨは4.50であった。

【０１０９】以下、実施例１と同様の実験を行った。結
果は以下の通りである。

【０１１０】 テストNo. 蓋 開口率 汚れ 処理剤 感光材料 現像 定着 現像/定着 内蓋/送風フアン 3-1 液剤 １ 無 無 0.063/0.086 ２／２ 3-2 液剤 １ 無 有 0.063/0.027 ３／４ 3-3 液剤 １ 有 有 0.023/0.027 ４／４ 3-4 固体剤 １ 有 無 0.023/0.086 ３／２ 3-5 固体剤 １ 有 有 0.023/0.029 ４／３ 3-6 液剤 ２ 無 無 0.063/0.086 ２／２ 3-7 液剤 ２ 無 有 0.063/0.027 ２／３ 3-8 液剤 ２ 有 有 0.023/0.027 ４／４ 3-9 固体剤 ２ 有 無 0.023/0.086 ３／２ 3-10 固体剤 ２ 有 有 0.023/0.029 ４／３ この結果から、実施例１、２と同様に固体剤を使用した
場合でも蓋を使用することにより汚れが軽減することが
分かる。

【０１１１】

【発明の効果】本発明により、高温迅速現像特に取り扱
い及び自動現像機の設置に有利な固体処理剤を用いた場
合においても自動現像機の汚れが少なく自動現像機の維
持管理が容易なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の自動現像機現像槽の断面図

【図２】本発明の自動現像機現像槽の断面図

【図３】従来の自動現像機現像槽の断面図

【図４】本発明の自動現像機現像槽の断面図

【符号の説明】

１ 現像槽 ２ 処理液 ３，７ 渡り用ローラー ４，５，６ 搬送用ローラー ８ 浮蓋 ９，10 スリット 21，22，23，24 搬送用案内板 25，26 絞り部分

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料を
   自動現像機を用いて処理する方法において、該自動現像
   機の現像または定着の処理槽の内、少なくとも一方の開
   口率が0.04以下であり、かつ開口率の小さい処理槽で用
   いる処理剤が固体で供給される事を特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 Dry to Dryでの処理時間が30秒以下であ
   る事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。
3. 【請求項３】 開口率を小さくする方法が、液界面に搬
   送ローラーを設けないことと、液表面を小さくする蓋を
   設けることを併用して実現しているところの請求項１又
   は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 現像、定着槽のいずれもが開口率0.04以
   下であり、且つ用いる処理剤が現像、定着槽に固体で供
   給されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。