JPH0517568A - １価のアルコールのポリオキシアルキレングリコール−モノエーテルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １価のアルコールのポリオキシアルキレング
リコール−モノエーテルの製法 【構成】 テトラヒドロフランを、環状エーテル及びア
セタールよりなるコモノマーと、水の不在下でかつ１価
アルコール及び無水ヘテロポリ酸−触媒の存在下で、重
合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１価のアルコールのポ
リオキシアルキレングリコール−モノエーテルの製法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエーテルグリコール−モノエーテル
は、特開昭６３−１０５０２９（ＪＰ−Ａ１０５０２９
／１９８８）明細書に依れば、環状エーテル、例えばテ
トラヒドロフランのカチオン開環重合を介して、１価の
アルコールの存在で、ルユイス−酸−触媒を用いて製造
される。そのような触媒の例は、三弗化硼素、五弗化ア
ンチモン及び三塩化アルミニウムである。重合反応の開
始のために、付加的に更に３−又は４−員のエーテル、
例えばエポキシド又はオキセタンを添加しなければなら
ない。この方法における重合は連続的には実施されずか
つルユイス酸−触媒が再使用され得ないことがこの方法
の欠点である。更にこのルユイス−酸は高腐食性であ
り、従ってそれと接触する装置は、特に耐腐食性の特殊
材料から構成されなければならず、従ってこの方法は著
しく経費がかかる。勿論この方法の最も重大な欠点は、
それによって製造されるポリエーテルグリコール−モノ
エーテルが巾広い分子量分布を有することにある。しか
し多くの使用分野では、狭い分子量分布を有するポリエ
ーテルグリコール−モノエーテルが必要とされる。

【０００３】特開昭５９−１５９８２４（ＪＰ−Ａ１５
９８２４（１９８４））明細書には、アルコールの存在
で含水ヘテロポリ酸−触媒を用いる環状エーテルの重合
法が記載されている。この明細書の記載に依れば当然比
較的短鎖のポリマーが得られるだけである。この明細書
の有利な条件により実施されるポリテトラヒドロフラン
−モノイソプロピルエーテルの製造する試みでは、ポリ
マー生成物は単離できなかった。

【０００４】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４６５８０６５号
明細書には、ポリエーテルポリオールの製法が記載され
ていて、この場合、テトラヒドロフランを多価アルコー
ルと、含水のヘテロポリ酸−触媒を用いて共重合させて
いる。更にこの特許明細書では、ポリオキシアルキレン
グリコール−モノエーテルを当該環状エーテルと１価ア
ルコール及び含水ヘテロポリ酸−触媒及び／又は含水反
応成分との反応により製造することが提案されている。
しかしながら、この特許思想により利用される反応条件
下では、当該ポリオキシアルキレングリコール及びポリ
オキシアルキレングリコール−モノエーテルよりなる分
離困難な混合物が得られるだけであり、しかもこれは、
広巾な分子量分布を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、５００ダルト
ン以上の平均分子量を有しかつ特に６００〜３５００ダ
ルトンの平均分子量を有しかつ狭い分子量分布を有する
このポリマーを製造することを可能とする、モノマーの
テトラヒドロフランを基礎とする１価のアルコールのポ
リオキシアルキレングリコール−モノエーテルの経済的
製法を見つけることが本発明の課題であった。更にこの
方法は、このポリマーの連続的製造に好適でありかつそ
れによって製造されるポリマーはできるだけ無色である
か又は少なくとも低い色数の要求を満たさねばならなか
った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従って、テトラヒドロフ
ラン又はテトラヒドロフランの混合物を、環状エーテル
及びアセタールの群よりなる１種又は数種のコモノマー
の、テトラヒドロフランの使用量に対して合計して９５
モル％までと、水の不在下でかつ１価のアルコール及び
無水の複素重合酸−触媒の存在下で重合させることを特
徴とする１価のアルコールのポリオキシアルキレングリ
コール−モノエーテルの製法が見い出された。

【０００７】従って本発明による方法は、ポリオキシア
ルキレングリコール−鎖の末端で１価のアルコールでエ
ーテル化されているテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を基
礎とするポリオキシアルキレングリコールの製造に用い
られる。

【０００８】モノマーＴＨＦを基礎として製造されるそ
のようなポリオキシアルキレングリコール−モノエーテ
ルは、そのポリオキシアルキレングリコール−部分に関
する限り、ＴＨＦから又はＴＨＦ及びコモノマーの環状
エーテル及び／又はアセタールから開環重合によって製
造されうる。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド及び他の置換されたエポキシド、例えばエピクロ
ルヒドリン、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチ
レンオキシド、イソブチレンオキシド、オキセタン及び
オキセタン誘導体、例えば３，３−ジメチルオキセタ
ン、３，３−ビス−クロルメチル−オキセタン、５−員
の環状エーテル及びアセタール、例えばメチルテトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、６−員の環状エー
テル、例えばテトラヒドロピラン、１，４−ジオキサ
ン、１，３−ジオキサン、７−及び高級員の環状エーテ
ル、例えばオキセパン、クラウンエーテル及びテトラヒ
ドロフランの環状オリゴマーが挙げられる。勿論これら
のコモノマーの混合物をＴＨＦと重合させることもでき
る。

【０００９】コモノマーは一般に、使用されるＴＨＦに
対して、合計して９５モル％までの量で、有利に０．１
〜７０モル％、特に１〜３０モル％の量で使用される。
しかしながら本発明による方法により１価のアルコール
のポリ−ＴＨＦ−モノエーテルはモノマーＴＨＦからだ
けで特に有利に製造される。

【００１０】本発明の意味におけるヘテロポリ酸とは、
少なくとも２個の異なる中心原子を有する無機のポリ酸
のことであり、これは金属の多塩基性弱酸素酸、殊にク
ロム、モリブデン、バナジウム又はタングステンの酸素
酸及び／又はこれらの金属の相応する酸化物、Ｃｒ
Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅もしくはＷＯ₃及び他の金属又は
非金属、例えば砒素、弗素、沃素、燐、セレン、珪素、
ゲルマニウム又はテルルのそれから、混合部分無水物と
して生ずる。このヘテロポリ酸中の最初に挙げた元素と
最後に挙げた元素との間の原子比は一般に値２．５〜１
２を有し、この原子比の値は殊に９又は１２である。

【００１１】本発明による方法で使用しうるヘテロポリ
酸として、次の化合物が例として挙げられる：ドデカモ
リブダト燐酸（Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、ドデカモ
リブダト珪酸（Ｈ₄ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、ドデカ
モリブダトセリウム（ＩＶ）酸（Ｈ₈ＣｅＭｏ₁₂Ｏ₄₂・
ｎＨ₂Ｏ）、ドデカモリブダト砒（Ｖ）酸（Ｈ₃ＡｓＭｏ
₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、ヘキサモリブダトクロム（ＩＩ
Ｉ）酸（Ｈ₃ＣｒＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆・ｎＨ₂Ｏ）、ヘキサモリ
ブダトニッケル（ＩＩ）酸（Ｈ₄ＮｉＭｏ₆Ｏ₂₄Ｈ₆・５
Ｈ₂Ｏ）、ヘキサモリブダト沃素酸（Ｈ₃ＩＭｏ₆Ｏ₂₄・
ｎＨ₂Ｏ）、オクタデカモリブダト二燐酸（Ｈ₆Ｐ₂Ｍｏ
₁₈Ｏ₆₂・１１Ｈ₂Ｏ）、オクタデカモリブダト二砒
（Ｖ）酸（Ｈ₆Ａｓ₂Ｍｏ₁₈Ｏ₆₂・２５Ｈ₂Ｏ）、ノナモ
リブダトマンガン（ＩＶ）酸（Ｈ₆ＭｎＭｏ₉Ｏ₃₂・ｎＨ
₂Ｏ）、ウンデカモリブダトバナダト燐酸（Ｈ₄ＰＭｏ₁₁
ＶＯ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、デカモリブダトジバナダト燐酸
（Ｈ₅Ｍｏ₁₀Ｖ₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、ドデカバナダト燐酸
（Ｈ₇ＰＶ₁₂Ｏ₃₆・ｎＨ₂Ｏ）、ドデカウォルフラマト珪
酸（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀・７Ｈ₂Ｏ）、ドデカウォルフラマ
ト燐酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ_{4 0}・ｎＨ₂Ｏ）、ドデカウォルフラ
マト硼酸（Ｈ₅ＢＷ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）、オクタデカウォ
ルフラマト二燐酸（Ｈ₆Ｐ₂Ｗ₁₈Ｏ₆₂・１４Ｈ₂Ｏ）、オ
クタデカウォルフラマト二砒（Ｖ）酸（Ｈ₆Ａｓ₂Ｗ₁₈Ｏ
₆₂・１４Ｈ₂Ｏ）、ヘキサモリブダトヘキサウォルフラ
マト燐酸（Ｈ₃ＰＭｏ₆Ｗ₆Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ）。当然、ヘテ
ロポリ酸の混合物を使用することもできる。殊に本発明
による方法ではその容易な入手性により、ドデカウォル
フラマト燐酸、ドデカモリブダト燐酸、ノナモリブダト
燐酸、ドデカモリブダト珪酸及びドデカウォルフラマト
珪酸を使用する。

【００１２】遊離のヘテロポリ酸を本発明により有利に
使用するが、その塩、特にそのアルカリ金属−及びアル
カリ土類金属塩を触媒として使用することも可能であ
る。ヘテロポリ酸及びその塩は公知化合物でありかつ公
知方法により、例えばブラウアー（Ｂｒａｕｅｒ）（著
者）の方法により：ハンドブッハ・デア・プレパラティ
ベン（Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｐｒａｅｐａｒａｔ
ｉｖｅｎ）、アンオルガニッシェン・ヒェミー（Ａｎｏ
ｎｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、ＩＩＩ巻、１
７７４−１７９８頁、エンケ（Ｅｎｋｅ）、スツッツガ
ルト、１９８１年又はＴｏｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．７
６巻、１（１９７８年）の方法により製造されうる。

【００１３】そうして製造されるヘテロポリ酸は一般に
水和化された形で存在しかつ本発明による方法でのその
使用前にその中に含有される配位結合水は除去される。
この脱水は有利に熱的に、例えばジ・マクロモレキュラ
ーレ・ヒェミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）１９
０巻、９２９頁（１９８９年）の方法により実施されう
る。ヘテロポリ酸の脱水化のためのもう１つの可能性
は、使用されるヘテロポリ酸に従って、ヘテロポリ酸を
有機溶剤中に、例えばジアルキルエーテル又はアルコー
ル中に溶かし、有機溶剤で水をヘテロポリ酸とのその配
位結合から排除しかつ溶剤と共沸留去することにある。
この方法により製造される無水のヘテロポリ酸は触媒と
して直接本発明による方法に導入されうる。

【００１４】ヘテロ酸−触媒を不均一系触媒の形で本発
明による方法で使用することもできる。そのために有利
にヘテロポリ酸を反応条件下で不活性の担体物質、例え
ば活性炭、二酸化珪素、二酸化チタン又は二酸化ジルコ
ニウム上に、自体慣用の方法で、例えば次のように塗布
する。すなわち該当担体物質をヘテロポリ酸の溶液と共
に溶剤、殊に有機溶剤中に浸しかつ引続き１００〜３０
０、殊に１３０〜２５０℃の温度で、減圧下で、水が触
媒中にそれ以上認められなくなるまで乾燥する。

【００１５】本発明による方法では原則的に、１価のア
ルコールの全ての種類、例えば脂肪族、環状脂肪族アル
コール、例えばシクロヘキサノール、芳香族及び芳香脂
肪族アルコール、例えばベンジルアルコールが使用可能
である。更にこれらは反応条件下で不活性の置換基、例
えばアルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を有し
てよい。同様に、不飽和の脂肪族又は環状脂肪族アルコ
ール、例えばクロチルアルコール又はシクロヘキセノー
ルが置換されてよい。しかしながら本発明による方法で
は殊に１価の脂肪族のＣ₁−〜Ｃ₁₈−アルコール、特に
Ｃ₁−〜Ｃ₈−アルコールを使用する。１価のＣ₁−〜Ｃ₄
−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール及び三級ブタノールの使用が
特に有利である。

【００１６】“平均分子量（ｍｉｔｔｌｅｒｅｓ Ｍｏ
ｌｅｋｕｌａｒｇｅｗｉｃｈｔ）”又は“平均分子質量
（ｍｉｔｔｌｅｒｅ Ｍｏｌｍａｓｓｅ）”とは、本明
細書においては生成される重合体中に含有されるポリマ
ーの分子量の数平均Ｍ_nのことである。

【００１７】反応混合物のアルコール含量は、生ずる重
合体の平均分子量に影響する。通例、反応混合物中の１
価アルコールの含量が高ければ高い程、生ずる重合体の
平均分子量は低くなる。従って製造されるポリマーの平
均分子量は反応混合物のアルコール含量が減少すれば増
加する。極めて僅少なアルコール含量では、環状オキシ
アルキレンオリゴマーが増加生成されうる。

【００１８】更に反応混合物のアルコール含量はその相
特性に影響する。高いアルコール含量では反応混合物は
均質相から成り、それによって後に後処理の際に触媒の
分離が困難になりうる。極めて低いアルコール含量では
ヘテロポリ酸はもはや完全には反応混合物によって溶解
されない。本発明による方法では殊に反応混合物の次の
ようなアルコール含量で作業する、すなわちそのアルコ
ール含量では反応混合物中に２つの均質な液相が生じ、
その際、より重い下相はヘテロポリ酸−触媒及びアルコ
ールの大部分をモノマーの出発物質及び新たに生成され
たポリマーと共に含有しかつこの際より軽い上相はアル
コール及び触媒の残量のほかに実質的にモノマーの出発
物質及びその中に溶解されたポリマーから組成されてい
る。

【００１９】特に本発明による方法の不連続実施態様で
は、アルコール０．１〜１５ｍｏｌ、殊に１〜８ｍｌ／
ヘテロポリ酸ｍｏｌのアルコール含量で有利に作業す
る。本発明による方法の連続的操作法では実際に生成物
−及びモノマー含有の上相中に溶けたアルコールの一部
は継続して生成物と一緒に反応器から流出されるが、実
際に触媒−含有の下相中に存在するアルコールはポリオ
キシアルキレングリコール−モノエーテルの製造の際に
消費されるので、消費及び流出されるアルコールの補充
のために、反応混合物へのアルコール供給を、触媒相に
おける前記の濃度割合が適応するように調節することが
有利である。この条件下では２つの均質な液相からなる
前記の反応系が生じ、その際、実際に任意の平均分子質
量のポリオキシアルキレングリコール−モノエーテル、
しかしながら特に５００ダルトン以上の平均分子質量を
有するようなポリオキシアルキレングリコール−モノエ
ーテル及び殊に有利に６００〜３５００ダルトンの範囲
の経済的に特に重要な平均分子質量を有するポリオキシ
アルキレングリコール−モノエーテルが目的とされかつ
良好な選択性と共に製造されうる。

【００２０】特に連続方法における一定の平均分子質量
及び狭い分子量分布のポリオキシアルキレングリコール
−モノエーテルの製造のために、そのようなポリマーの
製造に必要なアルコール濃度が触媒相中でできる限り一
定に保たれることが有利であることが判明した。従って
連続方法では、反応混合物中のアルコールは、変換の際
のその消費に相応して、生成物−含有の上相と共に流出
されるアルコールを考慮して、新たな又は回収されるア
ルコールの供給によって継続して、アルコール濃度が触
媒相中で十分に一定に保たれる方法で補充されるように
有利に行なわれる。本発明による方法の不連続実施態様
では、前記の要因は当然通例は連続方法における程絶対
的には方法結果に作用しない。勿論今までは、アルコー
ル濃度を濃縮されたヘテロポリ酸−含有の触媒相中で測
定し得る信頼できる方法は得られず、特に、連続的な工
業方法の要求に相応する新たなアルコールの供給をそれ
と接続されたアナログ型調整法を介して調節しうるため
に、この触媒相中のアルコール濃度を十分に速かにかつ
正確に測定しうる方法は無かった。

【００２１】触媒相中のアルコールの濃度は、有利に液
状触媒相の導電性の測定によって調査しうることが判明
した。本発明による方法では導電性の測定を、例えば、
技術、開閉器及び測定装置に依り、（例えばＴ．及び
Ｌ．シェドロブスキー（Ｓｈｅｄｌｏｖｓｋｙ）によ
り、Ａ．バイスベルガー（Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ）、
Ｂ．Ｗ．ロジター（Ｒｏｓｓｉｔｅｒ）（発行（Ｅ
ｄ．））テクニクス・オブ・ケミストリー（Ｔｅｃｈｎ
ｉｑｕｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ｉ巻、１６
３〜２０４頁、ウイリー−インターサイエンス（Ｗｉｌ
ｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、ニューヨーク、１
９７１年に記載されているような）、実施する。触媒相
中の該当アルコールの濃度は、得られる電導度測定値に
依りあらかじめ設定された較正曲線に基づいて簡単に確
かめられる。通例、異なった、適用されたアルコール−
ヘテロポリ酸−系には、独自の較正曲線を用意すること
が有利である。電導度測定は電気的測定法であるので、
測定装置は、アルコール供給のアナログ型調整のための
アルコール配量装置と極めて簡単に接続できる。この組
合された測定−及び配量−方法は、特に本発明による方
法の連続実施態様の際に、生成物品質に極めて有利に作
用する。

【００２２】本発明による方法で生成されたポリオキシ
アルキレン−モノエーテルの平均分子量は、添加される
ヘテロポリ酸触媒及びアルコールの量に依るばかりでな
く、使用されるヘテロポリ酸もしくは使用されるアルコ
ールの種類によっても影響される。

【００２３】例えば、他の点は同一の条件下で、ＴＨＦ
及びイソプロパノールと無水のドデカウォルフラマト燐
酸との反応の際に、平均分子質量１９００を有するポリ
マーが見い出され、それに対してドデカウォルフラマト
珪酸の使用では、平均分子質量１５００を有するポリマ
ーが生成されかつ１価アルコールとしてエタノールの使
用では、平均分子質量１９００のポリ−ＴＨＦ−モノエ
チルエーテルが得られ、一方ヘキサデカノール−１では
平均分子質量３６００のポリ−ＴＨＦ−モノヘキサデシ
ルエーテルが生じる。

【００２４】すなわち使用されるヘテロポリ酸もしくは
１価アルコールの量及び種類の変化によって、一定の平
均分子量及び同時に比較的狭い分子量分布を有するポリ
オキシアルキレングリコール−モノエーテルが寸法通り
に裁断されて製造される。この方法のパラメーターの調
整は通例若干の僅かな慣用実験で最適にすることができ
る。

【００２５】本発明による方法は連続的にも不連続的に
も実施されうる。そのためにヘテロポリ酸は、使用され
るモノマーの１００重量部に対して、１０〜３００重量
部、殊に５０〜１５０重量部の量で使用するのが有利で
ある。より多量のヘテロポリ酸を反応混合物に加えるこ
とも可能である。

【００２６】ヘテロポリ酸は固形で変換に供給されてよ
く、その後でこれは他の反応成分との接触によって次第
に液状触媒相の生成下に溶媒和される。固体のヘテロポ
リ酸を、使用すべきアルコール及び／又は使用すべきモ
ノマーと混合しかつその際得られる触媒溶液を液状触媒
相として反応器中に導入するように方法を行なうことも
できる。その際、触媒相もモノマーの出発物質も反応器
中に前もって装入されてよい。しかし両成分を同時に反
応器中に導入することもできる。

【００２７】重合は、通例０〜１５０℃の温度で、殊に
３０〜８０℃で行なわれる。この際、大気圧下で有利に
作業されるが、圧力下、特に反応系の固有圧下での変換
が同様に目的にかないかつ有利であると実証されうる。

【００２８】重合は、有利に２相系で実施されるので、
両相の良好な十分な混合に配慮されねばならない。この
ために、反応器は回分法でも連続方法でも、効率性の混
合装置、例えば撹拌機を装備していることが必要であ
る。このために不連続方法では通例撹拌釜を使用し、こ
の際両液相は変換終了後に互いに分けられる。

【００２９】しかしながら連続方法が有利に使用され
る。この際、変換は慣用の連続方法に適した反応器又は
反応装置中で、例えば２相系の良好な十分な混合を保証
する内部構造を備えている管状反応器中で又はしかし撹
拌釜カスケード中でも実施されてよく、この際、変換に
続いて更にモノマー−及び生成物−含有の上相から触媒
相の連続分離が行なわれる。本発明による方法では、有
利に、図面に概略で示されているような装置を使用す
る。

【００３０】この装置とは、外部加熱装置か又は内部加
熱装置を備えていてよく、かつ個々の反応成分の導入及
び不活性ガスの通気のための通例は別々の送入管５を備
えていて、他の点はそれ自体として慣用の構造の、相分
離器２と組合された撹拌釜１である。図面中では、概略
のために釜加熱器の描写を放棄しかつ１個だけの送入管
５を、全ての他の管を代表して記入した。更に反応器
に、圧力調整装置６及び排出管７が取り付けられてい
る。全てのこれらの装置は別々の制御装置８，９及び１
０、例えば滑り弁又は弁を備えていて、これはこれらの
管の開閉並びに送入の調節を可能にする。反応器は撹拌
機１２を備えていて、これはブシュ１３で密閉された案
内１１を通って外へ連結している。撹拌釜１はほぼ上三
分の１もしくは下三分の１の高さに設置された供給管３
もしくは４を介して相分離器２と連結している。反応の
際に得られる生成物溶液は、有利に供給管３の上部に装
置されている排出管１８を経て、装置から取り出され
る。生成物溶液の排出は、例えば滑べり弁又は弁であっ
てもよい制御装置１９を経て調節される。

【００３１】この連続装置の操作のために、反応成分を
反応器中に前もって装入しかつ所望の反応温度で撹拌機
１２で強力に十分に混合し、この際、触媒相及び上相よ
りなるエマルジョン様の混合物が生じる。反応混合物中
で撹拌機によって発生し流れによって、エマルジョン様
の混合物が供給管３を経て相分離器２に至り、その中で
触媒相及びモノマー及び生成物−含有の上相はそれらの
異なる密度に基づき混合分離するという結果がもたらさ
れる。この際、ほぼ波線１６の上部及び波線１７の下部
に、混濁したエマルジョン様の反応混合物から、澄明な
無色の生成物−含有の上相もしくは使用されたヘテロポ
リ酸に応じて異なった着色の澄明な触媒相が分離する。
生成物相は排出口１８を経て取り出され、一方触媒相は
供給管４を経て撹拌機１２によって生じた吸引流により
再び撹拌釜中に流れ戻りかつそこで新たにモノマー及び
生成物−含有の上相と共に渦動される。線１４及び１５
は、運転中の撹拌釜もしくは相分離器中の大体の液体メ
ンスカスもしくは液体レベルを表示している。注入管５
を経て新たなモノマー及び新たなアルコールを撹拌釜中
に装入する。この際、アルコール供給は、液状触媒相中
に沈みこませた電導度測定セル２０に依り、所望のアル
コール含量が触媒相中に基準精度の範囲で一定で留まる
ように、調節される。新たなモノマーを、常法で充填水
位調整器を経て調節されて反応器に配量する。新たなモ
ノマーを、生成物及び未反応モノマーが反応装置から排
出されないように有利に供給する。この方法で、持続時
間、従って重合時間を調節することもでき、それにより
もう１つの手段が生ずるポリマーの平均分子量の影響及
び調整に用いられる。一般に、重合は触媒量及び反応温
度に依り、回分法では０．５〜５０時間、殊に１〜１０
時間及び特に有利に１〜８時間の間に実施される。連続
方法では、通例１〜８及び殊に２〜５時間の持続時間が
調整される。連続変換の開始には、前記の反応系は定常
平衡が生じるまで一定時間を必要としかつその間、排出
口１８を制御装置１９に依り閉じたままであること、要
するに生成物溶液を反応装置から出さないことが有利で
ある。

【００３２】触媒相は、反応装置中に残留しかつ生成物
−含有の上相と共に少量の触媒が出されることによって
生じる触媒ロスに相応して、供給によって継続して新た
に及び／又は場合により排出された触媒の復帰によって
補充される。

【００３３】ポリ−ＴＨＦ−モノエーテルの製造のため
にヘテロポリ酸−不均一触媒を使用する場合には、これ
を懸濁触媒として、しかし殊に固床触媒として使用する
ことができる。固床触媒の使用の際には反応混合物を塔
底部法又は灌漑法でヘテロポリ酸−不均一触媒を経て導
入することができる。

【００３４】本発明による方法は、不活性ガス雰囲気下
で有利に実施され、この際、任意の不活性ガス、例えば
窒素ガス又はアルゴンガスを使用することができる。反
応成分はその使用前にその中に場合により含有される水
及び過酸化物を除去する。

【００３５】反応条件下で不活性の有機溶剤、例えば脂
肪族及び芳香族炭化水素並びにハロゲン化炭化水素の添
加は可能であり、かつ触媒−及び上相の相分離が容易に
されることから有利に作用しうる。本発明による方法で
は、通例モノマーは反応成分としても溶剤としても使わ
れる。

【００３６】重合体−含有の上相の後処理は、例えば、
その中に含有されるヘテロポリ酸−痕跡量を塩基、例え
ばアルカリ金属−又はアルカリ土類金属−水酸化物溶
液、アンモニア、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属
−炭酸塩溶液又は−炭酸水素塩溶液の添加によって中和
し、その中に含有されるモノマーを留去しかつ蒸留残査
中に残留するポリオキシアルキレングリコール−モノエ
ーテルを沈殿した塩の分離のために濾過する方法で行な
われてよい。蒸留の際に回収されるモノマーは勿論再び
反応にもどすことができる。

【００３７】本発明による方法により、１価アルコール
のポリオキシアルキレングリコール−モノエーテル及び
特に１価アルコールのポリ−ＴＨＦ−モノエーテルは経
済的にかつ良好な収率で、選択的にかつ狭い分子量分布
を有して並びに低い色数を有する純粋な形で得られう
る。本発明により製造可能なモノエーテルは、例えば特
殊なポリウレタン（特開昭（ＪＰ−Ａ）６３−１０５０
２９号）の製造に使用され、かつ更に特殊な滑油（欧州
特許機構（ＥＰ−Ａ）第３３６１７１号明細書）のため
に、モーター油の添加剤として（特開昭（ＪＰ−Ａ）５
４−１５９４１１号）並びに紡糸油として（特開昭６３
−２１１３７１号）使用される。

【００３８】本発明による方法により得られるポリオキ
シアルキレングリコール−モノエーテルは、極めて純粋
な形でかつ狭い分子量分布を有して生じ、その際、その
平均分子量Ｍ_nは本発明による方法で目的に合せて調整
され得るので、このポリオキシアルキレングリコール−
モノエーテルから、高い純度、一定の平均分子量及び狭
い分子量分布の相応するポリオキシアルキレングリコー
ルを、例えば水性酸を用いるモノエーテル基の慎重な加
水分解により遊離させることが有利である。平均分子質
量５００〜３５００のポリオキシアルキレングリコール
−モノ−ｔ−ブチルエーテル及び特にポリ−ＴＨＦ−モ
ノ−ｔ−ブチルエーテルがこの目的に特に好適である。

【００３９】

【実施例】実施例により製造されたポリマーの平均分子
質量（Ｍ_n）を、ゲル透過クロマトグラフィーにより測
定し、この際、標準ポリスチロールを検定に使用した。
得られたクロマトグラムから数平均Ｍ_nを次の式：

【００４０】

【数１】

【００４１】［式中ｃ_iは得られるポリマー混合物中の
個々のポリマー種ｉの濃度を表わしかつＭ_iは個々のポ
リマー種ｉの分子量を表わす］により計算した。次で分
散度Ｄとして表示される分子量分布を分子量の重量平均
（Ｍ_w）及び分子量の数平均（Ｍ_n）の比から次の式：

【００４２】

【数２】

【００４３】により算出した。重量平均Ｍ_wを得られる
クロマトグラムから式：

【００４４】

【数３】

【００４５】により測定した。分散度の測定に引用され
る試料は一般的に通例のように揮発性の短鎖ポリマーの
除去のための前もっての簡単−蒸留（Ｋｕｒｚｗｅｇ−
Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）をさせず、従って予備的簡
単−蒸留により予期されるはずのものよりも高いＤの値
が確認された。

【００４６】全ての使用された反応成分は水及び過酸化
物を含有しなかった。

【００４７】例１ ＴＨＦ１００ｇ、イソプロパノール１．３ｇ及び無水ド
デカウォルフラマト燐酸５０ｇを、撹拌機及び還流冷却
器を有するガラスフラスコ中で４時間アルゴン雰囲気中
で強力な撹拌下で６０℃に加熱した。室温に冷却後に反
応混合物を２つの液相に分けかつ上相からＴＨＦ及びイ
ソプロパノールを留去した。無色の粘性ポリマー２０ｇ
が残留した。生成したポリオキシテトラメチレングリコ
ール−モノイソプロピルエーテルは平均分子量（Ｍ_n）
１９００及び分散度１．９を有した。

【００４８】例２ ＴＨＦ１００ｇ、ブタノール−２（１．６ｇ）及び無水
ドデカモリブダト燐酸５０ｇを撹拌機及び還流冷却器を
有するガラスフラスコ中で５時間アルゴン雰囲気中で強
力な撹拌下で５０℃に加熱した。室温への冷却後に反応
混合物を２つの液相に分けかつ上相からＴＨＦ及びブタ
ノール−２を留去した。無色の粘性ポリマー２５ｇが残
留した。生成したポリ−ＴＨＦ−モノ−２−ブチルエー
テルは、平均分子量２１００及び分散度１．８を有し
た。

【００４９】例３ ＴＨＦ１００ｇ、ｎ−オクタノール２．９ｇ及び無水ド
デカウォルフラマト燐酸５０ｇを撹拌機及び還流冷却器
を有するガラスフラスコ中で６時間アルゴン雰囲気中で
強力な撹拌下で６０℃に加熱した。室温に冷却後に反応
混合物を２つの液相に分けかつ上相からＴＨＦ及びｎ−
オクタノールを留去した。無色の粘性ポリマー２１ｇが
残留した。生成したポリ−ＴＨＦ−モノオクチルエーテ
ルは、平均分子量１５００及び分散度１．９を有した。

【００５０】例４ ＴＨＦ１００ｇ、シクロヘキサノール２．２ｇ及び無水
ドデカウォルフラマト燐酸５０ｇを撹拌機及び還流冷却
器を有するガラスフラスコ中で４時間アルゴン雰囲気中
で強力な撹拌下で６０℃に加熱した。室温に冷却後に反
応混合物を２つの液相に分けかつ上相からＴＨＦ及びシ
クロヘキサノールを留去した。無色の粘性ポリマー２５
ｇが残留した。生成したポリ−ＴＨＦ−モノシクロヘキ
シルエーテルは、平均分子量１８００及び分散度１．９
を有した。

【００５１】例５ ＴＨＦ１００ｇ、ｎ−ヘキサデカノール５．５ｇ及び無
水ドデカウォルフラマト燐酸５０ｇを撹拌機及び還流冷
却器を有するガラスフラスコ中で４時間アルゴン雰囲気
中で強力な撹拌下で６０℃に加熱した。室温に冷却後に
反応混合物を２つの液相に分けかつ上相からＴＨＦ及び
ｎ−ヘキサデカノールを留去した。無色の粘性ポリマー
３５ｇが残留した。生成したポリ−ＴＨＦ−モノヘキサ
デシルエーテルは、平均分子量３６００を有した。

【００５２】例６ ＴＨＦ１００ｇ、エタノール１．０ｇ及び無水ドデカウ
ォルフラマト燐酸５０ｇを撹拌機及び還流冷却器を有す
るガラスフラスコ中で４時間アルゴン雰囲気中で強力な
撹拌下で６０℃に加熱した。室温に冷却後に反応混合物
を２つの液相に分けかつ上相からＴＨＦ及びエタノール
を留去した。無色の粘性ポリマー２３ｇが残留した。生
成したポリ−ＴＨＦ−モノエチルエーテルは平均分子量
１１００及び分散度１．７を有した。

【００５３】例７ ＴＨＦ１０００ｇ、メタノール１６ｇ及び無水ドデカウ
ォルフラマト燐酸５００ｇを撹拌機及び還流冷却器を有
するガラスフラスコ中で４時間アルゴン雰囲気中で強力
な撹拌下で６０℃に加熱した。引続き更に１００時間、
メタノール１．６重量％を含有するＴＨＦ２５０ｇ（毎
時）を配量しかつ同量の有機相を除去した。有機相に同
容量のｎ−オクタンを混合し、この際液状のヘテロポリ
酸が分離した。次いで両相を分け、有機相を活性炭に通
しかつ引続き易揮発性成分、例えばＴＨＦ、メタノール
及びオクタンを真空中で留去する。無色の粘性ポリマー
へのＴＨＦ−変換率は平均２３％であった。生成したポ
リ−ＴＨＦ−モノメチルエーテルは、平均分子量１９０
０を有した。得られた生成物の分散度は、簡単−蒸留な
しで１．７であった。

【００５４】例８ ＴＨＦ８０ｇ、１，４−ジオキサン２０ｇ、イソプロパ
ノール３．６ｇ及び無水ドデカウォルフラマト燐酸５０
ｇを撹拌機及び還流冷却器を有するガラスフラスコ中で
４時間アルゴン雰囲気中で強力な撹拌下で６０℃に加熱
した。室温に冷却後に反応混合物を２つの液相に分けか
つ上相から未反応のＴＨＦ、１，４−ジオキサン及びイ
ソプロパノールを留去した。澄明な粘性ポリマー１４ｇ
が残留した。生成したコポリマーのポリ−オキシアルキ
レングリコール−モノイソプロピルエーテルは平均分子
量１６００を有した。

【００５５】比較例（特開昭５９−１５９８２４（ＪＰ
−Ａ１５９８２４（１９８４））に対して） ＴＨＦ１００ｇ、イソプロパノール１．３ｇ及び非乾燥
化のドデカウォルフラマト燐酸（水含量：Ｈ₂Ｏ２５ｍ
ｏｌ／ヘテロポリ酸ｍｏｌ）５０ｇを撹拌機及び還流冷
却器を有するガラスフラスコ中で４時間アルゴン雰囲気
中で強力な撹拌下で６０℃に加熱した。室温に冷却後に
反応混合物にクロロホルム０．５ｌ及び水０．５ ｌを
加えかつ撹拌した。相分離を行なった後に溶剤をクロロ
ホルム相から留去した。残渣は残らなかった。

【００５６】例９ 重合のために、活性炭上のドデカウォルフラマト燐酸を
含有する担体触媒を使用した。触媒を次のようにして製
造した：非乾燥ドデカウォルフラマト燐酸１５０ｇを無
水ＴＨＦ１５００ｇ中に溶かし、活性炭（メルク（Ｍｅ
ｒｃｋ）、粘度０．５−０．８５ｍｍ）７５０ｇを加え
かつ２時間室温で撹拌した。引続き、担体触媒を濾別し
かつ使用前に、触媒中に水がもはや検出できなくなるま
で、１５０℃で減圧下で乾燥させた。担体触媒は、Ｈ₃
ＰＷ₁₂Ｏ₄₀１０重量％を含有した。

【００５７】そうして製造した触媒１５０ｇを油熱の二
重ジャケット管中に固定床として配置した。ＴＨＦ３３
０ｇ及びエタノール４ｇの混合物を６０℃で８時間この
触媒を経由して循環させた。次いで液相を真空中濃縮さ
せた。澄明な粘性残渣６．５ｇが残留した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法を実施するための装置の概略
図。

【符号の説明】

１ 撹拌釜 ２ 相分離器 ３及び４ 連結管 ５ 装入管 ６ 圧力調整装置 ７ 排出管 ８，９及び１０ 制御装置 １２ 撹拌機 １３ ブシュ ２０ 電導度測定セル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルハルト イエシエク ドイツ連邦共和国 グリユンシユタツト イム ツアウンリユツケン 14 (72)発明者 ヘルベルト ミユラー ドイツ連邦共和国 フランケンタール カ ロシユトラーセ 53

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 テトラヒドロフラン又はテトラヒドロフ
   ランと環状エーテル及びアセタールの群からの１種以上
   のコモノマー合計９５モル％まで（テトラヒドロフラン
   の使用量に対して）との混合物を、水の不在下に、かつ
   １価のアルコール及び無水のヘテロポリ酸−触媒の存在
   下に重合させることを特徴とする、１価のアルコールの
   ポリオキシアルキレングリコール−モノエーテルの製
   法。