JPS60158218A - ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１．４−ブタンジオールを脱水縮合させて、
低分子量又は中分子量のポリオキシテトラメチレングリ
コール（以下ＰＴＭＧと略す）を製造する方法、及び、
１．４−ブタンジオールとテトラヒｒロフラン（以下Ｔ
ＨＦと略丁）成いは１゜４−ブタンジオールとＴＨＦと
ＰＴＭＧオリイマーを脱水縮合或いは重合させて低分子
肴父は中分子量のＰＴＭＧを製造する方法に関するもの
である。

ＰＴＭＧはスパンデックスや合成皮革等に用いられるウ
レタンの王４！原料や、界面活性剤、溶剤、圧力流体等
に用いられる工業的に有用なポリマーである。

’ＰＴＭ（）の分子量によって夫々適合する用途が異な
ってＲす、種々の分子量な有するものが使われている。

ＰＴＭＧ　１合成する従来公知の方法はＴＨＦ　％重合
し、その後水ン加えて加水分解し末端をＯＲ基化するも
のである。その場合、重合触媒としては、フルオロスル
フォン酸、発煙硫酸等の超強酸或いは過塩素酸−無水酢
酸、ナフィオン樹脂（弗素化スルフオン酸樹脂）−無水
酢酸、ＢＦ３−）ＴＦ−無水酢酸等のフロトン酸やルイ
ス酸に酸無水物を組み合わせた系が使用されている。こ
れら従来公知の方法では、Ｔ）ＴＦ重合ｉｌｉ′後のポ
リマー末端は水酸基ではなく、たとえば、’−Ｆ１０３
Ｈ基、或いは一〇〇〇〇ＩＪ３基として停止されており
、これに水あるいはアルカリ水な加えて加水分解し、両
末端を水酸基とじてＰＴＭＧを造る必要があり、これが
故に多（の工業的不利なもたらしているのである。

例えば、無水酢酸存在下によって得られる末端アセチル
基の加水分解は、痕跡のアセチル基の残＠なも回避する
ため還流下１〜ｂ　Ｈｒという苛酷な条件を要し、アル
カリも必要とし、無水酢酸を消費してしまう事になり、
酸触媒のリサイクル使用も困蝿にしている。

フルオロスルフォン酸触媒使用の場合は、生成した５ｏ
３Ｈ基の加水分解は、水ン加えるだけで容易に進行する
が、フルオロスルフォン酸は弗化水素と＃Ｌ酸に分解さ
れ、高価な試楽を多碑に消費する事罠なると共に、発生
するＨＦ等の処理に多額の設備投資をせざるを得なかっ
た。

かかる状況下において、本発明者は、新しいＰＴＭＧの
合成方法と−して１．４−ブタンジオールを脱水縮合さ
せることにより、−挙に両末端がＯＨ基であるＰＴＭＧ
　Ｙ合成する方法について検討を行った。その結果、ヘ
テロポリ酸の存在下で反応を行なうことによりその目的
を運することを吃出し、この知見を基に本発明を完成し
た。

即ち、本発明は、１分子当り１５分子以下の水を配位又
は存在させたヘテロポリ酸の存在下で、１．４−ブタン
ジオールを脱水縮合させること、あるいは、１．４−ブ
タンゾオールトＴＨＦ、或いは１．４−ブタンジオール
とＴ）ＴＦとＰＩＩＩＭＧオリゴマーン脱水縮合あるい
は重合させることによるＰＴＭＧの製造方法である。

通常、ヘテロポリ酸は、２０〜４０の水和物として合成
されるが、この状暢で１．４−ブタンジオール、或いは
１，４−ブタンジオールとＴ）ＴＦとの混合物と接触さ
せても全（重合活性が認められなかった。

しかしながら、上記へテロポリ酸ン乾燥処理して、その
水利数を変化させた後、重合活性を調べるとヘテロポリ
酸−分子に対し、水利数を１５以下にすると意外な事に
重合活性が出現し、１．４−ブタンジオールの脱水縮合
により直接ＰＴＭＧが合成された。特に水和数８以下に
おいて、より高収率にＰＴＭＧが合成された。この時、
ＴＨＦＹ共存させると１．４−ブタンジオールとＴ）Ｔ
Ｆは共に消費され、この場合も両末端０）Ｔ基のＰＴＭ
Ｇが合成された０ １．４−ブタンジオールの脱水縮合反応が進行すると水
が生成するため、系中の水量かへテロポリ酸の１５倍モ
ルを越えると、重合活性は消失する。そのために、反応
ン継続させるには、水ン蒸留その池の方法で系外へ除き
、ヘテロポリ酸の水利ａ乞１５以下に保つことが必要で
ある。

１．４−ブタンジオールとＴＨＦ　１或いは１，４−ブ
タンジオールとＴ）ＴＦとＰＴＭＧオリゴマーよりＰＴ
Ｍ（）　）７合成する場合についても、同様にヘテロポ
リ酸の水利数を１５以下に保つことが必要である。但し
、この場合には、　ＰＴＭＧの木端として消費される水
量と、１．４−ブタンジオール或いはＰＴＭＧオリイマ
ーの脱水により生成する水量とが生成する重合体の分子
量の間で、うま（バランスする場合には、水を系外へ除
くことなく反応を継続することが可能である。逆に、Ｐ
ＴＭＧ末端の為の水が不足する場合には水ン、ヘテロポ
リ酸の１５倍モル以下の範囲内で加えることがＯＴ［で
あり、水の存在により、直接に両末端ＯＲ基のＰＴＭＧ
ン合成するのが可能である。

ヘテロポリ酸の配位水数が１５を越えると、先に述べた
ように重合活性を示さな（なるが、活性的に′ｉｔ付に
好適な配位水数の値は、ヘテロポリ酸の種類により変化
する。また、配位水数により合成されるＰＴＭＧの分子
量は変化するため、分子量のほばそろったＰＴＭＧ　Ｙ
合成する場合には、ヘテロポリ酸の種類と希望する分子
量とによって決定される好適配位水数にコントロールし
て反応を行なう必要がある。

本反応の機構については明らかではないが、ブタンジオ
ールのＵ）Ｔ４の触媒上での解離が起こり、これより重
合が巡行して行（も、のと考えられる。

本発明に使用するヘテロポリ酸は、１．４−ブタンジオ
ール中では、配位水数が少ない場合には固相、配位水数
が増えると、１．４−ブタンジオールに溶解して均一相
となる。また、ＴＦＴＦを加えた系では、ＴＦＴＦ　Ｏ
）　量によっても異なるが、配位水が多くても均一に溶
解せず、二液相の下層として存在する場合もある。

本発明におけるヘテロポリ酸は、Ｍｏ、Ｗ％Ｖのうち少
なくとも一櫨の酸化物と、他の元素、例えば、Ｐ、８ｉ
、Ａｓ、Ｇｏ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏ等のオキシ酸が縮
合して生ずるオキシ酸の４称であり、後者に対する前者
の原子比は２．５〜１２である。

これらへテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン
酸、リンタングステン酸、リンモリデｒタングステン酸
、リンモリデド／ｆナジン酸、リンモリプドタングスト
ペナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリプｒ
ニオデ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケ
イモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバ
ナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングス
テン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン
酸、ホウモリデドパナジン酸、ホウモリデドタングスト
パナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトモリブデ
ン酸、コバルトタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒
素タングステン酸、チタンモリデヂン酸、セリウムモリ
ブデン酸などである。

使用するヘテロポリ酸量は、特に限定されないが反応器
内におけるヘテロポリ酸が少ないと、重合速度が低く、
原料の０．１〜２０倍重量使用される。１．４−ブタン
ジオール又はＰＴＭ（）オリゴマーの脱水縮合により生
成する水ｒ系外へ除かずに反応を行なうためには、生成
する水にまりへテロポリ酸の配位水数が１５を越えない
ようにヘテロポリ酸のｔｙａ’調節する必要がある。さ
もなければ、ヘテロポリ酸の配位水数が１５を越えたと
ころで重合活性は消失しＰＴＭ（）収率が低くなる。

反応温度は鳩（すると重合度は低下する傾向があり、０
〜１５０”０％特に３０〜８０°Ｃが好ましい０１５０
℃ン越えると収率は激減する。００Ｃ未満では反応性が
極めて低（、実用価値がない。

反応に要する時間は触媒量や反応温度によっても異なる
が０．５〜５０時間である。

反応は、１．４−ブタンジオールと所定水和数のへテロ
ポリ酸あるいは、１．４−ブタンジオールとＴＨＦある
いは、１．４−ブタンジオールとＴ）ＴＦとＰＴＭＧの
オリゴマーに償き換えたものと所定水和数のへテロポリ
酸を攪拌しつつ行なう事が出来るので、特に溶媒は必要
としないが、反応に不活性なものを加えても良い。

反応形式は、攪拌機能を持った一般に用いられる反応器
でよ（、荷に限定されない。また、バッチ式、連続式の
いずれも実施可能である。重合反応後は触媒が固相の場
合は濾過で、触媒が液体で二相分離している場合は相分
離により、また、触媒が均一に溶解している場合は抽出
等でＰＴＭ（）と触媒を分噛回収する。回収した触媒は
水和数を調節することにより繰り返し使用される。

以下、実施例乞挙げて本発明を説明する。

実施例１ 攪拌−に置を付けた容器に、１．４−ブタンジオール’
２３６．６．９仕込む。次いで、２５０℃で３時間加部
して原水の状暢にしたリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１
２０４０）を９１．２．９加える（この時の１，４−ブ
タンジオールのモル数はリンタングステン酸のモル数の
約１３倍であり、脱水縮合反応後もヘテロポリ酸の配位
水数が１５χ越えることはない）。

容器を密閉し、温度Ｙ２５℃に設定して３０時間攪拌を
行なう。リンタングステン酸は最初固相として存在する
が、脱水縮合反応の進行に伴ない均一に溶解する。反応
後糸に水２００ｇとクロロホルム２００ｙな加えて振と
うし、その後二相に分離させる。水相からは触媒が回収
される。クロロホルム…から未反応の１．４−ブタンジ
オールとクロロホルムを蒸留で除くことにより、ｉ、ｏ
、ｖのポリマー馨得た。赤外スペクトル、ＮＭＲスペク
トル測定の結果、ポリマーは両末端がＯＨ基であり、Ｐ
ＴＭＧであることン決定した。ｒルパーメイションクロ
マトグラフイー（ａｐｃ　）測定の結果得られたＰＴｌ
ｔ４Ｇは数百から数千までの分子量分布を待った数平均
分子ｖ４ｏｏのものであった。

比較例１ 配ｒｉｆｆｌ水数１６のリンタングステン酸を用いるこ
と以外は、実施例１とｌｆｌじ操作を行なったが、クロ
ロホルム相からはポリマーは得られなかった〇実施例２ 攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、１．４−ブタン
ジオールな６５ｇ仕込む。次いで、無水状態にした表−
１に示す各種ヘテロポリ酸を９０ｇ加える。温度を６０
℃に設定して、１５時間攪拌を続けた後、系に水２００
ｇとクロロホルム２００Ｆ’に加えて攪拌し、その後二
相に分離させる。クロロホルム相から未反応の１．４−
ブタンジオールとクロロホルムヲ＃留で除くことにより
ＰＴＭＧ　Ｙ得た。得られたＦＴＭＯの数平均分子量と
収量を表−１に示す。

表　１ 実施例６〜５及び比較例１ 攪拌ｆ２黄とＭ流冷却器な付けた容器に、無水（水ｔｔ
　３０　ｐａｎ以下）のＴＨＦ’　＆　２００１１加え
、その後、無水状態にしたリンタングステン酸を１００
ｇ加える。次いで１．４−ブタンジオールな表−２に記
載の眩加えて、温度ン６０℃に設定して４時間攪拌ヶ行
なう。反応後室温で静置して二液相に相分離させ丁１−
の触媒相乞分離する。上相から未反応のＴ）ＴＦ　Ｙ除
くことによりポリマー馨得る。なお、未反応の１．４−
ブタンジオールは比較例を除いてどの場会も検出されず
、１００％反応していた。赤外スペクトル、ＮＭＲスペ
クトル測定の結果、ポリマーは両末端がＯＨ基であり、
ＰＴＭ（）であることを決定した。重合成績とＧＰＣに
よりめた数平均分子営を表−２に示す。

表−２ 実施例６ 第１図に示す連続重合４ｆｃ置を用いて重合を行なう。

まず、容積３００１ｄの、攪拌装置と還流冷却器な持っ
た重合４１に、配位水数３．５のリンタングステン酸（
Ｈ５ＰＷ、０．ｏ−３，５Ｈ２０）を２００ｇ仕込み、
１．４−ブタンジオ−ルナ１．８重ｔ％宮むＴＨＦを１
５０Ｉ加えて攪拌する。重付槽温度を６０’（、Ｉｃｅ
定してＡＷｊ間ｎＬ拌シタ後、３２Ｉｌｌ　／　Ｈｒの
速度で１．４−ブタンジオール１．８型破％含有ＴＨＦ
のフィードな開始する。重合槽液ゲ相分離槽２との間で
下層からの液を循環させ、相分離した上Ｉ−ンオーバー
フローさせて除きつつ反応を行なう。オーバーフローし
た上相液から未反応のＴＨＦを蒸留で除きＰＴＭＧ　ｇ
得る。なお、未反応の１゜４−ブタンジオールはほとん
ど検出されない。

１００時間連続運転し、数平均分子１１１６００のＰＴ
ＭＧ　８５０　ｇ得た。

比較例２ 攪拌、湊償と還流冷却器を付けた容器に、水宮量３０　
ｎｐｍ以下のＴＨＦ’＆２００１１０ｔ、ソノ後、配位
水数１６のリンタングステン酸１１００．９加、する。

次いで１．４−ブタンジオール’Ｙ　６．７　＃添加し
、温度Ｙ：６０°Ｃに設定して４時間攪拌を行なう。

反応後室温で静置して二液相に相分ｍさせ、下層の触媒
相を分離する。上相からはＴＨＦと未反応のママの１，
４−ブタンジオールが回収され、ＰＴＭＧは得られなか
った。

実施例７ 攪拌装置を付けた容器に、広言ｔ　３０　ｐｐｍ以下の
ＴＨＦ　１００．９と１．４−ブタンジオール６Ｉと２
〜４曾体前後のＰＴＭＧオリゴマー６９を加える。

次いで無水状態にしたケイタングステン酸を５０ｇ加え
る。容器を密栓し、温度乞６０℃に設定して１５時間攪
攪拌性なう。反応後室温で静置して二液相に相分離させ
、下層の触媒相を分離する。

上相から未反応のＴ）ＴＦを蒸留で除き、数平均分子［
２０００のＰＴＭＧ　４０　ｇを４た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例６における連続重合−ＶＩｃｔｔ／ｌ
の概略図である。図中１は重合槽、２は、…分、１Ｍ槽
、３は蒸留塔を示す。 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１分子当り、１５分子以下の水ン配位又は、存在さ
   せたヘテロポリ酸の存在下で、１．４−ブタンジオール
   あるいは、１，４−ブタンジオールとテトラヒｒロフラ
   ンあるいは、１．４−ブタンジオールとテトラヒ団ロフ
   ランとポリオキシテトラメチレングリコールのオリイマ
   ーを脱水縮合する事を特徴とするポリオキシテトラメチ
   レングリコールの製造法