JPH0489288A - 感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は、感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法に関
し、更に詳しくはキレート化可能な熱拡散性色素から階
調性と安定性に富みかっ色再現上好ましい色相か得られ
る感熱転写記録材料、及びこの感熱転写記録材料を用い
て高濃度に効率的に記録することのてきる感熱転写記録
方法に関する。

［従来の技術と発明か解決しようとする課Ｉ＃ｉ］従来
から、カラーハードコピーを得る方法として、インクシ
ェツト、電子写真、感熱転写等によるカラー記録技術か
検討されている。

これらのうち、特に感熱転写方式は、操作や保守か容易
であること、装置の小型化、低コスト化か可能なこと、
更にはランニングコストか安いことなどの利点を有して
いる。

この感熱転写方式には、支持体上に溶融性インク層を設
けてなる転写シート（感熱転写記録材料）を感熱ヘッド
により加熱して、インクを被転写シート（受像材料）上
に溶融転写する方式と、支持体上に熱拡散性色素（昇華
性色素）を含有するインク層を有する転写シートを感熱
ヘッドにより加熱して、被転写シートに前記熱拡散性色
素を転写する熱拡散転写方式（昇華転写方式）の２種類
かあるか、後者の熱拡散転写方式の方か感熱ヘットの熱
的エネルギーの変化に応して色素の転写量を変化させ、
画像の階調をコントロールすることかてきるのて、フル
カラー記録に有利である。

ところて、熱拡散転写方式の感熱転写記録においては、
感熱転写記録材料に用いられる色素か重要てあり、従来
のものては得られた画像の安定性、即ち耐光性や定着性
かよくないという欠点を有している。

その点を改良するために、特開昭５９−７８８９３号、
同５９−１０９３９４号、同６０−２：１９８号の各公
報には、キレート化可能な熱拡散性色素を用い、受像材
料上にキレート化された色素によって画像を形成する画
像形成方法か開示されている。

これらの画像形成方法は、耐光性や定着性を改良する方
法としては優れた方法であるか、これらの公報に開示さ
れたシアン色素は、色素の溶剤溶解性か低いのて、十分
な画像濃度を得ることかてきない。

また、画像形成時にキレート化反応か十分に進行しない
のて、画像上にキレート化されない色素（通常、キレー
ト化された色素より短波長）による画像も形成され、色
再現上好ましくない色相か得られるのて改良か望まれて
いた。

本発明は上記事情を改善するためになされたものである
。

すなわち、本発明の目的は、画像形成時には十分キレー
ト化する熱拡散性のシアン色素を用いて階調性と安定性
に富みかっ色再現上好ましい色相か得られる感熱転写記
録材料、及びこの感熱転写記録材料を用いて高濃度に効
率的に記録することのてきる感熱転写記録方法を提供す
ることにある。

［前記課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための請求項１に記載の本発明は、
少なくとも下記一般式［Ｉ］て表される色素を含む層を
支持体上に有することを特徴とする感熱転写記録材料で
ある。

また、請求項２に記載の本発明は、下記一般式［Ｉ］て
表される色素を含む層を支持体上に有する感熱転写記録
材料の前記層に受像材料を重ね。

前記感熱転写記録材料を画像情報に応じて加熱し、前記
色素と金属イオンとの反応により形成されるキレート色
素によって画像を受像材料上に形成することを特徴とす
る感熱転写記録方法である。

たたし、式中ＡＩおよびＡ２は互いに同しても異なって
いても良い電子吸引性の基を表わし、Ｇはキレート化可
能基を表わし、Ｑは炭素原子１個と窒素原子１個ととも
に５員または６員の複素環を形成する原子群を表わす。

以下、さらに一般式［Ｉ］について詳細に説明する。

前記Ａ１およびＡ２は互いに同しても異なっていても良
い電子吸引性の基てあり、さらにこの電子吸引性の基は
、そのσ、値［Ｄ、Ｈ，ＭｃＤａｎｉｅｌ、ｅｔ　　ａ
ｌ、　Ｊ、Ｏｒｇ　、　Ｃｈｅｗ、　２：ｌ、４２０　
　（１９５８）参照コか下記の３つの関係式のうち少な
くとも１つを満足することか好ましい。

（１）σ、（Ａ’）および／またはσ、（Ａ２）≧＋０
．３３ （２）σ、（Ａ’）＋σ、（Ａ’）≧＋０．７５（３）
σヨ　（Ａ１）≧＋０．３３ このような条件を満たすＡ’　、Ａ２の具体例としては
、たとえば−ＣＦ、、−Ｎｏ２．−ＣＮハロゲン原子、
−ＣＯＯＲ（たたし、Ｒはアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を表わす。）、−５ｏ２Ｒ’　　（たたしＲ
′はＲと同義である。）などを挙げることかてきる。

前記Ｇはキレート化可能な基を表わし、たとえば一０Ｈ
１−ＮＨ２、−ＣＯＯＲ２（ただしＲ２は炭素数１〜６
のアルキル基、フェニル基等のアリール基または水素原
子を表わす、）、−３ｏ２ＮＨＲ”　、−０Ｒ３，−３
Ｒ’　　（ただし、Ｒ２は前記に定義したとおりてあり
、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基な
どのアリール基を表わす。）などを挙げることかできる
。これらの中ても特に−ＯＨか好ましい。

前記Ｑは炭素原子１個と窒素原子１個とともに５員また
は６員の複素環を形成する原子群を表わす。

北記複素環は他の環と縮合環を形成していても良いか、
芳香族性であることか好ましい。

」−記複素環として好ましいのはピリジン環、イミダゾ
ール環、キノリン環、イソキノリン環なとである。

上記Ｑは置換基を有していてもよく、この置換基として
は、たとえばアルキル基（たとえばメチル基、エチル基
など）、アリール基（例えばフェニル基等）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アミノ基（
例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基等）、アシルア
ミノ基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ基
等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基等）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基
）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、フッ素原子等）等か挙げられる。

前記一般式［１１て表わされる色素、つまり本発明に係
る色素は熱拡散性、耐熱性の良好なシアン色素であり、
しかもその多くは溶媒溶解性に富むものである。

そして重要なことに、このシアン色素は画像形成時には
金属イオンと反応してキレート化することかてきる。

このシアン色素の代表的な具体例を、第１図に示す。

前記一般式［Ｉ］て表わされる色素は、たとえば特開昭
５７−１５８６：１７号公報に開示された合成方法に準
して製造することかてきる。

本発明の感熱転写記録材料は、前記一般式［１］て表わ
される色素を含有する層（以下、感熱層と称することか
ある。）を支持体上に設けてなる。

前記感熱層における色素の含有量は、支持体１は当９０
．１〜２０ｇか好ましい。

前記感熱層は、前記色素の一種または二種以上をバイン
ダーとともに溶媒中に溶解もしくは微粒子状に分散させ
ることによって感熱層形成用塗料を調製し、該塗料を支
持体上に塗布して適宜に乾燥することにより、形成する
ことかできる。

感熱層の厚さは乾燥膜厚て０．１〜５μｍか好ましい。

前記バインダーとしては、セルロース系、ポリアクリル
酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン
系等の水溶性ポリマー、アクリル棚面、メタクリル樹脂
、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等
を挙げることかできる。

これらのバインダーは、一種または二種以上を有機溶媒
に溶解して用いるだけてなく、ラテックス分散の形で使
用してもよい。

バインダーの使用量としては、支持体１ｒｎ’当り０．
１〜５０ｇか好ましい。

前記溶媒としては、水、アルコール類（例えばエタノー
ル、プロパツール）、セロソルブ類（例えば酢酸エチル
）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベン
ゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケト
ン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキ
サン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロル
エチレン）等が挙げられる。

前記支持体としては、寸法安定性かよく、記録の際に感
熱ヘットの熱に耐えるものてあればよいが、コンデンサ
ー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐熱
性のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。

支持体の厚さは、２〜３０ｐＬｍが好ましく、また支持
体にはバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側へ
の転写、染着を防止する目的て下引層を有していてもよ
い。

更に支持体の裏面（感熱層と反対側）には、ヘッドか支
持体に粘着するのを防止する目的でスティッキング防止
層を有していてもよい。

本発明の感熱転写記録材料は、感熱層上に特開昭５９−
１０６９９７号公報に記載されているような熱溶融性化
合物を含有する熱溶融性層を有していてもよい。

この熱溶融性化合物としては、６５〜１３０℃の融点を
有する無色もしくは白色の化合物が好ましく用いられ、
たとえばカルナバロウ、密ロウ、カンプリワックス等の
ワックス類、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、
キシリトール等のアルコール類、アセトアミド、ベンゾ
アミド等のアミド類、フェニルウレア、ジエチルウレア
等の尿素類等を挙げることかできる。

なお、これらの熱溶融性層には、色素の保持性を高める
ために、たとえばポリビニルピロリドン、ポリビニルブ
チラール、飽和ポリエステル等のポリマーか含有されて
いても良い。

本発明の感熱転写記録材料は一種の色素からシアン色素
画像を得ることかてきるか、フルカラー画像記録に適用
する場合には、本発明に係るシアン色素を含有するシア
ン感熱層、マゼンタ色素を含有するマゼンタ感熱層、イ
エロー色素を含有するイエロー感熱層の、合計３層か支
持体の同一表面上に順次繰り返して塗設されていること
か好ましい。

また必要に応じてイエロー感熱層、マゼンタ感熱層、本
発明に係る色素を含むシアン感熱層の他に黒色画像形成
物質を含む感熱層の、合計４層か支持体の同一表面上に
順次繰り返して塗設されていてもよい。

本発明の感熱転写記録方法においては、前記感熱転写記
録材料の感熱層と受像材料とを重ね合わせてから、画像
情報に応じた熱を感熱転写記録材料に与え、金属イオン
と感熱層中の色素との反応により形成されるキレート色
素によって１画像を受像材料上に形成させる。

この場合、本発明では色素として前記一般式［１１て表
わされるシアン色素を用いるので、高濃度で安定性に富
む画像を効率的に得ることができる。

前記金属イオンは受像材料中に存在させても良いし、感
熱層の表面に設けた熱溶融性層中に存在させても良い。

上記感熱転写記録材料法を図面て説明すると。

第２区（イ）において、支持体ｌと受像層２とからなる
受像材料３の受像層２中に前記金属イオンを存在さ−せ
たとき、支持体４と感熱層５とからなる感熱転写記録材
料６の感熱層５中の前記色素は、たとえばサーマルヘッ
ド７の発熱抵抗体からの熱によって受像材料３に拡散移
行し、その受像層２において前記金属イオンと反応して
キレート色素を形成する。

また、第２図（ロ）において、感熱層５の表面に設けた
熱溶融性層９中に前記金属イオンを存在させたとき、支
持体４と感熱層５と熱溶融性層９とからなる感熱転写記
録材料１０の感熱層５中の前記色素は、たとえばサーマ
ルヘッド７の発熱抵抗体からの熱によって熱溶融性層９
に拡散移行し、そこて前記金属イオンと反応してキレー
ト色素を形成し、このキレート色素を含む熱溶融性層の
一部または全部９ａか凝集破壊もしくは界面剥離を起こ
して受像材料３に移行する。

前記金属イオンとしては、周期律表の第１〜第■族に属
する２価および多価の金属か挙げられるか、中てもＡ４
．　Ｃｏ、　Ｃｒ、　Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、
Ｎｉ、　Ｓｎ、ＴｉおよびＺｎが好ましく、特にＮｉ、
　Ｃｕ、Ｃｒ、　ＣｏおよびＺｎか好ましい。

これらの金属イオンを供給する化合物（以下、メタルソ
ースと称することかある。）としては、該金属の無機ま
たは有機の塩および該金属の錯体か挙げられ、中でも有
機酸の塩および錯体が好ましい。

具体例を挙げると、％ｉ２＋、Ｃｕｔ６、Ｃｒ２＋、Ｃ
ｏ”およびＺｎ２０と酢酸等との低級脂肪酸の塩、ステ
アリン酸のような高級脂肪酸の塩、あるいは安息香酸、
サリチル酸などの芳香族カルボン酸の塩などが挙げられ
る。

また、下記一般式で表わされる錯体も好ましく用いるこ
とがてきる。

［Ｍ（Ｑ’）ｌ　（Ｑ”）　−（Ｑ３）。］　”（Ｚ　
−）　　Ｐたたし、上式中、Ｍは金属イオン、好ましく
はＮｉ　２　＊″、Ｃｕ２″″、Ｃｒ２″″、（：　ｏ
　２　＋、Ｚｎ２＋を表わす。

Ｑ’　、Ｑ２．Ｑ’は各々Ｍて表わされる金属イオンと
配位結合可能な配位化合物を表わし、互いに同してあっ
ても異なっていてもよい。

これらの配位化合物としては、たとえばキレート化学（
５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択す
ることかてきる。

Ｚは有機アニオンを表わし、具体的にはテトラフェニル
ホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン
等を挙げることができる。

文はｌ、２または３を表わし、ｍはｌ、２または０を表
わし、ｎは１または０を表わすが、これらは前記一般式
で表わされる錯体が４座配位か、６座配位かによって決
定されるか、あるいはＱ’　、Ｑ”、Ｑ″の配位子の数
により決定される。

ｐは１または２を表わすが、好ましくは２である。

ｐか２である場合は、Ｑ’　、Ｑ’、Ｑ’で表わされる
配位化合物の配位基はアニオン化されていることはない
。

メタルソースの添加量は、通常、受像材料または熱溶融
層に対し、　０．５〜２０ｇ／ｍ”か好ましく、１〜２
０ｇ／ｍ”かより好ましい。

なお１本発明て用いる前記受像材料は、一般に紙、プラ
スチックフィルム、または紙−プラスチックフィルム複
合体を支持体にしてその上に受像層としてポリエステル
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニールと他の千ツマ
−（例えば酢酸ビニル等）との共重合体樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネー
ト等の一種または二種以上のポリマー層を形成してなる
。

また、上記支持体そのものを受像材料にすることもてき
る。

［実施例］ 次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するか、
本発明はそれに限定されるものではない （実施例１） 塗料 下記の原料を混合して本発明に係る熱拡散性色素を含有
する均一な溶液の塗料を得た。

熱拡散性色素Ｃ−１（第１図参ＷＡ）・・］Ｏｇニトロ
セルロース樹脂・・・・・・・・２０ｇメチルエチルケ
トン・・・・・・・　４００ｍ１−感熱転写記録材料の
作製− 上記塗料を、厚さ４．５　ｇｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布
量が１．０ｇ／ｒｎ’になるように塗布、乾燥し、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に感熱層を形成して
なる感熱転写記録材料を作製した。

なお、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面
には、ステッキング防止層としてシリコン変性ウレタン
樹脂（ＳＰ−２１０５、大日精化製）を含むニトロセル
ロース層が設けられている。

一受像材料一 紙の両面にポリエチレン層をラミネートしたその片側の
ポリエチレン層［適量の白色顔料（Ｔｉ０ａ）と青味剤
と下記メタルソース（付き量５ｇ／ｍ”　）とを含む、
］の上に、受像層として０．１５ｇ／ｍ”のシリコンオ
イルを含む塩化ビニル棚面を付き量１０ｇ／ｍ”になる
ように塗布し、受像材料を得た。

メタルソース： ［Ｎ１（ＣＪＪＨＣＨｔＣＨＪＨり］”◆［（ｃ６ｕｓ
）Ｊｌ　ｚ−−感熱転写記録方法− 前記感熱転写記録材料と受像材料とを感熱転写記録材料
の感熱層表面と受像材料の受像面とが向き合うように重
ね、感熱ヘッドを感熱転写記録材料の裏面から当てて、
下記の記録条件で画像記録を行った。

その結果、階調性の優れたシアン画像が得られた。

この画像の最大反射濃度（Ｄ、□）、色素画像の色相お
よび画像安定性（耐光性）について下記の要領て評価し
た結果を第１表に示す。

主走査、副走査の線密度＝８ドツト／ｍＩＩ記　録　電
　力＋０．６Ｗ／ドツト 感熱ヘットの加熱時間 ２０ｍ５ｅｃから０．２ｓｓｅｃの間で段階的に加熱時
間を調整した。

最大反射濃度： 光学濃度計［コニカ（株）製ＰＣＡ−６５型を用いて測
定した。

色相の評価： 入、□およびＤ入４５０を求めた。

なお、Ｄλ４５０は４５０ｎｍにおけるキレート色素の
吸収濃度（２次吸収濃度）を表わす。

耐光性の評価： 画像をキセノンフェートメーターて９６時間光照射し、
照射前の濃度をＤｏ、照射後の濃度をＤとし、（Ｄ／Ｄ
、）ｘｌｏｏを色素の残存率として耐光性を評価した。

（実施例２〜８） 実施例１における色素Ｃ−１をＣ−２，Ｃ−３、Ｃ−４
、Ｃ−５、Ｃ−７，Ｃ−８、Ｃ−１０（いずれも第１図
参照）に代えたこと以外は実施例１とほぼ同様にして上
程の感熱転写記録材料を作製し、同様の記録条件て画像
記録を行フた。

画像記録の結果は、いずれも階調性の優れたシアン画像
か得られた。

これらの画像の最大反射濃度、色素画像の色相および耐
光性について同様に評価した。

その結果を第工表に示す。

（比較例１．２） 実施例１において、色素を下記の比較色素Ａ、Ｂに代え
たこと以外は、実施例１とほぼ同様にして三種の感熱転
写記録材料を作製し、同様の記録条件で画像記録を行っ
た。

得られた画像の最大反射濃度、色素画像の色相および耐
光性について同様に評価した。

その結果を第１表に示す。

（以下、余白） 比較色素Ａ： 比較色素Ｂ： ＯＣＨｚ 　Ｈｚ 第１表 第１表から明らかなように、各実施例によると、キレー
ト化か十分であるのて色相、耐光性、階調性ともに優れ
た高濃度のシアン画像か得られる。

それに対し、各比較例ては、色素のキレート化か不十分
であるので、濃度と耐光性の著しく低い画像しか得られ
ないばかりか、青色光の吸収域に２次吸収を有するのて
、色再現上問題か残る。

（実施例９） 第３図に示すように、実施例１て支持体として用いたポ
リエチレンテレフタレートフィルム１１（ステイキング
防止層１５を裏面に有する。）上に、下記構造のイエロ
ー色素を含むイエロー感熱層１２、下記構造のマゼンタ
色素を含むマゼンタ感熱層１３、本発明に係るシアン色
素（Ｃ−１）を含むシアン感熱層１４を順次に塗設して
、感熱転写記録材料を作製した。

なお、各感熱層のバインダーは実施例１と回しものを用
いた。

また色素及びバインダーの付き星も実施例１と同しであ
る。

イエロー色素。

得られた。

（実施例１０） 実施例９の感熱転写記録材料上に中間層としてＰ−トル
アミドのボールミル分散物５ｇ、ポリビニルピロリドン
７ｇ及びゼラチン３ｇ、下記硬膜剤０．３ｇを含む水溶
液１００ｒｎＪｌをｐ−トルアミドの付き量が０．５ｇ
／ｍ″になるよう塗設した。

マゼンタ色素。

硬膜剤。

次に、上記感熱転写記録材料および実施例１と回し受像
材料とを用いてビデオプリンター（日立社製、ＶＹ−１
００）によりフルカラー画像を作成したところ、定着性
、階調性及び色再現性か共に良好て、画像安定性の優れ
たフルカラー画像かさらに、上記中間層上に熱溶融性層
として、前記メタルソース（付き量０．１　ｇ／ｍ２）
、下記紫外線防止剤（付き量０．１ｇ、’ｒｒｆ）、下
記酸化防止剤（付きｉｔ　Ｏ，１ｇ／ｒｎ’）及びエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含量２０重量
％、付き量０．２ｇ　／ｒｒｆ　）を含むカルナバロウ
（付きｉ　２．０ｇ／ゴ）をホットメルト塗布により塗
設して、感熱転写記録材料を得た。

この感熱転写記録材料と受像材料とを用いて実施例９と
同様にビデオプリンターによりフルカラーの画像記録を
行なった。

なお、受像材料は白色の普通紙を用いた。

得られたフルカラー画像は色再現性、画像安定性、階調
性ともに良好であった。

紫外線防止剤： Ｃ，Ｈ９（ｔ） 酸化防止剤： ［発明の効果］ 本発明によると、キレート化可能な熱拡散性シアン色素
から、階調性と安定性に富みかっ色再現上好ましい色相
の画像が得られる感熱転写記録材料と、それを用いて高
濃度に効率的に記録することのてきる感熱転写記録方法
とを提供することかてきる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る代表的なシアン色素の構造式を示
す説明図である。 第２図（イ）、（ロ）は、本発明の感熱転写記録方法の
説明図である。 第３図は本発明の感熱転写記録材料の一例を示す断面図
である。 ｌ・・・支持体、２・・・受像層、３・・・受像材料、
４・・・支持体、５・・・感熱層、６・・・感熱転写記
録材料、７・・・サーマルヘッド、９・・・熱溶融性層
、１ｏ・・・感熱転写記録材料、１１・・・ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、１２・・・イエロー感熱層
、１３・・・マゼンタ感熱層、１４・・・シアン感熱層
、１５・・・スティッキング防止層。 第２図 （イ） （ロ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で表される色素を含有する層
   を支持体上に有することを特徴とする感熱転写記録材料
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［ただし、式中Ａ＾１およびＡ＾２は互いに同じでも異
   なっていても良い電子吸引性の基を表わし、Ｇはキレー
   ト化可能基を表わし、Ｑは炭素原子１個と窒素原子１個
   とともに５員または６員の複素環を形成する原子群を表
   わす。］
2. （２）請求項（１）に記載の一般式［ I ］で表わされ
   る色素を含む層を支持体上に有する感熱転写記録材料の
   前記層に受像材料を重ね、前記感熱転写記録材料を画像
   情報に応じて加熱し、前記色素と金属イオンとの反応に
   より形成されるキレート色素によって画像を受像材料上
   に形成することを特徴とする感熱転写記録方法。