JPH0466882B2 - - Google Patents

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JPH0466882B2
JPH0466882B2 JP61305137A JP30513786A JPH0466882B2 JP H0466882 B2 JPH0466882 B2 JP H0466882B2 JP 61305137 A JP61305137 A JP 61305137A JP 30513786 A JP30513786 A JP 30513786A JP H0466882 B2 JPH0466882 B2 JP H0466882B2
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JP
Japan
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monomer
reactor
weight
polymerization
vinyl chloride
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JP61305137A
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Ishuwaararu Ranka Ajei
Kumaaru Dasu Suria
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PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
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Publication date
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Publication of JPH0466882B2 publication Critical patent/JPH0466882B2/ja
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F14/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明、水系ラテツクス重合方法によるα，β
−エチレン性不飽和モノマーからのポリマーの調
製に関する。特に、この発明は、少なくとも一種
の気体状モノマーを含むα，β−エチレン性不飽
和モノマーの水系ラテツクス重合に関する。
（従来の技術） 水系ラテツクス重合によるα，β−エチレン性
不飽和モノマーの重合は当業者に公知である。こ
の重合は、水系媒質中に乳化剤の存在下で行われ
る。この乳化剤は、低分子量アニオン性物質（例
えば、８〜18個の炭素原子を有するアルコールの
硫酸エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩、特にラウリル硫酸ナトリウム）のような低
分子量物質がある。重合は、アニオン性ポリマー
（例えば、アンモニアやアミンで中和したカルボ
ン酸基を含有するアクリルポリマー）のような高
分子界面活性剤の存在下でも行われ得る。このこ
とは、例えば、米国特許第4064087号（Das）お
よび米国特許第4151143号（Blank）に示されて
いる。
重合し得るような重合可能なα，β−エチレン
性不飽和モノマーのうちには、もちろん、アクリ
ル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエ
ステル（例えば、メチルメタクリレートおよびブ
チルアクリレート）のような通常の液状モノマ
ー、スチレンやビニルトルエンのようなビニル芳
香族化合物、および酢酸ビニルやアクリロニトリ
ルのような他の種々のビニルモノマー（これらは
まつたく容易に重合する）がある。塩化ビニルや
エチレンのような気体状モノマーは、水系乳化重
合方法による重合が困難である。このモノマー
は、重合反応混合物に増分的に（incrementally）
加えられる。このモノマーの添加時間および反応
時間は長い。反応器内に過度の圧力が形成される
からである。この場合には、気体状モノマーの添
加割合は減少させるべきである。あるいは、この
モノマーの添加は、モノマーが重合して圧力が低
下するまで、停させることさえする必要がある。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであ
り、その目的とするところは、水系ラテツクス重
合方法により、迅速かつ実用的な方法で気体状
α，β−エチレン性不飽和モノマーを重合させる
方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、水系媒質中にて、気体状モノ
マーを含む重合可能なα，β−エチレン性不飽和
モノマー成分を、遊離ラジカル開始の重合条件に
供することを包含するラテツクスポリマーの調製
方法が開示されている。このモノマー成分は重合
前に水相でプレ乳化され、そして重合のために増
分的に反応器に加えられる。
この気体状モノマーのプレ乳化により、反応が
より迅速となり、過度の圧力が形成されることな
く、このモノマー成分をさらに速く反応器に加え
得る。さらに、このモノマー成分のプレ乳化によ
り、改良された塗料特性を有するラテツクスポリ
マーが生じる。
この気体状の重合可能なα，β−エチレン性不
飽和モノマー成分には、気体状モノマー、また
は、ごくふつうには、少なくとも一種の気体状モ
ノマーを含むα，β−エチレン性不飽和モノマー
の混合物がある。気体状モノマーはα，β−エチ
レン性不飽和モノマーでであり、これは、10℃お
よびそれ以下の温度で14.7psiaより大きい蒸気圧
を有する。このような気体状モノマーの例には、
エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニ
ル、フツ化ビニル、フツ化ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレンおよびこれらモノマーの混合物が
含まれる。
この気体状モノマーに加えて、このモノマー成
分には、通常、他の気体状でないモノマー（すな
わち、上記温度条件下および圧力条件下で液体の
モノマー）が含まれる。好ましくは、この他のモ
ノマーは、アルキルアクリレートおよびアルキル
メタクリレート、有機酸のビニルエステル、マレ
イン酸およびフマール酸のアルキルエステル、お
よびエポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和モ
ノマーら選択される。
アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリ
レートとしては、アルキル基に１〜20個の炭素原
子を含むアルキルアクリレートおよびアルキルメ
タクリレートが使用可能である。その例には、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレートなどが含
まれる。
使用可能なこのビニルエステルには、酢酸ビニ
ル、ベンゼン酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル
がある。
使用可能なマレイン酸およびフマール酸のエス
テルには、マレイン酸ジブチルおよびフマール酸
ジエチルがある。
このエポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和
モノマーには、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエー
テルがある。
上記のより好ましいモノマーのほかに、他の重
合可能なα，β−エチレン性不飽和モノマーが使
用可能である。このモノマーには、アクリル酸お
よびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートおよ
びヒドロキシプロピルメタクリレート）のような
ヒドロキシ官能性モノマー；メチルビニルエーテ
ルおよびメチルビニルケトンのようなビニルエー
テルおよびビニルケトン；アクリロニトリルのよ
うなニトリル；アクリルアミドおよびメタクリル
アミドのようなアミド；およびＮ−ブトキシメチ
ルメタクリルアミドのようなそれらのアルコキシ
アルキル誘導体が含まれる。
この気体状モノマーは、通常、少なくとも20重
量％、好ましくは40〜100重量％のモノマー成分
を含む。
これらのモノマーの重合は、水系乳化重合方法
により、界面活性剤および遊離ラジカル開始剤の
存在下において、水系媒質中で行われる。使用可
能な界面活性剤には、高分子界面活性剤がある。
この高分子界面活性剤は酸基含有ポリマーであ
り、これは、適当な塩基性化合物で中和または一
部中和されて塩を形成し得る。この塩は、水系媒
質に溶解されるかあるいは安定に分散され得る。
適当な酸基含有ポリマーの例には、当業者に公
知の酸基含有アクリルポリマーがある。これは、
不飽和酸、好ましくはα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸と、少なくとも一種の他の重合可能な
モノマーとを重合させることにより、調製され
る。この不飽和酸は、少なくとも１個の重合可能
な二重結合、好ましくは１個のCH2＝Ｃ〓基と、
少なくとも１個の酸基、好ましくは１個のカルボ
ン酸基とを含む。この不飽和酸は、３〜12個の炭
素原子を含有する。適当な不飽和酸の例には、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、およびマレイン酸およびフマール酸（これら
の酸混合物も含む）C1〜C8アルキル半エステル
が含まれる。
他の重合可能なモノマーは、少なくとも１個の
重合可能な二重合結合、好ましくは１個のCH2＝
Ｃ〓基を含む。適当な重合可能モノマーの例に
は、アルキルアクリレートおよびアルキルメタク
リレート、ビニルエステル、およびこのモノマー
成分と関連して上記に述べた他の重合可能なα，
β−エチレン性不飽和モノマーが含まれる。
このモノマーの重合は、通常、当業者に公知の
ように、遊離ラジカル開始剤の存在下で有機溶液
重合方法により行われる。
得られる酸含有アクリルポリマーの分子量は、
通常、数平均分子量基準で約2000と50000との間
である。このポリマーは、少なくとも50、通常約
50と250との間の酸価を有する。
この酸含有ポリマーの塩または部分塩は、この
ポリマーの酸基を適当な塩基性化合物で中和ある
いは一部中和することにより形成される。このた
めに用いられ得る適当な塩基性化合物には、アル
カリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウム）のような無機塩基、または
アンモニアまたは水溶性アミン（例えば、メチル
エタノールアミンまたはジエタノールアミン）の
ような有機塩基が含まれる。
所望のポリマー塩を形成するのに要する中和の
程度は、ポリマー中の酸量、および所望の塩の溶
解性または分散性の度合に依存して、かなり変え
られ得る。通常、水分散性のポリマーを製造する
際には、このポリマーの酸度は、水溶性の塩基性
化合物で少なくとも25％中和される。
この低分子量界面活性剤の量は、通常、重合可
能なα，β−エチレン性不飽和モノマー成分およ
びこの低分子量界面活性剤の全重量基準で0.5〜
20重量％、好ましくは１〜10重量％の範囲で変え
られる。高分子界面活性剤が用いられるとき、低
分子量界面活性剤より多い量、典型的には、重合
可能なα，β−エチレン性不飽和モノマー成分お
よび高分子界面活性剤の全重量基準で、５〜95重
量％、好ましくは25〜75重量％の量で用いられ得
る。
このラテツクスポリマーを調製する際に用いら
れる遊離ラジカル開始剤に関して、１種またはそ
れ以上の過酸化物が使用されてもよい。この過酸
化物は、遊離ラジカル開始剤として作用すること
が知られており、水系媒質に溶解する。この例に
は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよ
び過硫酸カリウムのような過硫酸塩が含まれる。
また、油溶性の開始剤も、単一もしくはこの水溶
性開始剤に加えて使用され得る。代表的な油溶性
開始剤には、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシドおよびｔ−ブチルパーベン
ゾエートのような有機過酸化物が含まれる。アゾ
ビスイソブチロニトリルのようなアゾ開始剤もま
た使用可能である。
遊離ラジカル開始剤の量は、ほぼこのモノマー
成分の濃度に比例する。この通常の範囲は、この
モノマー成分の重量基準で、0.01〜３重量％、好
ましくは0.05〜１重量％の開始剤量である。
この重合方法は、重合の進行につれて、増分的
な方法でこのモノマー成分を反応領域に添加し
て、連続的に行われる。追加の遊離ラジカル開始
剤もまた、重合の進行につれて添加され得る。典
型的には、この反応器には、適当量の水、界面活
性剤、遊離ラジカル開始剤、および必要に応じ
て、プレ乳化されたモノマー充填物の一部が仕込
まれる。次いで、この反応器は遊離ラジカル開始
温度まで加熱され、そしてこの乳化モノマー充填
物の残りの部分が、連続的かつ増分的に反応器に
加えられる。
このモノマーのプレ乳化には、密封された容器
内の水と界面活性剤との混合物に、このモノマー
を撹拌しながら加えることにより、簡単な方法で
達成され得る。この気体状モノマーのプレ乳化に
際し、このモノマー圧力下でポンプ上げされ、水
と界面活性剤との混合物に加えられる。
重合は、通常、100℃以下、典型的には20℃と
85℃との間の温度で行われる。このプレ乳化モノ
マー充填物の添加割合は、主して、重合温度およ
び使用されるモノマーの種類や量に依存してい
る。モノマーをすべて添加した後、重合を完結さ
せるべく、通常、最終的な加熱が行われる。次い
で、この反応器が冷却され、ラテツクスが回収さ
れる。
以下の実施例は本発明の本質をさらに例示する
ために提起されており、その範囲の限定として解
釈すべきではない。他に指示がなければ、実施例
中のすべての部および％は重量基準である。
（実施例） 以下の実施例（実施例Ａ〜Ｃ）は、種々のカル
ボン酸基含有アクリルポリマーの塩の調製を示
す。このポリマーの塩は、気体状の重合可能な
α，β−エチレン性不飽和モノマー成分の水系重
合のために、界面活性剤としてすぐあとの実施例
で用いられる。
実施例 Ａ カルボン酸基含有アクリルポリマーの塩を以下
の成分混合物から調製した。
原料 Ａ 成分 重量部（グラム） アクリル酸 160.9 Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
201.3（75/25ブタノール−キシレン混合物中で
61.5％が活性） スチレン 121.3 エチルアクリレート 831.7 原料 Ｘ 成分 重量部（グラム） ベンゾイルパーオキシド 15.8（78％活性） メチルエチルケトン 70.0 トルエン 60.0 原料ＢおよびＣ 成分 重量部（グラム） ｔ−ブチルパーベンゾエート 6.0 ２−ブトキシエタノール 6.0 ブタノール509ｇを反応器に入れ、窒素雰囲気
下で加熱し還流した。原料ＡおよびＸを３時間以
上かけて還流ブタノールに増分的に加えた。原料
ＡおよびＸの添加が完了した時点で、原料Ｂを加
え、この反応混合物を２時間還流し続けた。次い
で原料Ｃを加え、反応混合物をさらに２時間還流
した。この反応混合物は次いで冷却され、（残存
している未反応モノマーを取り除くために）真空
除去された。次いで、この反応混合物に、28％ア
ンモニア水73.5ｇおよび脱イオン水73.5ｇを加え
て中和した（54％の全理論中和量）。このアンモ
ニアの添加は、68℃の温度にて表面下で行われ
た。この反応混合物を68℃で15分間保つた後、脱
イオン水1642.5ｇを加えた。この反応混合物を70
℃でさらに30分間保ち、次いで室温まで冷却し
た。得られた反応混合物は固形分を約34％含んで
いた（150℃で計算した）。のアクリルポリマーの
重量平均分子量（Mw）は、ポリスチレン標準を
用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
により決定したところ、48082であつた。
実施例 Ｂ 実施例Ａに類似のカルボン酸基含有アクリルポ
リマーの塩を、以下の成分混合物から調製した。
最初の反応器充填物 成分 重量部（グラム） ブタノール 667.0 酢酸エチル 351.0 原料 Ａ 成分 重量部（グラム） エチルアクリレート 1769.9 メチルメタクリレート 371.3 アクリル酸 334.2 原料 Ｘ 成分 重量部（グラム） メチルエチルケトン 140.0 トルエン 120.0 ベンゾイルパーオキシド 23.8（78％活性） 原料 Ｂ 成分 重量部（グラム） 28％アンモニア水 225.5 脱イオン水 147.0 原料 Ｃ 成分 重量部（グラム） 脱イオン水 3285.0 原料 Ｄ 成分 重量部（グラム） 脱イオン水 2400.0 このアクリルポリマーを調製する方法、このポ
リマーを中和する方法、およびこのアクリリポリ
マー塩を水中に分散させる方法は、実施例Ａに一
般に記述されている。得られた分散系は、固形分
を28％含んでいた。このポリマーのMwは36201
であつた。
実施例 Ｃ 実施例ＡおよびＢに類似のカルボン酸基含有ア
クリルポリマーの３番目の塩を、以下の成分混合
物から調製した。
最初の反応器充填物 成分 重量部（グラム） ブタノール 1018.0 原料 Ａ 成分 重量部（グラム） アクリル酸 990.2 メチルメタクリレート 742.6 エチルアクリレート 742.6 原料 Ｘ 成分 重量部（グラム） メチルエチルケトン 140.0 トルエン 120.0 ベンゾイルパーオキシド 63.2（78％活性） 原料ＢおよびＣ 成分 重量部（グラム） ２−ブトキシエタノール 12.0 ｔ−ブチルパーベンゾエート 12.0 原料 Ｄ 成分 重量部（グラム） 28％アンモニア水 710.8 脱イオン水 147.0 原料 Ｅ 成分 重量部（グラム） 脱イオン水 3285.0 このアクリルポリマーを調製し、このポリマー
を中和し、そしてこのアクリルポリマー塩を水中
に分散させる方法は、実施例Ａに一般に記述され
ている。得られた分散系は、固形分を約35％含ん
でいた。このポリマーのMwは25642であつた。
実施例 １−５ 以下の実施例に、種々の塩化ビニルポリマーお
よび塩化ビニリデンポリマーおよびこれらのコポ
リマーの調製を示す。この調製は、実施例Ａ，Ｂ
およびＣのカルボン酸基含有アクリルポリマー塩
の存在下において、水性ラテツクス重合方法によ
りなされる。この実施例は、重合前にこのモノマ
ーをプレ乳化すること、次いでこのプレ乳化した
モノマー充填物を重合のために増分的に反応器に
加えること、の重要性を示す。
全実施例に関し、この重合は、撹拌器、加熱手
段、冷却手段および内部ガスの除去手段を備えた
密封反応器中で行われた。一般に、このアクリル
ポリマー塩および脱イオン水の分散系を含む反応
器充填物をまずこの反応器に入れ、続いて、この
モノマーおよび触媒を増分的に添加した。実施例
１および３では、この気体状モノマー、塩化ビニ
ルを、うまく、すなわちプレ乳化なしで加えた。
圧力が約150psigまで上昇すると、圧力が下がる
までモノマーの添加を止めた。次いで、モノマー
の添加を続けた。
残りの実施例では、この気体状モノマーまたは
これらモノマーの混合物を、反応器に加える前に
プレ乳化した。これらの実施例では、反応器内の
圧力は150psigを超えず、プレ乳化したモノマー
成分なら、中断することなく反応器に連続的に加
えられるだろう。結果として、この反応は、実施
例１および３よりずつと速く完結した。得られた
ポリマーラテツクスは、実施例１および３のラテ
ツクスより改良された特性を有することもわかつ
た。
実施例 １ この実施例では、実施例Ａのアクリルポリマー
塩の存在下において、次のようにして気体状の塩
化ビニルを単独重合させた。
反応器充填物 成分 重量部（グラム） 実施例Ａのアクリルポリマー 150（33％固形分） 脱イオン水 1200 モノマー充填物 成分 重量部（グラム） 塩化ビニル 495 触媒充填物 成分 重量部（グラム） 過硫酸アンモニウム ８ 脱イオン水 72 この反応器充填物を反応器に加え、20分間かけ
て70℃まで加熱した。次いで、触媒溶液70ｇを反
応器に加え、そして塩化ビニルモノマーを、圧力
を150psig以下に維持しつつゆつくりと（200ｇ／
hr）かつ増分的に加えた。この塩化ビニルの添加
は、反応器に過剰な圧力が形成されるため一時的
に中断しながら、5.5時間で完了した。連続的に
添加すれば、塩化ビニルの添加は約2.5時間で完
了しただろう。また、この塩化ビニルの添加中
に、触媒溶液10ｇを加えた。この塩化ビニルの添
加が完了した後、この反応器の温度を78℃まで上
げ、この温度で約２時間維持して重合を完結させ
た。このラテツクスを室温まで冷却した。反応器
を排気し、このラテツクスを反応器から取り出
し、そして残留塩化ビニルを除くべく真空除去し
た。このラテツクスの固形分は30.3％であり、
Mwは、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイーにより決定したとこ
ろ、39432であつた。
このラテツクスを、ジメチルエタノールアミン
とともにフイルム形成組成物に処方した。粘度
は、No.４フオードカツプを用いた測定として、35
秒まで水で調整した。次いで、このラテツクスを
アルミニウムパネルに流し、25秒で最高金属温度
を420〓（260℃）まで加熱して硬化させ、0.35ミ
ルの乾燥フイルム厚を有するフイルムを形成し
た。このフイルムは曇つていた。次いで、このフ
イルムをウエツジ屈曲テストにかけて、耐衝撃性
を評価した。このテストは、4.5インチ×1.5イン
チのアルミニウムパネルをコーテイングし、この
コーテイングしたパネルを0.25インチの心棒越し
に長さ方向に曲げることで、行われる。次いで、
この折り曲げられたパネルに衝撃を加え（12イン
チの高さから2000ｇの重量を落下させた）、くさ
び型の屈曲部（すなわち、一端は平板状であり、
他端は0.25インチの厚みを有する）を形成した。
次いで、このテストパネルを、酸性化した（３％
塩酸）飽和硫酸銅溶液に２分間浸して、フイルム
内の破損箇所を染色した。平板状の端部から測定
したフイルムのクラツクをミリメートル（mm）で
記録した。この実施例では、フイルムには、完全
な薄層裂があつた。
実施例 ２ この実施例では、実施例Ａのアクリルポリマー
塩の存在下にて、塩化ビニルを単独重合させた。
この塩化ビニルは重合前にプレ乳化され、次いで
重合のために反応器に連続的かつ増分的に加えら
れた。
反応器充填物 成分 重量部（グラム） 過硫酸アンモニウム 10.61 脱イオン水 500 プレ乳化したビニルモノマー充填物 成分 重量部（グラム） 実施例Ａのアクリルポリマー塩
2250（25.7％固形分） 塩化ビニル 597.5 脱イオン水 471.92 この塩化ビニルを、アクリルポリマー塩および
脱イオン水の溶液にポンプ上げすることにより、
プレ乳化した。このプレ乳化したビニルモノマー
充填物を含む溶器を、不活性ガスを用いて80psig
に保つた。この反応器充填物およびこのプレ乳化
したモノマー充填物400ｇを反応器に加え、20分
間かけて70℃まで加熱した。このプレ乳化したモ
ノマー原料の残りの部分（2600ｇ）を、反応器内
の圧力が80psigを越えないようにして、３時間か
けてこの反応器に連続的に加えた。次いでこの反
応器の温度を78℃まで上げ、約２時間保つて反応
を完結させた。このラテツクスを室温で冷却し、
実施例に記述のように回収した。このラテツクス
をフイルムとして適用し、実施例１に記述のよう
なウエツジ屈曲テストを行つたところ、硬化した
フイルムは透明であり、ウエツジ屈曲は100mmで
あつた。
実施例 ３ この実施例では、実施例Ｃのアクリルポリマー
塩の存在下にて、塩化ビニルを以下のようにして
グリシジルメタクリレート（98：２重量比）と共
重合させた。
反応器充填物 成分 重量部（グラム） 実施例Ｃのアクリルポリマー塩
983.1（35％固形分） 脱イオン水 1900.4 グリシジルメタクリレート 10.05 モノマー充填物 成分 重量部（グラム） 塩化ビニル 525 触媒充填物 成分 重量部（グラム） 過硫酸アンモニウム ５ 脱イオン水 45 この反応器充填物を反応器に加え、20分間かけ
て70℃まで加熱した。この触媒充填物を200ｇ／
hrの割合でこの反応器に増分的に加えた。同時
に、この塩化ビニルの充填を開始し、200ｇ／hr
の割合でこの反応器に増分的に加えた。塩化ビニ
ルの添加の約30分後、この反応器内の圧力が
154psigまで増し、この塩化ビニルの添加を止め
た。反応器の圧力を136psigまで落とし、100ｇ／
hrの割合でこの塩化ビニルの添加を続けた。塩化
ビニル添加の3.5時間後、反応器内の圧力は、添
加すべき塩化ビニルがまだ82ｇ残つた状態で塩化
ビニルの添加を止めなければならないほど、急速
に上昇した。反応を停止し、このラテツクスを冷
却し、そして実施例１に記述のように回収した。
このラテツクスは、非常に粘稠で、使用には脱イ
オン水1000ｇを添加して希釈する必要があつた。
実施例 ４ この実施例では、実施例Ｃのアクリルポリマー
塩の存在下にて、塩化ビニルを以下のようにして
グリシジルメタクリレート（98：２重量比）と共
重合させた。この塩化ビニルは、重合前にこのグ
リシジルメタクリレートとプレ乳化された。次い
で、これを重合のために反応器に連続的かつ増分
的に加えた。
プレ乳化したモノマー充填物 成分 重量部（グラム） 実施例Ｃのアクリルポリマー塩
1087.57（35％固形分） 脱イオン水 1629.43 塩化ビニル 577.50 グリシジルメタクリレート
11.55 触媒充填物 成分 重量部（グラム） 過硫酸アンモニウム ５ 脱イオン水 500 このグリシジルメタクリレートを、アクリルポ
リマーおよび脱イオン水の溶液に加えることによ
り、プレ乳化した。次いで、この塩化ビニルを、
このプレ乳化グリシジルメタクリレートを含むタ
ンクにポンプ上げした。このプレ乳化モノマー充
填物400ｇを、次いで触媒充填物とともにこの反
応器に加えた。この反応器中の成分を20分間にわ
たつて70℃まで加熱し、続いこのプレ乳化モノマ
ー充填物の残りの部分を900c.c.／hrの割合で増分
的に添加した。この添加は、圧力が113.5psigよ
り高くならない状態で、連続的に行つた。添加は
約３時間で完了した。次いで、この反応混合物を
78℃まで加熱し、２時間保つて重合を完結させ
た。このラテツクスを冷却し、実施例１に記述の
ように回収したところ、非常に流動性があり取扱
いの容易なことがわかつた。
実施例 ５ この実施例では、塩化ビニル89.5重量％を、グ
リシジルメタクリレート0.5重量％および酢酸ビ
ニル10重量％と、以下のように共重合させた。
反応器充填物 成分 重量部（グラム） 過硫酸アンモニウム 4.28 脱イオン水 500 プレ乳化したモノマー充填物 成分 重量部（グラム） 実施例Ｂのアクリルポリマー塩
1200.2（33.7％固形分） 酢酸ビニル 94.3 グリシジルメタクリレート
4.71 脱イオン水 1156.20 塩化ビニル 844.2 この酢酸ビニルおよびグリシジルメタクリレー
トを、このアクリルポリマーおよび脱イオン水の
溶液に加えることにより、プレ乳化した。次い
で、この塩化ビニルを、プレ乳化した酢酸ビニル
およびグリシジルメタクリレートを含むタンク内
にポンプ上げした。全塩化ビニルを他のプレ乳化
モノマーを含むタンクのポンプ上げしたとき、こ
のプレ乳化モノマー充填物400ｇを、この反応器
充填物とともに反応器に加えた。この反応器内の
成分を、20分間にわたつて70℃まで加熱した。続
いて、残りのプレ乳化モノマー充填物2600ｇを増
分的に添加した。この添加は約３時間で完了し
た。このプレ乳化モノマー充填物の添加の間、こ
の反応器の温度を70℃に保ち、圧力を85psig以下
に維持した。このプレ乳化モノマー充填物の添加
が完了した時点で、この反応器を78℃まで加熱
し、２時間保つて重合可を完結させた。次いで、
得られたラテツクスを冷却し、実施例１に記述の
ように回収した。このラテツクスの固形分は34.8
％であり、流動性あつて取扱いが容易であつた。
このラテツクスを実施例１に記述のようにフイル
ムとして適用したとき、この硬化したフイルムは
透明であつた。
実施例１−５の試験の結果から、重合可能な
α，β−エチレン性不飽和モノマーの重合前のプ
レ乳化により、圧力が増すことなく、反応がより
速くなることがかる。さらに、このプレ乳化モノ
マーを用い調製されたラテツクスは、粘度が低下
し、分子量が高くなつて、塗装特性が改善され
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 気体状の重合可能なα，β−エチレン性不飽
    和モノマー成分を水系媒質中にて遊離ラジカル開
    始の重合に供することを包含するラテツクスポリ
    マーの調製方法に関し、 重合前において、水相にて該気体状モノマー成
    分を界面活性剤によりプレ乳化すること、および 該プレ乳化したモノマー成分を重合のために増
    分的に反応器に加えること、 を包含する改良された方法。 ２ 前記重合可能なα，β−エチレン性不飽和気
    体状モノマー成分が、モノマー成分および界面活
    性剤の全重量基準で、前記プレ乳化物中に約10〜
    70重量％の量で存在する特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。 ３ 前記気体状モノマー成分が、高分子界面活性
    剤でプレ乳化される特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。 ４ 前記高分子界面活性剤が、モノマー成分およ
    び高分子界面活性剤の全重量基準で、前記プレ乳
    化物中に約10〜80重量％の量で存在する特許請求
    の範囲第３項に記載の方法。 ５ 前記気体状モノマーが、塩化ビニル，フツ化
    ビニリデンおよびそれらの混合物からなるクラス
    から選択される特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
JP61305137A 1985-12-30 1986-12-19 気体モノマ−からのラテツクスポリマ−の調製方法 Granted JPS62167301A (ja)

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