KR890004327B1 - 기체 단량체로부터 유액 중합체를 제조하는 방법 - Google Patents

기체 단량체로부터 유액 중합체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

기체 단량체로부터 유액 중합체를 제조하는 방법
본 발명은 알파, 베타-에틸렌적 불포화 단량체의 중합에서부터 수성 유액 중합기술에 의한 중합체 제조에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 적어도 하나의 기체 단량체를 포함하는 알파, 베타-에틸렌적 불포화 단량체의 수성유액 중합에 관한 것이다. 수성유액 중합기술에 의한 알파, 베타-에틸렌적 불포화 단량체의 중합은 이 분야에 잘 알려져 있다. 이 중합은 저분자량 음이온 물질, 예컨대 8-18 탄소원자를 갖는 알코올의 설페이트의 알칼리금속 또는 암모늄염과 같은 저분자량 물질일 수 있는 유화제 존재시에 수성 매체내에서 수행된다. 중합은 또한 음이온 중합체, 예컨대 암모니아 또는 아민-중화된 카르복실산기-함유 아크릴 중합체와 같은 중합체 계면활성제 존재시에 수행될 수도 있다. 이것은 예를들어, 미합중국 특허 제 4,064,087호와 미합중국 특허 제 4,151,143호에 나와있다. 중합되어질 수 있는 알파, 베타-에틸렌적 불포화 단량체 중에는 물론, 아크릴 및 메타크릴산의 알킬에스테르, 예컨대 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트 ; 스티렌과 비닐톨루엔 같은 비닐 방향족 화합물 ; 및 아주 쉽게 중합되는 비닐 아세테이트와 아크릴로 니트릴 같은 기타 유사한 비닐 단량체와 같은 보통 액체인 단량체들이 있다. 염화비닐과 에틸렌 같은 기체 단량체는 수성 유탁액 중합 기술을 경유하여 중합 하기가 어렵다. 단량체는 증가되면서 중합반응 혼합물에 첨가되고 단량체 첨가 및 반응시간은 반응기내 과도한 압력 형성으로 인해 길다. 이 경우, 기체 단량체 첨가는 단량체가 중합하고 압력이 떨어질 때까지 감소되거나 심지어는 중단되어야 한다.
본 발명의 목적은 빠르고 경제적인 방식의 수성 유액 중합기술을 경유하는 기체 알파, 베타-에틸렌적 불포화 단량체의 중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 기체 단량체를 포함하는 중합가능한 알파, 베타-에틸렌적 불포화 단량체 성분을 수성 매체내에서 자유라디칼 개시중합 조건에 속하게 하는 유액 중합체(latex polymer)제조방법이 발표된다. 단량체 성분은 중합전에 수성상내에서 선-유화되고 증가되면서 중합을 위한 반응기내에 첨가된다.
기체 단량체(들)의 선유화는 반응을 더 빠르게 하여 과도한 압력형성이 없이 단량체 성분이 반응기에 더 신속히 첨가될 수 있게 한다. 덧붙여, 단량체 성분의 선유화는 향상된 피복성질을 가진 유액 중합체를 초래한다.
기체의 중합가능한 알파, 베타-에틸렌적 불포화 단량체 성분은 기체 단량체로 구성되거나, 적어도 하나의 기체단량체를 포함하는 알파, 베타-에틸렌적 불포화 단량체의 혼합물이 더 유용하다. 기체 단량체는 10℃이하 온도에서 14.7psia이상의 증기압을 갖는 알파, 베타-에틸렌적 불포화 단량체 이다. 이러한 기체 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 염화비닐, 불화비닐, 불화비닐리덴, 테트라플루오로 에틸렌 및 그러한 단량체의 혼합물이 포함된다.
기체 단량체에 덧붙여, 단량체 성분은 대개 다른 비기체 단량체, 즉 상기 온도 및 압력조건에서 액체인 것들을 함유한다. 바람직하게, 다른 단량체는 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 유기산의 비닐에스테르, 말레 및 푸마르산 의 알킬 에스테르 및 에폭시기-함유 알파, 베타-에틸렌적 불포화 단량체중에서 선택된다.
사용될 수 있는 알킬아크릴레이트와 메타클릴레이트 중에는 알킬기내에 1-20 탄소원자를 함유하는 것들이 있다. 예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등이 포함된다.
사용될 수 있는 비닐에스테르 중에는 비닐 아세트테이프, 비닐 베르사테이트 및 비닐프로피오네이트가 있다.
사용될 수 있는 말레산 및 푸르마르산 에스테르 중에는 디부틸말레에이트와 디에틸푸마레이트가 있다.
에폭시기-함유 알파, 베타-에틸렌적 불포화 단량체중에서 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르가 있다.
상기 언급된 바람직한 공단량체외에, 다른 중합 가능한 알파, 베타-에틸렌적 불포화 단량체가 사용될 수 있으며, 에틸렌과 프로필렌 같은 올레핀 ; 아크릴 및 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르와 같은 히드록시관능 단량체 ; 스티렌 및 비닐톨루엔 같은 비닐 방향족 화합물 ; 메틸비닐 에테르 및 메틸비닐케톤 같은 비닐에테르 및 케톤 ; 부타디엔 및 이소프렌 같은 공역디엔 ; 아크리릴로니트릴 같은 니트릴 ; 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 같은 아미드와 N-부톡시메틸메타크릴아미드 같은 그것의 알콕시 알킬 유도체가 포함된다. 기체 단량체는 대개 단량체 성분의 적어도 중량 20%, 바람직하게는 중량 40-100%를 구성한다.
달냥체의 중합은 수성매체내에서 계면활성제와 자유 라디칼 개시제 존재시에 수성 유탁액 중합기술로써 수행된다. 사용될 수 있는 계면활성제 중에 중합체 계면활성제가 있다.
중합체 계면활성제는 적절한 염기성 화합물로 중화 또는 부분 중화되어서 수성매체내에 녹거나 안정하게 분산될 수 있는 염을 형성할 수 있는 산-함유 중합체이다.
적당한 산-함유 중합체의 예는 이 분야에 잘 알려져 있는 산-함유 아크릴 중합체들이며 불포화산, 바람직하게는 알파, 베타-에틸렌적 불포화 카르복실산을 적어도 하나의 다른 중합 가능한 단량체와 중합하여 제조된다. 불포화산은 적어도 하나의 중합가능한 이중결합과 적어도 하나의 산기, 바람직하게는 하나의 CH2=C
Figure kpo00001
기, 하나의 카르복실산기를 함유하고 3-12 탄소원자를 함유한다. 적당한 불포화 산의 예로는 아크릴산, 크로톤산, 이타콘산 및 말레산과 푸마르산의 C1-C8알킬 반-에스테르와 산 혼합물이 포함된다.
다른 중합가능한 단량체는 적어도 하나의 중합 가능한 이중결합, 바람직하게는 하나의 CH2=C
Figure kpo00002
기를 함유한다. 적당한 중합 가능한 단량체의 예로는 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐리덴 할라이드, 비닐 에스테르 및 상기 언급된 기타 중합가능한 알파, 베타-에틸렌적 불포화 단량체가 포함된다.
단량체의 중합은 자유 라디칼 개시제 존재시에 유기 용액 중합기술로써 대개 수행되며 이 분야에 잘 알려져 있다. 얻어진 산-함유 아크릴 중합체의 분자량은 수평균 분자량에 기준하여 대체로 약 2,000-50,000이며 중합체는 적어도 50, 대개 약 50-250의 산가를 갖는다. 산-함유 중합체의 염 또는 부분염은 중합체의 산기를 적절한 염기성 화합물로 중화 또는 부분 중화하여 형성된다. 이 목적에 사용될 수 있는 적당한 염기성 화합물에는 알칼리 금속 수산화물과 같은 무기염기, 예컨대 수산화나트륨 또는 칼륨 또는 암모니아 또는 수용성 아민, 예컨대 메틸에탄올아민 또는 디에탄올아민 같은 유기 염기가 포함된다.
소요의 중합체염을 형성하는데 요구되는 중화의 정도는 중합체내에 포함된 산의 양과 소요의 염의 용해도 또는 분산도의 정도에 따라 상당히 다를 수 있다. 보통 수-분산도의 정도에 따라 상당히 다를 수 있다. 보통 수-분산성 중합체 제조에 있어서, 중합체의 산가는 수용성 염기성 화합물로 적어도 약 25%가 중화된다.
저분자량 계면활성제의 양은 대개 중합 가능한 알파, 베타-에틸렌적 불포화 단량체 성분과 저분자량 계면활성제의 총량에 기준하여 중량 0.5-20, 바람직하게는 1-10%로 다양하다. 중합체 계면활성제를 사용할 경우, 그것은 많은 양, 전형적으로 중합가능한 알파, 베타-에틸렌적 불포화 단량체 성분과 중합체 계면활성제의 총량에 기준하여 5-95, 바람직하게는 25-75중량%로 사용 될 수 있다.
유액 중합체 제조에 사용되는 자유 라디칼 개시제에 관하여는, 자유 라디칼 개시제로 작용하는 것으로 알려져 있고 수성 매체 내에 용해되는 하나 또는 그 이상의 과산화물을 사용할 수 있다. 예로서 과황산암모늄, 나트륨 및 칼륨과 같은 과황산염이 포함된다. 또한, 지용성 개시제를 단독으로 또는 수용성 개시제에 덧붙여 사용할 수 있다. 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트 및 3차-부틸퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물 및 아조비스-(이소부티로니트릴)같은 아조개시제도 또한 사용할 수 있다.
필요한 자유라디칼 개시제의 양은 단량체 성분의 농도에 대충 비례한다. 통상적인 범위는 단량체 성분의 중량을 기준으로 0.01-3, 바람직하게는 약 0.05-1%의 개시제이다. 중합공정은 중합진행에 따라 단량체 성분을 반응지역에 증가식으로 첨가하면서 연속적으로 수행된다. 추가 자유 리디칼 개시제를 또한 반응 진행에 따라 첨가할 수 있다. 전형적으로, 반응기에는 적절한 양의 물, 계면활성재, 자유 라디칼 개시제 및 임의적으로, 선유화 단량체 장입물의 일부분이 장입 된다. 그 다음에 반응기를 자유라디칼 개시온도로 가열하고 남은 분량의 선유화 단량체 장임물을 연속적이고 증가식 방법으로 반응기에 첨가한다.
단량체의 선유화는 밀봉 반응기내에서 물과 계면활성제의 혼합물에 교반과 함께 단량체를 첨가하여 간단한 방식으로 수행될 수 있다. 기체 단량체의 선유화에서, 단량체는 압력하에 펌핑되고 물과 계면활성제의 혼합물에 첨가된다.
중합은 대개 100℃이하온도, 전형적으로 20-85℃온도에서 수행된다. 선-유화 단량체 장입물의 첨가속도는 주로 중합온도와 사용되는 단량체의 유형 및 양에 의존한다. 모든 단량체가 첨가된 후, 최종 가열을 보통 수행하여 중합을 완료한다. 다음에 반응기를 냉각하고 유액을 회수한다.
다음 실시예는 본 발명의 특성을 더욱 예시하기 위한 목적으로 제시되며 그 영역에 국한되는 것으로 간주되어서는 아니된다. 달리 지적되지 않는 한, 실시예에서 모든 부와 백분율은 중량에 의한다.
[실시예]
다음 실시예 A-C는 기체의 중합가능한 알파, 베타-에틸렌적 불포화 단량체 성분의 수성중합에 대한 후속 실시예에서 계면활성제로 사용되는 다양한 카르복실산기-함유 아크릴 중합체의 염의 제조를 보여준다.
[실시예 A]
카르복실산기-함유 아크릴 중합체를 다음 성분 혼합물로 부터 제조하였다.
공급 A
성분 중량부(그램)
아크릴산 160.9
N-부톡시메틸아크릴아미드 201.3(75/25 부탄올크시렌 혼합물내 61.5%
활성
스티렌 121.3
에틸 아크릴레이트 831.7
공급 Ｘ
성분 중량부(그램)
벤조일 퍼옥사이드 15.8(78% 활성)
메틸에틸케톤 70.0
톨루엔 60.0
공급 B 및 C
성분 중량부(그램)
t-부틸퍼벤조에이트 6.0
2-부톡시에탄올 6.0
부탄올 509g을 반응기에 장입하고 질소 분위기하에 환류로 가열하였다. 공급 A밑 X를 증가하면서 3시간에 걸쳐 환류부탄올에 첨가하였다. 공급 A 및 X의 첨가가 완결된 후, 공급 B를 가하고 반응혼합물을 2시간 동안 환류에 유지하였다. 다음에 공급 C를 가하고 반응혼합물을 추가 2시간 동안 환류에 유지하였다. 그 다음에 반응혼합물을 냉각하고 진공 스트리핑하였다(모든 남은 미반응 단량체 제거를 위해). 반응 혼합물을 다음에 73.5g의 28%수성 암모니아와 73.5g의 탈이온수 첨가로써 중화하였다.(54% 전체 이론적 중화). 표면 아래에 68℃에서 암모니아를 첨가한다. 반응혼합물을 68℃에 15분간 유지한 다음 1642.5g의 탈이온수를 첨가하였다. 반응혼합물을 70℃에 추가 30분간 유지한 다음 실온으로 냉각하였다.
얻어진 반응혼합물을 약 34%의 고체함량(150℃에서 측정)을 가진다. 아크릴중합체는 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔투과 크로마토그래피로 측정된 중량 평균 분자량(Mw)이 48,082였다.
[실시예 B]
실시예 A와 유사한 카르복실산기-함유 아크릴 중합체의 염을 다음 성분들로 부터 제조하였다.
초기반응기의 장입물
성분 중량부(그램)
부탄올 667.0
에틸아세테이트 351.0
공급 A
성분 중량부(그램)
에틸아크릴레이트 1769.9
메틸메타크릴레이트 371.3
아크릴란 334.2
공급 X
성분 중량부(그램)
메틸에틸케톤 140.0
톨루엔 120.0
벤조일퍼옥사이드 23.8(78% 활성)
공급 B
성분 중량부(그램)
28%수성 암모니아 225.5
탈이온수 147.0
공급 C
성분 중량부(그램)
탈이온수 3285.0
공급 D
성분 중량부(그램)
탈이온수 2400.0
아크릴중합체의 제조, 중합체의 중화, 아크릴중합체염의 물내 분산과정은 대체로 실시예 1에 기술된 것과 비슷하다. 얻어진 분산액은 약 28%의 고체함량을 가졌다. 아크릴중합체의 Mw는 36,201이었다.
[실시예 C]
실시예 A 및 B와 유사한 카르복실산기-함유 아크릴중합체의 세번째 염을 다음 성분 혼합물로 부터 제조하였다.
초기반응기 장입물
성분 중량부(그램)
부탄올 1018.0
공급 A
성분 중량부(그램)
아크릴산 990.2
메틸메타크릴레이트 742.6
에틸아크릴레이트 742.6
공급 X
성분 중량부(그램)
메틸에틸케톤 140.0
톨루엔 120.0
벤조일퍼옥사이드 63.2(78% 활성)
공급 B 및 C
성분 중량부(그램)
2-부톡시에탄올 12.0
t-부틸퍼벤조에이트 12.0
공급 D
성분 중량부(그램)
28% 수성 암모니아 710.8
탈이온수 147.0
공급 E
성분 중량부(그램)
탈이온수 3285.0
아크릴중합체의 제조, 중합체 중화 및 물내 아크릴 중합체염의 분산방법은 실시예 A에 일반적으로 기술된 바와 같다. 얻어진 분산액은 약 35%의 고형물 함량을 갖는다. 중합체의 Mw는 25,642였다.
[실시예 1-5]
다음 실시예들은 실시예 A의 카르복실산기-함유 아크릴 중합체의 염 존재시에 수성 유액 기술에 의한 다양한 염화 비닐 중합체와 글리시딜 메타크릴레이트와 메틸메타 크릴레이트와의 공중합체의 제조를 보여준다. 실시예들은 염화비닐을 소량의 에폭시기-함유 알파, 베타-에틸렌적 불포화 단량체와 중합시키는 것의 중요성을 보여준다.
모든 실시예에 대하여, 교반기, 가열, 냉각 및 불활성 기체로써의 정화수단을 장치한 밀봉 반응기내에서 중합을 수행한다. 일반적으로, 아크릴 중합체염과 탈이온수의 분산액으로 구성되는 반응기 장입물을 먼저 반응기에 장입한 다음, 단량체와 촉매를 증가시키면서 첨가하였다. 단량체를 반응기 내용물에 첨가하였다. 압력이 약 150psig까지 증가되면, 단량체 첨가를 압력이 줄어들 때까지 멈춘 다음 단량체 첨가를 계속한다. 나머지 실시예에서, 기체 단량체 또는 단량체 혼합물을 그들을 반응기에 첨가하기 전에 선유화 시켰다. 이 실시예에서, 반응기내의 압력은 150Psig를 초과하지 않고 선유화 단량체 성분은 중단없이 반응기에 연속적으로 첨가될 수 있었다. 결과로써, 반응은 실시예 1 및 3에서 보다 헐씬 신속히 수행되고, 얻어진 중합체 유액은 실시예 1 및 3에 대해 향상 된 성질을 가지는 것이 또한 발견되었다.
[실시예 1]
이 실시예에서는, 다음과 같이 실시예 A의 아크릴 중합체염 존재시 기체 염화비닐을 단일중합 하였다.
반응기 장입물
성분 중량부(그램)
실시예 A의 아크릴 중합체 1500(33% 고형물)
탈이온수 1200
단량체 장입물
성분 중량부(그램)
염화비닐 495
촉매 장입물
성분 중량부(그램)
과황산 암모늄 8
탈이온수 72
반응기 장입물을 반응기에 첨가하고 20분간 70℃로 가열하였다. 다음에 70g의 촉매 용액을 반응기에 첨가하고, 염화비닐 단량체를 서서히(시간당 200g)증가 시켜면서 첨가하고 그동안 압력은 150psig이하에 유지한다. 염화비닐 첨가는 반응기내에 초과 압력 생성의 이유로 간헐적으로 중지하면서
Figure kpo00003
시간내에 완결하였다. 첨가가 연속적일 경우, 염화비닐 첨가는 약
Figure kpo00004
시간내에 완결될 수 있다. 또한, 염화비닐 첨가중에 10g의 촉매 용액을 첨가하였다.
염화비닐 첨가가 완결된 후, 반응기 온도를 78℃로 올리고 이 온도에 약 2시간 동안 유지하여 중합을 완료하였다. 유액을 실온까지 냉각하고, 반응기를 구부려 유액을 반응기로부터 제거하고 진공 스트리핑하여 남은 염화비닐을 제거하였다. 유액은 30.3%의 고형물 함량과 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔투과 크로마토그래피로써 결정된 분자량 39,432를 가졌다.
유액을 디메틸에탄올 아민과 함께 필름-형성 조성물속에 배합하고 점도를 물로 4호 포트컵 측정 35초로 조정하였다. 유액을 다음에 알루미늄 판위에 바르고 25 초 내에 420°F(216℃)의 피크금속온도로 가열경화시켜 0.35밀의 건조필름 두께를 갖는 필름을 형성하였다. 필름은 흐렸다. 경화된 필름을 그 다음에 웨지 밴드 시험으로써 충격 저항을 평가하였다. 이 시험은 먼저
Figure kpo00005
×
Figure kpo00006
인치 알루미늄 판을 코우팅하고 코우팅된 판을
Figure kpo00007
인치 축에 대해 긴 방향으로 구부려 수행된다.
접힌 판을 그 다음에 충격하여(2000g중량을 12인치에서 떨어뜨림)웨지 모양, 즉 한쪽 끝이 곧고 다른 끝이
Figure kpo00008
인치인 밴드를 형성한다. 다음에 시험 판을 산성화(3% Hcl)포화 CuSO4용액에 2분간 담가 필름내의 모든 균열을 염색한다. 곧은 끝에서 밀리미터로 측정된 필름내 균열을 기록한다. 이 실시예에서, 필름은 완전히 적층되었다.
[실시예 2]
이 실시예에서는 염화비닐을 실시예 A의 아크릴 중합체염 존재시에 단일 중합하였다. 염화비닐은 중합전에 선유화된 다음, 증가되면서 중합을 위한 반응기에 연속적으로 첨가되었다.
반응기 장입물
성분 중량부(그램)
과황산 암모늄 10.61
탈이온수 500
선유화 비닐단량체 장입물
성분 중량부(그램)
실시예 A의 아크릴중합체염 2250(25.7% 고형물)
염화비닐 597.5
탈이온수 471.92
염화비닐을 아크릴중합체염과 탈이온수의 용액속으로 펌핑하여 선유화 시켰다. 선유화 비닐단량체 장입물을 함유하는 용기를 불활성 기체를 사용하여 80psig에 유지하였다. 반응기 장입물과 선유화 단량체 장입물 400g을 반응기에 넣고 70℃로 20분간 가열하였다. 남은 분량(2600g)의 선유화 단량체 공급물을 3시간에 걸쳐 반응기에 연속 첨가했으며 반응기내 압력은 80psig를 넘지 않도록 한다. 반응기의 온도를 78℃로 올리고 약 2시간 동안 유지하여 중합을 완료 한다. 유액을 실온까지 냉각하고 실시예 1에 기술된대로 회수하였다. 유액을 필름으로서 적용하고 실시예 1에 기술된 웨지 밴드 시험을 했을때, 경화된 필름은 투명했고 웨지 밴드는 100mm였다.
[실시예 3]
이 실시예에서는 다음과 같이 실시예 C의 아크릴중합체염 존재시에 염화비닐을 글리시딜 메타크릴레이트와 (98:2중량비)공중합 하였다.
반응기 장입물
성분 중량부(그램)
실시예 C의 아크릴중합체염 983.1(35% 고형물)
탈이온수 1900.4
글리시딜 메타크릴레이트 10.05
단량체 장입물
성분 중량부(그램)
염화비닐 525
촉매 장입물
성분 중량부(그램)
과황산 암모늄 5
탈이온수 45
반응기 장입물을 반응기에 장입하고 20분간 70℃로 가열하였다. 촉매 장입물을 200g/시간의 속도로 반응기에 증가하면서 첨가하였다. 동시에, 염화비닐 장입을 개시하고 200g/시간의 속도로 증가시키면서 첨가하였다. 약 30분의 염화비닐 첨가후, 반응기내 압력을 154psig로 증가시키고 염화비닐 첨가를 중지하였다. 반응기내 압력이 136psig로 떨어지면, 염화비닐 첨가를 100g/시간의 속도로 계속하였다.
Figure kpo00009
시간의 염화비닐 첨가후, 반응기내 압력을 급속히 증가시켜 82g의 염화비닐 첨가로써 염화비닐 첨가가 중단되게 한다. 반응을 종결시키고 유액을 실시예 1에 기술된 대로 냉각 및 회수하였다. 대단히 점성인 것으로 발견되었으며 취급이 용이하게끔 추가 1000g의 탈이온수로 희석하였다.
[실시예 4]
염화비닐을 실시예 C의 아크릴 중합체염 존재시에 글리시딜 메타크릴레이트(98:2중량비)와 공중합하였다. 염화비닐은 중합전에 글리시딜 메타크릴레이트로 선유화한 다음에 중합을 위한 반응기에 연속 및 증가식으로 첨가되었다.
선유화 단량체 장입물
성분 중량부(그램)
실시예 C의 아크릴중합체염 1087.57(35% 고형물)
탈이온수 1629.43
염화비닐 577.50
글리시딜 메타크릴레이트 11.55
촉매 장입물
성분 중량부(그램)
과황산 암모늄 5
탈이온수 500
글리시딜 메타크릴레이트를 아크릴 중합체와 탈이온수의 용액에 첨가하여 선유화시켰다. 다음에 염화비닐을 선유화 굴리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 탱크속에 펌핑하였다. 400g의 선유화 단량체 장입물을 촉매 장입물과 함께 반응기에 첨가하였다. 반응기내 성분을 20분에 걸쳐 70℃로 가열한 다음, 남은 분량의 선유화 단량체 장입물을 900cc/시간의 속도로 증가식 첨가하였다. 첨가는 연속식 이었으며, 압력은 113.5psig보다 높지않게 증가시킨다. 첨가는 약 3시간내에 완결된다. 반응혼합물을 그 다음에 78℃로 가열하고 2시간 동안 유지하여 중합을 완료하였다. 유액을 실시예 1에 기술된 대로 냉각 및 회수하였고 매우 유동성이었으며 취급이 쉬웠다.
[실시예 5]
이 실시예에서는 중량 89.5%의 염화비닐을 중량 0.5%의 글리시딜 메타크릴레이트 및 중량 10%의 비닐아세테이트와 다음과 같이 공중합하였다.
반응기 장입물
성분 중량부(그램)
과황산 암모늄 4.28
탈이온수 500
선유화 단량체 장입물
성분 중량부(그램)
실시예 B의 아크릴중합체염 1200.2(33.7% 고형물)
비닐 아세테이트 94.3
글리시딜 메타크릴레이트 4.71
탈이온수 1156.20
염화비닐 884.2
비닐아세테이트와 글리시딜 메타크릴레이트를 먼저 아크릴중합체와 탈이온수의 용액에 첨가하여 유화시켰다. 염화비닐을 선-유화된 비닐아세테이트와 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 탱크속에 펌핑하였다. 모든 염화비닐이 다른 선-유화 단량체를 함유하는 탱크속에 펌핑되면, 400g의 선-유화 단량체 장입물을 반응기 장입물과 함께 반응기에 첨가하였다. 반응기내의 성분들을 20분간 70℃로 가열한 다음, 남은 선유화 단량체 장입물 2600g을 증가식 첨가하고 이는 약 3시간 내에 완료된다. 선유화 단량체 장입물 첨가 동안에, 반응기의 온도는 70℃에 유지되고 압력은 85psig이하에 유지된다. 선유화된 단량체 장입 완료시, 반응기를 78℃로 가열하고 2시간 동안 유지시켜 중합을 완료한다. 얻어진 유액을 실시예 1에 기술된 바와같이 냉각 및 회수하였다.
유액은 34.8%의 고형물 함량을 가졌으며 유동성이고 취급하기 쉬웠다. 유액을 실시예 1에 기술된 대로 필름으로서 적용했을때, 경화된 필름은 투명하였다.
실시예 1-5에서의 시험 결과는 중합가능한 알파, 베타-에틸렌적 불포화단량체를 중합전에 선유화시키는 것은 압력 형성이 없이 신속한 반응을 초래함을 보여준다. 게다가, 선유화 단량체로 제조된 유액은 덜 점성이며, 더 큰 분자량과 향상된 피복성질을 갖는다.

Claims (5)

  1. 단량체 성분을 중합전에 수성매체내에서 계면활성제로 선-유화시키고 선-유화된 단량체 성분을 중합을 위해 반응기에 증가시키면서 첨가하는 점이 개선된, 기체의 중합가능한 알파, 베타-에틸렌적 불포화 단량체 성분을 수성매체내에서 자유라디칼 개시중합 조건에 속하게 하는 것으로 구성되는 유액 중합체 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합가능한 알파, 베타-에틸렌적 불포화 기체 단량체 성분이 단량체 성분과 계면활성제의 총량에 기준하여 중량 약 10-70%의 양으로 선-유탁액내에 존재하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단량체 성분이 중합체 계면활성제로 선-유화되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 중합체 계면활성제가 단량체 성분과 중합체 계면활성제의 총량에 기준하여 중량 약 10-80%의 양으로 선-유탁액내에 존재하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 기체 단량체과 염화비닐, 불화비닐리덴 및 그들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
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