JPH0450339B2 - - Google Patents

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JPH0450339B2
JPH0450339B2 JP2258801A JP25880190A JPH0450339B2 JP H0450339 B2 JPH0450339 B2 JP H0450339B2 JP 2258801 A JP2258801 A JP 2258801A JP 25880190 A JP25880190 A JP 25880190A JP H0450339 B2 JPH0450339 B2 JP H0450339B2
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JP
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polymer
liquid
microporous
polymers
useful
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JP2258801A
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Jon Kasutoro Ansonii
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Original Assignee
Akzo NV
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Publication date
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Publication of JPH0450339B2 publication Critical patent/JPH0450339B2/ja
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    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
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Description

【発明の詳細な説明】
以下の記載は、本発明及びその理解を助けるた
めの関連技術について詳述するものである。 本発明は多孔性重合体構造体及びこれを製造す
る方法に関するものである。更に特に、本発明は
容易に製造できかつ比較的均質の、三次元の、細
胞状微細構造体を特徴とする微孔性重合体構造体
及び微孔性重合体構造体を製造する独特で容易な
方法に関するものである。 微孔性重合体構造体を製造するために幾つかの
すこぶる異なる技術が以前に開発されている。こ
の技術は当業者に古典的転相（phaseinversion）
と称されるものから、核衝撃、基質へ微孔性固体
粒子の配合と続く浸出、ある方式で微孔性粒子を
共に焼結することに及んでいる。この分野におけ
る従来の努力はなお他の技術、並びに古典的又は
基礎的技術と考えられるものの無数の変型を伴つ
ている。 微孔性重合体生成物の重要性はこの種の材料に
対する無数の可能な適用により生じている。この
可能な適用は周知であり、かつインクパツド等か
ら皮状呼吸性シート、フイルター媒体に及ぶ。し
かも、可能な適用のすべてに関して、商業的使用
は比較的控えめであつた。そして商業的に使用さ
れた技術は種々の限界を有し、これがこの適用を
微孔性生成物に対する可能なマーケツトに達する
ように拡張するのに必要な多様性を許さない。 前記のように、ある市販の微孔性重合体生成物
は核衝撃技術により作られる。この技術はかなり
狭い孔径分布を得ることができる；しかしなが
ら、重合体が製造中劣化しないことを確保するに
は孔容積が比較的低くなければならない（即ち、
約10％以下のボイドスペース）。多くの重合体は
腐食する重合体の性能の欠除によりこの技術に使
用できない。なお更に、この技術は重合体の比較
的薄いシート又はフイルムが使用されることを必
要とし、そして特大の孔の形成を生ずる、“ダブ
ルトラツキング（doubletracking）”を避けるた
め工程を実施する際に著しい専門的知識が使用さ
れねばならない。 セルロースアセテートからの微孔性重合体及び
特定の他の重合体を形成するために古典的転相が
また商業上使用されている。古典的転相はアー
ル・イー・ケスチング（R.E.Kesting）の
SYNTHETIC POLYMERIC MEMBRANES、
マグローヒル、1971年に詳細に記載されている。
特にこの文献の第117頁には古典的転相は少くと
も三つの成分、重合体、この重合体のための溶媒
及びこの重合体のための非溶媒の使用を含むこと
が明白に記載される。 樹脂、溶媒、及び膨潤剤及び／又は非溶媒を含
有する流し込み溶液からポリカーボネート樹脂膜
の形成を教示する米国特許第3945926号がまた参
照できる。前記の特許の第42−47行、第15欄に、
膨潤剤の全くの不存在では転相は通常には起こら
ず、そして低濃度の膨潤剤では閉鎖細胞を有する
構造体が生ずることが記載される。 前記の論議から、古典的転相は室温で系のため
の溶媒の使用を必要とし、このため多くの他の有
用な重合体はセルロースアセテートのような重合
体に置換できないことが極めて明白である。また
この工程の立場から、この古典的転相法は一般に
続いて抽出されねばならない。溶液の製造に使用
される多量の溶媒の使用によるフイルムの形成に
限定される。また古典的転相は所望の形状の構造
体を得るため比較的高度の工程制御を必要とする
ことが明らかである。かくして溶媒、非溶媒及び
膨潤剤の相対濃度は米国特許第3945926号の第14
−16欄に論議されるように、臨界的に調整されね
ばならない。逆に、結果の構造体の数、寸法及び
均質性を変更するためには、試行錯誤により前記
のパラメーターを変えねばならない。 高密度ポリエチレンからポリフツ化ビニリデン
に及び重合体の微孔性粒子を焼結することによつ
て他の市販の微孔性重合体が作られる。しかしな
がら、多くの適用に対して必要な狭い孔径分布を
有する生成物を得ることはこの技術では困難であ
る。 著しい従来の試みの主題であるなお別の一般的
技術は種々の液体と重合体を加熱して分散又は液
を形成すること、その後冷却すること、続いて溶
媒等で液体の除去を含む。この種の方法は例示の
みでありかつ蓄積ではない下記の米国特許に記載
される：第3607793号；第3378507号；第3310505
号；第3748287号；第3536796号；第3308073号及
び第3812224号。前記の技術は多分従来開発され
た特定方法の経済的可能性の欠除により、あつた
としてもかなりの程度まで商業上利用されたとは
思われない。また、この従来法は代表的に所望さ
れる孔径及び孔径分布と比較的均質な微細胞状構
造体を組合わせた微孔性重合体の製造を許さな
い。 従来技術により得られた微孔性重合体に関し
て、これまで公知の方法は比較的狭い孔径分布を
有しながら約0.1ないし約５ミクロンの範囲内に
孔径の大部分を有する等方性オレフイン系又は酸
化重合体を生ずることができず、かくして試料を
通して高度の孔径均一性を示すことができなかつ
た。若干の従来技術のオレフイン系又は酸化重合
体は前記の範囲内に、しかし比較的狭い孔径分布
なしに孔径を有し、従つて高度の選択性を必要と
するろ過のような適用分野においてこの材料をあ
まり価値のないものにする。更に、比較的狭い粒
径寸法分布を有すると考えられる従来の微孔性オ
レフイン系又は酸化重合体は前記の範囲外であ
り、限外ろ過のような適用分野に使用のために
は、通常には実質上より小さい孔径を有する、絶
対孔径を有している。最後に、若干の従来技術の
オレフイン系重合体は前記の範囲内の孔径及び比
較的狭い孔径分布であると考えられるものを有し
ている。しかしながら、この材料は結果の等方性
材料に高度の配向を付与し、多くの適用分野に対
してこれを望ましくないものとする延伸のような
技術の使用によつて作られている。かくして、約
0.1ないし約５ミクロンの範囲内の孔径を有しか
つ比較的狭い等方性孔径分布を有することを特徴
とする微孔性オレフイン系及び酸化重合体に対す
る必要性が存在している。 また従来利用し得る多くの微孔性重合体の主要
な欠点はマイクロろ過膜のような構造体に使用さ
れた時にこの重合体の低い流速である。この低い
流速に対する主要な理由の一つは多くのこの重合
体の代表的に低いボイド容積である。かくして、
重合体構造体の多分20％又はそれ以下がろ液が流
れる“ボイド”容積であり、構造体の残りの80％
が微孔性構造体を形成する重合体樹脂である。か
くして、また特にオレフイン系重合体に関して、
高度のボイド容積を有する微孔性重合体に対する
必要性が存在している。 前記のカストロ（Castro）及びストール
（Stoll）の出願は特定の型式の液状アミン帯電防
止剤を固体として挙動する材料に変換する極めて
有益な方法を記載する。結果として生ずる処理の
利点は真実でありかつ顕著である。難燃剤等の他
の有用な機能性液体を固体として挙動する材料に
変換できることは同様に有益である。 従つて本発明の目的は比較的均質性の、かつ狭
い孔径寸法を特徴とする微孔性重合体生成物を供
することにある。 他の目的は微孔性重合体の経済的製造を許す容
易な方法を供することにある。 なお別の目的は非常に多数の有用な熱可塑性重
合体に対する適用性を有する微孔性重合体生成物
の製法を供することにある。関連したかつ更に特
別の目的は特定の縮重合体及び酸化重合体から微
孔性重合体を容易に形成できる方法を供すること
にある。 本発明のなお別の目的は薄いフイルムから比較
的厚いブロツクに及ぶ構造体で微孔性重合体を供
することにある。 別の目的は固体の特性を有する材料へ機能性液
体の変換を供することにある。 本発明の他の目的及び利点は下記の論議と添付
図面から明らかになろう。 本発明は種々の変型及び別の形を受け易い一
方、ここに好適具体例を詳細に示す。しかしなが
ら、本発明を記載の特定形に限定するつもりはな
いことは了解されるべきである。これに対して、
特許請求の範囲で表現した本発明の精神と範囲内
にすべての変型と別の形を包含するものである。 現在最初に前記の重合体及び下記に論議する相
溶性液体を均質溶液を形成するのに十分な温度と
時間で加熱することによつて任意の合成熱可塑性
重合体が微孔性に変えられることが判明した。次
にこのように形成された溶液は所望の形状をとる
にまかされそして続いて熱力学的に非平衡の液液
相分離が開始するのに十分な速度と温度にこの形
状で冷却される。溶液は所望の形状で冷却される
ので、溶液が冷却を受けている間混合又は他のせ
ん断力は適用されない。固体が生ずるようにこの
冷却が続けられる。この固体は物理的劣化を引き
起こすことなしに、これが取扱われることが許さ
れように十分な機械的一体性を得ることのみ必要
である。最後に、相溶性液体の少くとも実質上の
部分が生成する固体から除去されて所望の微孔性
重合体を形成する。 本発明の特定の新規な微孔性酸化重合体は水銀
浸入多孔度計により測定して、狭い孔径分布を特
徴とする。この狭い孔径分布は下記に詳細に説明
されるシヤープネス関数“Ｓ”として分析的に表
わすことができる。本発明の酸化重合体の“Ｓ”
値は約１ないし約10の範囲に及ぶ。また本発明の
前記の重合体は約0.10ないし約５ミクロンの範囲
に及ぶ平均孔径を特徴とし、約0.2ないし約１ミ
クロンが好適である。更に、この微孔性生成物は
実質上等方性であり、従つて任意の空間平面に沿
つて分析した時に本質上同一の断面形状を有す
る。 本発明の別の面では、合成熱可塑性重合体、特
にポリフエニレンオキシド−ポリスチレン配合
物、又は前記の重合体の一つ又はそれ以上の配合
物と相溶性液体の混合物が均質溶液を形成するの
に十分な温度と時間に加熱されるように微孔性重
合体を製造する方法が行なわれる。次にこの溶液
が冷却され、かくして実質上同一の時間で実質上
同一の寸法の多数の液滴を形成する。次にこの冷
却が続けられて重合体を固化しそして少くとも液
体の実質上の部分が生成する固体から除去されて
所望の細胞状重合体構造体を形成する。 前記の方法により細胞状の、三次元の、ボイド
微細構造体、即ち実質上球状の形及び隣接の細胞
と内部連絡する孔又は通路を有する一連の閉鎖さ
れた細胞を特徴とする微孔性重合体生成物を生ず
る。基本的構造体は比較的均質であり、この細胞
は三次元を通して均一に間隔が置かれ、そして内
部連絡する孔は水銀浸入により測定して寸法分布
で比較的狭い直径を有する。参照を容易にするた
め、このような構造を有する微孔性重合体は、
“細胞状”と称される。 本発明の関連面は固体として挙動しかつ比較的
多量の機能的に有用な液体、例えば難燃剤を含む
重合体添加剤等を含有する新規な微孔性重合体生
成物を供する。この方式では、有用な液体は例え
ばマスターバツチとして直接使用できる固体材料
の処理利点を得る。この生成物は相溶性液体とし
て機能性液体を使用しかつこの相溶性液体の除去
を行なわないことにより直接に、又は相溶性液体
の除去後微孔性重合体に再負荷するか又は機能性
液体を配合するように除去前に相溶性液体を置き
換るかの何れかにより間接に形成できる。 広義に、本発明の方法の実施は適当な相溶性液
体と共に所望の重合体を加熱して均質溶液を形成
すること、適切な方法でこの溶液を冷却して固体
材料を形成すること、そして続いて液体を抽出し
て微孔性材料を形成することを含む。本発明を実
施する際に含まれる配慮を下記に詳細に記載す
る。 重合体の選択 前記のように、本発明は驚くべきことには任意
の合成熱可塑性重合体を微孔性に変換する技術を
供する。従つて、本発明の方法は特定の縮重合体
及び酸化重合体に適用される。 まず挙げられるものは、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レンターポリマー、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレンブタジエン共重合体、ポリ
（４−メチル−ペンテン−１）、ポリブチレン、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルアセテート、及びポリビニルアルコールで
ある。 アクリル系重合体はポリメチル−メタクリレー
ト、ポリメチル−アクリレートである。 ポリフエニレンオキシドは使用できる酸化重合
体の例である。縮重合体はポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン
６、ナイロン11、ナイロン13、ナイロン66、ポリ
カーボネート及びポリスルホンである。 相溶性液体の選択 かくして、本発明を実施するために微孔性に変
えられるべきである合成熱可塑性重合体を最初に
選択することが必要である。重合体を選択する
と、次の工程は適切な相溶性液体そして使用され
るべき重合体と液体の相対量の選択である。勿
論、一つ又はそれ以上の重合体の配合物が本発明
の実施に使用できる。機能的に、透明な均質溶液
を形成するのに必要な温度にまでかきまぜながら
この重合体と液体が加熱される。溶液がいかなる
液体濃度でも形成できない場合には、この液体は
不適当でありかつ特定の重合体に関して使用でき
ない。 選択性の故に、特定の重合体と共に特定の液体
の操作性を予定する完全な予測は不可能である。
しかしながら、若干の有用な一般的指針を述べる
ことができる。従つて含まれる重合体が無極性で
ある場合には、溶液温度で類似の溶解度パラメー
ターを有する無極性液体が更に有用であるようで
ある。このパラメーターが利用できない時には、
一般的指針のために更に容易に利用し得る室温溶
解度パラメーターを挙げることができる。同様
に、極性重合体に関して、類似の溶解度パラメー
ターを有する極性有機液体が最初に調べられるべ
きである。また、液体の相対極性又は無極性は重
合体の相対極性又は無極性と一致されるべきであ
る。更に、疎水性重合体に関して、有用な液体は
代表的には殆ど又は全く水溶解度を有しない。他
方、親水性である傾向を示す重合体は一般に若干
の水溶解度を有する液体を必要とする。 適切な液体に関して、脂肪族及び芳香族酸、脂
肪族、芳香族及び環状アルコール、アルデヒド、
第一及び第二アミン、芳香族及びエトキシル化ア
ミン、ジアミン、アミド、エステル、及びジエス
テル、エーテル、ケトン及び種々の炭化水素及び
複素環を含む、種々の型式の有機化合物の特定種
が有用であることが判明した。しかしながら、こ
の概念は極めて選択的であることが注目されるべ
きである。かくして、例えば、すべての飽和脂肪
族酸は有用ではなく、そして更に高密度ポリエチ
レンに対して有用なすべての液体が一例としてポ
リスチレンに対して必ずしも有用ではない。 認められるように、任意の特定系に対して重合
体と液体の有用な比率は続いて論議されるパラメ
ーターの数値から容易に展開できる。 了解されるように一つ又はそれ以上の重合体の
配合物が使用される場合には、有用な液体は代表
的には含まれる重合体のすべてと共に操作可能で
なければならない。しかしながら液体が使用され
るすべての重合体と共に操作可能である必要はな
いような特性を重合体配合物が有することが可能
である。一例として、一つ又はそれ以上の重合体
成分が配合物の性質に著しく影響しないような比
較的少量で存在する場合には、使用される液体は
主要な重合体又は複数の重合体と共に操作可能で
ある必要がある。 また、最も有用な材料が周辺温度で液体である
一方、溶液が上昇温度で重合体を用いて形成で
き、そして材料が微孔性構造体の形成を妨害しな
い限り、室温で固体である材料が使用できる。更
に特に、下記に論議する冷却工程中液体−固体分
離よりそして液−液分離により相分離が起こる限
り固体材料が使用できる。使用される液体の量は
一般に約10ないし約90％で異なる。 ここで論議するように選択された液体が重合体
と溶液を形成しかつこの濃度が冷却中分離の際に
連続した重合体相を生ずる限り任意の合成熱可塑
性重合体が使用でき、これを下記に詳細に論議す
る。操作可能な重合体と液体系の範囲を判定する
ためこの系の若干の要約が有用である。参考とし
てポリプロピレンから微孔性重合体を形成する際
には、アルコール、例えば２−ベンジルアミノ−
１−プロパノール及び３−フエニル−１−プロパ
ノール；アルルデヒド、例えばサリチルアルデヒ
ド、アミド、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トル
アミド；アミン、例えばＮ−ヘキシルジエタノー
ルアミン、Ｎ−ベヘニルジエタノールアミン、Ｎ
−ココ−ジエタノールアミン、ベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス−β−ヒドロキシエチルシクロヘキ
シルアミン、ジフエニルアミン及び１，12−ジア
ミノドデカン；エステル、例えばメチルベンゾエ
ート、ベンジルベンゾエート、フエニルサリシレ
ート、メチルサリシレート及びジブチルフタレー
ト；そしてエーテル、例えばジフエニルエーテ
ル、４−ブロモ−ジフエニルエーテル及びジベン
ジルエーテルが有用であることが判明した。更に
ハロカーボン、例えば１，１，２，２−テトラブ
ロモエタン及び炭化水素、例えばトランス−スチ
ルベン及び他のアルキル／アリールホスフアタイ
トがまたメチルノニルケトンのようなケトンと同
様に有用である。 また高密度ポリエチレンから微孔性重合体を形
成する際には、飽和脂肪族酸、例えばデカン酸、
第一飽和アルコール、例えばデシルアルコール、
及び１−ドデカノール、第二アルコール、例えば
２−ウンデカノール及び６−ウンデカノール、エ
トキシル化アミン、例えばＮ−ラウリルジエタノ
ールアミン、芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、ジエステル、例えばジブチルセバ
ケート及びジヘキシルセバケート及びエーテル、
例えばジフエニルエーテル及びベンジルエーテル
が有用であることが判明している。他の有用な液
体はハロゲン化化合物、例えばオクタブロモジフ
エニル、ヘキサブロモベンゼン及びヘキサブロモ
シクロデカン、炭化水素、例えば１−ヘキサデカ
ン、ジフエニルメタン及びナフタレン、芳香族化
合物、例えばアセトフエノン及び他の有機化合
物、例えばアルキル／アリールホスフアタイト、
及びキノリン及びケトン、例えばメチルノニルケ
トンを含む。更に低密度ポリエチレンから微孔性
重合体を形成するために、下記の液体が有用であ
ることが判明している：ヘキサン酸、カプリル
酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸を含む
飽和脂肪族酸、オレイン酸及びエルカ酸を含む不
飽和脂肪族酸、安息香酸、フエニルステアリン
酸、ポリステアリン酸及びキシリルベヘン酸を含
む芳香族酸及び６、９、及び11炭素の平均鎖長の
分枝カルボン酸、トール油酸、及びロジン酸を含
む酸、１−オクタノール、ノニルアルコール、デ
シルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノ
ール、トリデシルアルコール、セチルアルコール
及び１−ヘプタデカノールを含む第一飽和アルコ
ール、ウンデシレニルアルコール及びオレイルア
ルコールを含む第一不飽和アルコール、２−オク
タノール、２−ウンデカノール、ジノニルカルビ
ノール及びジウンデシルカルビノールを含む第二
アルコール、１−フエニルエタノール、１−フエ
ニル−１−ペンタノール、ノニルフエノール、フ
エニルステアリルアルコール及び１−ナフトール
を含む芳香族アルコール。他の有用なヘキシル含
有化合物はオレイルアルコールのポリオキシエチ
レンエーテル及び約400の数平均分子量を有する
ポリプロピレングリコールを含む。なお更に有用
な液体は４，ｔ−ブチルシクロヘキサノール及び
メントールのような環状アルコール、サリチルア
ルデヒドを含むアルデヒド、第一アミン、例えば
オクチルアミン、テトラデシルアミン及びヘキサ
デシルアミン、第二アミン、例えばビス−（１−
エチル−３−メチルペンチル）アミン及びＮ−ラ
ウリルジエタノールアミン、Ｎ−タロ−ジエタノ
ールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン
及びＮ−ココジエタノールアミンを含むエトキシ
ル化アミンを含む。 別の有用な液体はＮ−sec−ブチルアニリン、
ドデシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｐ−トルイジン、Ｎ
−エチル−Ｏ−トルイジン、ジフエニルアミノ、
及びアミノジフエニルメタンを含む芳香族アミ
ン、Ｎ−エルシル−１，３−プロパンジアミン及
び１，８−ジアミノ−ｐ−メタンを含むジアミ
ン、分枝テトラミン及びシクロデシルアミンを含
む他のアミン、ココアミド、水素添加タロ−アミ
ド、オクタデシルアミド、エルシアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミド及びＮ−トリメチロールプロパ
ンステアミドを含むアミド、メチルカプリレー
ト、エチルラウレート、イソプロピルミリスチテ
ート、エチルパルミテート、イソプロピルパルミ
テート、メチルステアレート、イソブチルステア
レート及びトリデシルステアレートを含む飽和脂
肪族エステル、ステアリルアクリレート、ブチル
ウンデシレネート及びブチルオレエートを含む不
飽和エステル、ブトキシエチルステアレート及び
ブトキシエチルオレエートを含むアルコキシエス
テル、ビニルフエニルステアレート、イソブチル
フエニルステアレート、トリデシルフエニルステ
アレート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエ
ート、ブチルベンゾエート、ベンジルベンゾエー
ト、フエニルラウレート、フエニルサリシレー
ト、メチルサリシレート及びベンジルアセテート
を含む芳香族エステルそしてジメチルフエニレン
ジステアレート、ジエチルフタレト、ジブチルフ
タレート、ジ−イソ−オクチルフタレート、ジ−
カプリルアジペート、ジブチルセバケート、ジヘ
キシルセバケート、ジイソオクチルセバケート、
ジカプリルセバケート及びジオクチルマレエート
を含むジエステルを含む。なお他の有用な液体は
ポリエチレングリコール（約400の平均分子量を
有する）を含むポリエチレングリコール、ジフエ
ニルステアレート、ヒマシ油を含むポリヒドロキ
シリツクエステル（トリグリセリド）、グリセロ
ールモノステアレート、グリセロールモノオレエ
ート、グリセロールジステアレートグリセロール
ジオレエート、グリセロールモノオレエート、グ
リセロールジステアレートグリセロールジオレエ
ート及びトリメチロールプロパンモノフエニルス
テアレート、ジフエニルエーテル及びベンジルエ
ーテルを含むエーテル、ヘキサクロロシクロペン
タジエン、オクタブロモビフエニル、デカブロモ
ジフエニルオキシド及び４−ブロモジフエニルエ
ーテルを含むハロゲン化化合物、１−ノネン、２
−ノネン、２−ウンデセン、２−ヘプタデセン、
２−ノナデセン、３−エイコセン、９−ノナデセ
ン、ジフエニルメタン、トリフエニルメタン及び
トランス−スチルベンを含む炭化水素、２−ヘプ
タノン、メチルノニルケトン、６−ウンデカノ
ン、メチルウンデシルケトン、６−トリデカノ
ン、８−ペンタデカノン、11−ペンタデカノン、
２−ヘプタデカノン、８−ヘプタデカノン、メチ
ルヘプタデシルケトン、ジノニルケトン及びジス
テアリルケトンを含む脂肪族ケトン、アセトフエ
ノン及びベンゾフエノンを含む芳香族ケトンそし
てキサントンを含む他のケトンを含む。なお更に
有用な液体はトリキシレニルホスフエート、ポリ
シロキサン、マゲツトヒヤシンス（商品名）（ア
ンメリゲネブラー社）、テルピネオールプライム
No.１（商品名）（ギボーダン−デラワント社）、バ
スオイルフラグランス＃5864K（商品名）（インタ
ーナシヨナルフレーバーアンドフラグランス社）、
ホスクレールP315C（商品名）（オルガノホスフア
イト）、ホスクレールP576（商品名）（オルガノホ
スフアイト）、スチレン化ノニルフエノール、キ
ノリン及びキナリジンを含むリン化合物を含む。 ポリスチレンで微孔性重合体生成物を形成する
ために、有用な液体はトリス−ハロゲン化プロピ
ルホスフエート、アリール／アルキルホスフアイ
ト、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリ
ブロモネオペンチルアルコール、40％のボラノー
ルC.P.3000（商品名）ポリオール及びトリブロモ
ネオペンチルアルコール60％、トリス−β−クロ
ロエチルホスフエート、トリス（１，３−ジクロ
ロイソプロピル）ホスフエート、トリ−（ジクロ
ロプロピル）ホスフエート、ジクロロベンゼン及
び１−ドデカノールを含む。 ポリ塩化ビニルを使用して微孔性重合体を形成
する際に、有用な液体はメトキシベンジルアルコ
ール、２−ベンジルアミノ−１−プロパノールを
含む芳香族アルコール、及び１，３−ジクロロ−
２−プロパノールを含む他のヒドロキシル含有液
体を含む。なお他の有用な液体はフアイアマスタ
ーT33P（商品名）（テトラブロモフタリツクジエ
ステル）を含むハロゲン化化合物、及びトランス
−スチルベンを含む芳香族炭化水素を含む。 更に、本発明に従つて、他の重合体及び共重合
体及び配合物から微孔性生成物が作られた。かく
して、スチレン−ブタジエン共重合体から微孔性
生成物を形成するために、有用な液体はデシルア
ルコール、Ｎ−タロ−ジエタノールアミン、Ｎ−
ココジエタノールアミン及びジフエニルアミンを
含む。参考としてエチレン−アクリル酸共重合体
塩から微孔性重合体を形成するために有用な液体
はＮ−タロ−ジエタノールアミン、Ｎ−ココジエ
タノールアミン、ジブチルフタレート及びジフエ
ニルエーテルを含む。高衝撃ポリスチレンを使用
する微孔性重合体生成物は液体としてヘキサブロ
モビフエニル及びアルキル／アリールホスフアイ
トを使用することによつて形成できる。“ノリル
（Noryl）”ポリフエニレンオキシド−ポリスチレ
ン配合物（ゼネラルエレクトリツク社）に関し
て、Ｎ−ココジエタノールアミン、Ｎ−タロ−ジ
エタノールアミン、ジフエニルアミン、ジブチル
フタレート及びヘキサブロモフエノールを使用す
ることによつて微孔性重合体が作られる。同じく
低密度ポリエチレン及び塩素化ポリエチレンの配
合物から微孔性重合体は１−ドデカノール、ジフ
エニルエーテル及びＮ−タロ−ジエタノールアミ
ンを使用することによつて作られる。液体として
１−ドデカノールを使用して、微孔性重合体は下
記の配合物から作られる：ポリプロピレン−塩素
化ポリエチレン、高密度ポリエチレン−塩素化ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン−ポリ塩化ビニ
ル及び高密度ポリエチレン及びアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン（ABS）ターポリマー。
ポリメチルメタクリレートから微孔性生成物を形
成するために、１，４−ブタンジオール及びラウ
リン酸が有用であることが判明した。エチレンカ
ーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、
又はテトラメチレンスルホンを使用して微孔性ア
ルコール11が作られる。またポリカーボネートか
ら微孔性生成物からメントールが使用できる。 重合体及び液体の濃度の選択 使用される液体の量の決定は系に対するバイノ
ジアル（binodial）及びスピノダル（Spinodal）
曲線について得られ、例示の曲線が第１図に示さ
れる。そこで示されるように、Tmはバイノジア
ル曲線の最大温度（即ち、バイノジアル分解が起
こる系の最大温度）を表わし、Tucsは上方臨界
溶解温度（即ちスピノダル分解が起こる最大温
度）を表わし、φmはTmにおける重合体濃度を
表わし、φcは臨界濃度を示し、そしてφx本発明
の独特な微孔性重合体構造体を得るために必要と
される系の重合体濃度を表わす。理論的に、φm
とφcは実質上同一であるべきである；しかしな
がら、公知のように、市販の重合体の分子量分布
によりφcはφmより約５重量％程度大きい。本発
明の独特な微孔性重合体を形成するために、特定
の系に使用される重合体濃度はφxはφcより大き
くなければならない。この重合体濃度がφcより
小さい場合には、系が冷却されるにつれて生ずる
相分離は不連続な重合体相を有する連続した液相
を構成する。他方、適正な重合体濃度を使用する
ことは相分離温度まで冷却の際に形成される連続
相が重合体相であることを確保し、これは本発明
の独特なマイクロ細胞状構造体を得るために必要
である。同様に、明らかに、相分離の際に連続し
た重合体相の形成は溶液が最初に形成されること
を必要とする。本発明の方法が行なわれずかつ分
散が最初に形成される時には、結果の微孔性生成
物は重合体粒子を共に焼結することによつて得ら
れたものに類似する。 従つて、認められるように、適用可能な重合体
濃度は使用できる液体の量は各系と共に異なる。
幾つかの系に対する好適な状態図曲線は既に開示
されている。しかしながら、適当な曲線が利用不
能である場合にはこれは公知の技術により容易に
開示できる。例えば、好適な技術はスモルダー
（Smolders）、バン アーツエン（Van Aartsen）
及びスチーンベルゲン（Steenbergen）の
KolloidZ，ｕ，Ｚ，Polymer，243，14（1971）
に記載される。 仮定の重合体−液体系に対する温度対濃度の更
に一般グラフを第１Ａ図に示す。γからαへ曲線
の部分は熱力学的平衡の液体−液体相分離を表わ
す。αからβへ曲線は平衡の液体−固体相分離を
表わし、これは仮説的液体−重合体系の通常の凝
固点降下曲線として認められよう。上方斜影区域
は幾つかの系に存在し得る上方液体／液体不混和
性を表わす。点線は熱力学的非平衡液体−液体相
分離を得るのに十分な速度で冷却の結果として晶
出温度の下降を表わす。組成物曲線に対する結晶
化の平らな部分は更に詳細に論議されるように使
用される冷却速度の関数である使用可能な組成範
囲を限定する。 かくして、任意の与えられた冷却速度に対し
て、晶出温度対百分率の樹脂又は相溶性液体をプ
ロツトすることができ、そしてこのような方法
で、与えられた冷却速度で所望の微孔性構造体を
生ずる液体／重合体濃度を決定できる。結晶性重
合体に対して、前記の晶出曲線をプロツトするこ
とによつて使用可能な濃度範囲の決定は第１図に
示すような状態図に対する実行可能な別法であ
る。この技術説明の便宜上、以下主としてオレフ
イン系重合体を例にとるが、例えば、分当り16℃
の加熱速度で融解曲線、及び広い濃度範囲にわた
つてポリプロピレン及びキノリンに対する晶出曲
線を示す温度対重合体／液体濃度のプロツトであ
る第５５図を示すことができる。晶出曲線に関し
て判るように、分当り16℃の冷却速度で適正な濃
度範囲は約20％のポリプロピレンから約70％のポ
リプロピレンに及ぶ。 第５６図はポリプロピレン及びＮ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）タロ−アミンに対する
温度対重合体／液体組成のグラフである。上方の
曲線は分当り16℃の加熱速度で融解曲線のプロツ
トである。下方の曲線は、下へ向かう順序で、分
当り８℃、16℃、32℃及び64℃の冷却速度で晶出
曲線のプロツトである。この曲線は冷却速度が増
加する時に起こる二つの一致の現象を示す。第一
に、広い濃度範囲にわたつて比較的安定な晶出濃
度を示す曲線の平らな部分が冷却速度の増加と共
に下がること、これは冷却の速度が速くなるにつ
れて、実際の晶出温度が下がることを示す。 第二の観察できる現象は冷却の速度における変
化と共に起こる晶出曲線の勾配の変化である。従
つて、冷却速度が増加する時に晶出曲線の平らな
部分が大きくなるようである。結果的に、冷却の
速度を増加することによつて、対応的に本発明の
微孔性構造体を形成するための、かつ本発明の方
法を実施するための操作可能な濃度範囲を増大で
きることが推定できる。前記のことから、与えら
れた系に対する操作可能な濃度範囲を決定するた
めに、僅かな代表的濃度の重合体／液体を準備し
そしてこれを幾つかの所望の速度で冷却しさえす
ればよいことが明らかである。晶出温度がプロツ
トされた後に、濃度の操作可能な範囲は極めて明
らかになる。 第５７図はポリプロピレン及びジオクチルフタ
レートに対する温度対重合体／液体濃度のグラフ
である。上方の曲線は一定の範囲の濃度にわたつ
て系に対する融解曲線を表わしそして下方の曲線
は同一の濃度範囲にわたつて晶出曲線を表わす。
この晶出曲線は晶出温度が一定範囲の濃度に対し
て実質上一定のままである平らな部分を何ら示さ
ないので、微孔性構造体を形成できるポリプロピ
レン／ジオクチルフタレート系が予期されず、そ
して実際に、これは形成しない。 重合体及び液体の操作可能な濃度範囲を決定す
る状態図とこの決定を行なう晶出法との間の優れ
た相関を評価するために第５８図及び第５９図に
言及する。第５８図は熱調節された容器を使用す
る従来の光散乱技術によつて測定された、低分子
量ポリエチレン及びジフエニルエーテル重合体／
液体系に対する状態図である。第５８図の状態図
から、Tmは約135℃でありそしてφmは約７％の
重合体であることが判る。更に、約45％の重合体
濃度で曇り点曲線が氷点降下曲線と交差すること
が明らかであり、かくして約７％の重合体から約
45％の重合体の操作可能な濃度範囲を示す。 第５８図から決定された操作可能な範囲を、８
℃及び16℃／分の加熱速度で同一系の融解曲線及
び８℃及び16℃／分の冷却速度で前記の系に対す
る晶出曲線を示す第５９図から決定できる範囲と
比較できる晶出曲線から、その実質上平らな部分
が冷却速度に応じて若干10％以下の重合体濃度か
ら大体42−45％の重合体に及ぶことが判る。かく
して、晶出曲線から得られた結果は曇り点状態図
から得られた結果と驚くほど一致する。 非結晶性重合体に対して、第１図のような状態
図に関する別法として、ガラス遷移温度の温度対
濃度プロツトに言及できる。かくして、第６０図
は種々の濃度レベルで、ピコラスチツク
（Piccolastic）Ｄ−125（商品名）としてペンシル
バニアインダストリアルケミカル社により供給さ
れる低分子量ポリスチレン及び１−ドデカノール
のガラス遷移温度に対する温度対濃度のグラフで
ある。 第６０図から、約８％の重合体から約50％の重
合体で、ポリスチレン／１−ドデカノールに対す
るガラス遷移温度が本質上一定であることが明ら
かである。それ故にガラス遷移温度の実質上平ら
な部分に沿う濃度が前記に論議した晶出曲線の平
らな部分に類似して、本発明の実施で操作可能で
あることが提案されている。かくして非結晶性重
合体系に対する状態図を決定する実行可能な別法
はガラス遷移曲線を決定することそしてこの曲線
の実質上平らな部分で操作することが判る。 前記の図面のすべてで、晶出温度はパーキンエ
ルマーにより製作されたDSC−２、示差走査熱
量計、又は匹敵し得る装置で測定された。更に本
発明の実施で冷却速度の効果を下記に論議する。 所望の合成熱可塑性重合体、相溶性液体及び潜
在的に操作可能な濃度範囲を選択した後に、例え
ば使用される重合体及び液体の実際の濃度を選択
する必要がある。例えば理論的に可能な濃度範囲
を考慮する外に、特定の系に対して使用される比
率を決定する際に他の機能的考慮をしなければな
らない。かくして、使用されるべき液体の最大量
に関する限り、生成する強度特性を考慮に入れね
ばならない。更に特に、使用される液体の量は従
つて微孔性又は細胞状構造体の破壊を避けるよう
に生成する微孔性構造体が十分な最小“取扱い強
度”を有することを許すべきである。他方、樹脂
の最大量の選択、使用される特定装置の粘度限界
は許容し得る最大の重合体又は樹脂含量を指示す
る。更に、使用される重合体の量は細胞又は微多
孔性の他の区域を閉鎖することを生ずる程大きく
てはならない。 使用される液体の相対量はまたある程度、例え
ば含まれる最終適用に対する特定の細胞及び孔の
寸法要件のような微多孔性の所望の有孔寸法に依
存している。かくして、例えば、平均の細胞及び
孔の寸法は液体含量が増加するにつれて若干増加
する傾向を示す。 とにかく、特定の重合体に対して、液体の使用
及びその操作可能な濃度は記載したように実験的
に液体を使用することによつて容易に決定でき
る。 勿論前記に論議したパラメーターに従うべきで
ある。実際に、認められるように、二つ又はそれ
以上の配合物が使用できる；そして特定の配合物
の使用はここで記載したように確定できる。ま
た、特定の配合物が有用である一方、液体の一つ
又はそれ以上は多分個々には不適当である。 認められるように、使用される特定量の液体は
同様に特定の最終用途の適用によつてしばしば指
定される。高密度ポリエチレン及びＮ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）タロ−アミンを使用す
ると、例示として、約30ないし約90重量％、好適
には30ないし70重量％のアミンを使用することに
よつて有用な微孔性生成物が作られる。低密度ポ
リエチレン及び同一のアミンでは、液体の量は20
ないし90％、好ましくは20ないし80％の範囲内で
有用に変えることができる。対照的に、ジフエニ
ルエーテルが液体として使用される時には、有用
な低密度ポリエチレン系が約80％以下の液体を含
有し、約60％の最大値が好適である。１−ヘキサ
デセンが低密度ポリエチレンと共に使用される時
には、約90％までの又はそれ以上の量が容易に使
用できる。ポリプロピレンが前記のタロ−アミン
と共に使用される時には、アミンは好適には約10
ないし90％の量で使用でき、約85％以下の最大量
が適している。ポリスチレン及び１−ドデカノー
ルに関して、アルコールの濃度は約20ないし90％
で異なり、約30ないし約70％が好適である。スチ
レン−ブタジエン共重合体が使用される時には、
アミン含量は約20ないし約90％の範囲に及ぶ。デ
カノール及びスチレン−ブタジエン共重合体（即
ち−SBR）系が使用される時には、液体含量は
好適には約40ないし約90％で異なることができ；
ジフエニルアミンでは液体含量は約50ないし約80
％の範囲内で適している。微孔性重合体がアミン
及びエチレン−アクリル酸共重合体から形成され
る時には、液体含量は約30ないし約70％の範囲内
で異なる；ジフエニルエーテルでは、ジブチルフ
タレートが溶媒として使用される場合と同様に、
約10ないし約90％で異なる。 均質性液体の成形 溶液の形成に続いて、次にこれを処理して任意
の所望の形状又は構造を供する。一般に、かつ含
まれる特定の系に応じて、物品の厚さは約１ミル
又はそれ以下の薄いフイルムから約２ 1/2インチ
又はそれ以上の厚さの比較的厚いブロツクにまで
異なる。かくしてブロツクを形成する性能は例え
ば従来の押出し、射出成形又は他の関連技術によ
り微孔性材料が所望の複雑な形状へ処理されるこ
とを許す。特定の系から作られる厚さの範囲を決
定する際に含まれる実際の配慮は系が冷却するに
つれて系が受ける粘度増大の速度を含む。一般
に、粘度が高くなるにつれて、構造体はより厚く
なる。従つて粗い相分離が起こらない限り、即ち
２識別可能層が可視的に明らかになる限りこの構
造体は任意の厚さのものでよい。 液液相分離が熱力学的平衡状態下で起こるよう
に許される場合には、その結果二つ異なる層へ完
全な分離が起こることが認められよう。一つの層
が溶解できる量の液体を含有する溶融重合体から
なり、そして液体層は液体中に溶解できる量の重
合体を含有する。この状態は第１図及び第１Ａ図
の状態図のバイノジアル線により表わされる。製
造できる対象物の寸法に関する制限は組成物の熱
伝達特性によつて支配され、その理由は対象物が
十分に厚くかつ熱伝達がかなり劣つている場合は
対象物の中心における冷却速度が熱力学的平衡状
態に達するのに十分に遅く、そして前記のように
明白な層で相分離を生ずるからであることは明ら
かである。 少量のチキソトロピー材料の添加により増大し
た厚さがまた得られる。例えば、冷却前に市販の
コロイド状シリカの添加は有用な厚さを著しく増
大するが、特徴のある微孔性構造体に悪く影響し
ない。使用されるべき特定量は容易に決定でき
る。 均質溶液の冷却 前記の論議から明らかなように、処理（例え
ば、フイルム等への成形）の型式にかかわりな
く、固体として挙動しかつ外観を示すものを形成
するように溶液は冷却されねばならない。生成す
る材料は手で取扱いの際に砕けないように十分な
一体性を有すべきである。必要な系が所望の構造
を有するかどうかを確認する別の試験は重合体に
対してではなく使用される液体に対する溶媒を使
用することである。この材料が分解する場合に
は、使用した系は必要な基準を満足しなかつた。 溶液の冷却速度は広い範囲内で変えることがで
きる。実際に、通常の場合には、外部冷却は必要
ではなく、そして単に例えばフイルムを引出すこ
とができる温度に加熱した金属表面上に熱い液体
系を注入すること、又は別法として周辺条件で基
質上に注入することでブロツクを形成することに
よつてフイルムを成形することで満足している。 前記に論議したように、冷却の速度は液液相分
離が熱力学的平衡状態下で起こらないように十分
に速くなければならない。更に、冷却の速度は結
果の微孔性構造体に実質上の効果を有する。多く
の重合体／液体系に対して、冷却の速度が十分に
遅いが、なお前記の基準を満足する場合には、液
液相分離は実質上同一寸法の多数の液滴の形成を
実質上同一の時に生ずる。冷却速度が多数の液滴
が形成するものである場合には、前記に論議した
すべての他の条件が満足されている限り、結果の
微孔性重合体は前記に定義したような細胞状微細
構造を有する。 一般に、液液相分離が開始するために、第１図
に示すように、バイノジアル曲線以下の温度に液
体系を冷却することによつて本発明の微孔性重合
体の独特な構造体が得られると思われる。この状
態で、原則的に純粋な溶媒からなる核が形成し始
める。冷却の速度が微細な細胞状の構造体を生ず
るものである時には、この各々の核が成長し続け
るにつれて、これが重合体に富む区域により取囲
まれ、これは液体がなくなるにつれて厚さを増大
すると思われる。結果的に、この重合体に富む区
域は溶媒の成長する小滴を覆う皮又はフイルムに
似る。重合体に富む区域が厚くなり続けるにつれ
て、皮を通して余分の溶媒の拡散は減少する；そ
して液滴の成長は対応的に減少し、最後にこれは
効果的に停止し、この液滴はその最大寸法に達し
た。この点で新しい核の形成が大きな液滴の連続
成長より更に可能である。しかしながら、この方
式の成長を得るために、バイノジアル分解よりむ
しろスピノダル分解より核形成が開始されること
が必要である。 かくして冷却は連続重合体相中で実質上同一の
寸法の多数の液滴を実質上同一の時に形成するよ
うな方式で行なわれる。この分解方式が起こらな
い場合には、細胞状構造体が生じない。少くとも
核形成又は小滴成長が開始されるまでこの系が熱
力学的平衡に達しないことを確保する状態を使用
することによつて、一般に、適当な分解方式が得
られる。方法的には、これは系に混合又は他のせ
ん断力を与えることなしに系を単に冷却するにま
かせることによつて行なわれる。比較的厚いブロ
ツクが形成されている場合には時間パラメーター
がまた重要であり、この場合には更に迅速な冷却
が望ましい。 冷却が多数の液滴の形成を生ずる範囲内では、
冷却の速度は生成する細胞の寸法に影響するとの
一般的指示があり、冷却の速度が増加するとより
小さな細胞が生ずる。これに関連して、約８℃／
分から冷却速度の増大は明らかにポリプロピレン
微孔性重合体に対して細胞寸法を半分に減少する
ことを生ずることが観察されている。従つて、更
に詳細に論議されるように、最終の細胞及び孔の
寸法を調整するために、所望に応じて、外部冷却
が使用用できる。 内部連絡する通路又は孔が細胞状構造体に形成
される方式は十分に理解されない。しかしなが
ら、出願人は何ら特定の理論に拘束されるつもり
はないが、この現象を説明するために役立つ種々
の可能な機構があり、その各々はここに記載する
概念と一致する。従つて孔の形成は冷却の際重合
体相の熱収縮によるものであり、液体溶媒小滴は
溶媒が重合体より小さい膨張係数を有する時には
圧縮不能な球体として挙動する。別に、そして指
摘されているように、溶媒小滴がその最大寸法に
達した後でさえ、重合体に富む相はなお若干の溶
媒を含有し、そしてその反対の場合もある。この
系が冷却し続ける時には、従つて付加的相分離が
起こる。重合体に富む皮中の残留溶媒はそれ故に
溶媒小滴へ拡散し、重合体に富む皮の容積を減少
し、そして溶媒小滴の容積を増大する。概念的
に、これは重合体皮を弱化し；そして溶媒又は液
相の容積増加は重合体皮を通して破裂し、隣接の
溶媒小滴を連絡することができる内部圧力を生ず
る。この最後の機構に関連して、例えばその種の
重合体が使用される時に結晶化により、残留液体
が重合体皮から移動するにつれて重合体が更にコ
ンパクトな状態へそれ自体再分布する。この状況
では、生成する重合体皮は収縮し勝ちであり、か
つ多分特に弱い区域に置かれた欠陥又は孔を有す
る。予期されるように、この最も弱い区域は隣接
の液滴の間にあり、そしてこの状況では、この孔
は隣接の液滴の間で形成しそして溶媒小滴の間に
内部連絡を生ずる。とにかく、この機構とかかわ
りなく、方法がここで記載したように行なわれる
時に内部連絡する孔又は通路が固有に生ずる。 孔が形成される機構の別の説明は“マランゴニ
効果”に基づき、これはシー・マランゴニ（C.
Marangoni）のNuovo Cimento〔２〕５−6.239
（1871：〔３〕，３，97，193（1878）及びマランゴ
ニ．シー，Ann.Phys Lpz（1871），143，337に記
載される。このマランゴニ効果はアルコール性飲
料が飲料グラスの側部で自発的に逆流する
（reflux off）時に起こる現象、特に濃縮された
小滴が液体の塊まり（bulk）へ流れて戻る機構
を説明するために使用されている。小滴の流体は
最初に塊まりの流体に浸入し、続いて流体の一部
が小滴へ迅速に元へ後退する。同様な物理的現象
が液液相分離の結果として形成された液滴に関し
て起こることが仮定される。かくして、一つの小
滴が他のものに出会い、一つの流体が他の流体に
浸入し、続いて二つの小滴が急速に分離し、多分
次に二つの小滴を連絡する液体の一部を残しそし
て細胞状構造体の内部連絡する孔のための基礎を
形成する。このマランゴニ効果の更に最近の論議
について、チヤールス（Charles）及びメイソン
（Mason）のJ.Colloid Soc：，15，236−267
（1960）を挙げることができる。 均質溶液の冷却が十分に速い速度で起こる場合
には、液液相分離は非平衡熱力学的状態下で起こ
るが、本質上核形成及び続く成長が起こらない程
急速に重合体の実質上の固化が起こる。このよう
な場合には、多数の液滴の形成はなく、そして生
成する微孔性重合体は明確な細胞状構造体を有し
ないであろう。 かくしてある環境下では、例外的に高い冷却速
度の使用により異なり微孔性構造体を得ることが
できる。例えば、75部のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）タロ−アミン及び25部のポリプロ
ピレンの溶液が分当り約５℃ないし約1350℃で異
なる速度で冷却される時には、細胞状構造体が生
ずる。組成物に対して前記の範囲で異なる冷却速
度の主要な効果は絶対細胞寸法の変化である。約
2000℃／分の冷却速度が行われる時には、微細構
造体は例えば微細レース状、非細胞状外観をと
る。60部のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）タロ−アミン及び40部のポリプロピレンの溶
液が同一方式で処理される時には、レース状非細
胞状構造体が得られる前には分当り2000℃以上の
冷却速度が行なわれねばならない。 細胞状構造体の細胞寸法に関する冷却系速度の
効果を調べるため、そして細胞状構造体の製造か
ら明らかでない細胞を有する構造体の製造への移
行に必要な冷却の速度を調べるために、種々の濃
度のポリプロピレン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）タロ−アミンが均質溶液として製
造される。この調査を行なうために、前記に論議
したDSC−２を標準Ｘ線装置及び走査電子顕微
鏡と共に使用した。DSC−２は約80℃／分の最
大冷却速度が可能であるので、熱勾配バーをも使
用した。この熱勾配バーはその上に試料を置くこ
とができる、長さ１メートルにわたつて2000℃以
上の温度差を示すことがで黄銅のバーであつた。 赤外線カメラを使用して、最初に熱電対で測定
して、110℃の温度に10のバーの位置の最も接近
して置いた皿の上にカメラの焦点を合わせること
によつて試料の温度を測定した。次にカメラ温度
読示が熱電対読示と一致するまでカメラ放射率コ
ントロールを調節した。 与えられた何れのランでも、試料溶液を含有す
る一定の皿が冷却する位置でカメラの焦点を合わ
せた。次に試料を有する皿を２分間熱勾配バーの
上に置いた。皿がカメラの視野に置かれるべくバ
ーから除去されると、ストツプウオツチを始動し
た。皿が110℃の温度であることをカメラが示す
とすぐ、ストツプウオツチを止めかつ時間を記録
した。かくして、決定した冷却速度は約100℃の
温度範囲にわたつて冷却するため試料に必要な時
間に基づいた。 冷却の速度に関して調整限界は冷却される材料
の量ではないことが判明した。より重い試料は軽
いものより更に徐々に冷却するけれども、皿とバ
ーの間で熱伝導性のために皿の底部で使用された
シリコーン油は冷却の速度に著しく影響すること
が注目された。従つて氷立方体上にシリコーン油
なしに皿を置くことによつて最高の冷却速度が得
られ、そして一枚の紙に置かれたシリコーン油の
重い被覆を有する皿で最も遅い冷却速度が得られ
た。 結果の構造体に対する冷却速度の効果を調べる
際に使用のため、０％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）タロ−アミンから80％の前記のア
ミンを含有するポリプロピレンの５試料を製造し
た。20％のポリプロピレンを含有する試料に対し
て175℃、40％のポリプロピレンを含有する試料
に対して230℃、60％のポリプロピレンを含有す
る試料に対して245℃、80％のポリプロピレンを
含有する試料に対して265℃、そして100％のポリ
プロピレンに対して250℃の保持温度に、前記の
試料の各々約５mgを分当40℃で密封した皿の内側
にDSC−２で加熱した。 試料の各々を冷却前に５分間適当な温度で加熱
しかつ保持した。試料を所望の冷却速度で冷却し
た後に、メタノールで試料からＮ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）タロ−アミンを抽出しそし
て試料を分析した。研究の結果を第表に要約し
て、生成する組成物で細胞の寸法をミクロンで示
す。各走査電子マイクログラフから測定を行なう
ことによつてすべての細胞寸法を測定した。
【表】
【表】 熱勾配バーで20％のポリプロピレン及び80％の
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ−ア
ミンの試料を使用して別の冷却速度の研究を行な
つた。この試料の五つを210℃の融解温度から
種々の速度で冷却し、そして結果を第表に要約
し、細胞の寸法をミクロンで示し、第表のデー
タを得るための方法と同一の工程を使用した。 第表 冷却速度組成 200℃／分 870℃／分
1350℃／分 1700℃／分 80％アミン 0.5−３ 0.5−1.5 1.5
−2.5 非細胞状 第表及び第表から増加する冷却速度に対し
て、一般に生成する組成物の細胞の寸法が減少す
ることが明らかである。更に、20％のポリプロピ
レン及び80％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）タロ−アミンからなる重合体／液体系に関
して、分当り約1350ないし1700℃の冷却速度で本
質上細胞状から非細胞状へ結果の重合体の性質で
移行が完了することが明らかである。結果の構造
体のこの移行は液液相分離が開始された後に、し
かし前記のように多数の液滴の形成前に重合体が
実質上固化される事に対応している。 更に40％のポリプロピレン及び60％のＮ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ−アミンの５
試料を製造しそして前記の工程に従つて、235℃
の融解温度から、分当り690℃ないし分当り7000
℃の速度で冷却した。この濃度のポリプロピレン
及び前記のアミンに対して細胞状から非細胞状へ
の移行は分当り約2000℃で起こることが決定され
た。 最後に、一定範囲の冷却速度にわたつて製造し
た構造体の結晶度を調べるために、20％のポリプ
ロピレン及び80％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）タロ−アミンの３試料を製造しそして
分当り20℃、1900℃及び6500℃の速度で冷却し
た。この試料に対するDSC−２データから、３
試料の結晶度の程度が本質上等価であることを確
定した。従つて冷却速度の変動は生成する構造体
の結晶性の程度に著しい効果を有さないことが判
る。しかしながら、冷却の速度が著しく増加する
につれて、製造された結果は予期されるようにあ
まり完全ではないことを確定した。 液体の除去 重合体及び液体の均質溶液を形成し、そして好
適な取扱い強度を有する材料を生ずるのに適当な
方法で溶液を冷却して、その後例えば同様に、極
めて明白に、系の重合体に対して非溶媒である、
液体に対して好適な溶媒で抽出することによつて
液体を除去して微孔性生成物が形成できる。使用
されている溶媒に液体の相対混和性又は溶解度は
一部には抽出に必要な時間に関して有効性を決定
する。また、所望に応じて、この抽出又は浸出操
作は時間要件を少なくするように重合体の軟化点
以下の上昇温度で行なわれる。有用な溶媒の例は
イソプロパノール、メチルエチルケトン、テトラ
ヒドロフラン、エタノール及びヘプタンを含む。 使用される液体、使用される温度及び必要とさ
れる抽出の程度に応じて、必要な時間は異なる。
更に特に、ある場合には、系に使される液体の
100％を抽出することは不必要であり、かつ少量
が許容でき、許容される量は意図される最終用途
の適用の要件に依存している。従つて必要とされ
る時間は試料の厚さを含めて多くの要因に応じ
て、数分から多分24時間以下又はそれ以上の範囲
内の何れかに異なる。 液体の除去はまた他の公知の技術によつて得ら
れる。他の有用な除去技術の例は蒸発、昇華及び
置換を含む。 更に従来の液体抽出技術を使用する時に、本発
明の細胞状微孔性重合体構造体はゼロオーダーに
達する方式で構造体に含まれる液体の放出を示
し、即ち放出の速度が多分高い放出速度の初期の
後に本質上一定であることに注目すべきである。
換言すると、放出の速度は放出された液体の量に
無関係である；従つて例えば液体の４分の３が構
造体から除去された後に液体が抽出される速度は
構造体の半分が液体で満たされる時と大体同一で
ある。本質上一定の放出速度を示すこの系の例は
抽出剤としてイソプロパノールでポリプロピレン
からＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ
−アミンの抽出である。また、何れの状況でも、
放出の速度が確認できるようになる前に多分初期
誘導期間があるであろう。液体の放出が蒸発によ
り進められることができる時には放出の速度は一
次である傾向を示す。 微孔性重合体細胞状構造体の特性表示 多数の液滴が前記のように形成し、かつ液体が
そこから除去されるように重合体／液体溶液の冷
却が起こる時に、生成する微孔性生成物は、マイ
クロ寸法で、構造体を通して実質上均一に分布さ
れた一連の実質上均一の、閉鎖されたマイクロ細
胞を含む比較的均質な細胞状構造体を形成する。
隣接の細胞はより小さな孔又は通路により内部連
絡する。この基礎構造体は第４図及び第５図の顕
微鏡写真から判る。個々の細胞は実際には、閉鎖
されるが顕微鏡写真をとるため試料調製に含まれ
る破砕により顕微鏡写真では開放して見えること
は認められるべきである。マイクロ寸法では、少
くとも結晶性重合体に対しては、この構造体は結
晶成長の縁に沿つた破砕面に類似の面を有するよ
うに見え（第２図を参照）、そして第３図で判る
ように外観上さんご状である。この細胞状構造体
は更にゼオライト粘土構造体に類似し、これは明
確な“室”及び“入口”区域を含む。この細胞は
ゼオライト構造体のより大きな室区域に対応し、
一方孔は入口区域に対応する。 一般に、細胞状構造体において、細胞の平均直
径は約1/2ないし約100ミクロンと異なり、約1/2
ないし約50ミクロンがより代表的であり、一方孔
又は内部連絡する通路の平均直径は代表的には大
体より小さい寸法であると思われる。かくして、
例えば、本発明の微孔性重合体構造体の細胞直径
が約１ミクロンである場合には、孔又は内部連絡
する通路の平均直径は約0.1ミクロンである。前
記に指摘したように、細胞直径かつまた孔又は通
路の直径は含まれる特定の重合体−液体系、冷却
の速度及び使用される重合体及び液体の相対量に
依存している。しかしながら、細胞対孔の比率の
範囲が可能であり、例えば約２：１ないし約
200：１、代表的には約５：１ないし約40：１で
ある。 幾つかの図面から判るように、例示的細胞状微
孔性重合体生成物の若干はここに記載した独特に
マイクロ細胞状構造体を有さない。しかしなが
ら、ある場合には、この構造体は含まれる特定の
液体又は重合体又は使用される相対量から生ずる
別の変性によりマスクされることが認められねば
ならない。このマスキングは全体に又は一部に、
細胞の壁に付着した小さな重合体粒子から粗い
“葉型”重合体堆積に及び、これは顕微鏡写真で
は基礎構造体を完全にマスクする傾向を示す。か
くして、例えば、そして第２１図及び第２５図か
ら判るように、小さな重合体球が構造体の細胞空
洞に付着している。この余分の形成は前記の核形
成及び成長概念に関して理解できる。従つて、極
めて高い溶媒又は液体含量を有する系では、最大
空洞寸法は代表的には比較的大きい。これはその
最大寸法に達するように空洞又は小滴のために必
要とされる時間が同様に増大することを意味す
る。この時間の間に、余分の核がその近くで形成
することが可能である。次に二つ又はそれ以上の
核は各々その最大寸法に達する前に互いに接触す
るようになる。この場合には、生成する細胞状構
造体は前記の基本構造体より劣つた一体性及び若
干劣つた規則性を有する。更に、液滴が最大寸法
に達した後でさえ、含まれる系に応じて、この溶
媒又は液体相はなお若干量の残留重合体を含有
し、又はこの反対の場合もある。この状況では、
系が冷却し続けるにつれて、若干余分の残留相分
離が起こる。この残留重合体が溶液から単に分離
する時には、重合体の球が第２１図及び第２５図
に示されるように形成できる。他方、残留重合体
が重合体皮まで拡散する場合には、この壁は微毛
状及び不規則な外観を示し、かくして“葉型”構
造体を供する。この“葉型”構造体は第２８図及
び第２９図から判るように、ごく一部基本構造体
をマスクし、又はこれは第６図に示すように構造
体を全体にマスクする。 この“葉型”構造体はまた特定の重合体で更に
起こり勝ちである。従つて、微孔性低密度ポリエ
チレン構造体は多分使用される特定の液体へのポ
リエチレンの溶解度等により、代表的にこの種の
構造体を供する。これは第１４図から観察でき
る。更に使用される液体のレベルが極めて高い時
には、これはまたさもなくば基本構造体を示すポ
リプロピレンのような重合体で起こるであろう。
これは重合体含量が第６図に示す構造体の10％ポ
リプロピレンと比較して40重量％である第８図の
基本構造体と第６図の微孔性生成物の“葉型”構
造体を対比することにより容易に観察できる。 殆どの適用に対して、基本細胞状構造体の形成
を生ずる系を使用することが好ましい。この構造
体の相対均質性及び規則性はろ過適用に必要とさ
れるような予期し得る結果を供する。しかしなが
ら、イオン交換又は種々の吸着法におけるように
比較的高い表面積の構造体が所望される場合には
葉型構造体が更に望ましい。 同様に観察できるように、構造体のあるものは
細胞の壁に小孔を有する。この現象はまた核形成
及び成長の概念に関して理解できる。従つて、僅
かの空間的に連結した液滴が既にその最大寸法に
達する系の部分では、各小滴は重合体に富む皮で
密封される。しかしながら、ある場合には、ある
溶媒は密封された小滴の間にトラツプされるが皮
の不浸透性によりより大きな小滴へ移行を続ける
ことができない。従つて、この場合には、液体の
核は形成しかつ成長し、大きな小滴に隣接して埋
め込まれた小空洞を生ずる。液体の抽出後に、こ
のより小さな小滴は小孔として出現する。これは
第１１−１２図及び第２０図に示す微孔性構造体
で観察できる。 本発明の細胞状構造体の別の興味深い特性はこ
の構造体の表面積に関するものである。 直径で約５ミクロンの内部連絡した球状空洞か
らなる細胞状微孔性構造体の理論的表面積は約２
−４平方メートル／ｇである。本発明により製造
された微孔性重合体は表面積の理論的限界に限定
される必要はないことが判明した。エス・ブルナ
オエル、（S.Brunauer）、ピー・エツチ・エメツ
ト（P.H.Emett）及びイー・テーラー（E.Telle
の“The Adsorption of Gases in
Multimolecular Layers”J.Am.Chem.Soc.，60，
309−16（1938）に記載されるB.E.T.法による表
面積の測定により、ポリプロピレン及びＮ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ−アミンから
作つた微孔性重合体に関して、第表に示すよう
にボイドスペースと関連しないずつと過剰の理論
的モデルの表面積が判つた。 第表 ％ボイド 比表面積 89.7 96.2m2／ｇ 72.7 95.5 60.1 98.0 50.5 99.8 28.9 88.5 表面積は基本構造体に影響することなしに微孔
性重合体の注意深いアニールにより減少できる。
液体成分としてＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）タロ−アミンを使用して75％ボイドスペー
スで作られた微孔性ポリプロピレンが抽出されそ
して室温を越えない温度で乾燥され、そして続い
て表面積に影響するように加熱される。初期表面
積は96.9m2／ｇであつた。62℃で11の40分加熱時
間の後に、表面積は66m2／ｇに低下した。別に66
時間60℃で更に加熱すると表面積は51.4m2／ｇに
減少した。52時間90℃で別の試料の処理は表面積
を96.9から33.7m2／ｇへ減少させた。電子顕微鏡
写真により調べるとこの微孔性構造体はあまり変
化していなかつた。これらの結果を第表に要約
する。
【表】 本発明の細胞状構造体の独特な特徴の一つは構
造体を通して均一に分布される明確な、実質上球
状の、閉鎖マイクロ細胞及びこの細胞を内部連絡
する明確な孔の両方の存在に関するものであり、
この孔が前記の細胞より小さな直径を有すること
は極めて明らかである。更に前記の細胞及び内部
連絡する孔は本質上空間的配向を有せず、そして
等方性として分類できる。かくして、例えば構造
体を通して液体の流れに対して、好適方向は存在
しない。これはこのような細胞状構造体を示さな
い従来技術の材料と著しい対照をなす。多くの従
来技術の系は定義できる構造的形状を欠いている
特徴のない構造を有する。それ故に高度に均質な
材料を必要とする多くの適用に対して特に望まし
い、このような程度の均質性を有する微孔性構造
体が作られることは極めて驚くべきことである。 この細胞状構造体は孔の直径（“Ｐ”）に対する
細胞の平均直径（“Ｃ”）の比率に関して定義でき
る。従つて、前記に論議したようなＣ／Ｐ比は約
２ないし約200で異なり、約５ないし約100が代表
的であり、そして約５ないし約40が更に代表的で
ある。このＣ／Ｐ比は任意の従来技術の微孔性重
合体生成物から本発明の細胞状構造体を区別す
る。明確な細胞及び孔を有する従来技術の合成熱
可塑性重合体構造体は知られていないので、すべ
てのこの従来技術の材料は１の細胞対孔の比を有
すると考えられねばならない。 本発明の細胞状構造体の特性を表示する別の手
段はシヤープネス因子“Ｓ”によるものである。
このＳ因子は与えられた構造体に対して水銀浸入
曲線を分析することによつて決定される。本願で
論議されるすべての水銀浸入データはマイクロメ
リテイツクス水銀浸透多孔度計、910型シリーズ
の使用により測定した。このＳ値は水銀の15％が
浸透する圧力に対する水銀の85％が浸透する圧力
の比率として定義される。この比率は与えられた
試料で孔の中心の70％にわたつて孔直径の変動の
直接指示であり、この孔直径はp.s.iの圧力で割ら
れた176.8に等しい。 次にこのＳ値は水銀の85％が浸入した孔の直径
に対する水銀の15％が浸入した孔の直径の比率で
ある。水銀浸入の１ないし15％及び85ないし100
％に対する範囲はＳ因子を決定する際には無視さ
れる。０ないし15％の範囲内の浸透は水銀浸入調
査前に材料が受けた凍結破壊の結果として材料に
導かれたひび割れによるのでこの範囲は無視され
る。また、85ないし100％の範囲内のデータは孔
へ水銀の実際の浸透よりむしろ試料の圧縮による
のでこの範囲は無視される。 本発明の組成物により示される狭い範囲の孔径
に特有に、この構造体に対する通常のＳ値は約１
ないし約30の範囲内であり、約２ないし約20が代
表的であり、そして約２ないし約10が更に代表的
である。 構造体中の細胞の平均寸法は約0.5ないし約100
ミクロンの範囲に及び、約１ないし約300ミクロ
ンが代表的であり、約１ないし約20ミクロンが更
に代表的である。示されるように細胞寸法は使用
される特定の樹脂及び相溶性液体、重合体対液体
の比率及び特定の微孔性重合体を形成するように
使用される冷却速度に応じて異なる。同じ変数は
また生成する構造体の孔の平均寸法に効果を有
し、これは通常には約0.05ないし約10ミクロンで
異なり、約0.1ないし約５ミクロンが代表的であ
り、そして約0.1ないし約10ミクロンが更に代表
的である。本願を通して細胞及び／又は孔径に対
するすべての参照は特記しない限り、ミクロン
で、この細胞又は孔の平均直径に関するものであ
る。 本発明の細胞状微孔性重合体に対して、前記の
因子、細胞寸法、孔寸法及びＳを決定することに
よつて、本発明の細胞状微孔性重合体を正確に定
義できる。細胞対孔の比のlog（“log Ｃ／Ｐ”）及
びシヤープネス関数Ｓ対細胞寸法の比のlog（“log
Ｓ／Ｃ”）に関して重合体を定義する特に有用な
手段がある。従つて本発明の細胞状微孔性重合体
は約0.2ないし約2.4のlog Ｃ／Ｐ及び約−1.4ない
し約1.0のlog Ｓ／Ｃを有し、更に通常には、前
記の重合体は約0.6ないし約2.2のlog Ｃ／Ｐ及び
約−0.6ないし約0.4のlog Ｓ／Ｃを有する。 非細胞状構造体 多数の液滴の形成前に重合体が実質上固化する
ような速度で均質溶液の冷却から生ずる本発明の
非細胞状構造体は主として実際の孔径及び構造体
の空間均質性と共に材料の狭い孔径分布に関して
特徴づけられる。 特に、この非細胞状微孔性重合体は細胞状構造
体に関して前記のように、シヤープネス関数Ｓに
より特徴づけられる。非細胞状構造体により示さ
れるＳ値は約１ないし約30の範囲に及び、約１な
いし約10が好適でありそして約６ないし約９が更
に好適である。しかしながら、材料の孔径が0.2
ないし約５ミクロンの範囲に及ぶ時には、Ｓ値は
約５ないし約10の範囲に及び、かつ代表的には約
５ないし10の範囲に及ぶ。この寸法の微孔度を有
する酸化重合体に対するこのＳ値はこれまで未知
であり、ただし延伸技術により作られた高度に配
向された、薄いフイルムの場合を除く。かくして
空間平面に沿つてとられた重合体の断面は本質上
同一の構造的特徴を示す。 本発明の非細胞状構造体の孔径は通常には約
0.05ないし約５ミクロンの範囲内にあり、約0.1
ないし約５ミクロンが代表的であり、そして約
0.2ないし1.0ミクロンが更に代表的である。 本発明の驚くべき特徴は酸化重合体から等方性
微孔性構造体を生ずる性能であることは明らかで
あり、この構造は約0.2ないし約５ミクロンの範
囲内の多孔度及び約１ないし約10のシヤープネス
値を有する。この構造体が薄いフイルムのみでは
なく、かつまたブロツク及び複雑な成形品の形に
作られることが特に驚くべきことである。 一 般 金属板のような基質上に注入することによりフ
イルム又はブロツクを形成する時に、例えば板と
接触している本発明の微孔性重合体構造体の表面
は非細胞状である表面皮を含む。他の表面は、対
照して、代表的には全体として開放されている。
皮の厚さは特定の系並びに使用された特定の工程
パラメータに従つて若干異なる。しかしながら、
代表的には、皮の厚さは単一細胞壁の厚さに大体
等しい。特定の条件に応じて、この皮は液体の通
過に全体的に不浸透であるものから若干の程度の
液体多孔性を示すものに及ぶ。 単一細胞状構造体が最終の適用のために所望さ
れる場合には、この表面皮は幾つかの技術の何れ
かにより除去できる。例として、この皮は研摩、
針で皮に孔を開けること、又は異なる速度のロー
ラにフイルム又は他の構造体を通過させることに
よつて皮を破壊することのような幾つかの機械的
手段の何れかを使用することによつて除去でき
る。別法として、この皮はマイクロトーミングに
より除去できた。この皮はまた化学的手段、即ち
重合体に対して好適な溶媒で短い接触により除去
できる。 例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）タロ−アミン中のポリプロピレンの溶液がエ
ンドレスステンレス鋼ベルトコンベア上に薄いフ
イルムとして練続して押出される時には、溶液適
用帯の直前でベルトに少量の液体溶媒の適用は溶
液−鋼界面に形成される表面を有効に除去する。
有用な液体はイソパラフイン系炭化水素、デカ
ン、デカリン、キシレンのような材料及びキシレ
ン−イソプロパノール及びデカリン−イソプロパ
ノ−ルのような混合物である。 しかしながら、幾つかの最終用途の適用のため
に、皮の存在は有害ではないのみでなく、必要な
成分である。例えば、公知のように、限外ろ過又
は他の膜型適用は薄い、液体不浸透性フイルムを
使用する。従つて、この適用では、本発明の構造
体の微孔性部分はこの適用において機能性膜であ
る表面皮に対する支持体として特定の用途を有す
る。全体に細胞状構造体はまた直接に種々の技術
により製造できる。かくして、例えば、重合体−
液体系は空気又は例えばヘキサンのような液体媒
体へ押出すことができた。 前記に論議したように、本発明の微孔性重合体
構造体は独特な構造体及びその相対均質性を示し
ている極めて狭い寸法分布を有する細胞及び孔の
直径を有する。孔の直径の狭い寸法分布は第３０
−３３図から判るように、水銀浸入データから明
らかである。構造体がフイルム（第３０−３２
図）又はブロツク（第３３図）の形の何れでもか
かわりなく同一の一般分布が得られる。本発明の
微孔性構造体の特有な孔径分布は実施例に関連し
て詳細に記載されるように、例えば米国特許第
3310505号及び第3378507号に記載される従来法に
より得られる従来の微孔性重合体生成物の著しく
広い孔径分布と著しい対照をなす。 本発明に従つて製造された微孔性重合体の何れ
に対しても、特定の最終用途の適用は代表的には
ボイドスペースの量及び孔径要件を決定する。例
えば、プレフイルター適用に対して、孔径は代表
的には0.5ミクロン以上であり、一方限外ろ過で
は、孔径は約0.1ミクロン以下である。 微孔性構造体が実際に、機能的に有用な液体の
ための容器として役立つ場合の適用において、強
度を考慮すると含有される機能性液体の調節され
た放出を伴なうボイドスペースの量が指定され
る。同様に、この場合では、孔径は所望の放出の
速度により指定され、より小さな孔径はより遅い
速度の放出を供する。 微孔性構造体が難燃剤のような液体重合体添加
剤を固体に変換するために使用されるべき場合に
は、最小の強度が一般に望ましい；しかしこの最
小値と一致して、重合体は単に容器又はキヤリア
として役立つので、代表的にはできるだけ多くの
液体を使用することが望ましい。 機能的液体を包有する微孔性重合体 前記の論議から本発明の一特徴と一致して、重
合体添加剤（例えば難燃剤）のような機能的に有
用な液体を含有する微孔性生成物が製造され、こ
れは固体として挙動しかつ処理できる。この目的
のために、生成する微孔性重合体は所望の機能的
液体で再負荷される。これは従来の吸着技術で行
なわれ、そして取り上げられた液体の量は最初の
場合で微孔性重合体を形成する際に使用される液
体の量と本質上同一である。勿論、液体が重合体
に対して溶媒ではなく、又は作業温度で重合体を
攻撃し又は劣化しない限り、任意の有用な有機液
体が使用できる。機能的に有用な液体を含有する
微孔性生成物は液体が配合されるマトリツクスと
して、細胞状又は非細胞状構造体の何れかを有す
る微孔性重合体を使用することによつて形成でき
る。 同様に、この微孔性生成物は置換技術により製
造できる。この具体例に従つて、微孔性重合体中
間体が最初に製造され；そして次に所望の機能的
に有用な液体又は中間体の置換液体の何れかとこ
の液体が置換される。何れの場合でも、微孔性重
合体中間体を形成する際に使用される液体を抽出
するよりむしろ、この置換は従来の圧力又は直空
置換又は浸出技術により行なわれる。微孔性重合
体を形成するように抽出液体として使用できる機
能的又は中間体回換液体が使用でき、即ち重合体
に対して非溶媒であるが置換される液体に若干の
溶解性又は混和性を有する。明らかに、少量の置
換された液体又は複数の液体が置換後に残る。最
終用途の要件は代表的には所望の置換の程度を指
示する；従つて、約１ないし約10重量％の量は幾
つかの適用で許容できる。所要に応じて、複数の
置換及び／又は蒸発により容易に除去できる液体
を使用することは置換される本質上すべての液体
又は複数の液体の除去を許し、即ち約0.03重量％
以下又はその程度の残留液体が得られる。経済的
見地から、回収しかつ再使用できるように置換さ
れる液体から著しく異なる沸点を有する置換液体
を使用することが一般に望ましい。この理由で、
中間体置換液体を使用することが望ましい。 また有用な重合体−液体系の前記の例から明ら
かなように、重合体−機能的に有用な液体材料を
製造する別の方法は、多くの機能的に有用な液体
が固体の微孔性重合体中間体を形成するように特
定の重合体と相溶性の液体として作用可能である
ことが判明したので、別の処理なしに微孔性重合
体中間体を使用することを含む。従つて、固体と
して挙動する中間体は潤滑剤、表面活性剤、スリ
ツプ剤、防虫剤、殺虫剤、可塑剤、薬剤、燃料添
加剤、研摩剤、安定剤、昆虫及び動物忌避剤、フ
ラグランス、難燃剤、酸化防止剤、防臭剤、かぶ
り防止剤、及び香料として有用な液体で直接作ら
れる。例えば、低密度ポリエチレンでは、８又は
それ以上の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭
化水素又は９又はそれ以上の炭素原子を有する非
芳香族炭化水素の何れかを使用することによつて
潤滑剤又は可塑剤を含有する有用な中間体が供さ
れる。８又はそれ以上の炭素原子を有するポリエ
トキシル化脂肪族アミン又は非イオン性表面活性
剤を使用することによつて表面活性剤及び／又は
湿潤剤を含有する有用な生成物は低密度ポリエチ
レンで形成できる。ポリプロピレンでは８又はそ
れ以上の炭素原子を有するジエトキシル化脂肪族
アミンを使用することによつて表面活性剤含有中
間体が供される。フエニルメチルポリシロキサン
を使用することによつてスリツプ剤を含有するポ
リプロピレン中間体が製造でき、一方12ないし22
炭素原子を有する脂肪族アミドを使用することに
よつて低密度ポリエチレンスリツプ剤中間体が形
成される。８又はそれ以上の炭素原子を有する脂
肪族アミン又は12又はそれ以上の炭素原子を有す
る脂肪族ジメチル第三アミンを使用することによ
つて低密度ポリエチレン燃料添加剤中間体が製造
できる。この第三アミンはまたメチルペンテン重
合体と有用な添加剤中間体を形成する。安定剤を
含有する高密度及び低密度ポリエチレン中間体は
アルキルアリールホスフアイトを使用することに
より形成できる。 少くとも10の炭素原子を有する長鎖脂肪酸のグ
リセロールモノ又はジエステルを使用することに
よつてかぶり防止剤を含む低密度ポリエチレンの
中間体が供される。分子当り少くとも４のハロゲ
ン原子を有するポリハロゲン化芳香族炭化水素を
使用することにより難燃剤を配合した中間体が高
密度及び低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及
びポリフエニレンオキシド−ポリスチレン配合物
で製造できる。勿論、有用な材料はここに記載し
たような相分離温度で液体であるべきである。有
用であることが判明した他の系は下記に示した例
に関して確認される。 更に、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、
及び低密度ポリエチレンに対して、動物忌避剤と
して特に有用であることが判明している特定の種
類のケトンが一般に使用できる。このケトンは７
ないし19炭素原子を有する飽和脂肪族ケトン、７
ないし13炭素原子を有する不飽和脂肪族ケトン、
４−ｔ−アミルシクロヘキサノン及び４−ｔ−ブ
チルルシクロヘキサノンを含む。 下記の例は本発明及び関連技術を更に十分に説
明するために示され、かつ単なる例示でありその
範囲を限定するつもりはない。特記しない限り、
すべての部と百分率は重量による。 製造の方法 下記の例に記載される多孔性重合体中間体及び
微孔性重合体を下記の工程により製造した： Ａ 多孔性重合体中間体： 重合体と相溶性液体を混合すること、均質溶液
が形成されるように通常には樹脂の軟化点の近く
又はそれより上である温度にこの混合物を加熱す
ること；そして次にこれに混合又は他のせん断力
なしに溶液を冷却して巨的視固体の均質塊を形成
することにより多孔性重合体中間体を形成する。
中間体の固体ブロツクが形成されるべき時には、
この均質溶液を通常には金属又はガラスから作ら
れる適当な容器の中へ注入することによつてこの
溶液に所望の形状をとることができ、そして特記
しない限りこの溶液は周辺室温で冷却するままに
される。室温条件下で冷却の速度は試料の厚さ及
び組成のような事項に応じて異なるが、通常には
分当り約10ないし約20℃の範囲内である。この容
器は代表的には約0.75ないし約2.5インチの直径
を有する形状が円筒状でありかつ溶液は代表的に
は約0.25ないし約2.0インチの深さまで注入され
る。中間体のフイルムが形成される時には、薄い
フイルムへ溶液の引抜きをできるのに十分な温度
に加熱した金属板上にこの均質溶液を注入する。
次にこの金属板をドライアイス浴と接触させてそ
の固化温度以下にフイルムを迅速に冷却する。 Ｂ 多孔性重合体 使用した相溶性液体を抽出して多孔性重合体中
間体を形成すること、代表的にイソプロパノール
又はメチルエチルケトンのような溶媒でこの中間
体を繰返して洗浄することによつて微孔性重合体
を形成する。 例 下記の例は本発明の多孔性重合体中間体を形成
する際に有用である種々の重合体／相溶性液体配
合物の幾つか及び従来技術の又は市販の微孔性生
成物を示す。この中間体の固体ブロツクは例示し
た配合物のすべてに対して形成され、そして表に
示した時には前記の工程を使用して、中間体の薄
いフイルムがまた形成された。下記の表に示すよ
うに、中間体組成物の多くが使用され、中間体組
成物から相溶性液体を抽出するのに適当な溶媒を
使用することそして続いて例えば蒸発により前記
の溶媒を除去することによつて、本発明の微孔性
重合体を形成した。 下記の表に示すように、下記の例で例示される
相溶性液体の多くは相溶性液体としてのみでな
く、また難燃剤、スリツプ剤等として有用である
機能的液体である。かくして、この機能的液体で
形成される中間体組成物は固体重合体添加剤等、
並びに多孔性重合体の形成に中間体として有用で
ある。下記の例にでてくる機能的液体は“機能的
液体の型式”の欄の下に次の記号の一つ又はそれ
以上の提示によりそのものが示される：AF（かぶ
り防止剤）；AO（酸化防止剤）；AR（動物忌避
剤）；FA（燃料添加剤）；FG（フラグランス）；FR
（難燃剤）；IR（昆虫忌避剤）；Ｌ（潤滑剤）；Ｍ（薬
剤）；MR（防虫剤）；OR（防臭剤）；Ｐ（可塑剤）；
PA（研摩剤）；PE（殺虫剤）；PF（香料）；Ｓ（スリ
ツプ剤）；SF（表面活性剤）及びST（安定剤）。 例 １ないし27 第表の例１ないし27は標準の製造法を使用し
て、高密度ポリエチレン（“HDPE”）及び有用で
あることが判明した相溶性液体から、約1.25イン
チの半径及び約２インチの深さを有する円筒状ブ
ロツクの形に、均質多孔性重合体中間体の形成を
示す。この高密度ポリエチレンは0.3ｇ／10分の
メルトインデツクス及び0.954ｇ／c.c.の密度を有
する、プラスコン（Plaskon）AA55−003（商品
名）の下でアライドケミカルにより供給される。
例示した中間体の多くを抽出して表に示すように
多孔性重合体を形成した。 製造の詳細及び機能的に有用な液体の型式を第
表に記載する：
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 ールアミン
【表】
【表】 ト＊
【表】
【表】 ート＊
【表】 ＊ この液体は
【表】
【表】
【表】
【表】 (1) スチレン化束縛フエノールに対す
るアクゾケミー社の商品名
【表】
【表】 (1) アクゾーケミー社のスチレン化束
縛フエノール。
例38及び122の多孔性の顕微鏡写真を第２８図
及び第２９図を各々示す。2000倍率の顕微鏡写真
は試料を通して均一に存在した“葉”の著しい量
を有する細胞状構造体を示す。 例 189ないし193 第表に例190ないし194はガラス皿に溶液を注
入して約1.75インチの半径及び約0.25インチの深
さを有する円筒状ブロツクを形成し、ただし指示
した場合には標準の製造法を使用して、“ノニル”
重合体及び有用であることが判明した相溶性液体
から形成することにより、均質多孔性重合体中間
体の形成を示す。この指示した場合には、微孔性
重合体を同様に製造した。 製造の詳細及び機能的に有用な液体の型式を第
表に記載する：
【表】 例192の微孔性重合体の顕微鏡写真を第２５図
に示す。2500倍の顕微鏡写真は細胞の壁の上に球
状樹脂沈着物を有するマイクロ細胞状構造体を示
す。 例194ないし236 第表で例194ないし236は標準の製造工程を使
用して、ポリプロピレン（“PP”）及び有用であ
ることが判明した相溶性液体から、約1.25インチ
の半径及び約0.5インチの深さを有する円筒状ブ
ロツクの形で、均質多孔性重合体中間体の形成を
示す。更に、示した実施例では、深さ約６インチ
のブロツク及び／又は薄いフイルムを作つた。ま
た示したように、微孔性重合体を製造した。 製造の詳細及び機能的に有用な液体の型式を第
表に記載する：
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 例225の多孔性重合体の顕微鏡写真を第２ない
し第５図に示す。55倍及び550倍の第２図及び第
３図の顕微鏡写真は各々重合体の微細な細胞状構
造体並びに内部連絡する孔を示す。 例 237ないし243 第表の例237ないし243は標準の製造工程を使
用して、ポリ塩化ビニル（“PVC）及び有用であ
ることが判明した相溶性液体から、約1.25インチ
の半径及び約0.5インチの深さを有する円筒状ブ
ロツクの形で、均質多孔性重合体中間体の形成を
示す。例示した中間体の多くは抽出されて、表に
示すように多孔性重合体を形成する。 製造の詳細及び機能的に有用な液体の型式を第
表に記載する：
【表】 ＊この液体は固体から抽出された。 (1) 使用したポリ塩化ビニルは1.20の固有粘度、
1.40の密度及び立方フイート当り20.25ポンド
のかさ密度を有する、アメリカンヘキストによ
り作られた分散等級のものであつた。 (2) 下記の性質を有するトリス（１，３−ジクロ
ロイソプロピル）ホスフエート難燃剤に対する
ミシガンケミカル社の商品名：塩素含量、理論
値49.1％；リン含量理論値7.2％；沸点、４mm
Hg、絶対200℃（200℃で分解）；屈折率
1.509；粘度ブルツクフイールド、73〓、2120
センチポイズ。 構造：〔（ClCH2）2CHO〕3P−Ｏ (3) 下記の性質を有するトリスハロゲン化プロピ
ルホスフエート難燃剤に対するミシガンケミカ
ル社の商品名：比重、25℃／25℃で1.88；粘
度、25℃で、1928センチストークス；屈折率
1.540；PH6.4；塩素18.9％；臭素42.5％；リン
5.5％。 例242の多孔性重合体の顕微鏡写真を第２７図
に示す。2000倍の顕微鏡写真は細胞寸法がより大
きくかつ匹敵し得る倍率で更に容易に観察し得る
第７、第１３、第１８、第２０及び第２４図によ
り示される細胞状構造体と対照してこの微孔性重
合体の極めて小さい細胞寸法を示す。この顕微鏡
写真はまた基本細胞状構造体をマスクする多量の
細胞の存在を示す。 例 244ないし255 第表の実施例244ないし255は標準の製造工程
を使用して、メチルペンテン（“MPP”）及び有
用であることが判明した相溶性液体から、約1.25
インチの半径及び約2.0インチの深さを有する円
筒状ブロツクの形で、均質多孔性重合体中間体の
形成を示す。例示した中間体の多くは抽出されて
表に示したように多孔性重合体を形成した。 製造の詳細及び機能的に有用な液体の型式を第
表に記載する：
【表】
【表】 ＊この液体は固体から抽出された。
例253の多孔性重合体の顕微鏡写真を第２２図
で示す。2400倍の顕微鏡写真は第１４図に観察し
た構造と比較できる、極めて平らにされた細胞壁
を示す。 例 256ないし266 第XI表の例256ないし266は標準の製造工程を使
用して、ポリスチレン（“PS”）及び有用である
ことが相溶性液体から、約1.25インチの半径及び
約0.5インチの深さを有する円筒状ブロツクの形
で、均質多孔性重合体中間体の形成を示す。例示
した中間体のすべては抽出されて多孔性重合体を
形成する。 製造の詳細及び機能的に有用である液体の型式
を第XI表に記載する。
【表】 例260の微孔性重合体の顕微鏡写真を第２６図
に示す。この細胞は第４、第７、第１３、第１８
図及び第２５図に示す細胞と比較して小さいが、
基本マイクロ細胞状構造体がある。 例 267 本例は標準の製造工程を使用しかつ混合物を
280℃に加熱して、30％高衝撃ポリスチレン(1)及
び70％ヘキサブロモビフエニルから均質多孔性中
間体の形成を示す。このように形成された重合体
中間体は直径約2.5インチ及び深さ約0.5インチで
ある。ヘキサブロモビフエニルが難燃剤として有
用でありそして多孔性中間体が固体難燃剤添加剤
として有用である。 例 268 本例は標準の製造工を使用しかつ混合物を220
℃に加熱して、25％のアクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレンターポリマー(2)及び75％のジフエ
ニルアミンから均質多孔性重合体中間体の形成を
示す。このように形成された重合体中間体は直径
約2.5インチそして深さ約２インチであつた。ジ
フエニルアミンを抽出することによつて微孔性重
合体を形成した。このジフエニルアミンは殺菌剤
及び酸化防止剤として有用でありそして多孔性中
間体は同一の有用性を有する。 (1) 下記の性質を有する射出型のためのユニオン
カーバイド社の“ベークライト”ポリスチレン
を使用した：引張強さ（1/8インチ厚さ）
5000psi；最終伸び（1/8インチ厚さ）25psi；
引張モジユラス（1/8インチ厚さ）380000psi；
ロツクウエル硬度（1/4×1/2×５インチ）90；
比重、自然、1.04。 (2) 下記の性質を有するユニロイヤルのクララス
チツクABS重合体を使用した：比重1.07；衝撃
強さ（1/8インチバー試料）、アイゾツドノツチ
ド73〓、1.3−1.9フイート・ポンド／インチノ
ツチ；引張強さ8800psi；及びロツクウエル硬
度、118R。 例 269及び270 標準の製造法を使用しかつ220℃に加熱して、
15ポイズの融解粘度及び８％の結晶度を有し、そ
して36％の塩素を含有するダウにより供給される
25％の塩素化ポリエチレン熱プラスチツク、及び
75％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タ
ロ−アミン（実施例270）、そして75％の塩素化ポ
リエチレン熱プラスチツク及び25％の１−ドデカ
ノール（実施例271）から均質多孔性中間体を形
成した。この多孔性重合体中間体は直径約2.5イ
ンチかつ深さ約２インチであつた。 例 271 例271で使用したように、25％の塩素化ポリエ
チレンエラストマー、及び75％のジフエニルエー
テルから、標準の製造工程を使用しかつ210℃に
加熱して均質多孔性重合体中間体を形成した。こ
の多孔性重合体中間体は直径約2.5インチかつ深
さ２インチであつた。ジフエニルエーテルは香料
として有用でありかつ中間体もまた香料として有
用である。 例 272ないし275 第XII族の例272ないし275は標準の製造工程を使
用して、スチレン−ブタジエン（“SBR”）ゴム
(1)及び有用であることが判明した相溶性液体から
約1.25インチの半径及び約0.5インチの深さを有
する円筒状ブロツクの形で、均質多孔性重合体中
間体の形成を例示する。示したような円筒状ブロ
ツクの外に、薄いフイルムをまた形成した。 製造の詳細及び機能的に有用な液体の型式を第
XII表に記載する。 (1) 下記の性質を有するシエルケミカル社のクラ
トンSBR重合体を使用した：引張強さ、3100
−4600psi；破壊時の伸び；880−1300及びロツ
クウエル硬度、35−70シヨアＡ。
【表】 ＊ この液体は固体から抽出され
た。
例 276ないし278 第表の例277ないし279は標準の製造工程を
使用して、“サーリン”(1)及び有用であることが
判明した相溶性液体から、1.25インチの半径及び
約0.5インチの深さを有する円筒状ブロツクの形
で、均質多孔性重合体中間体の形成を示す。示す
ような円筒状ブロツクの外に、薄いフイルムも形
成した。例示した中間体の二つを抽出して、表に
示すような多孔性重合体を形成した。 製造の詳細及び機能的に有用な液体の型式を第
表に記載する： (1) 下記の性質を有する、デユポン社の“サーリ
ン（Surlyn）”イオノマー樹脂1652、ロツトナ
ンバー115478：密度0.939ｇ／c.c.；メルトフロ
ーインデツクス、4.4デシグラム／分；引張強
さ2850psi；降伏強さ1870psi；伸び580％
【表】 ＊ この液体は固体から抽出され
た。
例277の多孔性重合体の顕微鏡写真を第２３及
び第２４図に示す。255倍の第２３図は僅かな
“葉”及び例えば第２５図と比較して、相対的に
厚い細胞壁を有する重合体のマイクロ細胞状構造
体を示す。 例 279 等部の高密度ポリエチレン−塩素化ポリエチレ
ン配合物及び75％の１−ドデカノールから、標準
の製造工程を使用してかつ200℃に加熱して、均
質多孔性重合体中間体が形成された。約20ないし
25ミルの厚さを有するフイルムに多孔性重合体中
間体を成形した。前記の例のHDPE及びCPEを
使用した。 例 280 等部の、高密度ポリエチレン−ポリ塩化ビニル
配合体及び75％の１−ドデカノールから、標準の
製造工程を使用しかつ200℃に加熱して、均質多
孔性重合体中間体を形成した。このように形成さ
れた中間体は深さ約２インチかつ直径約2.5イン
チであつた。前記の例のHDPE及びPVCを使用
した。 例 281 等部の、高密度ポリエチレン／アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレンターポリマー配合物及
び75％の１−ドデカノールから、標準の製造工程
を使用しかつ200℃に加熱して、均質多孔性重合
体中間体を形成した。このように形成された中間
体は深さ約２インチかつ直径約2.5インチであつ
た。前記の例のHDPE及びABSを使用した。 例 282ないし285 第表の例282ないし285は標準の製造工程を
使用して等部の、低密度ポリエチレン／塩素化ポ
リエチレン配合物及び有用であることが判明し
た。相溶性液体から、1.25インチの半径及び約２
インチの深さを有する円筒状ブロツクの形で、均
質多孔性重合体中間体の形成を示す。実施例283
では、前記の方法が使用されるが、この中間体を
約20ないし25ミルの厚さを有するフイルムに成形
した。LDPE及びCPEは前記の例で使用したもの
であつた。 製造の詳細及び機能的に有用な液体の型式を第
表に記載する：
【表】 タロ−アミン
例 286及び287 標準の製造工程を使用し、かつ例286では220
℃、そして例288では270℃に加熱して、等部の低
密度ポリエチレン／ポリプロピレン配合物及び75
％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ
−アミン（例286）、そして等部の低密度ポリエチ
レン／ポリプロピレン配合物及び50％のＮ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ−アミン（例
287）から均質多孔性重合体中間体を形成した。
両方の多孔性重合体中間体は直径約2.5インチか
つ深さ約２インチであつた。前記の例のLDPE及
びPPを使用した。 例 288 標準の製造工程を使用しかつ200℃に加熱して、
50％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タ
ロ−アミン及び50％のポリプロピレン／ポリスチ
レン配合物（ポリプロピレン25部）から均質多孔
性重合体中間体を形成した。この多孔性重合体中
間体は直径約2.5インチかつ深さ約２インチであ
つた。前記の例PP及びPSを使用した。 例 289 標準の製造工程を使用しかつ200℃に加熱して、
75％の１−ドデカノール及び等部の、ポリプロピ
レン／塩素化ポリエチレン配合物から、均質多孔
性重合体中間体を形成した。この多孔性重合体中
間体は直径約2.5インチかつ深さ約0.5インチであ
つた。前記の例のPP及びCPEを使用した。 例 290ないし300 例290ないし300は高密度ポリエチレン及びＮ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ−アミン
から均質多孔性重合体中間体の形成のために有用
な重合体−相溶性液体濃度範囲を例示する。各々
の例で、この中間体は深さ約２インチかつ直径約
2.5インチであつた。前記の例でHDPEを使用し
た。 製造の詳細及び認められた物理的特性を第
表に記載する：
【表】 例300の多孔性重合体を顕微鏡写真を2000倍で
第１９図に示す。この細胞はこの倍率は明瞭に見
えない。第１９図は細胞寸法が70％の疑似の重合
体濃度で非常に小さい2475倍の第１７図と比較で
きる。 例 301ないし311 これらの例は低密度ポリエチレン及びＮ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ−アミンから
均質多孔性重合体中間体の形成のために有用な重
合体−相溶性液体濃度範囲を示す。各々の例で中
間体は深さ約0.5インチかつ直径約2.5インチであ
つた。LPDEは前記の例で使用のものであつた。 製造の詳細及び認められた物理的特性を第
表に記載する：
【表】 出；液体上限を越えた
【表】 例303，307及び310の多孔性重合体の顕微鏡写
真を第１４−１５図（各々250倍と2500倍）、第１
６図（2500倍）及び第１７図（2475倍）に各々示
す。この図面は重合体含量の増加と共に、非常に
大きい（第１５図、20％の重合体）から非常に小
さい（第１７図、70％の重合体）へ減少する細胞
寸法を示す。実施例303の20％重合体の比較的平
らな細胞壁はメチルペンテン重合体（第２２図）
に類似し、かつ第１４図で観察できる。第１５図
は第１４図に示した細胞壁の一部を示す拡大図で
ある。多孔性重合体のマイクロ細胞状構造体は第
１６図で観察できる。 例 312ないし316 例312ないし316は低密度ポリエチレン及びジフ
エニルエーテルから均質多孔性重合体中間体の形
成のために有用な重合体−相溶性液体濃度範囲を
例示する。各例でこの中間体は深さ約0.5インチ
かつ直径約2.5インチであつた。LDPEは前記の
例で使用したものであつた。 製造の詳細及び認められる物理的特性を第
表に記載する：
【表】 例 317ないし321 例317ないし321は低密度ポリエチレン及び１−
ヘキサデセンから均質多孔性重合体中間体の形成
のために有用な重合体−相溶性液体濃度範囲を例
示する。各例で中間体は深さ約２インチ及び直径
約2.5インチであつた。LDPEは前記の例で使用
したものであつた。 製造の詳細及び認められた物理的特性を第
表に記載する：
【表】 例 322ないし334 これらの実施例はポリプロピレン及びＮ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ−アミンから
均質多孔性重合体中間体の形成のために有用な重
合体−液体濃度範囲を例示する。各例で中間体は
深さ約0.5インチかつ直径2.5インチであつた。更
に示したようにフイルムを作つた。PPは前記の
例で使用したものであつた。 製造の詳細及び認められる物理的特性を第
表に記載する：
【表】 例322、326、328、330及び333は各々第６ない
し第１０図に示される（各各1325倍、1550倍、
1620倍、1450倍及び1250倍）。10％微孔性重合体
の極端な葉を第６図に示すが、なおマイクロ細胞
状構造体を保つ。これらの図面は重合体の量が増
加するにつれて減少する細胞寸法を示す。しかし
ながら、小さな細胞寸法にもかかわらず各例でマ
イクロ細胞状構造体が存在する。 例 335ないし337 この例はポリプロピレン及びジフエニルエーテ
ルから均質多孔性重合体中間体の形成のために有
用な重合体−相溶性液体濃度範囲を示す。各例で
中間体は深さ約0.5インチかつ直径約2.5インチで
あつた。更に、示すように、薄いフイルムも作つ
た。PPは前記の例で使用したものであつた。 製造の詳細と認められる物理的特性を第表
に記載する：
【表】 例335、336及び337の多孔性重合体の顕微鏡写
真を第１１図（2000倍）、第１２図（2059倍）、及
び第１３図（1950倍）に示す。添付図面は重合体
が増加するにつれて、孔径が減少することを示
し、第１１図は滑らかな細胞壁を示し、一方第１
２及び第１３図は細胞及び連絡する孔を示す。図
面の各々でマイクロ細胞状構造体が存在してい
る。 例 338ないし346 これらの例はスチレン−ブタジエンゴム及び
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ−ア
ミンから均質多孔性重合体中間体の形成のために
有用な重合体−相溶性液体濃度範囲を示す。各例
でこの中間体は深さ約0.5インチかつ直径2.5イン
チであつた。更に、示したように薄いフイルムを
作つた。SBRは前記の例で使用したものであつ
た。 製造の詳細及び認められる物理的特性を第XI
表に記載する：
【表】
【表】 例339及び340のスチレン−ブタジエンゴム微孔
性重合体に対する顕微鏡写真を第２０図（2550
倍）及び第２１図（2575倍）に示す。この図面は
微孔性重合体のマイクロ細胞状構造体を示す。第
２１図はまた細胞壁上の球状重合体沈着物の存在
を示す。 例 347ないし352 例347ないし352はスチレン−ブタジエンゴム及
びデカノールから均質多孔性重合体中間体の形成
のために有用な重合体−相溶性液体濃度範囲を例
示する。各例で中間体は深さ約0.5インチかつ直
径2.5インチであつた。更に、示したように、薄
いフイルムを作つた。SBRは前記の例で使用し
たものであつた。 製造の詳細と認められる物理的特性を第XII表
に記載する：
【表】 例 353ないし356 これらの例はスチレン−ブタジエンゴム及びジ
フエニルアミンから均質多孔性重合体中間体の形
成のために有用な重合体−相溶性液体濃度範囲を
例示する。各例において、この中間体は深さ約
0.5インチかつ直径約2.5インチであつた。製造の
詳細及び認められる物理的特性を第表に記
載する：
【表】 例 357ないし361 例357ないし361は前記の例で使用したような
“サーリン”樹脂及びＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシ
エチル）タロ−アミンから均質多孔性重合体中間
体の形成のために有用な重合体−相溶性液体濃度
範囲を例示する。各例で中間体は深さ約0.5イン
チかつ直径2.5インチであつた。更に、示したよ
うに、薄いフイルムを作つた。 製造の詳細及び認められた物理的特性を第
表に記載する：
【表】 例 362ないし370 これらの例は前記の例で使用したような“サー
リン”樹脂及びジフエニルエーテルから均質多孔
性重合体中間体の形成のために有用な重合体−相
溶性液体濃度範囲を例示する。各例で中間体は深
さ約0.5インチかつ直径約2.5インチであつた。更
に示したように、薄いフイルムを作つた。 製造の詳細及び認められる物理的特性を第
表に記載する：
【表】
【表】 例 371ないし379 例371ないし379は前記の例で使用したような
“サーリン”樹脂及びジブチルフタレートから均
質多孔性重合体中間体の形成のために有用な重合
体−相溶性液体濃度範囲を示す。各例で、この中
間体は深さ約0.5インチかつ直径約2.5インチであ
つた。 製造の詳細及び認められる物理的特性を第
表に記載する：
【表】 従来技術 例380−384 例 380ないし384 例380ないし384は本発明の物理的構造とは異な
るものを有することが示される種々の従来技術組
成物の複製である。 例 380 若干の物理的一体性を有する生成物を得るよう
に、かつナトリウムビス（２−エチルヘキシル）
スルホスクシネートの代りに水溶性陰イオン表面
活性剤として石けんを使用して変型して、米国特
許第3378507号の実施例１の方法に従つて多孔性
重合体を製造した。 ブラベンダー・プラスチ・コーダー内部加熱ブ
レンダーで、均質配合物が形成されるまで、エキ
ソンケミカル社LD606型ポリエチレン33 1/2重量
部及びアイボー石けんフレーク66 2/3部を約350
〓の機械温度で混合した。約350〓の温度及び平
方インチ当り36000ポンドの圧力で、20ミルの深
さの2.5インチ×2.5インチの空洞を有するゴム型
モールドでこの材料を圧縮成形した。生成する試
料を水道水の遅く流動する流れで約３日間連続し
て洗浄しそして次に続いて各々約１時間の間八つ
の蒸留水浴に浸漬して洗浄した。生成する試料は
また若干の石けんを含有しかつ劣つた取扱い性質
を有した。 第４７図及び第４８図は各々195倍及び2000倍
で例380の生成物の顕微鏡写真である。この生成
物は明確な細胞状空洞又は内部連絡する孔を有し
ない比較的非均一な重合体オ構造体であることが
明らかである。 例 381 若干の取扱い強度を有する試料を得るように変
型して、米国特許第3378507号の実施例２、試料
Ｄの方法に従つて多孔性重合体を製造した。 ブラベンダー・プラスチ・コーダー内部加熱ブ
レンダーで、均質配合物が形成されるまで、アイ
ボリ石けんフレーク75部及びエクソンケミカル社
LD606型ポリエチレンを約350〓の機械温度及び
約330〓の試料温度で混合した。次に２インチの
モールド空洞直径及び20ミルの深さを有する１オ
ンスワトソン−スチルマン射出成形機でこの材料
を射出成型した。生成する試料を水道水の遅く流
動する流れで約３日間連続して洗浄し、そして次
に続いて各々約１時間の間八つの蒸留水浴に浸漬
により洗浄した。生成する試料はなお若干の石け
んを保持した。 第４５図及び第４６図は各々240倍及び2400倍
で実施例381の生成物の顕微鏡写真である。本例
の生成物は顕微鏡写真から明らかなように、本発
明の代表的な細胞状構造体を有しない。 例 382 米国特許第3378507号の実施例３、試料Ａの方
法に従つて多孔性重合体を製造した。 ブラベンダー・プラスチ・コーダー内部加熱ブ
レンダーで、均質配合物が形成されるまで、ノバ
モント社F300 8N19型ポリプロピレン25部及び
アイボリー石けんフレーク75部を約330〓の機械
温度で混合した。次にこの材料をゴム型モールド
で圧縮成形した。生成する試料は強度を殆ど有し
ないことが判明した。生成する試料の一部を水道
水の遅く流動する流れで約３日間連続して洗浄し
そして次に続いて各々約１時間の間八つの蒸留水
浴に浸漬により洗浄した。この洗浄した生成物は
極めて劣つた取扱い特性を有することが判明し
た。 第５１図及び第５２図は各々206倍及び2000倍
で例382の生成物の顕微鏡写真である。この顕微
鏡写真は生成物が本発明の細胞状構造体を有しな
いことを示す。 例 383 米国特許第3378507号の実施例３、試料Ａの方
法を変型して改良された取扱い強度を有する生成
物を得た。 ボリング社製のオープン２ロールゴムミルで、
均質配合物が形成されるまで、ノバモント社
F300 8N19型ポリプロピレン25部及びアイボリ
ー石けんフレーク75部を350〓の温度で約10分間
混合した。この材料を２インチのモールド空洞直
径及び20ミルの深さを有する１オンスワトソン−
スチルマン射出成型機で射出成型した。生成する
試料を水道水の遅く流動する流れで約３日間連続
して洗浄し、そして次に続いて各々約１時間の
間、八つの蒸留水浴に浸漬により洗浄した。生成
する試料はなお若干の石けんを保持した。結果の
生成物は参考例382の生成物より強いことが判明
した。 第４９図及び第５０図は各々195倍及び2000倍
で例383の生成物の顕微鏡写真である。この顕微
鏡写真により示される不規則形状は本発明の構造
体から容易に区別できる。 例 384 材料の更に均質な混合を得るように変型して、
米国特許第3310505号の実施例に従つて多孔性
重合体を製造した。 ブラベンダー・プラスチ・コーダー内部加熱ブ
レンダーで、均質配合物が形成されるまで、エキ
ソンケミカル社LD606型ポリプロピレン40部及び
ロームアンドハス社ポリメチルメタクリレート60
部を約10分間約350〓の機械温度で混合した。次
にこの材料をコールドミルでシート化しそして続
いて20ミルの深さを有する加熱４インチ環状ダイ
ス及び約10分間30トンの圧力を使用して圧縮成形
した。生成する組成物を大ソツクスレー抽出器に
アセトンで48時間抽出した。 第５３図及び第５４図は各々205倍及び2000倍
で例384の生成物の顕微鏡写真である。この顕微
鏡写真により示される不均質構造体は本発明の均
質構造体から容易に区別できる。 例225及び358の物理的特性 本発明の均質構造体の量的理解を得るために、
アミンコ水銀浸入多孔度計で微孔性材料の幾つか
の試料及び特定の従来技術の試料を分析した。第
３０図及び第３１図は25％のポリプロピレン及び
75％のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タ
ロ−アミンで作られた実施例225の半インチブロ
ツクの水銀浸入曲線であり、そして第３２図は例
225の６インチブロツクの水銀浸入曲線である。
すべて水銀浸入曲線は横座標にlog尺度で示した
等価の孔径に関してセミlogグラフで示される。
第３０ないし第３２図は本発明の組成物の孔径の
代表的な狭い分布を示す。例225の半インチ試料
は約76％のボイドスペース及び約0.5ミクロンの
平均孔径を有し、そしてこの６インチブロツクは
約72％のボイドスペース及び約0.6ミクロンの平
均孔径を有することが測定された。 第３３図は40％のポリプロピレン及び60％の
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ−ア
ミンで作られた例358の生成物の水銀浸入曲線で
ある。第３３図はこの試料が代表的な狭い孔径分
布を有することを示す。この試料は約60％のボイ
ドスペース及び約0.15ミクロンの平均孔径を有す
ることが測定された。本発明の組成物は水銀浸入
曲線の横坐標の10より多くなく組成物に存在する
孔の少くとも80％が入るような孔径分布を有する
ことが容易に明らかである。従つてこの組成物の
孔径分布は“狭い（narrow）”と特徴づけられ
る。 従来技術の市販の組成物の物理的特性 例 385 本例の組成物はセラネーズ製の市販のセルガー
ド3501（商品名）微孔性ポリプロピレンであつた。
第３４図は70ないし0.3ミクロンの範囲内に大集
団の孔を示す試料の水銀浸入曲線である。この試
料は約35％のボイドスペース及び約0.15ミクロン
の平均孔径を有することが測定された。 例 386 本例の組成物はアメレース製の市販のＡ−20微
孔性ポリ塩化ビニルである。第３５図はこの試料
の水銀浸入曲線でありそして非常に広い孔径分布
を示す。この試料は約75％のボイドスペース及び
約0.16ミクロンの平均孔径を有することが測定さ
れた。 例 387 本例の組成物はアメレース製の市販のＡ−30微
孔性ポリ塩化ビニルである。第３６図はこの試料
の水銀浸入曲線でありそして非常に広い孔径分布
を示す。この試料は約80％のボイドスペース及び
約0.2ミクロンの平均孔径を有することが測定さ
れた。 例 388 本例の組成物は市販のポレツクス微孔性ポリプ
ロピレンである。第３７図は極めて小さい細胞の
非常に広い分布、並びに非常に大きい細胞の分布
を示す試料の水銀浸入曲線である。この試料は約
12％のボイドスペース及び約１ミクロンの平均孔
径を有することが測定された。 例 389 本例の組成物は市販のミリポアBDWP29300微
孔性ポリ塩化ビニルである。第３８図は0.5ない
し２ミクロンの範囲内の比較的狭い分布、並びに
約0.5より小さい多数の細胞を示す試料の水銀浸
入曲線である。この試料は約72％のボイドスペー
ス及び約1.5ミクロンの平均孔径を有することが
測定された。 例 390 本例の組成物は、ゲルマン（GELMAN）によ
つて製造された市販のメトリセルTCM−200微孔
性セリローズトリアセテイトである。第３９図は
約0.1ミクロンまでの広い孔径分布を示す試料の
水銀浸入曲線である。この試料は約82％のボイド
スペース及び約0.2ミクロンの平均孔径を有する
ことが測定された。 例 391 本例の組成物は、ゲルマンによつて製造された
市販のアクロポアWA微孔性アクリロニトリル−
ポリ塩化ビニル共重合体である。第４０図は広い
孔径分布を示す試料の水銀浸入曲線である。この
試料は約64％のボイドスペース及び約1.5ミクロ
ンの平均孔径を有することが測定された。 従来技術、例380〜384の物理的特性 従来技術である例380〜384の生成物を水銀浸入
法によつて分析した。第４１図〜第４３図は、
夫々例381、380および383の生成物の広い孔径分
布を示す水銀浸入曲線である。第４４図は例384
の生成物の水銀浸入曲線であり、それは多数の極
めて小孔径と45〜80ミクロンの範囲にある孔径の
集団を示している。例380、381、383および384の
生成物は、約54％、46％、54％および29％のボイ
ドスペース及び約0.8ミクロン、1.1ミクロン、
0.56ミクロン及び70ミクロンの平均孔径を、夫々
有することが測定された。 例 392ないし399 これらの例は標準の製造工程を使用してポリメ
チルメタクリレート及び１，４−ブタンジオール
から均質多孔性重合体中間体の形成のために有用
な重合体／相溶性液体濃度範囲を例示する。各々
の例で形成された中間体は深さ約0.5インチかつ
直径約2.5インチであつた。このポリメチルメタ
クリレートはプレキシグラスアクリリツクプラス
チツクモールデイングパウダー（商品名）、ロツ
トナンバー386491としてロームアンドハスにより
供給された。製造の詳細を第表に記載す
る：
【表】 １，４−ブタンジオールを例395の生成物から
除去し、そして5000倍で微孔性生成物を示す第６
１図から判るように、結果の構造体は本発明の細
胞状構造体であることが測定された。例394のも
のと同一の重合体／液体系をまた分当り4000℃以
下の速度で冷却しそしてなお本発明の細胞状構造
体を生じた。 例 400 標準の製造工程を使用しかつ前記の例で使用し
たような、30％のポリメチルメタクリレート及び
70％のラウリル酸を175℃に加熱しそして多孔性
重合体中間体を形成するように冷却して多孔性重
合体中間体を製造した。結果の中間体からラウリ
ル酸を除去して本発明の微孔性細胞状構造体を形
成した。 例 401 標準の製造工程を使用してかつアルドリツチケ
ミカル社により供給される30％のナイロン11及び
70％のエチレンカーボネートを218℃の温度に加
熱し、そして次に多孔性重合体中間体を形成する
ように結果の溶液を冷却することによつて多孔性
重合体中間体を製造した。エチレンカーボネート
を中間体から除去しそして結果の微孔性重合体は
本発明の細胞状構造体を有することが測定され
た。 例 402 標準の製造工程を使用しかつ前記の例に使用し
たような30％のナイロン11及び70％の１，２−プ
ロピレンカーボネートを加熱して多孔性重合体中
間体を製造した。１，２−プロピレンカーボネー
トを中間体を除去し、そして結果の微孔性重合体
は本発明の細胞状構造体を有することが測定され
た。 例 403−422 例403−422は前記の例に使用したように、種々
のナイロン11及びスルホンＷ（商品名）としてシ
エルにより供給されるテトラメチレンスルホンを
含有し、そして約2.5％の水を含有する重合体／
液体系から多孔性重合体中間体の形成を例示す
る。第表に示すように種種の濃度でかつ
種々の溶液温度から種々の濃縮物を冷却し、これ
はまた増加した冷却速度及び増加した濃度の重合
体が一般に生成する細胞寸法が減少することを引
き起こす。
【表】
【表】 前記の第表はまた40ないし10％の液体の
濃度で、分当り20℃で冷却される系に対して、結
果の可視の多孔度がないことを示す。この結果は
第６２図に関して見られるように完全に予期さ
れ、これはナイロン11／テトラメチレンスルホン
濃度範囲に対する融解曲線、並びに冷却の種々の
速度で結晶化曲線を示す。第６２図から20℃／分
の冷却速度で、40％液体を含有する系が結晶化曲
線の実質上平らな部分内に入らないこと、そして
従つて所望の微孔性構造体を形成しないことが予
期されることが明らかである。第６３図は例403
−418の代表的な細胞状構造体を示す例の2000倍
の顕微鏡写真である。 例 423 標準の製造工程を使用しかつレキサン
（Lexan）の商品名でゼネラルエレクトリツクに
より供給される30％のポリカーボネート及び70％
のメントールを206℃の温度に加熱しそして多孔
性重合体中間体を形成するように冷却することに
よつてて多孔性重合体中間体を製造した。このメ
ントールを抽出し、そして2000倍の本例の生成物
の顕微鏡写真である第６４図に示すように細胞状
微孔性構造体が生じた。 例 424 本例はサイエンテフイツクポリマープロダクツ
により供給され、通常にはポリフエニレンオキシ
ドと称される、ポリ−２，６−ジメチル−１，４
−フエニレンオキシドから本発明の微孔性細胞状
構造体の形成を例示する。均質微孔性重合体中間
体は275℃の温度に加熱された30％の前記のポリ
フエニレンオキシド及び70％のＮ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）タロ−アミンから作られ、
そしてこの中間体は標準の製造工程を使用して形
成された。この液体を中間体から除去し、そして
2000倍の本例の生成物の顕微鏡写真である第６５
図から判るように、本発明の細胞状構造体が生じ
た。 例 425 本例は前記の例で使用したような、40％のポリ
プロピレン及び60％のジブチルフタレートの均質
溶液を冷却することによつて本発明の非細胞状生
成物の形成を示した。この溶液を約10ミルの厚さ
で冷したベルト上に押出し、かつ冷却速度は2400
℃以上であつた。溶液が押出される前の位置でベ
ルトの表面に一定量の分散ゾルを適用した。この
液体を結果のフイルムから除去し、そして2000倍
の本例の生成物の顕微鏡写真である第６５図から
判るように非細胞状微孔性生成物が生じた。 例 426 本例は例425の方法と同一の方法で、前記の例
で使用したような25％のポリプロピレン及び75％
のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タロ−
アミンの均質溶液を冷却することによつて本発明
の非細胞状生成物の形成を示す。この液体を結果
のフイルムから除去し、そして2000倍の本例の生
成物の顕微鏡写真である第６７図から判るように
非細胞状微孔性生成物が生じた。 水銀浸入多孔度測定により実施例425及び426の
生成物を分析し、そして各浸入曲線を第６８及び
第６９図に示す。両方の生成物は一般に狭い孔径
分布を有するが、例426は実施例425の生成物より
ずつと狭い分布を示すことが明らかである。従つ
て、例425の生成物は24.4の計算Ｓ値を有し、一
方例426の生成物は僅か8.8の計算Ｓ値を有する。
しかしながら、例425の平均孔径は非常に小さい、
0.096ミクロンであり、これに対して例426の生成
物の平均孔径は0.589である。 本発明の細胞状組成物の独特性を定量的に例示
するために、標準の製造工程に従つて多数の微孔
性生成物を製造しそしてこれに関連する詳細を第
表の例427−457に要約する。水銀浸入多孔
度測定によりこの実施例の生成物を分析して各々
の平均孔直径及びＳ値を決定しかつ走査電子顕微
鏡によりその平均細胞寸法、Ｓを決定する。この
分析の結果を第表に示す。
【表】
【表】 ン

457 ナイロン11 エチレンカ
ーボネート 70 −
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 第表ないし第XII表に含まれるデータ
を第７０図に要約し、これはlog Ｓ／Ｃ対log
Ｃ／Ｐのプロツトである。第７０図から本発明の
細胞状構造体は約0.2ないし約2.4のlog Ｃ／Ｐ及
び約−1.4ないし約1.0のlog Ｓ／Ｃを有するもの
として定義され、そして更に通常にはこの重合体
は約0.6ないし約2.2のlog Ｃ／Ｐ及び約−0.6ない
し約0.4のlog Ｓ／Ｃを有することは明らかであ
る。 従つて、判るように、本発明は広く変化する厚
さ及び形状の合成熱可塑性重合体から微孔性重合
体を製造する容易な方法を供する。この微孔性重
合体は独特なマイクロ細胞状構造を有しかつとに
かく比較的狭い寸法分布を有する孔直径を特徴と
している。重合体と相溶性である、即ち重合体と
均質溶液を形成し、そして冷却後重合体から除去
できる液体を最初に選択すること、そして所望の
微孔性重合体構造が生ずることを確保するような
方式で溶液の冷却を行なうことによつてこれらの
構造体が形成される。 また判るように、本発明はまた重合体添加剤の
ような機能的に有用な液体を比較的多量に含有
し、かつ固体として挙動する微孔性重合体生成物
を供する。これらの生成物は例えばマスターバツ
チングのような種々の適用に有益に使用できる。
【図面の簡単な説明】
第１図は仮定の重合体−液体系に対する温度対
濃度のグラフであり、バイノジアル及びスピノダ
ル曲線を示しそして微孔性重合体を達成しかつ本
発明の方法を実施するのに必要な濃度を例示す
る；第１Ａ図は第１図のものに類似する温度対濃
度のグラフであるが、また凝固点降下相線を含
む；第２図は約7.5％のボイド容積を有する本発
明のポリプロピレン微孔性重合体のマクロ構造体
を示す55倍の顕微鏡写真であり；第３ないし第５
図は各々550倍、2200倍及び5500倍で第２図の微
孔性ポリプロピレン構造体の顕微鏡写真である；
第６図ないし第１０図は各々更に微孔性ポリプロ
ピレン構造体の1325倍、1550倍、1620倍、1450倍
及び1250倍の顕微鏡写真であり、そしてボイドス
ペースが各々90％から70％、60％、40％及び20％
へ減ぜられる構造体の変型を示す；第１１図ない
し第１３図は本発明のなお更に本発明の微孔性ポ
リプロピレン構造体の各2000倍、2050倍及び1950
倍の顕微鏡写真でありそしてポリプロピレン含量
が第１１図の10重量％レベルから第１２図及び第
１３図で各々20％及び30％増加されるにつれて減
少する細胞寸法を示す；第１４図ないし第１７図
は本発明の微孔性低密度ポリエチレン構造体の
各々250倍、2500倍、2500倍及び2475倍の顕微鏡
写真であり、第１４図及び第１５図は20重量％の
ポリエチレンを含有する微孔性重合体のマクロ及
びミクロ構造体を示し、そして第１６図及び第１
７図は40％及び70％のポリエチレンを各々有する
ミクロ構造体を示す；第１８図及び第１９図は
各々本発明の微孔性高発度ポリエチレン構造体の
2100倍及び2000倍の顕微鏡写真でありそして各々
30重量％及び70重量％のポリエチレンの構造体を
示す；第２０図及び第２１図は各々本発明の微孔
性SBR重合体の2550倍及び2575倍の顕微鏡写真
でありそして均質細胞状構造体を示し；第２２図
は微孔性メチルペンテン重合体の2400倍で顕微鏡
写真であり；第２３図及び第２４図は各々微孔性
エチレン−アクリル酸共重合体の255倍及び2550
倍の顕微鏡写真であり；第２５図はポリフエニレ
ンオキシド−ポリスチレン配合物から形成された
微孔性重合体の2500倍の顕微鏡写真であり；第２
６図は2050倍の顕微鏡写真でありかつポリスチレ
ン微孔性重合体を例示する；第２７図は2000倍の
顕微鏡写真でありかつポリ塩化ビニル微孔性重合
体を示す；第２８図及び第２９図は低密度ポリエ
チレン微孔性重合体の2000倍顕微鏡写真でありか
つ“葉”方式構造体により基本構造体の一部マス
キングを示す；第３０図ないし第３３図は本発明
の微孔性ポリプロピレン構造体の水銀浸入曲線で
あり、かつ本発明の重合体の特性である狭い孔直
径分布を示す；第３４図ないし第４０図は“セル
ガード”ポリプロピレン（第３４図）、“アメレー
スA20”及び“アメレースA30”ポリ塩化ビニル
（各々第３５図及び第３６図）、“ポレツクス”ポ
リプロピレン（第３７図）、“ミリポア
BDWP29300”セルロースアセテート（第３８
図）、“ゲルマンTCM−200”セルローストリアセ
テート及び“ゲルマンマクロパーWA”アクリロ
ニトリル−ポリ塩化ビニル共重合体（各々第３９
図及び第４０図）を含む市販の微孔性生成物の水
銀浸入曲線である；第４１図ないし第４３図はポ
リエチレン（第４１図及び第４２図）及びポリプ
ロピレン（第４３図）を使用して米国特許第
3378507号に従つて作られた微孔性構造体の水銀
浸入曲線である；第４４図は米国特許第3310505
号に従つて作られたポリエチレン微孔性材料の水
銀浸入曲線であり；第４５図ないし第４６図は射
出成形技術を使用して米国特許第3378507号の実
施例２を再現することによつて製造された多孔性
ポリエチレン生成物の顕微鏡写真であり、第４５
図（240倍）はマクロ構造体を示しかつ第４６図
（2400倍）はミクロ構造体を示す；第４７図ない
し第４８図は圧縮成形技術を使用して米国特許第
3378507号の実施例２を再現することによつて製
造した多孔性ポリエチレン生成物の顕微鏡写真で
あり、第４７図（195倍）はマクロ構造体を示し
かつ第４８図（2000倍）はミクロ構造体を示す；
第４９図ないし第５０図は射出成形技術を使用し
て米国特許第3378507号の実施例２を再現するこ
とによつて製造した多孔性ポリプロピレン生成物
の顕微鏡写真であり、第４９図（195倍）はマク
ロ構造体を示しかつ第５０図は（2000倍）はミク
ロ構造体を示す；第５１図ないし第５２図は圧縮
成形技術を使用して米国特許第3378507号の実施
例２を再現することによつて製造した多孔性ポリ
プロピレン生成物の顕微鏡写真であり、第５１図
（206倍）はマクロ構造体を示しかつ第５２図
（2000倍）はミクロ構造体を示す；そして第５３
図ないし第５４図は米国特許第3310505号の実施
例２を再現すことによつて製造した多孔性ポリエ
チレン生成物の顕微鏡写真であり、第５３図
（205倍）はマクロ構造体を示しかつ第５４図
（200倍）はミクロ構造体を示す。第５５図はポリ
プロピレン及びキノリン重合体／液体系に対する
融解曲線及び晶出曲線を示す。第５６図はポリプ
ロピレン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）タロ−アミン重合体／液体系に対する融解曲
線及び幾つかの晶出曲線を示す。第５７図はポリ
プロピレン及びジオクチルフタレート重合体／液
体系に対する融解曲線及び晶出曲線を示し、本発
明の範囲外である系を示す。第５８図は１℃／分
の冷却及び加熱速度で測定された、低分子量ポリ
エチレン及びジフエニルエーテル重合体／液体系
に対する状態図を示す。第５９図は低分子量ポリ
エチレン及びジフエニルエーテル重合体／液体系
に対する幾つかの融解及び晶出曲線を示す。第６
０図は低分子量ポリスチピレン及び１−ドデカノ
ール重合体／液体系に対するガラス遷移曲線を示
し、第６１図はポリメチルメタクリレートから作
られた、本発明の70％ボイド微孔性細胞状構造体
の5000倍の顕微鏡写真であり、第６２図はナイロ
ン11及びテトラメチレンスルホン重合体／液体系
に対する融解及び晶出曲線を示し、第６３図はナ
イロン11から作られた、本発明の70％ボイド微孔
性細胞状構造体の2000倍の顕微鏡写真であり、第
６４図はポリカーボネートから作られた、本発明
の70％ボイド微孔性細胞状構造体の2000倍の顕微
鏡写真であり、第６５図はポリフエニレンオキシ
ドから作られた、本発明の70％ボイド微孔性細胞
状構造体の2000倍の顕微鏡写真である。第６６図
及び第６７図はポリプロピレンから作られた、本
発明の、各々60％ボイド及び75％ボイド、微孔性
非細胞状構造体の2000倍の顕微鏡写真である。第
６８図及び第６９図は各々本発明の範囲内の60％
ボイド及び75％ボイド、非細胞状微孔性ポリプロ
ピレン構造体の水銀浸入曲線である。第７０図は
特定の従来技術組成物と比較して本発明の独特な
微孔性細胞状構造体のグラフ表示である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニ
    トリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ス
    チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンブ
    タジエン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン
    −１）、ポリブチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポ
    リビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポ
    リビニルアルコール、ポリメチル−メタクリレー
    ト、ポリメチル−アクリレート、ポリフエニレン
    オキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
    チレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン
    11、ナイロン13、ナイロン66、ポリカーボネート
    及びポリスルホンからなる群から選択される合成
    熱可塑性重合体の一種以上の90〜10部と、相溶性
    液体の10〜90部との混合物100部を、150℃〜300
    ℃の範囲内で合成熱可塑性重合体の軟化温度以上
    の温度に加熱して均質な単一層溶液を得た後、実
    質的に剪断ストレスを受けない条件下に、液体重
    合体の連続相中に相溶性液体の実質的に同じ大き
    さの液滴が同時に形成されるような速度で冷却
    し、液滴の形成後更に固体が生成されるまで冷却
    を続け、次いで生成した固体から相溶性液体の少
    なくとも実質的部分を除去することを特徴とする
    微孔性重合体構造体の製造方法。
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