JPH04500084A - オリゴ糖および／または多糖からアルキルグルコシド化合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オリゴ糖および／または多糖からアルキルグルコシド化合物を製造する方法 界面活性アルキルゲルコンド化合物を含有する反応生成物の製造は、多くの文献 に記載されている。よく知られているように、アルキルグルコシドは、糖および ｌ官能性アルコールから得られるアセタールである。この界面活性剤成分は特に 、圧倒的に、炭素原子数８〜２２、とりわけ１２〜１８の脂肪族１官能性アルコ ールと、単糖としてのグルコースとのモノグルコシド含有反応生成物である。

製造方法によっては、そのような反応混合物は、オリゴ糖残基に結合した長鎖１ 官能性アルコール残基を有する対応するアセタールを少量含有する。本発明にお いて、アルキルグルコシドなる用語は、構造の相異を特記しなければ、アルキル モノグルコシドおよびアルキルオリゴ−またはアルキルポリグルコシド、並びに 対応するアルケニル化合物をさすことを意図する。

Ｃ，、、、特にＣ＋ｔ−＋ｅのアルキルまたはアルケニル基を有する界面活性ア ルキルグルコシドは、非イオン性界面活性剤の部類に属する。長鎖１官能性アル コールを起源とし得る分子成分は、天然および／ま１こは合成のそのようなアル コールに由来する。実際に最も価値のある糖出発物質は、天然に豊富に存在する ポリ無水グルコース化合物から成り、その個々のグルコース単位はα−ゲルコン ド結合している。この種の天然物由来の最も重要な出発物質は、ジャガイモ、ト ウモロコン、タピオカ、コメ、コムギなどのあらゆる種類の農作物から世界中で 製造されるデンプンである。粉末デンプンおよびその部分分解生成物、例えば通 例高濃度のグルコースノロツブの形態の生成物は、比較的安価な出発物質として 入手される。

洗濯まＴコは洗浄に有用なアルキルゲルコツト化合物を製造する多くの試みにお いて、この部類の物質の問題点か当業者に知られるようになった。この種のアル キルモノゲルコンドは、実際に必要な純度のもの、すなわち色か薄く、アルカリ 性媒体中での色の不変性が高いものを得るのが困難である。ポリ無水グルコース 出発物質は、触媒の作用下の加工に要する高い温度および圧力に対して感受性が 高いので、アルキルグルコシド含有反応生成物を、例えば粉末デンプンから、工 業的規模で一操作で製造し得る方法の発見は、これまで妨げられていた。

洗剤作用を有する所望のアルキルグルコシドの製造の関連文献は、特に二つの補 助要素に関係しており、それらは種々の種類の合成において様々の方法で用いら れる。まず第一に、ポリ無水グルコース成分をそのまま使用すべきではなく、天 然物由来のこの出発物質をまず単糖、すなわちグルコースに分解すべきであると 提案されている。次いで、グルコースを、無水物質として、まにはグルコース水 和物としてアセタール化に付すことができる。

実際に用いられる第二の補助的方法は、低級ｌ官能性アルコール、特に炭素原子 数６まで、とりわけＣ３−５のアルコールは、単糖の所望のアセタール化を比較 的簡単に導くという事実を利用している。

しかし、そのようにして形成した単糖のアセタールは、界面活性剤の性質を不充 分にしか有していない。これをＣＩｆ−Ｉｌ＋の範囲の長鎖アルコールで再アセ タール化することによって、界面活性性を有する所望のアルキルゲルコンド反応 生成物に変換する。この比較的簡単に見える製造方法でさえ、実際は、前記のよ うな多くの制限的な問題を伴う。これまで、薄色で色不変性のアルキルゲルコツ ト、特にアルカリ性媒体中で色不変性のものの回収には、非常に高い経費がかか っているが、その割には、単に費用的な理由で、洗剤または洗浄作用を有するこ の種の界面活性剤成分の特筆すべき実用性は達成されていない。広範な従来技術 から、少数の例を挙げ得るに過ぎない：米国特許第３２１９６５６号には、一連 の連続したアルコール交換反応による長鎖アルキルグルコシド混合物の製造が記 載されている。この方法は、グルコースを出発物質とする。米国特許第３５４７ ８２８号には、ブタノールとのアセタール交換による、アルキルオリゴゲルコン ド、アルキルモノグルコシドおよび対応するＣｌ１−Ｃ３ｔアルカノールの３成 分混合物の製造が記載されている。

ここでもまた、グルコースを、酸触媒を用いてブタノールとまず反応させてアル キルゲルコンドを生成し、次いで、アルキルグルコシドをアセタール交換に付す 。米国特許第３５９８８６５号には、炭素原子数３〜５の１級および２級アルコ ールの存在下に、グルコースまたはメチルゲルコンドを長鎖ゲルコンド化合物に 変換することが記載されている。

米国特許第４２２３１２９号には、天然の水分を含有するデンプンを、予め乾燥 することなく、メチルグリコシドに変換することが記載されている。欧州特許出 願第００９９１８３号には、糖、特にデンプンのような多糖を、炭素原子を少な くとも３個有するアルコールでグリコシド混合物に変換することが記載されてい る。この反応は、とりわけ酸触媒の存在下に、糖のモル単位当ｆこり少ｔくとも ２モルの水の存在下に行なわれると考えられる。好ましくは、多糖化合物を分散 させる液相は、アールコール可溶性の有機補助溶媒を更に含有する。アルキルゲ ルコンド化合物の生成のために特に適当なアルコールの例は、炭素原子３〜６個 を有するアルカノール、特に炭素原子３個または４個を有するアルカノールであ り、ブタノールが特に好ましい。このようにして生成した低級アルキルゲルコン トは、前記文献の記載によると、界面活性アルキルゲルコント化合物の製造にお ける中間体として使用し得るが、その次の反応工程については何も記載されてい ない。

西独特許出願Ｐ３７２３８２６．４号には、界面活性アルキルグルコシドの製造 のための複数工程の方法が記載されており、それによると、まずグルコースをブ タノールと反応させて中間体反応生成物を生成し、次いでこれを、炭素原子を主 に１２〜１８個有する高級アルコールで再アセタール化する。

本発明は、デンプンまたはその部分分解生成物の種類の、天然原料として安価に 入手し得るポリゲルコンド化合物を、界面活性性を有する所望のアルキルゲルコ ツト化合物に、中間体を単離する必要無く、単一の操作で変換するという目的に 基づく。明らかに、本発明の方法は、それ自体は複数の工程から成るか、好まし くはその間に循環を要する反応物質の少なくとも一部と共に、独立した操作単位 として、多糖から洗剤ま１こは洗浄作用を有するアルキルゲルコツトを直接導く ことを意図している。色の薄さ、色の不変性およびアルカリ抵抗性に関する必要 な基準を満たすアルキルゲルコンド反応生成物が得られる。本発明の製法に伴う コストは、本発明の手段により、現在実際に用いられている別の界面活性剤の価 格と同程度になるような限度内に保つ。

従って、本発明は、オリゴ糖および／または多糖、特にデンプンまたはデンプン 部分分解生成物、および長鎖ｌ官能性アルコールから生成するアルキルモノゲル コンドを主成分とする界面活性アルキルゲルコンド化合物を含有する反応生成物 を製造するための、低級アルキルグルコシドの中間体生成および長鎖ｌ官能性ア ルコールによるそのアセタール交換を包含する方法に関する。本発明の方法は、 ａ）糖出発物質を、酸性触媒の作用下に、全反応にわたって反応混合物の撹拌性 および流動性を保つような量の、高圧下に１００℃を越える操作温度で単相であ る水／低級アルカノール混合物と反応させ、液体で、実質的に透明な単相の第１ 反応生成物が得られるまで反応を続け、その後、 ｂ）第１反応生成物を、要すれば色を薄くする吸着剤、例えば活性炭またはイオ ン交換体で予め処理した後、高温に予熱した長鎖アルコールと組み合わせて、全 反応にわたって液体成分中で操作温度で単相である第２反芯温合物を生成し、こ れは、導入された水分が実質的に即座に蒸気相に変換され、付随する低級アルカ ノールと共に凝縮し、それに′より反応から除かれるような圧力、温度および添 加速度の反応条件下に行なうのであり、その後、Ｃ）液体成分の単相性を保ちな がら、その中にまだ存在し、および／またはアセタール交換によって遊離した低 級アルカノールを蒸発させ、このようにして生成した第２反応生成物を、所望に より既知の方法、とりわけ中和、過剰の長鎖アルコールの除去および／または漂 白により更に精製する ことによって特徴付けられる。

このように、本発明は、一方では、所望の変換を最適に可能にし、他方では、次 の工程において出発物質として更に加工（本発明に従って適当に処理）し得る反 応混合物を得る工程を問題無く組み合わせて所望の最終生成物を得るようにする ことによって、所期の目的を達成するものである。本発明の方法に特有の性質お よび好ましい要素を、一連の複数の工程において以下に説明する。

適当なグルコース出発物質は、α−グルコシド結合したポリ無水グルコース単位 を有し、特に鎖長はより長い、またはより短い多糖化合物、特に天然物由来の多 糖化合物である。本発明の方法において加工するのに好ましい多糖は、由来が何 であってもよいデンプン、特にジャガイモ、トウモロキシ、タピオカ、コメ、コ ムギなどの天然デンプン、および／まにはその部分分解生成物であり、それらは 、ポリグルコースまたはグルコースシロップのような、通例高濃度の水性シロッ プ状生成物の形態で安価に入手し得る。いずれの前処理も必要ではなく、特に出 発物質の乾燥は、本発明の方法においては第１工程で必須要素として多量の水を 使用するので不要である。更に、市販の水性シロップ状出発物質には、通例、本 発明の方法の第１工程に好適にするために、更に水を加える必要がある。この第 １工程において、糖出発物質を、反応を通して反応混合物の撹拌性および流動性 を保つような量の、酸触媒の存在下に高圧で１００℃を越える工程温度下に単相 である水／低級アルカノール混合物と反応させる。とりわけ以下の点に留意すべ きである。

水を使用し、本発明の条件を適用すると、一方では望ましいが、他方では工程に 荷置な作用がデンプン粒子に及ぼされる。最初の所望の効果とは、水の作用下に デンプン粒子が膨潤および糊化することにより、天然デンプン粒子の準結晶三次 構造が崩壊することである。それに伴う工程の不都合とは、デンプンが糊化し、 それにより反応混合物か第１工程中に部分的または完全に凝固することから成る 。本発明によると、この不都合は、充分な量の水性アルコール性液相を用いて、 全反応にわたって工程温度で反応混合物の撹拌性および流動性を確実なものとす ることによって克服する。この工程の数的に確立されｆコ詳細を、以下に説明す る。この第１工程の操作の信頼性は、工程温度て単相である水／低級アルカノー ル混合物の形態で水を使用することによって更に改良される。この液相中に含ま れる水は、まずデンプン粒子の粒子構造を崩壊し、おそらく多糖の単糖への加水 分解を少なくとも部分的に誘導する。この均一な混合物中に同時に存在する低級 アルカノール成分は、工程条件下に、生成するグルコースまたはオリゴグルコー ス成分のアセタール化を少なくとも部分的に誘導する。おそらく、得られる反応 混合物の、使用する液相への溶解性、およびそれにより、この第１反芯温合物の 可動性は、このようにして改良される。

本発明の好ましい態様においては、この第１工程の少なくとも実質的な間、液体 反応物質を充分混合するが、オートクレーブ用の従来の撹拌装置（約２００　ｒ ｐｍ）が、実験室中でこの目的のために充分である。工業的規模の混合物の場合 には、例えばスブラトン（Ｓｐｕ−ｒａｔｏｎ）　ミキサーのようなインライン 混合要素を、有効性の高い撹拌装置として好ましく使用する。

選択した多糖および／またはオリゴ糖、水および低級アルカノールの間の反応は 、酸性触媒作用下に起こる。この反応および後続の反応工程のいずれにおいても 、アルキルグルコシドの調製に関してしばしば記載されている無機および／また は有機酸系の酸触媒が適当である。特に適当な酸触媒は、スルホン酸、特に芳香 族スルホン酸である。代表的な例は、ｐ−トルエンスルホン酸である。

充分に色の薄い最終反応生成物を調製するには、集中的な作用の下に望ましくな い暗色化か予想され得るいずれの場合にも比較的穏やかな作用を起こすような複 数工程用反応条件を、最初から選択することが重要である。これに関連して、反 応混合物を加熱して、所望の温度レベルを達成することが特に有用である。必要 な工程温度は１００℃を越えるが、反応混合物の加熱が、主反応器の外部の循環 部分流において起こるようにすることによって、比較的穏やかな条件を造ること が、本発明の範囲内で好ましいことがある。この部分流において比較的大きい熱 交換面を用いることにより、用いる熱媒体の温度を、工程温度よりもわずかに高 いに過ぎないようにすることが可能であり、同時に、反応混合物の充分速い加熱 が確実となる。本発明の方法におけるこの好ましい手段の詳細は、本発明の方法 の第２工程の説明において後述する。

この第１工程において、水との均一な混合物として使用する１官能硅低級アルカ ノールは、本発明の好ましい態様においては、次の反応において、水との共沸混 合物を形成し、それにより、反応混合物からの水／アルコール混合物の分離がよ り簡単になると考えられる。炭素原子を３〜６個、とりわけ３〜５個有する低級 アルコールが特に適当である。不均一な共沸混合物を形成し得るもの、すなわち 、共沸混合物が凝縮中に自然に相分離を起こすものがやはり特に重要である。こ のようにして、工程に導入された水を、後の反応工程において循環から除くこと ができ、同時に、１官能性アルコールの少なくとも大部分を、工程に再循環し得 る。本発明においては、ブタノールが最も重要なアルコールであり、ｎ−ブタノ ールが特に重要である。

本発明の方法の第１工程において適用する温度および圧力の工程条件下に、約１ ５〜３０分間の比較的短い時間内に、液状の、実質的に透明な単相の第１反応生 成物の形態の反応混合物を得る。このような単相の反応生成物を生成すること、 および全反応を通じて使用する液体物質の単相性を保持することは、所望の高品 質アルキルグルコシド生成物の調製において非常に重要である。相分離が起こる と、通例、反応の進行が妨げられ、望ましくない副生成物が生成し、この副生成 物は、後の工程において処理して所望のアルキルグルコンドとすることができな い。とりわけ、反応生成物の着色に、不都合な影響が及ぼされる。粘性の液体ポ リグルコースシロップによる反応器内部の望ましくない被覆においても問題が存 在し得る。

使用する液体フラクションにおいて本発明により要求される単相性、および実質 的に透明な単相の第１反応生成物の最終的な生成は、そのようｔ問題を回避する （単相性は、反応条件下の第１反応生成物に関する）。

第１反応工程の糖分解は、１２５℃を越える温度で行うことが好ましいが、約１ ３５〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０の範囲、より好ましくは約１４０〜 １５０℃の範囲で行うことが好ましい。

便宜上、この分解は、密閉系内て固有の圧力下に、低級アルキルゲルコンドの少 なくとも部分的な生成を伴って行なう。好ましい温度範囲においては、この固有 の圧力は、およそ４〜ｌＯバール、とりわけ４〜８の範囲であり、特に約４．５ 〜７バールの範囲である。

このような工程条件下に、例えば、操作温度で約１５〜３０分間の比較的短い反 応時間で、天然デンプン粉末を分解して、本発明に要求される単相反応生成物を 得ることができ、それを後の工程で使用し得る。

第１反芯温合物を調製するために、水およびｌ官能性低級アルコール（とりわけ ｎ−ブタノール）を、実質的に等モル量で使用することが好ましい。第１反心理 合物中の糖化合物・水のモル比を、約１゜５〜１２、好ましくはｌ、６〜１２、 とりわけ約１．６〜９の範囲、特に約１＝８とすることも好ましい。これらは、 使用する糖化合物を無水状態換算で計算したものである（無水グルコース、分子 量１６２として計算）。すなわち、デンプンに自然に含まれる水分（通例的１２ 〜１８％）の形態、またはオリゴグルコースシロップの水分の形態で糖出発物質 によって反応に導入される水の量も計算に入れるべきである。

前記のように得られる単相の第１反応生成物は、次の第２工程にそのまま導入し 得る。しかし、少なくとも部分的に冷却し、および／またはしばらくの間貯蔵し 、および／まｆ二は吸着剤の使用により色を薄くしてもよい。生成物流が常圧下 に前に運ばれるようにするために、この第１反芯温合物の温度を１００℃未満に 低下することによって工程を単純化し得る。

次の第２工程においては、第１反応生成物を、特に選択した反応条件下に、高温 に予熱した長鎖アルコールと組み合わせる。高レベルの反応を達成し、所望の色 および構造のアルキルゲルコンド反応生成物を製造するためには、第１反応生成 物と、予熱した長鎖アルコールとを、導入された水が殆ど即時に蒸気に変わるよ うな温度、圧力および添加速度の条件下に組み合わせることが重要である。すな わち、本発明は、本発明の方法の第２の部分においてもまだ存在する、第１工程 からの多量の水を、反応からできるだけ速く除去して、高品質の最終生成物を導 く工程条件下での所望のアセタール交換を確実なものとすることを意図している 。

炭素原子数８〜２２の長鎖アルコールのうち、脂肪族１級Ｃ８，−ＣＩ８アルコ ールが特に重要である。それらは、天然脂肪酸を工業的規模で水素化することに よって得られるような、飽和で、とりわけ直鎖のアルコールであることが好まし い。本発明の方法において使用し得る高級脂肪族アルコールの通常の例には、ｎ −ドデシルアルコール、ｎ−テトラデシルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコ ール、ｎ−オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ｎ−オクチルアル コール、ｎ−デンルアルコール、ウンデシルアルコール、トリデシルアルコール 、またはオレイルアルコールおよびエルシルアルコールのような不飽和アルコー ル化合物が包含される。脂肪アルコールは、天然脂肪源に由来することが好まし いので、工業用脂肪アルコール混合物を通例、反応物質と考え得る。真の脂肪ア ルコールに加えて、分岐状１級アルコール、例えばいわゆるオキソアルコールを 反応に使用することも可能である。通常のオキソアルコールには、例えば、主に ２−メチル分枝を約２５％有するＣ＋＊　Ｃ＋ｓアルカノール化合物［ドパノー ル（ｄｏｂａｎｏｌ）　２３　］および相当するＣ９−１、アルカノール（ドパ ノール９１）が包含される。本発明の主要目的は、専ら代替可能な原料から製造 し得る界面活性剤の製造である。

その好ましい態様においては、長鎖アルコールを、少なくとも反応の第２段階の 工程温度まで予熱する。次いて、水含量の高し）第１反応生成物を、高温の反応 性アルコール相と、段階的または連続的に組み合わせて、導入された水が殆ど即 時に液相から出て、蒸気相に入るようにする。この工程は、低級ｌ官能性アルコ ール、特にｎ−ブタノールを付随して用いることにより補助される。水は、この アルコールと共に共沸混合物として除去される。よく知られているように、ｎ− ブタノールは、特に水含量の高い不均一な共沸混合物を形成し、これは、凝縮後 に、水相を自然に分離し、水相は必要な程度まで工程から除去するが、凝縮中に 生しるブタノール相および残留水は、工程に再循環し得る。

この工程条件を最適の程度に有効なものとするには、水性第１反応生成物を、予 熱した高級アルコールに直接供給し、自然に生じる蒸気相を、反応から凝縮によ り除去することか望ましい。本発明の方法を問題なく行うための重要な条件は、 この第２工程においてさえも、全反応を通して、工程温度で、液体成分の単相条 件を確実にすることである。この条件は、とりわけ水性第１反応生成物の添加速 度および温度を調節することによって達成およびモニターし得る。

この工程においても、液体反応物質を充分強力に混合することが有利であり得る 。

第１反応生成物から水／ブタノールフラクシタンを気化するために、第２反応工 程に多くのエネルギーを供給しなければならない。

高品質の最終生成物の製造において、熱供給の条件が特に重要である。好ましい 態様においては、第２反応混合物にこの熱エネルギーを供給する際、非常に限定 された温度差△Ｔ（デルタＴ）を越えてはならない。△Ｔは、Ｔ（熱媒体）およ びＴ（第２反応混合物）の差として計算する。△Ｔの絶対値は、好ましい態様に おいては３０℃を越えるへきではなく、好ましくは２０℃を越えない。実際には 、１０〜２０℃の範囲の△Ｔで操作を行うと、特に良好な結果が得られる。

反応の第２工程に要する執供給の必要性は比較的高いにもかかわらず、前記の重 要な条件の達成を可能にするためには、必要な気化エネルギーは、特に主反応器 の外部で循環する反応混合物の部分流を加熱することによって供給する。この循 環系においては、本発明に重要な△Ｔの最大値の条件を越えることなく、必要な 大量の気化エネルギーを殆ど自然に交換または供給し得るような大きさの熱交換 器を、主反応器の外部に設置する。

第２反応工程は、好ましくは第１反応工程よりも少し低い温度、すなわち１００ 〜１４０℃の範囲で行ない、約１１０〜１２０℃の範囲の温度が好ましい。この 段階のアセタール交換の反応には、この段階の反応物質のある滞留時間が必要で ある。まず第１に、水性第１反応生成物を供給し、形成された第２反応混合物か ら、水分を殆ど即時に確実に除去する。これに、アセタール交換を高める後の反 応相が続き、反応混合物中に依然存在し、および／またはアセタール交換により 遊離した低級アルカノール、特にｎ−ブタノールを蒸発させる。この工程は、こ の反応工程中の圧力を段階的または連続的に低下することによって促進し得る。

好ましくは、この段階の最終圧力が１００ミリバール未満、好ましくは約５０ミ リバール未満、とりわけ約５０ミリバール程度になるように、あらゆる試みを行 って、このアセタール交換における圧力を低下する。留去したブタノールは、工 程に再循環し得る。

本発明の方法は、実質的に、予熱しｆニ長鎖アルコールまたはアルコール混合物 への第１反応生成物の添加を含む全段階を通して、長鎖アルコールが実質的に過 剰に存在することを意図する。このことは、特に望ましい高収量のモノアルキル グルコシドの生成に非常に好ましい。この理由のために、本発明の方法において 、アセタール交換に使用するアルコールの量は、所望の大量のモノアルキルグル コシドの生成に負の影響を与えることなく、既知の方法に比較して減らすことが できる。従って、本発明によると、第２反応混合物全体において、導入される糖 化合物（無水グルコース換算）と、長鎖アルコールとのモル比を、１：１．Ｓ〜 ７、好ましくはｌ　：２．５〜７の範囲、とりわけ約１．３〜５の範囲にするこ とが好ましい。これにより、通例次の段階である、第２反応生成物中の遊離長鎖 アルコールを濃縮する段階か、主に改良される。

第２工程のアセタール交換も、酸触媒作用下に行う。第２工程に触媒を追加する ことによって、第１反応生成物と共に移された酸触媒の量を増すことが有利であ り得る。やはり、とりわけスルホン酸、特に芳香族スルホン酸、より好ましくは り−トルエンスルポン酸が、適当な触媒活性化合物である。反応の第２工程のア ルコール出発物質としては、天然および／または合成物由来の長鎖アルコールま ｆニはアルコール混合物、特に１級アルカノールが適当である。天然物由来の脂 肪酸の還元により得られる代替可能な脂肪アルコールが、特に重要であり得る。

しかし、合成物由来の相当するアルコールまたはアルコール混合物、例えばオキ ソアルコールも、同様に適当である。使用するアルコールまたはアルコール混合 物の鎖長は、アルキルゲルコツトにめる界面活性性に従って選択する。広範な適 用の１こめに、ＣＩ　２−１８の鎖長か特に適当である。

反応の第２段階から得られる反応生成物は、既知の方法で更に精製し、前記文献 、特に前記出願Ｐ３７２３８２６．４号に詳細に記載されているように処理する 。

従って、まず第１に、酸性触媒作用を受けた反応生成物の中和を考慮することか できる。有機または無機の塩基性アルカリ、アルカリ土類金属またはアルミニウ ムもしくはアルカリ／アルミニウム化合物が、このために適当である。好ましく は、Ｉ）Ｈ値を少なくとも８、好ましくは約９とする。触媒は、とりわけマグネ シウム化合物、例えばマグネシウムアルコキシドのような有機マグネシウム化合 物、または酸化マグネシウムもしくは水酸化マグネシウムのような無機マグネシ ウム化合物で中和することが好都合であり得る。しかし、とりわけ水酸化カルシ ウムと混合したゼオライトＮａＡが、有用な中和剤である。この中和工程におい てアルカリ性レベルを達成することにより、後の加工における界面活性剤のアル カリ性領域での色安定性を確実なものにすることができる。

過剰の脂肪アルコールは、生成物に対して穏やかな既知の減圧蒸留装置内で留去 し得る。薄層および／または落下フィルム蒸発器を使用することが特に適当であ る。

反応の最終生成物は、冷却するとワックス状の塊を形成し、これを、取扱適性を 改良するために、活性物質含量が５０％を越える水性ペーストに既知の方法で変 換する。この状態で、要すれば、とりわけ過酸化水素または有機過酸もしくは対 応する過酸塩で簡単に漂白することによって、色を更に修正し、薄くし得る。

本発明の方法により得られる物質の混合物は、組成が、前記西独特許出願Ｐ３７ ２３８２６．４号の開示に相当し、そのデータは、簡潔の１こめ、引用により本 発明の開示の一部とする。

実施例 実施例１ ジャガイモデンプンを本発明の複数工程の方法で加工して、界面活性アルキルグ ルコシド化合物を含有する反応生成物を得る。以下の成分を、特定した量で使用 する： 粉末デンプン（含水率１８％）　２５０ｋｇデンプン（無水）２０５ｋｇ＋水４ ５ｋｇに相当。

ｎ−ブタノール　７９５ｋｇ ＣＩ！／＋４脂肪アルコール（天然物由来）　１４８０ｋｇ加えた水　１３５ｋ ｇ （用いたデンプンからの水十加えた水の全量は１８０　ｋｇ）ｐ−）ルエンスル ホン酸Ｘ　Ｉ　ＨｔＯ７，６ｋｇそのうちの５　、６　ｋｇは第１反応器内で使 用し、残りの２　、０　ｋｇは第２反応器に加えた。

中和用の酸化マグネシウム　４　、２　ｋｇ出発物質の量比は、無水ジャガイモ デンプン（無水グルコースとして計算）１モルに対する以下のモル比に相当する 。

水８モル、ブタノール８．５モル、ＣＩｔ／、４脂肪アルコール６モル、ｐ−ト ルエンスルホン酸３．１６ｘｌＯ−１モルおよび酸化マグネシウム８．２２ｘｌ Ｏ−１モル 反応は、詳細には、以下のように行う：ブタノールおよび水を、第１反応器に入 れる。第１反応器には、容積２　、５　ｍ３の撹拌反応器として、排出翼を有す る３段階撹拌装置を取り付け、容積２ｍ’／ｈのスプラトン・インライン・ミキ サーを更に有する。この第１反応器は、熱交換器を有する外部液体回路をも有す る。

反応器に入れたブタノール／水混合物を、インラインミキサーを用いてポンプ循 環する。粉末デンプンおよび酸触媒の第１フラクシヨン（５，６ｋｇのｐ−トル エンスルホン酸）を、ブタノール／水混合物に加える。反応混合物を、加熱可能 な循環ラインを熱供給のために使用して、固有の圧力下に１４０〜１４５℃の反 応温度に加熱する。

密閉系内での固有の圧力は、４．３〜４．７パールの範囲である。１４０〜１４ ５℃の反応温度で０．３３時間の反応時間後、反応混合物を７０〜８０℃に冷却 する。

第２反応器には、Ｃ，、、、、脂肪アルコールおよび追加の２ｋｇのｐ−トルエ ンスルホン酸を入れる。第２反応器は、容積３．２がの撹拌反応器であり、精留 カラムを固定する。更に、送出１２０　ｍ３／ｈの循環ポンプおよび交換面積２ ０ｍ２の管束の形態の熱交換器から成る外部液体回路を設置する。

脂肪アルコールおよび触媒の混合物を、外部回路を通してポンプ循環し、１１５ 〜１１８℃の反応温度に加熱する。７００ミリバールの圧力を反応器に適用する 。所定の反応温度および反応圧力に達したらすぐに、反応混合物を第１反応器か ら第２反応器に、２時間以内で連続的に計量する。

ブタノールおよび水を、反応混合物から、できるだけ速く連続的に除去する。こ れに要する気化エネルギーは、外部液体回路の熱交換器から、２０℃を越えない △Ｔ値で供給する。

除去した蒸気相から得た凝縮物は、水分の多い重い相（水９２，３％、ブタノー ル７７％）およびブタノール含量の高い上清相に分離する。デンプンに自然に含 まれる水として反応混合物に入った水４５ｋｇは、重い相として系から除去され る。残りの水およびブタノールは、貯蔵容器内に集め、次のバッチの工程に再循 環する。

第１反応器から第２反応器への反応混合物の計量が終わった後、残った、または アセタール交換により遊離したブタノールを、第２反応器から、可能な限り完全 に除去する。この目的のために、反応器内の圧力を段階的に低下して、最終圧力 を約ｌＯミリバールとする。これに要する時間は、約１時間である。

アセタール交換終了後、反応混合物を９０℃に冷却し、酸化マグネシウムで中和 する。次いで、既知の方法で、過剰のＣｒｔ／＋ａ脂肪アルコールを蒸留によっ て分離し、得られた生成物を処理して、活性物質含量的６０％の水性ペーストと し、過酸化水素の添加によって漂白する。

後の反応混合物においては、前記モル比はそのままで、ジャガイモデンプンの代 わりに、まず第１に漂白したトウモロコシデンプンを、次いで、後の混合物にお いては未漂白トウモロコシデンプンを用いるが、いずれの場合も含水率は１１〜 １３％である。これらの天然デンプン材料も、問題なく処理し、主にモノアルキ ルグルコシドを含有する匹敵する品質の反応生成物を得ることができる。

実施例１ａ 前記と同じ手順、を用いたが、第１反応工程において、固有圧力は５．０〜５． ５バールの範囲であった。

実施例２ 含水率が２０重量％であり、グルコース含有率も約２０％であり、残部がオリゴ 糖または多糖成分から成るグルコース含有率プを多糖材料として用いることを除 いては、実施例１の手順を繰り返す。用いる原料および量を以下に挙げるニ ゲルコースシロップ（Ｈ，０２０％、グルコース約２０％）２５６．３ｋｇ ｎ−ブタノール　７９５．０ｋｇ Ｃ＋ｔ／＋４脂肪’ｙル：＋　−ＪＬｚ　１３９７．Ｏｋｇ充分脱塩した追加の 水　１２８．７ｋｇ（＋グルコースシロップからの水５１．３ｋｇ）ｐ−トルエ ンスルホン酸Ｘ　Ｉ　ＨｙＯ７，６ｋｇそのうちの５　、６　ｋｇは第１反応器 に、更に２　、０　ｋｇは第２反応器実施例１に記載したものと同じ手順を用い る。

用いる反応条件は、以下の通りである：第１反応器１４５℃、４．８〜５．３バ ール、反応時間０．４〜０゜６時間。

第２反応器１１３〜１１８℃、７００から１０ミリバールに減圧、反応時間３時 間。

実施例１のように処理した反応生成物は、その外観および性質が、ジャガイモデ ンプンから得るアルキルグルコシド反応生成物に相当する。

実施例３ 本実施例は、本発明の方法のための実験室用混合物を説明する。

デンプン：ブタノール水、脂肪アルコールの反応のモル比は、１．８．６・４で あっｆこ（デンプンの量は、無水グルコース１モル、ＭＷ＝１６２に換算）。

第１工程において、水１５％を含有するジャガイモデンプン（９３，５ｇまたは ０　、５　ｍｏｌ）を、ｎ−ブタノール（２９６，５ｇ、４　ｍｏｌ）、水（３ ９，７ｇＸデノブンからの水と合わせて３　ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホ ン酸（１，６ｇ）と混合し、混合物を、オートクレーブ内で１４５℃で半時間撹 拌（１９０ｒｐｍ）した。圧力は３．７バールに上昇した。約８０℃に冷却後、 黄色味／褐色の透明な反応混合物を流出させた。第２工程において、脂肪アルコ ール（重量比７５：２５のドデカノール／テトラデカノール３８８ｇまたは２ｍ ｏｌ）を、ｐ−トルエンスルホン酸（１，６ｇ）と共に、撹拌機、滴下漏斗、お よび蒸留ブリッジ付き蒸留カラムを付けたＩＱの３つロフラスコに入れ、混合物 を撹拌しながら１１２℃に加熱しｆコ。１５ｍｍＨｇの減圧を適用後、温度約８ ０℃の工程１の生成物を１．５時間以内に加え、同時にブタノール／水混合物を 留去した。次いで、減圧を３ｍｍＨｇに調節し、残留するブタノールを約１時間 にわたって流出させた。次いで、反応混合物を約９０℃に冷却し、酸化マグネシ ウム２．０ｇと混合した。

次いで、０．０５〜０．０１ｍｍＨｇで撹拌しながら、過剰の脂肪アルコールを 留去した。最高液溜温度は、１６５℃であった。３３４ｇの脂肪アルコールが得 られた。蒸留残渣は１３６ｇであった。このように得た生成物を、約９０℃で水 で約５０％のペーストに変換し、３０％過酸化水素溶液（生成物の量に対して、 Ｈ，０，１％）の添加により、漂白した。アルカリ性媒体中で色不変性の、黄色 味のある塊が得られた［クレット（Ｋ　１ｅｔｔ）、水／イソプロピルアルコー ルｌ：１中の溶液、Ｉｃｍ皿、青フィルターによる色数：アルカリ色試験前３０ および後４０］。

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Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．オリゴ糖および／または多糖、特にデンプンまたはデンプン部分分解生成物 、および長鎖１官能性アルコールから生成するアルキルモノグルコシドを主成分 とする界面活性アルキルグルコシド化合物を含有する反応生成物を製造するため の、低級アルキルグルコシドの中間体生成および長鎖１官能性アルコールによる そのアセタール交換を包含する方法であって、 ａ）糖出発物質を、酸性触媒の作用下に、全反応にわたって反応混合物の撹拌性 および流動性を保つような量の、高圧下に１００℃を越える操作温度で単相であ る水／低級アルカノール混合物と反応させ、液体で、実質的に透明な単相の第１ 反応生成物が得られるまで反応を続け、その後、 ｂ）第１反応生成物を、要すれば吸着剤で予め処理した後、高温に予熱した長鎖 アルコールと組み合わせて、全反応にわたって液体成分中で操作温度で単相であ る第２反応混合物を生成し、これは、導入された水分が実質的に即座に蒸気相に 変換され、付随する低級アルカノールと共に凝縮し、それにより反応から除かれ るような圧力、温度および添加速度の反応条件下に行なうのであり、その後、ｃ ）液体成分の単相性を保ちながら、その中にまだ存在し、および／またはアセタ ール交換によって遊離した低級アルカノールを蒸発させ、このようにして生成し た第２反応生成物を、所望により既知の方法、とりわけ中和、過剰の長鎖アルコ ールの除去および／または漂白により更に精製する ことを特徴とする方法。
2. ２．熱エネルギーを第２反応混合物に供給する場合、温度差ΔＴ＝Ｔ熱媒体−Ｔ 第２反応混合物 が３０℃を越えず、好ましくは２０℃を越えないことを特徴とする請求項１記載 の方法。
3. ３．第２反応混合物中に必要な気化エネルギーの少なくとも大部分を、主反応器 の外部を循環するその反応混合物の部分流を加熱することによって供給すること を特徴とする請求項１および２のいずれかに記載の方法。
4. ４．第１反応混合物の加熱も循環部分流に対して行なうことを特徴とする請求項 １〜３のいずれかに記載の方法。
5. ５．低級アルカノールとして、Ｃ３−５モノアルコール、特にｎ−ブタノールを 使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ６．出発物質として、粉末の天然デンプンまたはポリグルコースもしくはグルコ ースシロップを使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法 。
7. ７．第１反応工程の糖分解を、好ましくは密閉系内で生じる、とりわけ約４〜１ ０バールの固有圧力下に、１２５℃を越える温度、好ましくは約１３５〜１７０ ℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ８．第２反応工程を、第１反応工程の温度よりも少し低い温度で行い、１１０〜 １２０℃の範囲の温度が好ましく、この反応工程は、 とりわけ減圧下に行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．アセタール交換の反応工程において、操作を、減圧を増しながら、好ましく は最終圧力が約１０ミリバールとなるように行なうことを特徴とする請求項１〜 ８のいずれかに記載の方法。
10. １０．第２反応工程中に移される触媒の量を、酸触媒を追加することによって増 加し、酸触媒は、いずれの工程においても好ましくはスルホン酸であることを特 徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. １１．水およびブタノールを実質的に等モル量で使用して第１反応混合物を形成 することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. １２．第１反応混合物において、糖化合物、好ましくはデンプンと、水とのモル 比を、約１：５〜１２の範囲にすることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか に記載の方法。
13. １３．第２反応混合物の全組成において、デンプン出発物質と長鎖アルコールと のモル比を、１：１．５〜７、好ましくは１：２．５〜７、特に１：３〜５とす ることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. １４．酸触媒を中和するために、有機および／または無機の塩基性アルカリ、ア ルカリ土類金属またはアルミニウム化合物を、反応終了後に反応混合物に加え、 好ましくは反応生成物のｐＨ値を少なくとも８とすることを特徴とする請求項１ 〜１３のいずれかに記載の方法。
15. １５．粗反応生成物を、とりわけ過酸化水素および／または過酸もしくは過酸の 塩による酸化漂白に付すことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方 法。
16. １６．長鎖１官能性アルコールとして、須長が主にＣ１２−１８の範囲にある天 然および／または合成物由来の相当する化合物を使用することを特徴とする請求 項１〜１５のいずれかに記載の方法。