JPH07505403A - アルキルグリコシドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキルグリコシドの製造法 本発明は、１０〜８０！ｉ量％の含水量を有する水性グリコースとＣ原子８〜３ ０ｇｌ１を有する脂肪族第一級アルコールとの反応によってアルキルグリコシド の製造のための改善された方法に関する。

主として洗浄剤および清浄化剤の分野で使用されている界面活性のアルキルグリ コシドは、久しい以前から公知であり、かつ工業的規模で２つの異なる方法で製 造されている。脱水下に長鎖状アルコール成分と糖成分との６直接合成法”によ り直接結合されるかまたはいわゆるアセタール交換法により、まず、中間生成物 として短鎖状アルキルグリコシドが製造され、次に、該短鎖状アルキルグリコシ ドを第２工程でアセタール交換によって長鎖状アルコールと反応させて界面活性 のアルキルグリコシドにされる。勿論、アセタール交換法は、直接合成法に比べ て、短鎖状アルコールの付加的な使用、劣った空時収量または相対的に複雑な精 製混合物の発生のような多数の原理的欠点を有する。

アセタール交換法の例としては、欧州特許出願公開第０２５２２４１号明細書が 挙げられる。これによれば、ブチルオリゴグリコシドは、水性糖類シロップと、 例えば硫酸またはｐ−）ルオールスルホン酸との酸性触媒作用した反応によって ブチルオリゴ糖類を添加しながら製造される。こうして、短鎖状のブチルグリコ シドは、短鎖状のアルキルグリコシドにアセタール交換反応することができる。

欧州特許出願公開第０３６２６７１１）明細書中には、以下に引用された文献と 同様に、長鎖状アルキルグリコシドの直接合成法が記載されている。前記文献中 では、アセタール化反応のために硫酸、リン酸もしくは脂肪族または芳香族スル ホン酸のような酸性触媒の使用が推奨されている。反応のために使用されたグリ コース、例えばグルコースは、できるだけ水不含でなければならない。反応は、 例えばグルコースの懸濁液が脂肪アルコール中で連続的に酸性触媒および脂肪ア ルコールからなる混合物に添加され、この場合、真空中で生じた反応水が留去さ れるように実施される。

欧州特許出願公開第００９６９１７号明細書中には、脂肪アルコール中で懸濁さ れた単糖類、例えばグルコースを連続的にかまたは少量ずつ、脂肪アルコールお よび酸性触媒、例えば硫酸またはドルオールスルホン酸からなる混合物へ、８０ 〜１５０℃で、反応混合物中に反応していない単糖類１０％未満が存在するよう な程度に添加される。定められた粒度を有する無水グルコースが使用される。

欧州特許第０１３２０４３号明細書中には、アルキルグリコシドの直接合成法の ために、酸性触媒とじて陰イオン性界面活性剤の酸性形が推奨され、該界面活性 剤を、常用の触媒、例えば硫酸またはｐ−ドルオールスルホン酸の代わりに使用 することによって、生成物の色品質を改善し、望ましくない多糖類の最終生成物 の含量を低下させている。前記文献の方法の場合、僅かな脂肪アルコール過剰量 だけ、無水の形で使用されるグルコース１モル当たり脂肪アルコール好ましくは ２モルが使用され、塩基を用いる酸性触媒の中和の場合に、ｐＨ埴は６．６〜７ の間に調節される。

また、国際公開番号ＷＯ−Ａ　−９０１０７５１６およびドイツ連邦共和国特許 出願公開第３９２７９１９号明細書によれば、この種の界面活性の酸性触媒、ジ ノニルナフタリンスルホン酸またはスルホ琥珀酸の使用によって明色および多糖 類の僅かな含量を有するアルキルグリコシドが意図される。

米国特許第４７２１７８０号明細書の記載がら、水性単糖類溶液を一価のＣ１〜 Ｃ１−脂肪族アルコールと、均質な水相中で酸性触媒の存在下に６０〜２００℃ の温度で反応させ、かつ水を反応混合物から、分離相が水性単糖類溶液から形成 されないような方法で除去されるアルキルポリグルコシドの製造法は公知である 。

相応する方法は、水性単糖類またはオリゴ糖類溶液をＣ７〜Ｃ３゜−アルコール と、均質な単相水性反応媒体中で反応させるＣ７〜Ｃ３゜−アルキルポリグルコ シドの製造のための米国特許第４９９６３０６号明細書特表千７−５０５４０３ 　（３） の記載から公知である。また、前記方法の場合、水性糖類溶液からなる分離され た相の形成は回避されなければならない。しかしながら、米国特許第４９９６３ ０６号明細書の実施例は、専ら、水性糖類溶液と、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタ ノールまたはｎ−ブタノールおよびメタノールの混合物との酸性触媒作用した反 応に関連し、この場合、メタノールは、反応を均質な相中で実施するための反応 成分の混合能の改善に使用される。

勿論、公知技術水準から公知の方法により得られたアルキルグリコシドは、相変 わらず多数の欠点を有している。通常、該アルキルグリコシドは、相変わらず強 力に着色され、かつしばしば、不十分な親木性／疎水性比を有している。即ち、 アルキルグリコシドの場合、親木性／疎水性比を疎水性部分のために変化させる ことが意図されている。このことは、アルキルモノグリコシドの意図された合成 およびアルキルオリゴグリコシドおよびアルキルポリグリコシドの回避によって 最も良好に達成される。それというのも、アルキルモノグリコシドの含量が高け れば、勿論、生成物はそれだけ一層疎水性の状態にある。

更に、アルキルグリコシドのための製造法の更なる簡略化が意図される。この製 造法は、工業的規模においても、高い効率を有し、かつ問題な〈実施可能であり 並びに経済的でなければならない、殊に、容易に入手可能な使用物質が使用でき なければならない。

本発明の課題は、改善された性質を有する生成物が得られ、かつ効率よく、問題 な〈実施可能であり、かつ経済的であるアルキルグリコシドのための改善された 製造法を提供することである。

前記課題は、本発明によれば、 （ａ）アルコールとグリコースを２；１〜１０°１のモル比で使用し、 （ｂ）乳濁する性質を有する酸性触媒として、使用されたグリコースの量に対し て、陰イオン性界面活性剤の酸性形０．１〜５重量％を使用し、 （ｃ）他の乳化剤として、使用されたグリコースの量に対してアルキルグリフシ ト１〜３０重量％を使用し、（ｄ）水性グリコースな５０〜９０℃で予熱し、か つグリコースの予熱した水溶液を効果的に混合しながら、アルコール、酸性触媒 および乳化剤からなる反応混合物に、乳濁液が生じるような程度に供給し、（ｅ ）乳濁液中で１００〜１５０℃の温度および１０〜１００ミリバールの圧力で反 応させ、この場合、反応混合物中に導入された水および反応によって生じた水が 連続的に留去され、 （ｆ）行われた反応後に、生じた混合物が８〜１０のｐＨ（［を有するような程 度に、酸性触媒を塩基の添加によって中和し、引続き、 （ｇ）過剰量のアルコールを０．０１〜１０ミリバールの圧力で、存在するアル キルグリコシドの量に対して５重量％を下層る残量にまで留去し、（ｈ）反応混 合物を、アルキルグリコシド３ｏ〜７０重量％の含量を有する水性ペースト中へ の運搬後に、ｐ　１−１８〜１０で活性酸素を脱離する化合物を用いて漂白する 場合に、 １０〜８０重量％の含水量を有する水性グリコースと、Ｃ原子８〜３０個を有す る脂肪族第一級アルコールとの反応によってアルコキシドを製造するための方法 を用いて解決される。

アルキルグリコシドとは、以下に、糖と脂肪族アルコールとからなる反応生成物 のことであり、この場合、糖成分としては、以下に、グリコースと呼称されたア ルドースおよびケトース、例えばグルコース、果糖、マンノース、ガラクトース 、クロース、グロース、アロース、アルドロース、イドース、アラビノース、キ シロース、ルキソースまたはリボースが該当する。好ましくは、より良好な反応 能に基づき、アルドースが使用される。アルドースには、工業酌量での該アルド ースの容易な入手可能性および使用可能性に基づき、殊にグルコースが該当する 。従って、本発明方法により有利に得られたアルキルグリコシドは、アルキルグ ルコシドである。

アルキルグリコシド中のアルキルの概念は、Ｃ８〜Ｃ１゜の鎖長の第一級脂肪族 アルコール、殊に天然の脂肪から得られる脂肪アルコールの基を包含する。アル キルオリゴグリコシド、アルキルポリグリコシド、アルキルオリゴ糖またはアル キル多糖の概念は、アルキル基がアセタールの形で１個以上のグリコース基、従 って多糖またはオリゴ糖に結合しているようなアルキル化されたグリコースに関 連している。

前記の概念は、互いに等しく重要であると見なされる。相応して、アルキルモノ グリコシドは、単糖類のアセタールである。糖と脂肪族アルコールとの酸性触媒 作用した反応の場合、一般に混合物が得られるので、以下に、アルキルグリコシ ドの概念には、アルキルモノグリコシドまたはアルキルポリ　（オリゴ）グリコ シド、殊に場合による副成分、例えばフルクトシトを含めた混合物のことである 。

本発明による方法の場合、直接法（Ｄｉ＋ｅｋｌｌｓｈ＋ｖｅｉｓＣ）による長 鎖状アルキルグリコシドの合成の際に、一方で高価に製造可能であり、他方で取 り扱うのに劣っている無水グルコースまたは予め分解反応を施されなければなら ず、かつこのために同時溶解（にｏｓｏｌマｅｎｓｉｅｎ）を必要とするデンプ ンはもはや使用されなくともよく、水性グルコース（″デキストロースシロップ ”）を使用してもよいことが見出された。この種の水性グルコース溶液は、デン プン、例えばジャガイモデンプン、トウモロコシデンプンまたは小麦デンプンの 酵素的または酸性加水分解の際に得られ、かつ遊離グル特表平７−５０５４０３ 　（４） コースの種々の含量を有することができる。こうして、遊離の単量体のグルコー スの含量は、固体含量に対して少なくとも５０重量％でなければならない、単量 体のグルコース少なくとも８０重量％を有する水性グルコース溶液は有利であり 、単量体のグルコース９０重量％以上の含量は特に有利である。また、単量体の グルコースとともに、デンプンの加水分解の際に生じるものに応じて、より高い オリゴマーの糖成分および重合体成分が存在していてもよい。

また、水性グルコースとともに、別のグリコース、例えば果糖、マンノース、ガ ラクトース、グロース、グロース、アロース、アルドロース、イドース、アラビ ノース、キシロース、ルキソースおよびリボースは、記載された単量体含量を有 するその水性の形で使用することができる。また、グリコース混合物、オリゴ糖 、例えばマルトース、乳糖、マルトトリオース（Ｍｕｌｌｏｌｒｉｏｓｅ）また は単糖類およびオリゴ糖からの混合物は、使用可能である。

水性グリコースの場合の含水量は、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重 量％である。２０〜４０重量％の含水量を有する工業用の溶液、就中、デキスト ロースシロップは有利である。

水性グリコースの使用の利点は、グリコース溶液のより簡単な使用方法ばかりで なくより簡単な１取扱（Ｈａｎｄｌｉｎｇ）″、特に、予熱されたアルコール溶 液へのより簡単な供給方法にある。

使用された脂肪族第一級アルコールは、実際には、任意の鎖長、即ち炭素原子約 ８〜約３０個の鎖長を有する。界面活性剤原料として洗浄剤および清浄化剤中に 使用することができる作用を有する界面活性の反応生成物を得るためには、炭素 原子８〜２０個を有する脂肪族第一級アルコール、殊に炭素原子８〜１８個を有 するものが有利である。前記のより高級な脂肪族アルコールは、好ましくは、工 業用脂肪から得られる。

勿論、あるいはまた、合成第一級アルコール、例えばオキソアルコールまたはチ ーグラーアルコールを本発明による方法の場合に使用することも可能である。

アルコール成分として特に重要な脂肪族第一１＆　Ｃｓ〜Ｃ１１アルコール、殊 にＣＩ！〜Ｃ１８アルコールとは、天然脂肪酸の水素添加によって工業的規模で 得ることができる好ましくは飽和した、殊に直鎖状アルコールである。故に、本 発明による方法の場合に重要な態様は、専ら再生原料から製造可能である界面活 性剤の製造である。本発明による方法の際に使用することができるより高級な脂 肪族アルコールの典型的な代表例は、例えばｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニ ルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシ ルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、ｎ−テトラデシルアルコール、ｎ− へキサデシルアルコールまたはｎ−オクタデシルアルコールである。脂肪アルコ ールは、有利に天然の脂肪源から由来するので、常法では、反応成分としての工 業用脂肪アルコールの混合物が該当する。

また、本来の脂肪アルコールとともに分枝鎖状第一級アルコール、例えばまた２ −エチルヘキサノールまたはオキソアルコールも反応に適している。典型的なオ キソアルコールは、例えば主要２−メチル分子的２５％を有するＣＩｌ〜Ｃ１， アルカノール（ドパノール２３）の化合物および相応するＣ１〜Ｃ１１アルカノ ール（ドパノール９１）である。

配合比は、脂肪族アルコール対グリコースのモル比が、２：１〜１０：１、好ま しくは３：１〜８．１、殊に３：１〜６：１である（方法ａ） 乳濁する性質を有する酸性触媒としては、陰イオン性界面活性剤の酸性形が使用 される（方法ｂ）、この種の界面活性剤の特に適当な代表例としては、次のもの が挙げられるニ ー　アルキルペンゾールスルホン酸、殊に式：キル基である〕で示されるもの（ Ｃ１，〜Ｃ１４の鎖長は、特に有利である）； −アルキルスルホン酸、殊に式： ％式％ア ルキル基である］で示されるもの； −スルホ琥珀酸モノまたはジエステル、殊に式：基である〕で示されるもの； −スルホアルキルカルボン酸またはスルホアルキルカルボン酸エステル、殊に式 ： 〔但し、Ｒ６は、０４〜ｃｍ！ア ０である〕で示されるもの； −モノアルキルナフタリンスルホン酸およびジアルキルナフタリンスルホン酸、 殊に式： ５０〕Ｈ２である〕で示されるもの。

本発明による方法の場合、同時にアルコール中のグリコースに乳化剤として作用 し得る酸性触媒は使用されない場合には、この方法は実施不可能である。従って 、例えば、ｐ−ドルオールスルホン酸を用いて著しい凝固が生じ、ポリグリコー スの増大した形成を生じる。アルキルペンゾールスルホン酸、本願では殊にｐ− 位にＣＩｍ〜Ｃ１４アルキル基を有するペンゾールスルホン酸は特に有利である 。触媒濃度は、使用されたグリコースの量に対して、０．１〜５重量％である。

ｏ。

５〜２重量％の触媒濃度は有利である。

反応溶液への他の乳化剤の添加の際に、付加的に乳濁する作用を有する酸性触媒 に対して、この方法の明らかな改善が達成されることが見出された。このために 、他の乳化剤としては、アルキルグリコシド、就中アルキルグルコシドが使用さ れる（方法ｃ）。

アルキルグリコシドは、固体物質としてかまたは水溶液として使用することがで きる。しかしながら、有利には、アルキルグリコシドのアルコール溶液が使用さ れる。本発明による方法は、有利な実施態様の場合、グルコシド化および中和の 完結後にアルコール中に溶解して存在する得られたアルキルグリコシドから、部 分量を保持し、かっこの部分量は次のパッチ量に再度使用することを意図してい る。このことによって、乳化剤は単離される必要はない、この方法は、グリコー ス供給の開始時に、直ちに、グリコースの乳濁化は、反応容器中に存在するアル キルグリコシド／アルコール混合物によって影響を及ぼされる利点を有する。こ のことによって、グリコースは、供給段階の開始時により良好に反応することが でき、ポリグリコースの増大した形成に起因する混濁および沈殿を生じない。乳 化剤が除去される場合、著しいポリグリコース形成が生じ、即ち、付加的な乳化 剤は不可欠である。付加的な乳化剤としては、本発明による方法により得ること ができる全てのアルキルグリコシドが使用できる。従って、この乳化剤は、グル コース誘導体に限定されない。乳化剤としては、純粋なアルキルモノグリコシド またはアルキルモノグリコシド、アルキルオリゴグリコシドおよびポリグリコー スからなる工業用混合物が使用できる。このことは、その有効性を損なうもので はない。

有利に、上記のように、工業用アルキルグリコシド混合物のアルコール溶液が使 用される。前記アルコール溶液の場合に使用された乳化剤量の計算の基礎として 、全ての糖成分（アルキルモノグリコシド、アルキルオリゴグリコシド、ポリグ リコース）がまとめられ、かつ使用されたグリコースに関連付けられる。１〜３ ０重量％、好ましくは１〜１５重量％の乳化剤濃度が使用できる。１．０〜８重 量％の濃度は、特に有利である。

本発明による方法の実施の場合、水性グリコースを５０〜９０℃、より良好には ６０〜７０’Ｃに予熱するように行われる（方法ｄ）、このことは、グリー−ス が。容易に誘導する液体として供給することができる程度に明らかな粘度の低下 をまねく。更に、供給された水性グリコース溶液および反応混合物との間の僅か な温度差は、反応の際の熱エネルギーの供給を容易にするために重要である。

水性グリコース溶液の供給は、少量ずつかまたはよす良好には連続的に実施され る。連続的供給は、有利には、導入された水および反応から生じた水が真空下で 同時に留去されるようにして制御される。この場合、反応は、不均一相中で安定 性のグルコースシロップ／アルコール乳濁液を形成しながら実施され、特に均質 相の絶え間ない形成を意図する供給の際の特別な慎重さは、米国特許第４９９６ ３０６号明細書中に記載されているように、順守される必要はない、専ら、供給 されたグリコースシロップの良好な乳濁化は保証されなければならな°い。この ことは、簡単な方法で、既に記載された乳濁する添加剤（乳濁する酸、乳化剤と してのアルキルグリコシド）を用いて達成することができる。良好な乳濁化のた めのもう１つの効果的な方法は、実験室規模で、好ましくは、じゃま板（Ｓｔｒ ｏｍｌ＋ｅｃｈｅｔ）およびディスク撹拌機によってもたらされる反応混合物の 効果的な撹拌もしくは混和によって達成される。

実験工場パッチ量および運転パッチ量の場合、特に循環ポンプ装置（υ＋ａｐｕ ｍｐ−Ｅｉｎ＋ｉｃｈｌｕｎｇ）は、外部液体循環により有利であることが判明 し、更に、熱交換器により熱エネルギーを供給することができ、ひいては高い容 器壁面温度（ｈｏｈｃ　Ｋｅｓｓｓｌｖｓｎｄ−Ｔ＊ｍｐｅｒａｌｕｒ）が回避 される利点を有する。従って、生成物の色に対する温度誘導のマイナスの作用は 阻止することができる。

液体噴射ポンプに上る循環ポンプ導管への導入もしくは供給は特に有利であるこ とが判明した。還流ポンプ導管（推進噴射）および供給速度の相応する選択によ って、反応器中でポリグリコースの沈殿物はほとんど確認されないような程度に 最適な乳濁化を達成することができた。

驚異的なことに、記載された不均一の直接法の場合に、乳濁液を形成しながら、 生成物の品質は、例えばモノグルコシド含量、ポリグリコシド、色に関連して、 文献により公知のアセタール交換法の場合よりも良好であることを確認すること ができた（例りを参照のこと）。重合体生成物（主としてポリグリコース）の僅 かな粒子状の沈殿物でさえも、生成物品質を損なわない。確かに、粒子状の沈殿 物は、単離された生成物に対して２重量％以下でなければならない。それという のも、さもなければ一方で蒸留の際に生成物の焦げつきおよび色の損傷が発生し 、他方でアルキルモノグルコシドの収量はより低くなるからである（比較例Ａ、 ＢおよびＣを見よ）。

原理的には、勿論、粗製生成物の濾過によって、ポリグリコースのこの種の粒子 状の沈殿物を排除することができる（比較例Ａを参照のこと）、シかしながら、 付加的な処理工程を意味する。しかしながら、上記の方法の場合、このことは僅 かな沈殿物（単離された生成物に対して〈２重量％）の場合には不用である。

前記方法の場合に生成物品質は、不均一相中で安定特表千７−５０５４０３　（ ６） 性の乳濁液の形成下での作業によっても、僅かな沈殿物の形成によっても損なわ れないので、この方法は、アルキルポリグリコシドの合成のための簡略化された 経済的な方法、ひいては公知技術水準の改善を意味する。

アルコール、酸性触媒およびアルキルグリコシドからなる反応混合物は、グルコ ース供給の開始前に１００〜１５０℃、より良好には１１０〜１２０℃に予熱さ れ、かつ反応は前記温度範囲内で行われる（方法ｅ）。グリコース供給とともに 供給された水およびアセタール形成の際に生じる水は、真空下で連続的に乳濁液 から留去される（方法ｅ）、圧力は、使用されたより高級なアルコールに応じて 、１０〜１００ミリバールの間に選択される。使用されたアルコールまたはアル コール混合物の沸点が高ければ、真空はそれだけ一層低く選択することができる 。こうして、例えば直鎖状ＣＩ　／　Ｃ＋　ｏアルコール混合物の場合、好まし くは５０〜６０ミリバールの真空が選択され、他方、Ｃ＋＊／Ｃ３４アルコール 混合物の場合、３０〜４０ミリバールの真空が有利である。

グリコース供給の完結後に、好ましくは更に１０分間ないし２時間記載された温 度範囲内で後撹拌される。

この後、反応溶液中の遊離グリコースの含量は、通常、０．５重量％未満に減少 し、即ち、グリコースは、実際には、完全に反応した。

反応後（方法ｆ）の酸性触媒の不活化のための中和剤としては、就中、塩基性ア ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアルミニウム塩が適し、その陰イオン は有機性または無機性の性質であってもよい。この種の塩基の例は、水酸化ナト リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酢酸ナトリ ウム、ナトリウムメチラートおよびナトリウムエチラートである。苛性ソーダ水 溶液の使用は有利である。

それというのも、前記苛性ソーダ水溶液は、アルコール／生成物混合物中へ混合 でき、良好に供給可能であり、かつ場合により生じる塩のための濾過工程は不用 だからである。中和は、引続き、水：脂肪アルコール／生成物の１：１の混合物 として測定されたｐＨ８〜１０の僅かに塩基性の溶液が存在するような程度に実 施される。中和のために、熱い反応溶液を、好ましくは予め若干、例えば７０〜 １００℃に冷却する。

過剰量のアルコールの蒸留（方法ｇ）は、公知の、処理生成物を損傷させない技 術、例えば薄層蒸発器を用いて行われ、かつ０．０１〜１０ミリバールの圧力で 実施され、この場合、圧力は、使用されたアルコールまたはアルコール混合物の 沸点に左右される。このために、生じたポリグリコースの事前の濾過は、通常不 用である。

得られたほとんどアルコール不含の生成物は、水の添加によって３０〜７０重量 ％、好ましくは約５０重量％の水性ペーストに加工され、かつ活性酸素を脱離す る化合物、例えば３０重量％の過酸化水素溶液を用いて漂白される（方法ｈ）。

漂白は、常法によれば、７０〜９０℃で実施され、この場合、ｐＨ値は、漂白工 程の間に制御され、場合によっては、例えば水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８〜 ｐＨ１０の間の値に調節される。使用された過酸化水素量は、通常、Ｈｔ　Ｏｔ として計算され、かつアルコール分離後の生成物の量に対して０．３〜３重量％ の間である。

本発明は、個々の方法（ａ）〜（ｈ）の組合わせであり、二の場合、個々の方法 は、部分的には、既に公知技術水準からのものとして公知であった。乳濁液とし て存在している相および実際にはポリグリコースを有していないかまたはポリグ リコース２重量％未満を有する相の２つの相中でのグリコジル化の実施は新規で ある。本発明による方法の利点は、個々の方法（ａ）〜（ｈ）に起因する複数の 個々の利点の組合わせをこあり、個々の利点の相互作用は、傑出しかつ驚異的な 全体の結果を生じる。

本発明による方法を用いれば、殊に傑出した生成物品質が得られ、この得られた アルキルグリコシド番よ、僅かにのみ着色されかつアルキルオリゴグリコシドお よびアルキルポリグリコシドの僅かな含量だけを有している。

有利な方法の場合、容易に使用可能でありかつ良好に取扱可能な水性グリコシド 溶液が出発物質として使用でき、もはや手間のかかる方法によって脱水された固 体グリコシドおよび場合によっては特定の粒度に加工された固体グリコシドを採 用する必要はない。

本発明による方法は、容易かつ問題な〈実施可能であり、例えば供給の問題もし くは熱供給または熱排出の際の困難はなく、また通常、手間のかかる濾過工程は 不用である。この方法は、簡単であり、化学的反応成分の最小量および処理方法 の最小量で十分である。

この方法は、空時収量に関して高い効率で作業され、得られた生成物は十分に純 粋である。従って、この方法は、非常に経済的である。

本発明による方法は、最終的に拡大問題（Ｓｃｃｌｉｎ！−ｕｐ−Ｐ＋ｏｂ１ｃ ｍｅ）なしに、大工業的規模に問題なく転用できるようにする。

実施例 記載された百分率の記載は、重量に関するものである。

例　１ じゃま板、ディスク撹拌機、温度計、分溜管並びに供給ポンプ、圧力保持弁およ びノズルからなる供給ユニットを有する２１のマルチネック撹拌型反応器（Ｍｅ ｈｒｈａｌｓｒｕｅｈｒ＋ｅａｋｌｏ＋）中に、ドデカノール８２５ｇ（４，５ ７モル）を装入し、更にドデシルペンゾールスルホン酸２．６ｇ　（０，００８ モル）を添加した。

前記混合物に、アルキルグルコシド／ドデカノール乳諸表千７−５０５４０３　 （７） 他剤混合物（組成ニドデカノール６３％（モル）、ｃｌ、−モノグルコシド２２ ．６％、Ｃ１，−ジグルコシド５．２％、Ｃ＋ｚ　）’リグルコシド２．２％、 Ｃ１１７トラグルコシド０，７％、Ｃ１，−ペンタグルコシド〈０．５％、ポリ グルコース５．９％）を添加した。この場合、乳化剤のグルコース含量は、使用 されたグルコースに対して３０％であった。脂肪アルコール対グルコースのモル 比は、６：１であった。

この溶液を１１５〜１２０℃に加熱した。３０〜３５ミリバールの真空の場合に 、６０℃に昇温されたデキストロースシロップ２１４ｇ　（０，８３モル）７０ ％の溶液、グルコース含量的９９．５％）を、実際にはポリグルコースの粒子状 の沈殿物を有していない混濁を生じる乳濁液が生じるような程度に、連続的に添 加した。同時に、記載された真空で、シロップと一緒に供給された水並びに反応 の際に生じた水を、蒸留によって取出して平衡にさせた。この場合、ディスク撹 拌機（２００ｒ、ｐ、ｍ）、じゃま板およびノズルによる供給の組合わせによっ て、脂肪アルコール中でのデキストロースシロップの最適な分布が保証されたこ とは重要であった。、４時間の供給時間および３０分間の後撹拌時間後に、水８ ３ｇを留去した。僅かに混濁した明黄色の反応溶液が得られた。

９０℃に冷却後に、５０％の苛性ソーダ溶液１．６ｇで触媒を不活化し、生じた 溶液は、８．３のｐＨ値を有していた（５０％の水溶液中で測定した）。過剰量 のアルコールを薄層蒸発器を用いて（加熱温度１７０℃、排出温度１４０℃）、 １ミリバールの真空で除去した。溜出量は８２０ｇであった。この生成物（２４ ０ｇ）を、ペースト形の５０％の水溶液へ直接水添加によって加工し、Ｈ，０， １２，３ｇ　（３０％の溶液）を用いて８０℃で漂白した。ヨウ素色価（Ｉｏｄ ｌ＊ｒｂｔａｈ１）は、１５であった。該生成物の組成は、下記の表中に記載さ れている。

比較例　Ａ（触媒としてのｐ−ドルオールスルホン酸）例１の場合に、ドデシル ペンゾールスルホン酸を、ｐ−ドルオールスルホン酸１．５ｇ　（０，００８モ ル）によって代替した。例１と同様の方法で、デキストロースシロップの供給後 に、著しく混濁した、固体粒子を浸透した粗製生成物が得られた。濾過により、 約８０％がポリグルコースからなる残分２５ｇが生じた。

例１と同様に後処理された濾液（２１ｏ　ｇ）は、下記の表中に記載された組成 を有していた。

比較例　Ｂ（劣った分散） 例１を繰り返したが、ただ、例１とは異なり、ノズルの代わりに滴定漏斗をデキ ストロオースシロップの供給のために使用した。シロップの供給後に、著しい凝 集物を有する混濁溶液が得られた。濾過により、残分６４ｇが生じた（ポリグリ コース約８０％）。

じゃま板およびディスク撹拌機を不用にすることは、デキストロオースシロップ の更に劣った分散を生じることになる。濾過後に、グルコースの５０％以上をポ リグルコースとして単離した。

例　２〜５ アルキルグリコシド濃度を変化させながら例１と同様に処理した。結果は、下記 の表中に記載されている。

比較例　Ｃ（乳化剤としてのアルキルグルコシドなし）例１を繰り返したが、た だ、例１とは異なり、付加的な乳化剤としてのアルキルグルコシドを添加しなか った。デキストロオースシロップの供給後に、固体粒子を浸透した混濁溶液が生 じた。濾過によって、８０％以上がポリグルコースからなる残分４７ｇを分離し た。例１と同様に後処理された濾液（１９５ｇ）は、下記の表中に記載された組 成を有していた。

例　６ 例４に相応して、ドデカノール６０６ｇ　（３，２５モル）、例１と同じアルキ ルグルコシド／ドデカノール乳化剤混合物１６．７ｇ　（使用されたグルコース に対して３％）およびドデシルペンゾールスルホン酸２゜６ｇ　（０，００８モ ル）を、例１と同じデキストロオースシロップ２１４ｇ　（０，８３モル）と、 乳濁液を形成しながら反応させた。脂肪アルコール対グルコースのモル比は、４ °１であった。脱水後に、僅かに混濁した溶液が得られた。蒸留により溜出量５ ００ｇおよび生成物２４５ｇを生じ、３０％のＨ２Ｏ，溶液（１２．３ｇ）を用 いる漂白後に、（５０％の水性ペーストとして）１３のヨウ素色価を有していた 。該生成物の組成は、下記の表中に記載されている。

例　７および８ 脂肪アルコール対グルコースのモル比の他の変法で例６と同様に処理した。結果 は、下記の表中に記載されている。この結果は、モル比の減少とともに、アルキ ルモノグルコシド含量が減少し、かつポリグルコース含量が増大することを示し ている。生成物の組成と、フラスコもしくは釜容量の運転との間の受容可能な比 は、３：１〜４：１のモル比の場合に達成される。

コース約１５％、遊離グルコース〈ｏ、５％であった。

ヘキサデシル含量は、分析されなかった。

別の天然アルコール混合物、例えばＣｍ　／　Ｃ＋。−またはＣＩｏ／　ＣＩ２ −アルコール混合物（例えば、ヘンケル社ロロールＣ８〜１０またはロロールＣ ＩＯ〜１２）は、生成物組成中に同様のスペクトルが生じた。

比較例り 欧州特許出願公開第０３０１２９８号明細書の記載から知られている公知技術水 準と同様にして、アセタール交換法により、ブタノールグルコシド中間段階を経 て、ドデカノールを基礎とするアルキルポリグルコシドを得た。ブタノール：グ ルコース：ドデカノールのモル比は、６＋１６であった。該生成物の組成は、表 中で確認され、かつ記載された直接法を用いて、品質的により良好な生成物を得 ることができることを明白に示している。

例　１０ インペラー撹拌機（Ｉｍｐｅｌｌｃｒ−ＲＩＩｅｈｒｅｒ）および循環ポンプ導 管と運搬ポンプとからなる外部循環ポンプ装置を有する３３５１のエマイル釜（ Ｅ＋ａａｉｌ−Ｋｅｓｓｅｌ）を使用した。該循環ポンプ導管中に、液体噴射ポ ンプ（ヴイーガント社（Ｆ＋ｒｍａ　Ｗ＋ｅｌｔｎｄ）がグルコースシロップの 供給のために組み込まれていた。

以下の物質量を使用した二 クロール＋２１４スペシヤル　１５０ｋｇ（例９を参照のこと） 乳化剤混合物（例９と同様の組成）　４．２ｋｇドデシルペンゾールスルホン酸 　０．６ｋｇグルコースシロップ（７０％の水溶液）５１．５ｋｇ反応器中に、 クロール＋２１４スペシヤル、乳化剤混合物および触媒を装入し、１１５〜１２ ０℃に昇温し、かつ６００１／ｈの還流ポンプ速度で混和した。４時間で、６０ ℃に予熱されたグルコースシロップを液体噴射ポンプにより供給し、同時に溶剤 および反応水を４０〜５０ミリバールの圧力で留去した０分離された水の量は、 ２０．２ｋｇであった。シロップ供給の完結後に３０分間抜撹拌し、この場合、 ポリグルコースの粒状物沈殿物はほとんど確認されなかった（最終生成物に対し てく１％）。引続き、５０％の苛性ソーダ水溶液２００ｇを用いて中和した。蒸 留による後処理および３０％のＨｌｏ、溶液（０，８ｋｇ）を用いる生成物の漂 白後に、生成物１１５ｋｇが５０％の水溶液（ヨウ素色価）として得られた。生 成物の組成は、残留アルコール１．６％、ドデシルテトラデシルモノグルコシド ５６．５％、ドデシル／テトラデシルフルクトラド２．１％、ドデシルテトラデ シルモグルコシド１３．３％、ドデシル／テトラデシルトリグルコシド７．５％ 、ドデシル／テトラデシルテトラ−およびペンタグルコシド〈３％、ポリグルコ ース約１６％、遊離グルコース＜、ｏ、ｓ％であった。ヘキサデシル含国際調査 報告　。ｒｖｔｒ：、、。１／Ｉ’Ｉｎ？。。

フロントページの続き （７２）発明者　シュー、　ゲオルク ドイツ連邦共和国　Ｄ　−６７００ルートヴイッヒスハーフェン　ビュルガーマ イスターーホルラッハーーシュトラーセ　８４ （７２）発明者　ヴオルフ、　ヘルムートドイツ連邦共和国　Ｄ−６７３３ハス ロッホイム　ツォルシュトック　６ （７２）発明者　アルド、　ルードルフドイツ連邦共和国　Ｄ−６７００ルート ヴイッヒスハーフェン　ウーラントシュトラーセ８２ （７２）発明者　ベヒトルスハイマー、　ハシスーハインリヒ ドイツ連邦共和国　Ｄ　−６５２１ディテルスハイムーヘスロッホ　リングシュ トラーセ（７２）発明者　ヘルテル、　ディータードイツ連邦共和国　Ｄ　−６ ９０６ライメンマックスーレーガーーヴエーク　５

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．１０〜８０重量％の含水量を有する水性グリコースと、Ｃ原子８〜３０個を 有する脂肪族第一級アルコールとの反応によってアルキルグリコシドを製造する ための方法において、 （ａ）アルコールとグリコースを２：１〜１０：１のモル比で使用し、 （ｂ）乳濁する性質を有する酸性触媒として、使用されたグリコースの量に対し て、陰イオン性界面活性剤の酸性形０．１〜５重量％を使用し、 （ｃ）他の乳化剤として、使用されたグリコースの量に対してアルキルグリコシ ド１〜３０重量％を使用し、 （ｄ）水性グリコースを５０〜９０℃で予熱し、かつグリコースの予熱した水溶 液を効果的に混和しながら、アルコール、酸性触媒および乳化剤からなる反応混 合物に、乳濁波が生じるような程度に供給し、 （ｅ）乳濁液中で１００〜１５０℃の温度および１０〜１００ミリバールの圧力 で反応させ、この場合、反応混合物中に導入された水および反応によって生じた 水が連続的に留去され、 （ｆ）行われた反応後に、生じた混合物が８〜１０のｐＨ値を有するような程度 に、酸性触媒を塩基の添加によって中和し、引続き、（ｇ）過剰量のアルコール を０．０１〜１０ミリバールの圧力で、存在するアルキルグリコシドの量に対し て５重量％を下廻る残量にまで留表し、 （ｈ）反応混合物を、アルキルグリコシド３０〜７０重量％の含量を有する水性 ペースト中への運搬後に、ＰＨ８〜１０で活性酸素を脱離する化合物を用いて漂 白する ことを特徴とする、アルキルグリコシドの製造法。
2. ２．水性グリコースとして、主としてグルコースをグリコースとして含有する溶 液を使用する、請求項１に記載の方法。
3. ３．アルコールとして、Ｃ原子８〜２０個を有する脂肪族第一級アルコールを使 用する、請求項１または２に記載の方法。
4. ４．酸性触媒として、アルキルベンゾールスルホン酸、アルキルスルホン酸、ス ルホ琥珀酸モノエステルおよびスルホ琥珀酸ジエステル、スルホアルキルカルボ ン酸およびスルホアルキルカルボン酸エステル並びにモノアルキルナフタリンス ルホン酸およびジアルキルナフタリンスルホン酸を使用する、請求項１から３ま でのいずれか１項に記載の方法。