JP3511060B2 - アルキルグリコシドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、10〜80重量％の含水量を有する水性グリコ
ースとＣ原子８〜30個を有する脂肪族第一級アルコール
との反応によってアルキルグリコシドの製造のための改
善された方法に関する。 主として洗浄剤および清浄化剤の分野で使用されてい
る界面活性のアルキルグリコシドは、久しい以前から公
知であり、かつ工業的規模で２つの異なる方法で製造さ
れている。脱水下に長鎖状アルコール成分と糖成分との
“直接合成法”により直接結合されるかまたはいわゆる
アセタール交換法により、まず、中間生成物として短鎖
状アルキルグリコシドが製造され、次に、該短鎖状アル
キルグリコシドを第２工程でアセタール交換によって長
鎖状アルコールと反応させて界面活性のアルキルグリコ
シドにされる。勿論、アセタール交換法は、直接合成法
に比べて、短鎖状アルコールの付加的な使用、劣った空
時収量または相対的に複雑な精製混合物の発生のような
多数の原理的欠点を有する。 アセタール交換法の例としては、欧州特許出願公開第
0252241号明細書が挙げられる。これによれば、ブチル
オリゴグリコシドは、水性糖類シロップと、例えば硫酸
またはｐ−トルオールスルホン酸との酸性触媒作用した
反応によってブチルオリゴ糖類を添加しながら製造され
る。こうして、短鎖状のブチルグリコシドは、短鎖状の
アルキルグリコシドにアセタール交換反応することがで
きる。 欧州特許出願公開第0362671号明細書中には、以下に
引用された文献と同様に、長鎖状アルキルグリコシドの
直接合成法が記載されている。前記文献中では、アセタ
ール化反応のために硫酸、リン酸もしくは脂肪族または
芳香族スルホン酸のような酸性触媒の使用が推奨されて
いる。反応のために使用されたグリコース、例えばグル
コースは、できるだけ水不含でなければならない。反応
は、例えばグルコースの懸濁液が脂肪アルコール中で連
続的に酸性触媒および脂肪アルコールからなる混合物に
添加され、この場合、真空中で生じた反応水が留去され
るように実施される。 欧州特許出願公開第0096917号明細書中には、脂肪ア
ルコール中で懸濁された単糖類、例えばグルコースを連
続的にかまたは少量ずつ、脂肪アルコールおよび酸性触
媒、例えば硫酸またはトルオールスルホン酸からなる混
合物へ、80〜150℃で、反応混合物中に反応していない
単糖類10％未満が存在するような程度に添加される方法
が記載されている。定められた粒度を有する無水グルコ
ースが使用される。 欧州特許第0132043号明細書中では、アルキルグリコ
シドの直接合成法のために、酸性触媒として陰イオン性
界面活性剤の酸性形が推奨され、該界面活性剤を、常用
の触媒、例えば硫酸またはｐ−トルオールスルホン酸の
代わりに使用することによって、生成物の色品質を改善
し、望ましくない多糖類の最終生成物の含量を低下させ
ている。前記文献の方法の場合、僅かな脂肪アルコール
過剰量だけ、無水の形で使用されるグルコース１モル当
たり脂肪アルコール好ましくは２モルが使用され、塩基
を用いる酸性触媒の中和の場合に、pH値は6.6〜７の間
に調節される。 また、国際公開番号WO−Ａ−90/07516およびドイツ連
邦共和国特許出願公開第3927919号明細書によれば、こ
の種の界面活性の酸性触媒、ジノニルナフタリンスルホ
ン酸またはスルホ琥珀酸の使用によって明色および多糖
類の僅かな含量を有するアルキルグリコシドが意図され
る。 米国特許第4721780号明細書の記載から、水性単糖類
溶液を一価のC₂〜C₆−脂肪族アルコールと、均質な水相
中で酸性触媒の存在下に60〜200℃の温度で反応させ、
かつ水を反応混合物から、分離相が水性単糖類溶液から
形成されないような方法で除去されるアルキルポリグル
コシドの製造法は公知である。 相応する方法は、水性単糖類またはオリゴ糖類溶液を
C₇〜C₃₀−アルコールと、均質な単相水性反応媒体中で
反応させるC₇〜C₃₀−アルキルポリグリコシドの製造の
ための米国特許第4996306号明細書の記載から公知であ
る。また、前記方法の場合、水性糖類溶液からなる分離
された相の形成は回避されなければならない。しかしな
がら、米国特許第4996306号明細書の実施例は、専ら、
水性糖類溶液と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールま
たはｎ−ブタノールおよびメタノールの混合物との酸性
触媒作用した反応に関連するものであって、この場合、
メタノールは、反応を均質な相中で実施するための反応
成分の混合能の改善に使用される。 勿論、公知技術水準から公知の方法により得られたア
ルキルグリコシドは、相変わらず多数の欠点を有してい
る。通常、該アルキルグリコシドは、相変わらず強力に
着色され、かつしばしば、不十分な親水性／疎水性比を
有している。即ち、アルキルグリコシドの場合、親水性
／疎水性比を疎水性部分のために変化させることが意図
されている。このことは、アルキルモノグリコシドの意
図された合成およびアルキルオリゴグリコシドおよびア
ルキルポリグリコシドの回避によって最も良好に達成さ
れる。それというのも、アルキルモノグリコシドの含量
が高ければ、勿論、生成物はそれだけ一層疎水性の状態
にある。 更に、アルキルグリコシドのための製造法の更なる簡
略化が意図される。この製造法は、工業的規模において
も、高い効率を有し、かつ問題なく実施可能であり並び
に経済的でなければならない。殊に、容易に入手可能な
使用物質が使用できなければならない。 本発明の課題は、改善された性質を有する生成物が得
られ、かつ効率よく、問題なく実施可能であり、かつ経
済的であるアルキルグリコシドのための改善された製造
法を提供することである。 前記課題は、本発明によれば、 （ａ）アルコールとグリコースを2:1〜10:1のモル比で
使用し、 （ｂ）乳濁する性質を有する酸性触媒として、使用され
たグリコースの量に対して、陰イオン性界面活性剤の酸
性形0.1〜５重量％を使用し、 （ｃ）他の乳化剤として、使用されたグリコースの量に
対してアルキルグリコシド１〜30重量％を使用し、 （ｄ）水性グリコースを予熱して50〜90℃にし、かつグ
リコースの予熱した水溶液を効果的に混合しながら、ア
ルコール、酸性触媒および乳化剤からなる反応混合物
に、乳濁液が生じるような程度に供給し、 （ｅ）乳濁液中で100〜150℃の温度および10〜100ミリ
バールの圧力で反応させ、この場合、反応混合物中に導
入された水および反応によって生じた水が連続的に留去
され、 （ｆ）行われた反応後に、生じた混合物が８〜10のpH値
を有するような程度に、酸性触媒を塩基の添加によって
中和し、引続き、 （ｇ）過剰量のアルコールを0.01〜10ミリバールの圧力
で、存在するアルキルグリコシドの量に対して５重量％
を下廻る残量にまで留去し、 （ｈ）反応混合物を、アルキルグリコシド30〜70重量％
の含量を有する水性ペーストにした後に、pH8〜10で活
性酸素を脱離する化合物を用いて漂白する場合に、 10〜80重量％の含水量を有する水性グリコースと、Ｃ原
子８〜30個を有する脂肪族第一級アルコールとの反応に
よってアルコキシドを製造するための方法を用いて解決
される。 アルキルグリコシドとは、以下に、糖と脂肪族アルコ
ールとからなる反応生成物のことであり、この場合、糖
成分としては、以下に、グリコースと呼称されたアルド
ースおよびケトース、例えばグルコース、果糖、マンノ
ース、ガラクトース、タロース、グロース、アロース、
アルトロース、イドース、アラビノース、キシロース、
ルキソースまたはリボースが該当する。好ましくは、よ
り良好な反応能に基づき、アルドースが使用される。ア
ルドースには、工業的量での該アルドースの容易な入手
可能性および使用可能性に基づき、、殊にグルコースが
該当する。従って、本発明方法により有利に得られたア
ルキルグリコシドは、アルキルグルコシドである。 アルキルグリコシド中のアルキルの概念は、C₈〜C₃₀
の鎖長の第一級脂肪族アルコール、殊に天然の脂肪から
得られる脂肪アルコールの基を包含する。アルキルオリ
ゴグリコシド、アルキルポリグリコシド、アルキルオリ
ゴ糖またはアルキル多糖の概念は、アルキル基がアセタ
ールの形で１個以上のグリコース基、従って多糖または
オリゴ糖に結合しているようなアルキル化されたグリコ
ースに関連している。 前記の概念は、互いに等しく重要であると見なされ
る。相応して、アルキルモノグリコシドは、単糖類のア
セタールである。糖と脂肪族アルコールとの酸性触媒作
用した反応の場合、一般に混合物が得られるので、以下
に、アルキルグリコシドの概念には、アルキルモノグリ
コシドまたはアルキルポリ（オリゴ）グリコシド、殊に
場合による副成分、例えばフルクトシドを含めた混合物
のことである。 本発明による方法の場合、直接法（Direktfahrweis
e）による長鎖状アルキルグリコシドの合成の際に、一
方で高価に製造可能であり、他方で取り扱うのに劣って
いる無水グリコースまたは予め分解反応を施されなけれ
ばならず、かつこのために同時溶解（Kosolvenzien）を
必要とするデンプンはもはや使用されなくともよく、水
性グルコース（“デキストロースシロップ”）を使用し
てもよいことが見出された。この種の水性グルコース溶
液は、デンプン、例えばジャガイモデンプン、トウモロ
コシデンプンまたは小麦デンプンの酵素的または酸性加
水分解の際に得られ、かつ遊離グルコースの種々の含量
を有することができる。こうして、遊離の単量体のグル
コースの含量は、固体含量に対して少なくとも50重量％
でなければならない。単量体のグルコース少なくとも80
重量％を有する水性グルコース溶液は有利であり、単量
体のグルコース90重量％以上の含量は特に有利である。
また、単量体のグルコースとともに、デンプンの加水分
解の際に生じるものに応じて、より高いオリゴマーの糖
成分および重合体成分が存在していてもよい。 また、水性グルコースとともに、別のグルコース、例
えば果糖、マンノース、ガラクトース、タロース、グロ
ース、アロース、アルトロース、イドース、アラビノー
ス、キシロース、ルキソースおよびリボースは、記載さ
れた単量体含量を有するその水性の形で使用することが
できる。また、グリコース混合物、オリゴ糖、例えばマ
ルトース、乳糖、マルトトリオース（Multotriose）ま
たは単糖類およびオリゴ糖からの混合物は、使用可能で
ある。 水性グリコースの場合の含水量は、10〜80重量％、好
ましくは15〜60重量％である。20〜40重量％の含水量を
有する工業用の溶液、就中、デキストロースシロップは
有利である。 水性グリコースの使用の利点は、グリコース溶液のよ
り簡単な使用方法ばかりでなくより簡単な“取扱（Hand
ling）”、特に、予熱されたアルコール溶液へのより簡
単な供給方法にある。 使用された脂肪族第一級アルコールは、実際には、任
意の鎖長、即ち炭素原子約８〜約30個の鎖長を有する。
界面活性剤原料として洗浄剤および清浄化剤中に使用す
ることができる作用を有する界面活性の反応生成物を得
るためには、炭素原子８〜20個を有する脂肪族第一級ア
ルコール、殊に炭素原子８〜18個を有するものが有利で
ある。前記のより高級な脂肪族アルコールは、好ましく
は、工業用脂肪から得られる。勿論、あるいはまた、合
成第一級アルコール、例えばオキソアルコールまたはチ
ーグラーアルコールを本発明による方法の場合に使用す
ることも可能である。 アルコール成分として特に重要な脂肪族第一級C₈〜C
₁₈アルコール、殊にC₁₂〜C₁₈アルコールとは、天然脂肪
酸の水素添加によって工業的規模で得ることができる好
ましくは飽和した、殊に直鎖状アルコールである。故
に、本発明による方法の場合に重要な態様は、専ら再生
原料から製造可能である界面活性剤の製造である。本発
明による方法の際に使用することができるより高級な脂
肪族アルコールの典型的な代表例は、例えばｎ−オクチ
ルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアル
コール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアル
コール、ｎ−トリデシルアルコール、ｎ−テトラデシル
アルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコールまたはｎ−オ
クタデシルアルコールである。脂肪アルコールは、有利
に天然の脂肪源から由来するので、常法では、反応成分
としての工業用脂肪アルコールの混合物が該当する。 また、本来の脂肪アルコールとともに分岐鎖状第一級
アルコール、例えばまた２−エチルヘキサノールまたは
オキソアルコールも反応に適している。典型的なオキソ
アルコールは、例えば主要２−メチル分子約25％を有す
るC₁₂〜C₁₃アルカノール（ドバノール23）の化合物およ
び相応するC₉〜C₁₁アルカノール（ドバノール91）であ
る。 配合比は、脂肪族アルコール対グリコースのモル比
が、2:1〜10:1、好ましくは3:1〜8:1、殊に3:1〜6:1で
ある（方法ａ） 乳濁する性質を有する酸性触媒としては、陰イオン性
界面活性剤の酸性形が使用される（方法ｂ）。この種の
界面活性剤の特に適当な代表例としては、次のものが挙
げられる： − アルキルベンゾールスルホン酸、殊に式： 〔但し、R¹はC₈〜C₂₂アルキル基である〕で示されるも
の（C₁₂〜C₁₄の鎖長は、特に有利である）； − アルキルスルホン酸、殊に式： R²−SO₃H〔但し、R²は、C₈〜C₃₀アルキル基である〕
で示されるもの； − スルホ琥珀酸モノまたはジエステル、殊に式： 〔但し、R³は、ＨまたはC₆〜C₂₂アルキル基であり、R⁴
は、C₆〜C₂₂アルキル基である〕で示されるもの； − スルホアルキルカルボン酸またはスルホアルキルカ
ルボン酸エステル、殊に式： 〔但し、R⁵は、C₄〜C₂₂アルキル基であり、R⁶は、C₁〜C
₃₀アルキル基またはＨであり、ｍは、０〜10である〕で
示されるもの； − モノアルキルナフタリンスルホン酸およびジアルキ
ルナフタリンスルホン酸、殊に式： 〔但し、R²は、C₈〜C₃₀アルキルであり、ｎは、１〜２
である〕で示されるもの。 本発明による方法の場合、同時にアルコール中のグリ
コースに乳化剤として作用し得る酸性触媒が使用されな
い場合には、この方法は実施不可能である。従って、例
えば、ｐ−トルオールスルホン酸を用いて著しい凝固が
生じ、ポリグルコースの増大した形成を生じる。アルキ
ルベンゾールスルホン酸、本願では殊にｐ−位にC₁₂〜C
₁₄アルキル基を有するベンゾールスルホン酸は特に有利
である。触媒濃度は、使用されたグリコースの量に対し
て、0.1〜５重量％である。0.5〜２重量％の触媒濃度は
有利である。 反応溶液への他の乳化剤の添加の際に、付加的に乳濁
する作用を有する酸性触媒に対して、この方法の明らか
な改善が達成されることが見出された。このために、他
の乳化剤としては、アルキルグリコシド、就中アルキル
グルコシドが使用される（方法ｃ）。 アルキルグリコシドは、固体物質としてかまたは水溶
液として使用することができる。しかしながら、有利に
は、アルキルグリコシドのアルコール溶液が使用され
る。本発明による方法は、有利な実施態様の場合、グル
コシド化および中和の完結後にアルコール中に溶解して
存在する得られたアルキルグリコシドから、部分量を保
持し、かつこの部分量は次のバッチ量に再度使用するこ
とを意図している。このことによって、乳化剤は単離さ
れる必要はない。この方法は、グリコース供給の開始時
に、直ちに、グリコースの乳濁化は、反応容器中に存在
するアルキルグリコシド／アルコール混合物によって影
響を及ぼされる利点を有する。このことによって、グリ
コースは、供給段階の開始時により良好に反応すること
ができ、ポリグリコースの増大した形成に起因する混濁
および沈殿を生じない。乳化剤が除去される場合、著し
いポリグリコース形成が生じ、即ち、付加的な乳化剤は
不可欠である。付加的な乳化剤としては、本発明による
方法により得ることができる全てのアルキルグリコシド
が使用できる。従って、この乳化剤は、グルコース誘導
体に限定されない。乳化剤としては、純粋なアルキルモ
ノグリコシドまたはアルキルモノグリコシド、アルキル
オリゴグリコシドおよびポリグリコースからなる工業用
混合物が使用できる。このことは、その有効性を損なう
ものではない。 有利に、上記のように、工業用アルキルグリコシド混
合物のアルコール溶液が使用される。前記アルコール溶
液の場合に使用された乳化剤量の計算の基礎として、全
ての糖成分（アルキルモノグリコシド、アルキルオリゴ
グリコシド、ポリグリコース）がまとめられ、かつ使用
されたグリコースに関連付けられる。１〜30重量％、好
ましくは１〜15重量％の乳化剤濃度が使用できる。1.0
〜８重量％の濃度は、特に有利である。 本発明による方法の実施の場合、水性グリコースを50
〜90℃、より良好には60〜70℃に予熱するように行われ
る（方法ｄ）。このことは、グリコースが。容易に誘導
する液体として供給することができる程度に明らかな粘
度の低下をまねく。更に、供給された水性グリコース溶
液および反応混合物との間の僅かな温度差は、反応の際
の熱エネルギーの供給を容易にするために重要である。 水性グリコース溶液の供給は、少量ずつかまたはより
良好には連続的に実施される。連続的供給は、有利に
は、導入された水および反応から生じた水が真空下で同
時に留去されるようにして制御される。この場合、反応
は、不均一相中で安定性のグルコースシロップ／アルコ
ール乳濁液を形成しながら実施され、特に均質相の絶え
間ない形成を意図する供給の際の特別な慎重さは、米国
特許第4996306号明細書中に記載されているように必要
はない。専ら、供給されたグリコースシロップの良好な
乳濁化は保証されなければならない。このことは、簡単
な方法で、既に記載された乳濁する添加剤（乳濁する
酸、乳化剤としてのアルキルグリコシド）を用いて達成
することができる。良好な乳濁化のためのもう１つの効
果的な方法は、実験室規模で、好ましくは、じゃま板
（Strombecher）およびディスク撹拌機によってもたら
される反応混合物の効果的な撹拌もしくは混和によって
達成される。 実験工場バッチ量および運転バッチ量の場合、特に循
環ポンプ装置（Umpump−Einrichtung）は、外部液体循
環により有利であることが判明し、更に、熱交換器によ
り熱エネルギーを供給することができ、ひいては高い容
器壁面温度（hohe Kesselwand−Temperatur）が回避さ
れる利点を有する。従って、生成物の色に対する温度誘
導のマイナスの作用は阻止することができる。液体噴射
ポンプによる循環ポンプ導管への導入もしくは供給は特
に有利であることが判明した。還流ポンプ導管（推進噴
射）および供給速度の相応する選択によって、反応器中
でポリグリコースの沈殿物はほとんど確認されないよう
な程度に最適な乳濁化を達成することができた。 驚異的なことに、記載された不均一の直接法の場合
に、乳濁液を形成しながら、生成物の品質は、例えばモ
ノグルコシド含量、ポリグリコシド、色に関連して、文
献により公知のアセタール交換法の場合よりも良好であ
ることを確認することができた（例Ｄを参照のこと）。
重合体生成物（主としてポリグリコース）の僅かな粒子
状の沈殿物でさえも、生成物品質を損なうものではな
い。確かに、粒子状の沈殿物は、単離された生成物に対
して２重量％以下でなければならない。それというの
も、さもなければ一方で蒸留の際に生成物の焦げつきお
よび色の損傷が発生し、他方でアルキルモノグルコシド
の収量はより低くなるからである（比較例Ａ、Ｂおよび
Ｃを見よ）。 原理的には、勿論、粗製生成物の濾過によって、ポリ
グリコースのこの種の粒子状の沈殿物を排除することが
できる（比較例Ａを参照のこと）、しかしながら、付加
的な処理工程を意味する。しかしながら、上記の方法の
場合、このことは僅かな沈殿物（単離された生成物に対
して＜２重量％）の場合には不用である。 前記方法の場合に生成物品質は、不均一相中で安定性
の乳濁液の形成下での作業によっても、僅かな沈殿物の
形成によっても損なわれないので、この方法は、アルキ
ルポリグリコシドの合成のための簡略化された経済的な
方法、ひいては公知技術水準の改善を意味する。 アルコール、酸性触媒およびアルキルグリコシドから
なる反応混合物は、グルコース供給の開始前に100〜150
℃、より良好には110〜120℃に予熱され、かつ反応は前
記温度範囲内で行われる（方法ｅ）。グリコース供給と
ともに供給された水およびアセタール形成の際に生じる
水は、真空下で連続的に乳濁液から留去される（方法
ｅ）。圧力は、使用されたより高級なアルコールに応じ
て、10〜100ミリバールの間に選択される。使用された
アルコールまたはアルコール混合物の沸点が高ければ、
真空はそれだけ一層低く選択することができる。こうし
て、例えば直鎖状C₈/C₁₀アルコール混合物の場合、好ま
しくは50〜60ミリバールの真空が選択され、他方、C₁₂/
C₁₄アルコール混合物の場合、30〜40ミリバールの真空
が有利である。 グリコース供給の完結後に、好ましくは更に10分間な
いし２時間記載された温度範囲内で後撹拌される。この
後、反応溶液中の遊離グリコースの含量は、通常、0.5
重量％未満に減少し、即ち、グリコースは、実際には、
完全に反応した。 反応後（方法ｆ）の酸性触媒の不活化のための中和剤
としては、就中、塩基性アルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩またはアルミニウム塩が適し、その陰イオンは有
機性または無機性の性質であってもよい。この種の塩基
の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、酢酸ナトリウム、ナト
リウムメチラートおよびナトリウムエチラートである。
苛性ソーダ水溶液の使用は有利である。それというの
も、前記苛性ソーダ水溶液は、アルコール／生成物混合
物中へ混合でき、良好に供給可能であり、かつ場合によ
り生じる塩のための濾過工程は不用だからである。中和
は、引続き、水：脂肪アルコール／生成物の1:1の混合
物として測定されたpH8〜10の僅かに塩基性の溶液が存
在するような程度に実施される。中和のために、熱い反
応溶液を、好ましくは予め若干、例えば70〜100℃に冷
却する。 過剰量のアルコールの蒸留（方法ｇ）は、公知の、処
理生成物を損傷させない技術、例えば薄層蒸発器を用い
て行われ、かつ0.01〜10ミリバールの圧力で実施され、
この場合、圧力は、使用されたアルコールまたはアルコ
ール混合物の沸点に左右される。このために、生じたポ
リグリコースの事前の濾過は、通常不用である。 得られたほとんどアルコール不含の生成物は、水の添
加によって30〜70重量％、好ましくは約50重量％の水性
ペーストに加工され、かつ活性酸素を脱離する化合物、
例えば30重量％の過酸化水素溶液を用いて漂白される
（方法ｈ）。漂白は、常法によれば、70〜90℃で実施さ
れ、この場合、pH値は、漂白工程の間に制御され、場合
によっては、例えば水酸化ナトリウムを用いてpH8〜pH1
0の間の値に調節される。使用された過酸化水素量は、
通常、H₂O₂として計算され、かつアルコール分離後の生
成物の量に対して0.3〜３重量％の間である。 本発明は、個々の方法（ａ）〜（ｈ）の組合わせであ
り、この場合、個々の方法は、部分的には、既に公知技
術水準からのものとして公知であった。乳濁液として存
在している相および実際にはポリグリコースを有してい
ないかまたはポリグリコース２重量％未満を有する相の
２つの相中でのグリコシル化の実施は新規である。本発
明による方法の利点は、個々の方法（ａ）〜（ｈ）に起
因する複数の個々の利点の組合わせにあり、個々の利点
の相互作用は、傑出しかつ驚異的な全体の結果を生じ
る。 本発明による方法を用いれば、殊に傑出した生成物品
質が得られ、この得られたアルキルグリコシドは、僅か
にのみ着色されかつアルキルオリゴグリコシドおよびア
ルキルポリグリコシドの僅かな含量だけを有している。 有利な方法の場合、容易に使用可能でありかつ良好に
取扱可能な水性グリコシド溶液が出発物質として使用で
き、もはや手間のかかる方法によって脱水された固体グ
リコシドおよび場合によっては特定の粒度に加工された
固体グリコシドを採用する必要はない。 本発明による方法は、容易かつ問題なく実施可能であ
り、例えば供給の問題もしくは熱供給または熱排出の際
の困難はなく、また通常、手間のかかる濾過工程は不用
である。この方法は、簡単であり、化学反応成分の最小
量および処理方法の最小量で十分である。この方法は、
空時収量に関して高い効率で作業され、得られた生成物
は十分に純粋である。従って、この方法は、非常に経済
的である。 本発明による方法は、最終的に拡大問題（Scaling−u
p−Probleme）なしに、大工業的規模に問題なく転用で
きるようにする。 実施例 記載された百分率の記載は、重量に関するものである。 例 １ じゃま板、ディスク撹拌機、温度計、分溜管並びに供
給ポンプ、圧力保持弁およびノズルからなる供給ユニッ
トを有する21のマルチネック撹拌型反応器（Mehrhalsru
ehrreaktor）中に、ドデカノール825g（4.57モル）を装
入し、更にドデシルベンゾールスルホン酸2.6g（0.008
モル）を添加した。前記混合物に、アルキルグルコシド
／ドデカノール乳化剤混合物（組成：ドデカノール63％
（モル）、C₁₂−モノグルコシド22.6％、C₁₂−ジグルコ
シド5.2％、C₁₂−トリグルコシド2.2％、C₁₂−テトラグ
ルコシド0.7％、C₁₂−ペンタグルコシド＜0.5％、ポリ
グルコース5.9％）を添加した。この場合、乳化剤のグ
ルコース含量は、使用されたグルコースに対して30％で
あった。脂肪アルコール対グルコースのモル比は、6:1
であった。 この溶液を115〜120℃に加熱した。30〜35ミリバール
の真空の場合に、60℃に昇温されたデキストロースシロ
ップ214g（0.83モル）70％の溶液、グルコース含量約9
9.5％）を、実際にはポリグルコースの粒子状の沈殿物
を有していない混濁を生じる乳濁液が生じるような程度
に、連続的に添加した。同時に、記載された真空で、シ
ロップと一緒に供給された水並びに反応の際に生じた水
を、蒸留によって取出して平衡にさせた。この場合、デ
ィスク撹拌機（200r.p.m）、じゃま板およびノズルによ
る供給の組合わせによって、脂肪アルコール中でのデキ
ストロースシロップの最適な分布が保証されたことは重
要であった。４時間の供給時間および30分間の後撹拌時
間後に、水83gを留去した。僅かに混濁した明黄色の反
応溶液が得られた。 90℃に冷却後に、50％の苛性ソーダ溶液1.6gで触媒を
不活化し、生じた溶液は、8.3のpH値を有していた（50
％の水溶液中で測定した）。過剰量のアルコールを薄層
蒸発器を用いて（加熱温度170℃、排出温度140℃）、１
ミリバールの真空で除去した。溜出量は820gであった。
この生成物（240g）を、水の添加によって直接加工して
ペースト形の50％の水溶液にし、H₂O₂12.3g（30％の溶
液）を用いて80℃で漂白した。ヨウ素色価（Iodfarbzah
l）は、15であった。該生成物の組成は、下記の表中に
記載されている。 比較例 Ａ（触媒としてのｐ−トルオールスルホン酸） 例１の場合に、ドデシルベンゾールスルホン酸を、ｐ
−トルオールスルホン酸1.5g（0.008モル）によって代
替した。例１と同様の方法で、デキストロースシロップ
の供給後に、著しく混濁した、固体粒子を浸透した粗製
生成物が得られた。濾過により、約80％がポリグルコー
スからなる残分25gが生じた。例１と同様に後処理され
た濾液（210g）は、下記の表中に記載された組成を有し
ていた。 比較例 Ｂ（劣った分散） 例１を繰り返したが、ただ、例１とは異なり、ノズル
の代わりに滴定漏斗をデキストロオースシロップの供給
のために使用した。シロップの供給後に、著しい凝集物
を有する混濁溶液が得られた。濾過により、残分64gが
生じた（ポリグリコース約80％）。 じゃま板およびディスク撹拌機を不用にすることは、
デキストロースシロップの更に劣った分散を生じること
になる。濾過後に、グルコースの50％以上をポリグルコ
ースとして単離した。 例 ２〜５ アルキルグリコシド濃度を変化させながら例１と同様
に処理した。結果は、下記の表中に記載されている。 比較例 Ｃ（乳化剤としてのアルキルグルコシドなし） 例１を繰り返したが、ただ、例１とは異なり、付加的
な乳化剤としてのアルキルグルコシドを添加しなかっ
た。デキストロオースシロップの供給後に、固体粒子を
浸透した混濁溶液が生じた。濾過によって、80％以上が
ポリグルコースからなる残分47gを分離した。例１と同
様に後処理された濾液（195g）は、下記の表中に記載さ
れた組成を有していた。 例 ６ 例４に相応して、ドデカノール606g（3.25モル）、例
１と同じアルキルグルコシド／ドデカノール乳化剤混合
物16.7g（使用されたグルコースに対して３％）および
ドデシルベンゾールスルホン酸2.6g（0.008モル）を、
例１と同じデキストロオースシロップ214g（0.83モル）
と、乳濁液を形成しながら反応させた。脂肪アルコール
対グルコースのモル比は、4:1であった。脱水後に、僅
かに混濁した溶液が得られた。蒸留により溜出量500gお
よび生成物245gを生じ、30％のH₂O₂溶液（12.3g）を用
いる漂白後に、（50％の水性ペーストとして）13のヨウ
素色価を有していた。該生成物の組成は、下記の表中に
記載されている。 例 ７および８ 脂肪アルコール対グルコースのモル比の他の変法で例
６と同様に処理した。結果は、下記の表中に記載されて
いる。この結果は、モル比の減少とともに、アルキルモ
ノグルコシド含量が減少し、かつポリグルコース含量が
増大することを示している。生成物の組成と、フラスコ
もしくは釜容量の運転との間の受容可能な比は、3:1〜
4:1のモル比の場合に達成される。 例 ９ 例６に相応して、アルコール成分として、ロロール12
14スペシャル（Lorol 1214 spezial）（ドデカノール約
75％、テトラデカノール約23％およびヘキサデカノール
約１％;OHZ295mg KOH/gを有するヘンケル社（Firma He
nkel）の脂肪アルコール混合物）630gを使用した。乳化
剤濃度は、使用したグルコースに対して３％であった。
該乳化剤の組成は、C₁₂/C₁₄−アルコール64％、アルキ
ルモノグルコシド23％、アルキルジグルコシド約５％、
アルキルトリグルコシド約２％、アルキルテトラグルコ
シドおよびアルキルペンタグルコシド＜0.5％、ポリグ
ルコシド約５％（アルキル:C₁₂/C₁₄/C₁₆混合物）であ
た。デキストロオースシロップの供給後に、反応混合物
は乳濁液として存在している。そこから、脱水後に僅か
に混濁した溶液が得られる。蒸留による後処理および30
％のH₂O₂溶液（14.7g）を用いる漂白後に、９のヨウ素
色価を有する50％の水溶液としての生成物510gが得られ
た。生成物の組成は、C₁₂/C₁₄−アルコール1.9％；ドデ
シル／テトラデシルモノグルコシド57％、ドデシル／テ
トラデシルフルクトシド1.9％、ドデシル／テトラデシ
ルジグルコシド14.4％、ドデシル／テトラデシルトリグ
ルコシド7.7％、ドデシル／テトラデシルテトラ−およ
びペンタグルコシド＜３％、ポリグルコース約15％、遊
離グルコース＜0.5％であった。ヘキサデシル含量は、
分析されなかった。 別の天然アルコール混合物、例えばC₈/C₁₀−またはC
₁₀/C₁₂−アルコール混合物（例えば、ヘンケル社ロロー
ルC8〜10またはロロールC10〜12）は、生成物組成中に
同様のスペクトルが生じた。 比較例Ｄ 欧州特許出願公開第0301298号明細書の記載から知ら
れている公知技術水準と同様にして、アセタール交換法
により、ブタノールグルコシド中間段階を経て、ドデカ
ノールを基礎とするアルキルポリグルコシドを得た。ブ
タノール：グルコース：ドデカノールのモル比は、6:1:
6であった。該生成物の組成は、表中で確認され、かつ
記載された直接法を用いて、品質的により良好な生成物
を得ることができることを明白に示している。 例 10 インペラー撹拌機（Impeller−Ruehrer）および循環
ポンプ導管と運搬ポンプとからなる外部循環ポンプ装置
を有する3351のエマイル釜（Email−Kessel）を使用し
た。該循環ポンプ導管中に、液体噴射ポンプ（ヴィーガ
ント社（Firma Wiegand）がグルコースシロップの供給
のために組み込まれていた。 以下の物質量を使用した： ロロール1214スペシャル 150 kg （例９を参照のこと） 乳化剤混合物（例９と同様の組成） 4.2kg ドデシルベンゾールスルホン酸 0.6kg グルコースシロップ（70％の水溶液） 51.5kg 反応器中に、ロロール1214スペシャル、乳化剤混合物
および触媒を装入し、115〜120℃に昇温し、かつ600l/h
の還流ポンプ速度で混和した。４時間で、60℃に予熱さ
れたグルコースシロップを液体噴射ポンプにより供給
し、同時に溶剤および反応水を40〜50ミリバールの圧力
で留去した。分離された水の量は、20.2kgであった。シ
ロップ供給の完結後に30分間後撹拌し、この場合、ポリ
グルコースの粒状物沈殿物はほとんど確認されなかった
（最終生成物に対して＜１％）。引続き、50％の苛性ソ
ーダ水溶液200gを用いて中和した。蒸留による後処理お
よび30％のH₂O₂溶液（0.8kg）を用いる生成物の漂白後
に、生成物115kgが50％の水溶液（ヨウ素色価）として
得られた。生成物の組成は、残留アルコール1.6％、ド
デシルテトラデシルモノグルコシド56.5％、ドデシル／
テトラデシルフルクトシド2.1％、ドデシル／テトラデ
シルジグルコシド13.3％、ドデシル／テトラデシルトリ
グルコシド7.5％、ドデシル／テトラデシルテトラ−お
よびペンタグルコシド＜３％、ポリグルコース約16％、
遊離グルコース＜0.5％であった。ヘキサデシル含量
は、分析されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュー， ゲオルク ドイツ連邦共和国 Ｄ―6700 ルートヴ ィッヒスハーフェン ビュルガーマイス ター―ホルラッハー―シュトラーセ 84 (72)発明者 ヴォルフ， ヘルムート ドイツ連邦共和国 Ｄ―6733 ハスロッ ホ イム ツォルシュトック ６ (72)発明者 アルト， ルードルフ ドイツ連邦共和国 Ｄ―6700 ルートヴ ィッヒスハーフェン ウーラントシュト ラーセ 82 (72)発明者 ベヒトルスハイマー， ハンス−ハイン リヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―6521 ディテル スハイム―ヘスロッホ リングシュトラ ーセ ７ (72)発明者 ヘルテル， ディーター ドイツ連邦共和国 Ｄ―6906 ライメン マックス―レーガー―ヴェーク ５ (56)参考文献 欧州特許出願公開132043（ＥＰ，Ａ １) 国際公開90／07516（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07H 15/00 - 15/04 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】10〜80重量％の含水量を有する水性グリコ
   ースと、Ｃ原子８〜30個を有する脂肪族第一級アルコー
   ルとの反応によってアルキルグリコシドを製造するため
   の方法において、 （ａ）アルコールとグリコースを2:1〜10:1のモル比で
   使用し、 （ｂ）乳濁する性質を有する酸性触媒として、使用され
   たグリコースの量に対して、陰イオン性界面活性剤の酸
   性形0.1〜５重量％を使用し、 （ｃ）他の乳化剤として、使用されたグリコースの量に
   対してアルキルグリコシド１〜30重量％を使用し、 （ｄ）水性グリコースを予熱して50〜90℃にし、かつグ
   リコースの予熱した水溶液を効果的に混和しながら、ア
   ルコール、酸性触媒および乳化剤からなる反応混合物
   に、乳濁液が生じるような程度に供給し、 （ｅ）乳濁液中で100〜150℃の温度および10〜100ミリ
   バールの圧力で反応させ、この場合、反応混合物中に導
   入された水および反応によって生じた水が連続的に留去
   され、 （ｆ）行われた反応後に、生じた混合物が８〜10のpH値
   を有するような程度に、酸性触媒を塩基の添加によって
   中和し、引続き、 （ｇ）過剰量のアルコールを0.01〜10ミリバールの圧力
   で、存在するアルキルグリコシドの量に対して５重量％
   を下廻る残量にまで留去し、 （ｈ）反応混合物を、アルキルグリコシド30〜70重量％
   の含量を有する水性ペーストにした後に、pH8〜10で活
   性酸素を脱離する化合物を用いて漂白する ことを特徴とする、アルキルグリコシドの製造法。