JP2002512617A - 炭水化物部分エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、乳化剤の存在下にアルカリ触媒エステル交換によって、１〜６の範囲のエステル化度を有する炭水化物部分エステルを製造するための方法に関する。本発明の方法は、以下の工程を含んでなる：(a)アルカリ金属炭酸塩を、式(Ｉ)：Ｒ¹ＣＯ−ＯＲ²[式中、Ｒ¹ＣＯは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和のアシル基であり、Ｒ²は１〜５個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基である]で示される脂肪酸低級アルキルエステルで処理して触媒活性な系を生成させ；そして(b)このようにして得た混合物を、(b1)5〜１２個の炭素原子を含むグリコース、および(b2)乳化剤としての炭水化物部分エステルの混合物と充分に撹拌することによってエステル交換して、粒子が１０〜６０μｍの平均直径を有する乳化物／分散物を得る。本発明の方法の主な利点は、この方法が反応時間を大きく短縮することである。

Description

【発明の詳細な説明】 炭水化物部分エステルの製造方法 発明の分野 本発明は、乳化剤および塩基性触媒の存在下にグリコースと脂肪酸エステルと のエステル交換によって炭水化物部分エステルを製造するための改良法、ならび に、この方法によって得られる物質を多くの用途に使用することに関する。 従来の技術 炭水化物エステル(短縮して「糖エステル」と言われることも多い)は、モノま たはオリゴサッカリドおよびより広い意味では糖アルコールと、有機または無機 酸とのエステルである。炭水化物エステルは顕著な界面活性特性を有するので、 これらは現在では独立した種類の化合物(いわゆる糖界面活性剤)とみなされてい る。好ましい皮膚学的および毒性学的な適合性のゆえに、炭水化物エステルは、 主に食品および化粧品を製造するための乳化剤として使用されている。６〜８個 の脂肪酸残基を含むスクロースポリエステルは、体重超過の人の食事において有 機体によって利用されない脂肪代替物として使用することができ、さらに、胃に おいてＬＤＬコレステロールと結合すると言われている。これらは、通常、アル カリ性触媒および所望による乳化剤の存在下に、グリコースを脂肪酸メチルエス テルとのエステル交換に供することによって製造される。このような方法の１つ が、例えばドイツ特許出願公開No.4,131,505[ヘンケル(Henkel)]に記載されてい る。例えばイギリス特許出願公開No.2,256,869に記載されているように、石鹸を 、炭水化物エステルの製造のための乳化剤として使用するのが普通である。 残念ながら、既知の方法は、特に比較的高いエステル化度を達成するためには 長い反応時間が必要であるという欠点を伴っており、このことが、かなり長い反 応器占有時間のゆえに生成物を高価なものにする。さらに、熱への長時間暴露の ゆえに生成物が変色することが多い。最後に、溶媒を使用しなければならないこ とが多いが、これは、使用した溶媒の後の除去のゆえに生成物コストをさらに高 めるだけでなく、生成物を例えば食品分野で使用するときには望ましくないこと が多い。 従って、本発明が指向する課題は、上記の欠点のない炭水化物部分エステルを 製造するための改良法を提供することであった。 発明の説明 本発明は、乳化剤の存在下にアルカリ触媒エステル交換によって、１〜６のエ ステル化度を有する炭水化物部分エステルを製造するための方法であって、 (a)触媒活性な系を生成させるために、アルカリ金属炭酸塩を、以下の式(Ｉ) ： Ｒ¹ＣＯ−ＯＲ² （Ｉ） ［式中、Ｒ¹ＣＯは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の飽和または 不飽和のアシル基であり、Ｒ²は１〜５個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の アルキル基である］ で示される脂肪酸低級アルキルエステルで処理し；そして (b)エステル交換のために、得られる混合物を、激しく撹拌しながら、(b1)5〜 １２個の炭素原子を含むグリコース、および(b2)乳化剤としての炭水化物部分エ ステルの混合物で処理して、粒子が１０〜６０μｍの平均直径を有する乳化物／ 分散物を得る； ことを特徴とする方法に関する。 本発明の方法の第１の工程において、脂肪酸低級アルキルエステルの被覆をア ルカリ金属炭酸塩上に形成させて、アシル基を活性化する。第２の工程において 、この活性化した触媒を、グリコースと炭水化物部分エステル(この炭水化物部 分エステルは乳化剤として作用する)の混合物と接触させる。エステル交換の第 １の工程において、アシル基が乳化剤に転移し、これが反応の進行中にアシル化 剤として機能し、アシル基をグリコースに転移させ、従ってグリコースが炭水化 物部分エステルに変換される。この反応は溶媒の不存在下に進行するが、これは 、経済的な観点からだけではなく、最終生成物を食品または化粧品において使用 するという観点からも相当に有利である。本方法の別の予想外の利点は、エステ ル交換の効率が高いために、同じエステル化度が、従来技術と比較して非常に短 い 反応時間で得られるということである。 触媒 適当な触媒は、アルカリ金属炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウムおよび／また はカリウムであり、これらは、脂肪酸低級アルキルエステルを基準に、５〜５０ 重量％、好ましくは１０〜２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％の量で 使用することができる。 脂肪酸低級アルキルエステル 適当なアシル化剤の代表例は、カプロン酸、カプリル酸、２-エチルヘキサン 酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸 、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジ ン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキ ン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸、およびこれらの工業用混合物と、メ タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、ｉ- ブタノール、ｔ-ブタノール、ｎ-ペンタノール、およびイソペンタノールとのエ ステルである。Ｃ_12-18脂肪酸のメチルおよび／またはエチルエステルを使用す るのが好ましく、エステルとグリコースのモル比は、所望のエステル化度に依存 して、１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１である。 触媒系の製造 触媒系を製造するために、即ち、アシル化剤として脂肪酸アルキルエステルを 活性化するために、エステルおよびアルカリ金属炭酸塩を強く撹拌して混合する 。この点に関して、４０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度で活性化 を行うのが有利であることがわかった。使用するアルカリ金属炭酸塩の量は、ア ルキルエステルを基準に、５〜５０重量％の範囲内であるのが好ましい。エステ ルは、炭酸塩の表面に化学吸着される。 グリコース 本発明におけるグリコースには、炭水化物とも言われるポリヒドロキシアルデ ヒド(アルドース)およびポリヒドロキシケトン(ケトース)ならびに加水分解によ ってこのような物質に変換されうる比較的高分子量の化合物が含まれる。本発明 によれば、単量体のポリヒドロキシアルデヒドまたはポリヒドロキシケトン(モ ノサッカリド)およびこれらの二量体〜十量体(ジサッカリド、トリサッカリド、 オリゴサッカリド)の両方をグリコースとして使用することができる。適当なモ ノサッカリド(「単純糖」としても知られる)は、例えば、ビオース、トリオース 、テトラオース、ペントース、ヘキソース、ヘプトースなどである。アルドペン トースの代表例は、Ｄ-リボース、Ｄ-キシロースおよびＬ-アラビノースである 。最も重要なアルドヘキソースには、Ｄ-グルコース、Ｄ-マンノースおよびＤ- ガラクトースが含まれ、一方、ケトヘキソースにはＤ-フルクトースおよびソル ボースが含まれる。６-デオキシ糖であるＬ-フコースおよびＬ-ラムノースも広 く使用されているヘキソースであり、これらも出発物質として適している。出発 物質として適する最も単純なオリゴサッカリドはジサッカリドである。スクロー ス(蔗糖、ビート糖)、ラクトース(乳糖)および／またはマルトース(麦芽糖)を使 用するのが好ましい。本発明によれば、モノおよび／またはジサッカリドが好ま しく、スクロースまたはグルコースが特に好ましい。 乳化剤 本発明によれば、乳化剤として、目的生成物と同一である炭水化物部分エステ ルを使用することが特に有利であることがわかった。１〜３のエステル化度を有 するスクロース部分エステルを用いるのが特に好ましい。他の適当な共乳化剤は 、例えば、以下の群の少なくとも１つからの非イオン性界面活性剤である： (１)８〜２２個の炭素原子を含む直鎖脂肪アルコールへの、１２〜２２個の炭 素原子を含む脂肪酸への、およびアルキル基に８〜１５個の炭素原子を含むアル キルフェノールへの、エチレンオキシド２〜３０モルおよび／またはプロピレン オキシド０〜５モルの付加生成物； (２)グリセロールへのエチレンオキシド１〜３０モルの付加生成物のＣ_12/18 脂肪酸モノエステルおよびジエステル； (３)６〜２２個の炭素原子を含む飽和および不飽和脂肪酸のグリセロールモノ エステルおよびジエステルおよびソルビタンモノエステルおよびジエステルなら びにそのエチレンオキシド付加物； (４)アルキル基に８〜２２個の炭素原子を含むアルキルモノおよびオリゴグリ コシドならびにそのエトキシル化同族体； (５)ヒマシ油および／または水素化ヒマシ油とのエチレンオキシド１５〜６０ モルの付加物； (６)ポリオールエステル、特にポリグリセロールエステル、例えばポリグリセ ロールポリリシノレエートまたはポリグリセロールポリ-１２-ヒドロキシステア レート(これら群のいくつかからの化合物の混合物も適する)； (７)ヒマシ油および／または水素化ヒマシ油へのエチレンオキシド２〜１５モ ルの付加生成物； (８)直鎖、分岐鎖、不飽和または飽和のＣ_6/22脂肪酸、リシノール酸および１ ２-ヒドロキシステアリン酸と、グリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリ トリトール、ジペンタエリトリトール、糖アルコール(例えばソルビトール)、ア ルキルグルコシド(例えば、メチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグ ルコシド)およびポリグルコシド(例えばセルロース)に基づく部分エステル； (９)トリアルキルホスフェートおよびモノ、ジおよび／またはトリ-ＰＥＧ-ア ルキルホスフェート； (10)羊毛ワックスアルコール； (11)ポリシロキサン／ポリアルキルポリエーテルコポリマーおよび対応する誘 導体； (12)ドイツ特許No.1165574に記載のペンタエリトリトール、脂肪酸、クエン酸 および脂肪アルコールの混合エステル、および／または６〜２２個の炭素原子を 含む脂肪酸、メチルグルコースおよびボリオール(好ましくは、グリセロールま たはポリグリセロール)の混合エステル；および (13)ポリアルキレングリコール。 ヒマシ油との、または、脂肪アルコール、脂肪酸、アルキルフェノール、脂肪 酸のグリセロールモノエステルおよびジエステルおよびソルビタンモノエステル およびジエステルとの、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの 付加生成物は、既知の市販生成物である。これらは同族体混合物であり、その平 均アルコキシル化度は、付加反応を行う基質とエチレンオキシドおよび／または プロピレンオキシドの量比に対応する。グリセロールとのエチレンオキシドの付 加物のＣ_12/18脂肪酸モノエステルおよびジエステルは、ドイツ特許No.20 24 05 1から、化粧品配合物用の再脂肪化剤として知られている。 Ｃ_8/18アルキルモノおよびオリゴグリコシドは、具体的にはグルコースまたは オリゴサッカリドを８〜１８個の炭素原子を含む第一アルコールと反応させるこ とによって製造される。グリコシド単位に関する限り、環状糖単位がグリコシド 結合によって脂肪アルコールに結合しているモノグリコシドおよび好ましくは約 ８までのオリゴマー化度を有するオリゴマーグリコシドの両方が適している。オ リゴマー化度は統計学的平均値であり、上記のような工業用生成物に典型的な同 族体分布はこの平均値に基づいている。 しかし、本発明によれば、乳化剤として、目的生成物と同一の炭水化物部分エ ステルを使用するのが特に有利であることがわかった。炭水化物エステル乳化剤 とグリコースは、１：６〜６：１、好ましくは１：５〜５：１のモル比で使用す る。共乳化剤の含有率(％)は、乳化剤を基準に、５〜５０重量％の範囲内であり 、好ましくは１０〜２５重量％の範囲内である。 エステル交換 エステル交換は、激しく撹拌しながら、触媒系、グリコースおよび炭水化物エ ステル、および所望による他の乳化剤を含む乳化物／分散物を調製することによ って行う。この乳化物／分散物は、１０〜６０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍ の平均粒子サイズを有する。エステル交換は、この乳化物／分散物において、好 ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃の温度および１〜 １０ｍバール、好ましくは２〜８ｍバールの減圧下で起こる(反応時間は１〜４ 時間の範囲である)。遊離したあらゆるアルコールを、真空下に容易に留去する ことができる。好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のエステル化度を有す る炭水化物部分エステルがこのようにして得られる。 産業上の利用 本発明の方法によって得られる炭水化物エステルは、優れた界面活性特性を持 ち、例えば、化粧品調製物および食品(パン、菓子、アイスクリームなど)を製造 するための乳化剤として使用することができる。これらにおいて、炭水化物エス テルは０.１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量で存在することができ る。本炭水化物エステルは、例えばおむつ用の超吸収剤として使用することがで きるポリアクリル酸またはポリメタクリル酸化合物を製造するための乳化剤とし て特に適する。乳化剤が生成物中に残存するので、その優れた性能だけでなくそ の特定の皮膚適合性が特に関係している。従って、本発明は、食品、化粧品およ び超吸収剤の製造のための乳化剤として、本発明の方法によって得られる炭水化 物エステルを使用することにも関する。 実施例 実施例１ 高速撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを装着した５００ｍｌの三口フラス コに、水素化パーム油脂肪酸メチルエステル(４７.５ｇ、０.２モル)を導入し、 ６５℃に加熱した。炭酸カリウム(５ｇ、０.０３５モル；メチルエステルを基準 に１２重量％に相当)を、１０００rpmの撹拌速度において添加した。次いで、得 られた分散物に、スクロースとパーム油脂肪酸とのエステル(１０g、０.０２モ ル；約２のエステル化度)を、滴下ロートから少しづつ添加した。１５分間撹拌 した後、撹拌速度を２０００rpmまで上げ、スクロース(３７.５ｇ、０.１モル； メチルエステルとスクロースのモル比＝２)を添加した。次いで、得られた乳化 物／分散物を、３００rpm、１２０℃の温度および７ｍバールの減圧下でさらに ４時間撹拌した。炭水化物エステルの量を基準にして、１５重量％のモノエステ ル、２５重量％のジエステルおよび６０重量％の高級同族体を含むスクロースエ ステルが得られた。反応混合物中の未反応エステルの含有量は１重量％以下であ り、一方、遊離スクロースの含有量は６重量％であった。 実施例２ 獣脂脂肪酸メチルエステル(５６.８ｇ、０.２モル)、炭酸カリウム(１０ｇ； メチルエステルを基準に１８重量％に相当)、スクロースエステル(１５ｇ、０. ０３モル)およびスクロース(５１.３ｇ、０.１５モル；メチルエステルとスクロ ース のモル比＝１.３)を用いて、実施例１を繰返した。炭水化物エステルの量を基準 にして、１１重量％のモノエステル、２９重量％のジエステルおよび６０重量％ の高級同族体を含むスクロースエステルが得られた。反応混合物中の未反応エス テルの含有量は１重量％以下であり、一方、遊離スクロースの含有量は７重量％ であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｈ 1/00 Ｃ０７Ｈ 1/00 (72)発明者 ムウルーンギ，ゼフィラン フランス、エフ―31500トゥールーズ、リ ュ・ダールル４番 (72)発明者 ガゼ，アントワーヌ フランス、エフ―31000トゥールーズ、ア レ・ドゥ・ブリエンヌ75番 (72)発明者 ル・アン・フェランバック，カトリーヌ フランス、エフ―77100モー、リュ・ル イ・ブレイユ10番、レジダンス・レ・ジェ モー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．乳化剤の存在下にアルカリ触媒エステル交換によって、１〜６のエステル 化度を有する炭水化物部分エステルを製造するための方法であって、以下を特徴 とする方法： (a)触媒活性な系を生成させるために、アルカリ金属炭酸塩を、以下の式(Ｉ) ： Ｒ¹ＣＯ−ＯＲ² （Ｉ） ［式中、Ｒ¹ＣＯは６〜２２個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の飽和または 不飽和のアシル基であり、Ｒ²は１〜５個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖の アルキル基である］ で示される脂肪酸低級アルキルエステルで処理し；そして (b)エステル交換のために、得られる混合物を、激しく撹拌しながら、(b1)５ 〜１２個の炭素原子を含むグリコース、および(b2)乳化剤としての炭水化物部分 エステルの混合物で処理して、粒子が１０〜６０μｍの平均直径を有する乳化物 ／分散物を得る。 ２．炭酸ナトリウムおよび／またはカリウムをアルカリ金属炭酸塩として使用 することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．Ｒ²がメチルおよび／またはエチル基である式(Ｉ)で示されるエステルを 使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 ４．(a)の触媒活性な系を４０〜１２０℃の温度で調製することを特徴とする 請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．モノおよび／またはジサッカリドをグリコースとして使用することを特徴 とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．目的生成物と同一の炭水化物部分エステルを乳化剤として使用することを 特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７．１〜３のエステル化度を有するスクロース部分エステルを乳化剤として使 用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８．(b)のエステル交換を、１００〜１６０℃の温度および１〜１０ｍバール の減圧下で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９．食品および化粧品調製物の製造のための乳化剤としての、請求項１〜８の いずれかに記載の方法によって製造した炭水化物部分エステルの使用。 １０．ポリ(メタ)アクリレートを基本とする超吸収剤の製造のための乳化剤と しての、請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって製造した炭水化物部分エ ステルの使用。