JPH04356722A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気テープ、磁気ディス
ク等磁気記録媒体に関するものである。更に詳しくは非
磁性支持体に設けた磁性層の結合剤として、優れた特性
を有するポリウレタン樹脂を用いた磁気記録媒体に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】汎用的磁気記録媒体である磁気テープは
、長軸１μｍ以下の針状磁性粒子を適当な添加剤（分散
剤、潤滑剤、帯電防止剤等）と共に結合剤溶液中に分散
させて磁性塗料を作り、これをポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に塗布して作られている。磁気記録媒体
の結合剤に要求される特性としては、磁性粒子の分散性
、充填性、配向性、磁性層の耐久性、耐摩耗性、耐熱性
、非磁性支持体との接着性等が上げられ、結合剤は非常
に重要な役割を果たしている。従来より用いられている
結合剤としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、塩
化ビニル・塩化ビリニデン共重合体、ポリウレタン樹脂
、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル、ブタジエン共
重合体、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・
ブチレート、エポキシ樹脂、あるいはアクリル樹脂等が
使用されている。

【０００３】

【発明の解決しようとする課題）磁気記録
媒体ではＳ／Ｎ比（シグナル／ノイズ比）の向上、高記
録密度化のために、より微粒子化した磁性粒子を磁性層
中に高充填し、高配向すること、磁性層の表面を平滑に
すること、あるいは金属粒子、バリウムフェライト粒子
のように分散性困難な磁性粒子の採用等の方策が取られ
ている。そのためにより分散性の良好な結合剤が要求さ
れている。また磁性層の表面が平滑になることは、走行
耐久性がより良好な結合剤が求められている。しかもこ
れらの磁気記録媒体での要求は、近年の磁気記録技術の
レベルアップにともなってますます厳しくなってきてお
り従来のポリウレタン樹脂では満足できないのが現状で
ある。以上の状況に鑑み、本発明の目的は磁性粒子の分
散性、かつ同時走行に耐久性の優れた磁気記録媒体を提
供することにある。 【０００４】

【課題を解決するための手段】これら結合剤の要求に対
してポリウレタン樹脂はウレタン結合による分子間水素
結合により、他の樹脂と比べて強靭性、耐摩耗性等の特
性が優れている。また芳香族ポリエステル・ポリオール
を高分子量ポリオールの一成分とするポリウレタン樹脂
も他の樹脂と比べて強靭性、耐摩耗性等の特性が優れて
おり、走行耐久性向上には望ましい。しかし、より厳し
くなる走行耐久性を満足させるためさらに芳香族ポリエ
ステルの比率を上げる、あるいはより多くのウレタン結
合を導入することは微粒子化した磁性粉あるいは高ＨＣ
（保磁力）磁性粉等に対して分散性、充填性を満足でき
なくなる。そこで本発明者等はポリウレタン樹脂を更に
鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性塗料を非磁
性支持体上に塗布した磁気記録媒体において、該結合剤
の成分として、分子量が５００〜１０，０００の高分子
量ポリオール成分（Ａ）、ジイソシアネート化合物（Ｂ
）、および必要によりイソシアネートと反応する官能基
を１分子中に２個以上有する分子量５００未満の低分子
量化合物（Ｃ）から得られる水素基末端のポリウレタン
樹脂を含み、かつウレタン基基濃度が５００〜１５００
当量の範囲にあり、前記の高分子量ポリオール成分（Ａ
）の７０％以上が芳香族二塩基酸を酸成分とするポリエ
ステル・ポリオールで占められていることを特徴とする
磁気記録媒体である。

【０００５】本発明において使用される高分子量ポリオ
ール成分（Ａ）は、その７０重量％以上は芳香族二塩基
酸を酸成分とする芳香族ポリエステル・ポリオールであ
ることが特徴であり、該芳香族ポリエステルが全高分子
量ポリオール成分（Ａ）の７０重量％未満になると耐摩
耗性等の特性が不足し本発明の効果が得られなくなる。

【０００６】また、全高分子量ポリオール成分（Ａ）の
３０重量％以下ならば必要により該芳香族ポリエステル
・ポリオール以外の高分子量ポリオール成分を用いても
よい。上記高分子量ポリオール成分としては、脂肪族ジ
カルボン酸成分を主体とする脂肪族ポリエステル・ポリ
オール成分としては、脂肪族ジカルボン酸成分を主体と
する脂肪族ポリエステル・ポリオール、あるいはポリカ
プロラクトン・ポリオール、ポリエーテル・ポリオール
、芳香族と脂肪族のジカルボン酸成分を併用したポリエ
ステル・ポリオール、芳香族ポリエステル・ポリオール
にラクトン成分を付加した芳香族ラクトン付加ポリエス
テル・ポリオール等があげられる。

【０００７】具体的には、芳香族ポリエステル・ポリオ
ールの芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６
−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４
，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシ
エトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸等が
あげられる。また脂肪族ポリエステル・ポリオールはジ
カルボン酸成分として、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族
ジカルボン酸があげられ、必要により上記芳香族ジカル
ボン酸、芳香族オキシカルボン酸等を併用してもよい。 またポリカプロラクトン・ポリオール成分としては、ε
−カプロラクトン、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールなどがあげられる。

【０００８】また上記ポリエステル・ポリオールのグリ
コール成分としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレ
ンオキサイド付加物等がある。

【０００９】また上記ポリエステル・ポリオールの原料
の一部には無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上
の化合物を、ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶解性、塗布
作業性等の特性を損なわない範囲で使用してもよい。

【００１０】本発明で用いられるポリウレタン樹脂はス
ルホン酸金属塩基を樹脂１トン当り１０〜３００当量の
範囲にあり、好ましくは、３０〜２００当量、より好ま
しくは５０〜１５０当量の範囲である。スルホン酸金属
塩基が樹脂１トン当り１０当量未満では磁性粉の分散性
が不足し、３００当量を越えると分子間の凝集力が強く
なりすぎ磁性粉の分散性が悪化する。

【００１１】本発明で用いられるポリウレタン樹脂にス
ルホン酸金属塩基を投入する方法については、公知の技
術をそのまま応用できるが、望ましくは、芳香族にスル
ホン酸金属塩基を含有した二塩基酸あるいはスルホン酸
金属塩基を含有したグリコールを高分子量ポリエステル
・ポリオール（Ａ）の原料の一部として用いるのがよい
。

【００１２】具体的な二塩基酸成分、グリコール成分と
しては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリ
ウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル
酸、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオール、
２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘ
キサンジオール等の化合物が上げられる。

【００１３】本発明で用いるポリウレタン樹脂の高分子
量ポリオール成分（Ａ）の分子量は５００〜１０，００
０の範囲のものを使用する。分子量が５００未満ではウ
レタン基濃度が高くなりすぎ磁性粉の分散性、低温特性
等が悪化し、分子量が１０，０００を超えるとポリウレ
タン樹脂に特有な強靭性、耐摩耗性等の特性が悪くなる
。

【００１４】本発明におけるジイソシアネート化合物（
Ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２
，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ
−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３
’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ
ート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’
−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート
、４，４’−ジフェニレンジイソシネアネート、４，４
−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネ
ート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン
、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４
，４’−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−
ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジ
イソシアネート等があげられる。

【００１５】本発明において必要により使用する分子量
５００未満のイソシアネーと反応する官能基を１分子中
２個以上有する低分子量化合物（Ｃ）は、ポリウレタン
中のウレタン基濃度等の調節に利用できる。またイソシ
アネートと反応する官能基を１分子中３個以上有する低
分子量化合物は汎用硬化剤との反応性の向上に有効であ
る。具体的な化合物としては、エチレングリコール、１
，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の直鎖
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
等の分岐グリコール、Ｎ−メチルエタノールアミン、モ
ノタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアル
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオー
ルあるいはこれらポリオールのうちの一種へのε−カプ
ロラクトン付加物等があげられる。

【００１６】本発明で用いるポリウレタン樹脂はウレタ
ン基濃度が樹脂１トン当り５００〜１５００当量の範囲
にあることが特徴であり、好ましくは樹脂１トン当り７
００〜１２００当量の範囲である。ウレタン結合はその
水素結合により樹脂間に強い相互作用を生じさせ、ウレ
タン基濃度が高くなるほど樹脂の強靭性、耐摩耗性等が
向上するが、一方磁性粒子の分散性が低下する傾向があ
り、ウレタン基濃度が５００未満では、本発明で用いる
特定の原料でも走行耐久性の低下が顕著であり、また１
，５００を超えると磁性粉の分散性が低下し好ましくな
い。

【００１７】本発明で用いるポリウレタン樹脂の重合方
法については、ワンショット法、プレポリマー法等のポ
リウレタン製造の一般的方法で行うことができる。反応
方法は原料を溶融状態で行う方法、溶液中で溶解して行
う方法のどちらで行ってもかまわない。

【００１８】本発明で用いるポリウレタン樹脂の分子量
は数平均分子量で５，０００〜５０，０００の範囲が好
ましく、より好ましくは１０，０００〜４０，０００範
囲である。分子量５，０００未満ではポリウレタン樹脂
の機械的強度が低下し、また５０，０００を超えると溶
液粘度が高くなりすぎ、取扱上困難になることがある。

【００１９】反応触媒としてオクチル酸第一錫、ジブチ
ル錫ジラウレート、トリエチルアミン等を用いてもよい
。また紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止剤等を
ポリウレタン樹脂の製造前、製造中あるいは製造後に添
加してもよい。本発明においては、本発明で用いるポリ
ウレタン樹脂以外に、可撓性の調節、耐寒性、耐久性向
上等の目的のために、他の樹脂を添加するか、および／
またはポリウレタン樹脂と反応して架橋する化合物を混
合することが望ましい。他の樹脂としては塩化ビニル系
樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、エポキ
シ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、アク
リロニトリル・ブタジエン共重合体等があげられる。

【００２０】一方、ポリウレタン樹脂と架橋する化合物
としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、尿素樹脂等があり、特にこれらの中でポ
リイソシアネート化合物が特に望ましい。　　本発明の
磁気記録媒体の磁性層に使用される磁性粒子としては、
γ−Ｆｅ２　Ｏ３　、γ−Ｆｅ２　Ｏ３　とＦｅ３　Ｏ
４　の結晶、ＣｒＯ２　、コバルトを被着したγ−Ｆｅ
２　Ｏ３　またはＦｅ３　Ｏ４　、バリウムフェライト
およびＦｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性合金粉
末などをあげることができる。特に、表面積がＢＥＴ４
０ｍ２　／ｇ以上の微粒子化した磁性粉、合金粉末、あ
るいはバリウムフェライト等の分散性が困難な磁性粉で
、本発明のポリウレタン樹脂は特に有効である。

【００２１】本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジ
ブチルフタレート、トリフェニルホスフェートのような
可塑剤、ジオクチルスルホナトリウムサクシネート、ｔ
−ブチルフェノール・ポリエチレンエーテル、エチルナ
フタレン・スルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート
、ステアリン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイ
ルのような潤滑剤や種々の帯電防止材を添加することも
できる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に例示す
る。実施例中単に部とあるのは重量部を示す。ポリウレ
タン樹脂の溶液粘度の測定は固形分濃度３０％、溶剤と
してＭＥＫ／トルエン＝１／１（重量比）を用いて２５
℃にて行った。また数平均分子量はＴＨＦを溶媒として
ゲル浸透クロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン
換算の値を測定した。また高分子量ポリオール成分（Ａ
）の組成と分子量は表１の通りで、ａ〜ｆは芳香族ポリ
エステル・ポリオール、残りはそれ以外である。

【００２３】磁気テープの磁性層の光沢は６０度光沢を
測定した。磁性層耐摩耗性は、市販の８ｍｍビデオデッ
キにかけ、走行時の温度１０℃と４０℃で１００回走行
後の磁性層傷付きを観察し、その程度を以下の６段階で
評価した。 ６：傷つきほとんどなし ５：傷つきわずかにあり ４：傷つきやや目だつ ３：傷つき顕著に目だつ、ＰＥＴフィルムまで達してい
ない ２：　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　ＰＥＴフ
ィルム面がわずかに見える １：　　　　〃　　　　　　　　　　　　　　ＰＥＴフ
ィルム面が多く見える また磁気テープの走行耐久性の指標として磁性層の硬化
性を測定した。磁性層の硬化性は磁気テープをＭＥＫに
２５℃で２４時間浸積したときの抽出率で示した。抽出
率は磁気テープを浸積したＭＥＫをＧＰＣで測定し、抽
出された重量と磁気テープ上の樹脂の重量との比で表し
た。

【００２４】合成例　　１ 充分に乾燥させたポリエステルａ１００部をトルエン１
２８部に溶解しＭＤＩ１０部を加え９０℃、４時間反応
させた。未反応ＮＣＯ基が０となったのを確認しＭＥＫ
１３３部で希釈しポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）を得た
。ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）の特性値を表２に示す
。

【００２５】合成例　　２ 充分に乾燥させたポリエステルａ１００部をトルエン１
３７部に溶解しＭＤＩ１５部を加えて９０℃、５時間反
応させイソシアネート末端プレポリマーとした。そこへ
ＮＰＧ２部を投入しさらに３時間反応させ、未反応ＮＣ
Ｏ基が０となったのを確認しＭＥＫ１３７部で希釈しポ
リウレタン樹脂（ＰＵ−２）を得た。ポリウレタン樹脂
（ＰＵ−２）の特性値を表２に示す。

【００２６】合成例　　３〜７ 表２に示した原料組成で合成例１または２の製造方法同
様にポリウレタン樹脂（ＰＵ−３〜ＰＵ−７）を得た。 各ポリウレタン樹脂の特性値を表２および３に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】比較合成例　　１ ポリエステルａのかわりにポリエステルｃを用いて合成
例１同様にポリウレタン樹脂（ＰＵ−８）を得た。ポリ
ウレタン樹脂（ＰＵ−８）の特性値を表４に示す。この
例ではポリウレタン樹脂のスルホン酸金属塩基濃度が本
発明の範囲外である。 比較合成例　　２ ＮＰＧを２部から８部として合成例２同様にポリウレタ
ン樹脂（ＰＵ−９）を得た。ポリウレタン樹脂（ＰＵ−
９）の特性値を表４に示す。この例ではポリウレタン基
濃度が本発明の範囲外である。 比較合成例　　３ ポリエステルａ：ｈの比率を６０：４０として合成例６
同様にポリウレタン樹脂（ＰＵ−１０）を得た。ポリウ
レタン樹脂（ＰＵ−１０）の特性値を表４に示す。この
例ではポリウレタン樹脂中の芳香族ポリエステル・ポリ
オールの比率が本発明の範囲外である。 比較合成例　　４ ポリエステルｂおよびｃのかわりにポリエステルｅを用
いて合成例５同様にポリウレタン樹脂（ＰＵ−１１）を
得た。ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１１）の特性値を表４
に示す。この例ではポリウレタン樹脂中の芳香族ポリエ
ステル・ポリオールの分子量が本発明の範囲外である。

【００３０】

【表４】

【００３１】比較合成例　　５〜８ 表３に示した原料組成で合成例１または２の製造方法同
様にポリウレタン樹脂（ＰＵ−１２〜ＰＵ−１５）を得
た。各ポリウレタン樹脂の特性値を表５に示す。各ポリ
ウレタン樹脂において比較合成例５ではスルホン酸金属
塩基濃度、比較合成例６、７ではウレタン基濃度、比較
合成例８では芳香族ポリエステル・ポリオールの比率が
それぞれ本発明の範囲外である。

【００３２】

【表５】

【００３３】実施例　　１ 表２に記載したポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）を用いて
下記の配合割合の組成物をボールミルにいれて２４時間
分散してから、滑剤としてステアリン酸１部、ステアリ
ン酸ブチル１部、イソシアネート化合物のコロネートＬ
（日本ポリウレタン工業（株）製）６部を硬化剤として
加え、更に１時間分散をつづけて磁性塗料を得た。これ
を厚み１２μのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に、乾燥後の厚みが４μになるように２，０００ガウス
の磁場を印加しつつ塗布した。５０℃、４８時間エージ
ング後８ｍｍ幅にスリットし、磁気テープを得た。得ら
れた磁気テープの特性を表６に示す。なお磁気テープの
磁性粉と結合剤との配合割合（重量比）は５対１、結合
剤と硬化剤の配合割合（重量比）は５対１である。 　　ポリウレタン樹脂（ＰＵ−１）の３０％溶液　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００部　　強磁性酸
化鉄粉末（Ｆｅ−Ｚｎ−Ｎｉ系ＢＥＴ５０ｍ２　／ｇ）
　　１２０部　　　　酸化アルミナ粉末（平均粒径０．
２μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５部　　　　シクロヘキサノン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００部　　　　ＭＥＫ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
０部　　　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５０部　　　　実施例２〜８ 表２に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気
テープを得た。各々の磁気テープの特性を表６に示す。

【００３４】

【表６】

【００３５】比較例１〜９ 表５に示した結合剤を用いて実施例１と同様にして磁気
テープを得た。各々の磁気テープの特性を表７に示す。

【００３６】

【表７】 なお、表中の略号は以下の通りである。 ＯＰＡ：オルソフタル酸 ＴＰＡ：テレフタル酸 ＩＰＡ：イソフタル酸 ＳＩＰＡ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ＥＧ：エ
チレングリコール ＮＰＧ：ネオペンチルグチコール ＡＡ：アジピン酸 ＢＤ：ブタンジオール ＨＰＮ：ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン ＭＤＩ：４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートＴ
ＤＩ：１，４−トリレンジイソシアネート塩ビ系共重合
体：日本ゼオン（株）ＭＲ−１１０　　３０％溶液

【００３７】

【発明の効果】実施例及び比較例より明らかなように、
本発明で用いるポリウレタン樹脂を磁性粉の結合剤とし
て用いた磁気記録媒体は、磁性粉の分散性に優れるため
、磁性層の平滑性、磁気特性が優れ、かつ結合剤の強靭
性、耐摩耗性が優れるため、高磁気特性と耐久性の両方
を兼ね備えた磁気記録媒体を提供することができる。

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁
   性塗料を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体におい
   て、該結合剤の成分として、分子量が５００〜１０，０
   ００の高分子量ポリオール成分（Ａ）、ジイソシアネー
   ト化合物（Ｂ）、および必要によりイソシアネートと反
   応する官能基を１分子中に２個以上有する分子量が５０
   ０未満の低分子量化合物（Ｃ）から得られる水酸基末端
   のポリウレタン樹脂を含み、該ポリウレタン樹脂はスル
   ホン酸金属塩基を樹脂１トン当り１０〜３００当量含み
   、かつウレタン基濃度が５００〜１５００当量の範囲に
   あり、前記の高分子量ポリオール成分（Ａ）の７０重量
   ％以上が芳香族二塩基酸を酸成分とするポリエステル・
   ポリオールで占められていることを特徴とする磁気記録
   媒体。