JPH04253051A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、支持体上にハロゲン化
銀乳剤層を有する写真感光材料に関し、更に詳しくは高
コントラストが得られるハロゲン化銀写真感光材料に関
する。 【０００２】 【発明の背景】写真製版過程には連続階調の原稿を網点
画像に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調の
画像再現をなし得る技術として、伝染現像による技術が
用いられてきた。 【０００３】伝染現像に用いられるリス型ハロゲン化銀
写真感光材料は、たとえば平均粒子径が０．２μｍで粒
子分布が狭く粒子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有
率の高い（少なくとも５０モル％以上）塩臭化銀乳剤よ
りなる。このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸
イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、い
わゆるリス型現像液で処理することにより、高いコント
ラスト、高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。 【０００４】しかしながら、これらのリス型現像液は空
気酸化を受けやすいことから保恒性が極めて悪いため、
連続使用の際においても、現像品質を一定に保つことは
難しい。上記のリス型現像液を使わずに迅速に、かつ高
コントラストの画像を得る方法が知られている。例えば
特開昭５６−１０６２４４号公報等に見られるように、
ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジン誘導体を含有
せしめるものである。 【０００５】これらの方法によれば、保恒性がよく、迅
速処理可能な現像液で処理することによって硬調な画像
が得ることができるが、ヒドラジン誘導体の硬調性を十
分発揮させるためにｐＨ１１．０以上のｐＨを有する現
像液で処理しなければならなかった。ｐＨ１１．０以上
の高ｐＨ現像液は、空気にふれると現像主薬が酸化しや
すく、リス現像液より安定であるとはいえ、現像主薬の
酸化によって、しばしば超硬調な画像が得られないこと
がある。 【０００６】この欠点を補うため、特開昭６３−２９７
５１号公報及びヨーロッパ特許３３３，４３５号、同３
４５，０２５号明細書等には、比較的低ｐＨの現像液で
も硬調化する硬調化剤を含むハロゲン化銀写真感光材料
が開示されている。しかし、これらのような硬調化剤を
含むハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１．０未満の現
像液で処理した場合、いま一つ硬調化が不十分であり、
満足な網点性能が得られないのが現状である。 【０００７】また、ハロゲン化銀写真感光材料において
は、ポリエチレンテレフタレートのような支持体が一般
に使用されるが、特に冬季の如き低湿度においては帯電
し易いという問題がある。感光材料が帯電すると、その
放電によりスタチックマークがでたり、またはゴミ等の
異物を付着し、これによりピンホールを発生させたりし
て著しく品質を劣化し、その修正のため非常に作業性を
おとすことがあり、改良が強く望まれていた。 【０００８】 【発明の目的】本発明の目的は、ｐＨ１１未満の現像液
で処理しても硬調な写真特性を有し、しかも帯電防止特
性に優れ、特にピンホールの発生が少ないハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。 【０００９】 【発明の構成】本発明の上記目的は、下記の各構成によ
って達成される。 （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層及び／またはその隣接層中に下記式１
及び式２で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも１種
と、アミン化合物及び４級オニウム塩から選ばれる少な
くとも１種の造核促進化合物を含有し、前記ハロゲン化
銀乳剤層と支持体の中間及び／または、該乳剤層に対し
て支持体の反対側に導電性層を有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 【００１０】 【式１】 【００１１】 【式２】 【００１２】〔式１又は式２において、Ａはアリール基
または、硫黄原子又は酸素原子を少なくとも一つ含む複
素環基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時
、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ア
ルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オ
キシ基を表し、Ｒ１　とＲ２　 【００１３】は窒素原子と共に環を形成してもよい。ｎ
＝２の時、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、飽
和又は不飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオ
キシ基、又はヘテロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝２の
時、Ｒ１　及びＲ２　のうち少なくとも一方はアルケニ
ル基、アルキニル基、飽和複素環 【００１４】基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基
、又はヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ３　はア
ルキニル基又は飽和複素環基を表す。式１又は式２で表
される化合物には、これら式中の−ＮＨＮＨ−の少なく
ともいずれかのＨが置換基で置換されたものを含む。〕
【００１５】（２）前記第１項記載の導電性層が、水溶
性導電性ポリマーと疎水性ポリマー粒子と硬化剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （３）前記第１項又は第２項記載の導電性層が、金属酸
化物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 【００１６】尚、本発明の好ましい態様としては、上記
導電性層が、水溶性導電性ポリマーと疎水性ポリマー粒
子と硬化剤を含有することが望ましい。以下、本発明を
更に詳細に説明する。前記式１又は式２について、更に
詳しく説明すると、Ａはアリール基又は、硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表す。 【００１７】Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオ
キシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、又は
ヘテロ環オキシ基を表し、ｎ＝１の時、Ｒ１　とＲ２　
とは環を形成してもよい。 【００１８】ただしｎ＝２の時、Ｒ１　及びＲ２　のう
ち少なくとも一方はアルケニル基、アルキル基、飽和複
素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテ
ロ環オキシ基を表す。Ｒ３　で表されるアルキニル基及
び飽和複素環基の具体例は、上述したようなものが挙げ
られる。Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々の置
換基が導入できる。これらの置換基のうちスルホンアミ
ド基、アルキルアミノ基、アルキリデンアミノ基等が好
ましい。 【００１９】各式中のＡは耐拡散基又はハロゲン化銀吸
着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散
基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤において常
用されているバラスト基が好ましい。このバラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。 【００２０】ハロゲン化銀吸着促進基は、チオ尿素基、
チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素
環基、トリアゾール基等の米国特許第４，３８５，１０
８号に記載された基が挙げられる。式１及び式２中の−
ＮＨＮＨ−のＨ、即ちヒドラジン基の水素原子は、スル
ホニル基、アシル基、オキザリル基等の置換基で置換さ
れていてもよく、式１及び式２で表される化合物はこの
ようなものも含む。 【００２１】本発明においてより好ましい化合物は、式
１のｎ＝２の場合の化合物、及び式２の化合物である。 式１のｎ＝２の化合物において、Ｒ１　及びＲ２　が水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロキシ基、又
はアルコキシ基であり、かつＲ１　及びＲ２　のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を表す化合物が
更に好ましい。 【００２２】上記記載の各置換基についての詳しい説明
と上記式１及び式２で表される代表的な化合物について
は、特願平２−２３４２０３号明細書に記載されている
。特に好ましくは、以下に示すものがあるが、本発明に
おいて用い得る式１及び式２の具体的化合物は、これら
の化合物に限定されるものではない。 【００２３】 【化１】 【００２４】 【化２】 【００２５】本発明において式１及び式２で表される化
合物と併用される造核促進化合物のアミン化合物、四級
オニウム塩化合物としては下記の式３〜式１２の化合物
が挙げられる。下記式３〜式１２で表される代表的な化
合物としては、特願平２−２３４２０３号明細書に詳し
く記載されている。 【００２６】式３　　　　　　　　Ｒ１　−Ｎ（Ｒ２　
）Ｒ３　〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　は水素原子又
は置換基を表す。Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　は互いに連結
して環を形成してもよい。Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　が表
す置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられる
。Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　は互いに連結して環を形成し
てもよい。Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　で表される基には置
換基が置換してもよい。Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　として
は、水素原子及びアルキル基が好ましい。〕以下に式３
で表される好ましい具体例を挙げる。 【００２７】 【化３】 【００２８】 【式４】 【００２９】〔式中、ＱはＮ又はＰ原子を表す。Ｒ１　
，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　は水素原子又は置換可能な基
を表す。 Ｘ−　はアニオンを表す。Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ
４　は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１　，Ｒ
２　，Ｒ３　，Ｒ４　で表される置換可能な基としては
式３のＲ１　，Ｒ２　，Ｒ３　で説明した 【００３０】ものが挙げられる。Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３
　，Ｒ４　が形成し得る環として説明したものと同様の
ものが挙げられる。Ｘ−　が表すアニオンとしてはハロ
ゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン
、パラトルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のア
ニオンが挙げられる。〕以下に式４で表される化合物の
好ましい具体例を挙げる。 【００３１】 【化４】 【００３２】 式５　　　　　　　　Ｒ１　（Ｒ２　）Ｎ−Ａ−Ｙ−Ｒ
３　〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　はアルキル基を表し、Ｒ１
　とＲ２　は連結して環を形成してもよい。Ｒ３　はア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ａはアルキ
レン基を表す。 【００３３】Ｙは−ＣＯＮＲ４　−，−ＯＣＯＮＲ４　
−，ＮＲ４　ＣＯＮＲ４　−，−ＮＲ４　ＣＯＯ−，−
ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯ−，−ＯＣＯＯ−，−Ｎ
Ｒ４　ＣＯ−，−ＳＯ２　ＮＲ４　−，−ＮＲ４　ＳＯ
２　−，−ＮＲ４　ＳＯ２　ＮＲ４　−，−ＳＯ２　−
，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＲ１　−，−Ｎ＝基を表し、Ｒ
４　水素原子もしくはアルキル基を表す。 【００３４】Ｒ１　，Ｒ２　で表されるアルキル基とし
ては、式３で説明したＲ１　，Ｒ２　，Ｒ３　のアルキ
ル基と同様のものが挙げられ、形成する環も同様のもの
が挙げられる。Ｒ３　で表されるアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基も式３のＲ１　，Ｒ２　，Ｒ３　の表す
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基と同様のものが挙
げられる。Ａの基は置換されているものも含む。Ｒ４　
で表されるアルキル基は炭素数１〜５の低級アルキル基
又はアラルキル基（例えばベンジル基など）が好ましい
。〕以下に式５で表される化合物の好ましい具体例を挙
げる。 【００３５】 【化５】 【００３６】式６　　　　　　　　Ｒ１　（Ｒ２　）Ｎ
−Ｅ〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
を表し、Ｒ１　，Ｒ２，Ｅで環を形成してもよい。Ｅは
下記の基１で表される基を少なくとも１つ含む基である
。 【００３７】 【基１】 【００３８】ｎは２以上の整数を表す。Ｒ１　，Ｒ２　
で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ヘテロ環基及びＲ１　，Ｒ２　，Ｅで形成
される環としては、式３のＲ１　，Ｒ２　，Ｒ３　で説
明したものとが同様のものが挙げられる。〕以下に式６
で表される化合物の好ましい具体例を挙げる。 【００３９】 【化６】 【００４０】式７　　　　　　　　Ｒ１　（Ｒ２　）Ｎ
−Ｌ−Ｒ３〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　はアルキル
基、アルキニル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ
環基を表す。但し、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　のうち少な
くとも一つはアルケニル基又はアルキニル基を表すか又
はＲ１　，Ｒ２　，のうち少なくとも一つはアリール基
又はヘテロ環基を表すものとする。Ｒ１　，Ｒ２，Ｌ，
Ｒ３　で環を形成してもよい。 Ｌは連結基を表す。 【００４１】Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　が表すアルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基としては、式３のＲ１　，Ｒ２　，Ｒ３　で挙げた基
と同様のものが挙げられる。Ｒ１　，Ｒ２　，Ｌ，Ｒ３
　で形成される環としては、例えばピペリジン、モルホ
リン、ピロリジン等のヘテロ環が挙げられる。Ｌで表さ
れる連結基としては例えば式５で挙げた−Ａ−Ｙ−が挙
げられる。〕以下に式７で表される好ましい化合物の具
体例を挙げる。 【００４２】 【化７】 【００４３】式８　　　　　　　　Ｒ１　（Ｒ２　）Ｎ
−Ｎ（Ｒ３）−（Ｌ）ｍ　−Ｒ４　 〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ４　はアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す
。Ｒ３　は水素原子又は置換可能な基を表す。Ｌは連結
基を表し、ｎは０又は１の整数を表す。Ｒ１　，Ｒ２　
，Ｒ３　，Ｒ４　で連結して環を形成してもよい。Ｒ１
　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　で表されるアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基と
しては、式３のＲ１　，Ｒ２　，Ｒ３で説明したものと
同様の基が挙げられる。 【００４４】Ｒ３　で表される基のうち置換可能な基と
しては、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、ア
リール、ヘテロ環等の各基であり、上述したものと同様
の基が挙げられる。Ｌは連結基を表すが例えば−ＣＯ−
，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＲ５　−，−ＳＯ２　−，−Ｓ
Ｏ２　ＮＲ５　−等の基を表す。 【００４５】Ｒ５　は水素原子又は置換可能な基を表す
。 Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｌ，Ｒ４　で形成される環と
しては、例えばピペリジン、モルホリン等のヘテロ環が
挙げられる。〕以下に式８で表される好ましい化合物の
具体例を挙げる。 【００４６】 【化８】 【００４７】 【化９】 【００４８】 【式９】 【００４９】〔式中、Ｒ１　は水素原子又は置換可能な
基を表す。Ｒ２　はアルキル、アルケニル、アルキニル
、アリール、ヘテロ環の各基を表す。Ｌは連結基を表す
。 【００５０】下記の核１は、含窒素ヘテロ環を表す。 【００５１】 【核１】 【００５２】ｎは０又は１の整数を表す。Ｒ１　は核１
と共に環を形成してもよい。Ｒ２　で表されるアルキル
、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環の各基
としては、式１のＲ１　，Ｒ２　，Ｒ３　で説明したの
と同様の基が挙げられる。 【００５３】Ｒ１　で表される基のうち置換基としては
、例えば上記Ｒ２　で説明したものと同様の基が挙げら
れる。核１で表されるヘテロ環及びＲ１　と核１で形成
されるヘテロ環としては、例えばキヌクリジン、ピペリ
ジン、ピラゾリジン等のヘテロ環が挙げられる。〕好ま
しい具体例を次に示す。 【００５４】 【化１０】 【００５５】 【化１１】 【００５６】 式１０　　　　　　Ｒ１　（Ｒ２　）Ｎ−Ｎ（Ｒ３　）
−Ｒ４　〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　はアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す
。Ｒ３　は水素原子又は置換可能な基を表す。Ｒ４　は
下記の基２で表される基を少なくとも一つを含む基であ
る。 【００５７】 【基２】 【００５８】Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは
Ｏ，Ｓ又はＮＨ基を表し、Ｙは水素原子又はＯＨ基を表
し、ｎは２以上の整数を表す。Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　
，Ｒ４　で連結して環を形成してもよい。Ｒ１　，Ｒ２
　で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基、ヘテロ環基としては、式３のＲ１　，Ｒ
２　，Ｒ３　と同様の基で説明したものと同じものが挙
げられる。 【００５９】Ｒ３　で表される基のうち置換基としては
、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、オキ
シカルボニル基、カルバモイル基等が挙げられる。Ｒ３
　で表される置換基のうちアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、式３
のＲ１　，Ｒ２　，Ｒ３　で説明したのと同様の基が挙
げられる。 【００６０】また、その他アシル基、スルホニル基、オ
キシカルボニル基、カルバモイル基が挙げられる。 Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　で形成される環として
は、ピペリジン、モルホリノン等の環が挙げられる。Ｒ
で表される基のうちアルキル基はメチル基が好ましい。 〕以下に式１０で表される化合物の好ましい具体例を挙
げる。 【００６１】 【化１２】 【００６２】 【化１３】 【００６３】式１１　　　　　　Ｒ１　（Ｒ２　）Ｎ−
Ｔ〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を
表し、Ｒ１　，Ｒ２，Ｔで環を形成してもよい。Ｔは前
述の基２で表される各基を少なくとも一つ含む基である
。 【００６４】Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは
Ｏ，Ｓ又はＮＨ基を表し、Ｙは水素原子又はＯＨ基を表
し、ｎは２以上の整数を表す。但しＲが水素原子のとき
、ＸはＳ又はＮＨ基を表すものとする。Ｒ１　，Ｒ２　
で表される基のうちアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、式３のＲ１
　，【００６５】Ｒ２　，Ｒ３　で説明したものと同様
の基が挙げられる。Ｒ１　，Ｒ２　，Ｔで形成される環
としてはピペリジン、モルホリン、キヌクリジン、ピラ
ゾリジン等のヘテロ環が挙げられる。Ｒで表されるアル
キル基としてはメチル基が好ましい。〕以下に式１１で
表される化合物の好ましい具体例を挙げる。 【００６６】 【化１４】 【００６７】式１２　　　　　　Ｒ１　（Ｒ２　）Ｎ−
Ｇ〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を
表し、Ｒ１　，Ｒ２，Ｇで環を形成してもよい。Ｇは前
記式６の置換基Ｅと同様の基を少なくとも一つ含み、か
つ疎水性置換基定数π値が−０．５〜−１．０の置換基
を少なくとも２つ含むか又はπ値が−１．０より【００
６８】小の置換基を少なくとも１つ含むものとする。ｎ
は２以上の整数を表す。Ｒ１　，Ｒ２　で表される基の
うちアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘ
テロ環の各基としては、式３のＲ１　，Ｒ２　，Ｒ３　
で説明したものと同様の基が挙げられる。Ｒ１　，Ｒ２
　，Ｇで形成される環としてはピペリジン、キヌクリジ
ン、モルホリン等の環が挙げられる。 【００６９】疎水性置換基定数πについては薬物の構造
活性相関（南江堂）Ｐ７９〜Ｐ１０３（昭和５４年）に
記載されている。π値が−０．５〜−１．０の置換基と
しては例えば、−ＣＮ，−ＯＨ，−ＯＳＯ２　ＣＨ３　
，−ＯＣＯＣＨ３　，−ＳＯ２　Ｎ（ＣＨ３　）２　，
−ＮＨＣＯＣＨ３　，下記の基３等の基が挙げられる。 【００７０】 【基３】 【００７１】π値が−１．０より小の置換基としては例
えば、−ＣＯＮＨ２，−ＣＯＮＨＯＨ，−ＣＯＮＨＣＨ
３　，−ＮＨ２　，−ＮＨＣＯＮＨ２　，−ＮＨＣＳＮ
Ｈ２　−，−ＮＨＳＯ２　ＣＨ３　，−Ｎ＋　（ＣＨ３
　）３　，−Ｏ−　，−ＯＣＯＮＨ２　，−ＳＯ３　−
，−ＳＯ２　ＮＨ２　，−ＳＯＣＨ３　，−ＳＯ２　Ｃ
Ｈ３　，−ＣＯＯ−　等の基が挙げられる。〕以下に式
１２で表される化合物の好ましい具体例を挙げる。 【００７２】 【化１５】 【００７３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体であ
る式１及び式２の化合物と造核促進化合物の添加量は、
好ましくは５×１０−７〜５×１０−１モル／Ａｇモル
であり、特に好ましくは５×１０−６〜１×１０−２モ
ル／Ａｇモルである。 【００７４】本発明において導電性層を形成する代表的
方法としては、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー
粒子、硬化剤等を用いて形成する方法と、金属酸化物を
用いて形成する方法がある。詳しくは、特願平２−２２
６９７１号明細書に記載されている。 【００７５】本発明の水溶性導電性ポリマーについては
、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩
、３級アンモニウム塩、カルボキシル基から選ばれる少
なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げられる
。導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必要
とする。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキシ基
、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン
基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基
を含んでいてもよい。 【００７６】ポリマーの分子量は３，０００〜１００，
０００であり、好ましくは３，５００〜５０，０００で
ある。以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマー
の化合物例を挙げるがこれに限定されるものではない。 【００７７】 【化１６】 【００７８】 【化１７】 【００７９】尚、上記Ａ−１〜Ａ−４において、Ｍｎは
平均分子量（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量
を示す。）を表し、ポリエチレングリコール換算で表し
たＧＰＣによる測定値によるものである。本発明に用い
られる水溶性導電性ポリマーの添加量は、５０ｍｇ／ｍ
２　〜２０００ｍｇ／ｍ２　であり、特に好ましくは１
００ｍｇ／ｍ２　〜１０００ｍｇ／ｍ２　である。 【００８０】本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有
させる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない
所謂ラテックスで構成されている。この疎水性ポリマー
は、任意の組み合わせで選ばれるモノマーを重合して得
られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有さ
れているのが好ましい。特に５０モル％以上が好ましい
。 【００８１】本発明のラテックスに含有させるアミド基
を有するモノマーとしては、下記式１３で表されるもの
が好ましい。 【００８２】 【式１３】 【００８３】〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低
級アルキル基を表す。Ｌは２価の基、ａは０または１を
表す。Ｒ１　、Ｒ２　は水素原子、炭素数１〜６の低級
アルキル基を表す。〕本発明のモノマーの具体例を挙げ
る。 【００８４】 【化１８】 【００８５】 【化１９】 【００８６】疎水性ポリマーをラテックス状にするには
乳化重合する、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かし
て微分散後、溶媒を溜去するという２つの方法があるが
、粒径が細かくしかもそろったものができるという点で
乳化重合することが好ましい。疎水性ポリマーの分子量
は３０００以上であれば良く、分子量による透明性の差
はほとんどない。 【００８７】本発明の疎水性ポリマーラテックスにポリ
アルキレンオキシド鎖を導入する方法としては、ポリア
ルキレンオキシド鎖を有するモノマーを共重合させるこ
とによる方法が好ましい。モノマーは、下記式１４で表
されるものが好ましい。 【００８８】 【式１４】 【００８９】ここでＲは、水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基、−ＣＨ２　−Ｌ−Ｘを表し、Ｌは、−Ｃ
ＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ１　）−、または炭素数６から１
２のアリール基を表す。Ｒ１　は、水素原子、アリール
基、低級アルキル基、Ｘを表し、Ｘは、下記の基４を表
す。 【００９０】 【基４】 【００９１】Ｒ２　は−ＣＨ２　ＣＨ２　−、−ＣＨ２
　ＣＨ（ＣＨ３　）、−ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　−、
−ＣＨ２　ＣＨ（ＣＨ３　）ＣＨ２　−、−ＣＨ２　Ｃ
Ｈ２　ＣＨ２　ＣＨ２　−、−ＣＨ２　ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ２　−から選ばれる少なくとも１種からなり、Ｒ３　
は水素原子、低級アルキル基、アルキルスルホン酸又は
その塩、アルキルカルボン酸基またはその塩を表す。ｎ
は２以上で７０以下の整数である。 次にこれらモノマー具体例を挙げる。 【００９２】 【化１９】 【００９３】以下に本発明のラテックスの具体例を挙げ
る。 【００９４】 【化２０】 【００９５】 【化２１】 【００９６】本発明のエポキシ化合物としては、ヒドロ
キシ基またはエーテル縮合を含有擦るものが好ましい。 本発明のエポキシ化合物の具体例を挙げる。 【００９７】 【化２２】 【００９８】 【化２３】 【００９９】帯電防止層に含まれる疎水性ポリマーラテ
ックスの添加量は、好ましくは、１０ｍｇ／ｍ２　〜１
０００ｍｇ／ｍ２　、特に好ましくは１００ｍｇ／ｍ２
　から５００ｍｇ／ｍ２　、水溶性導電性ポリマーの添
加量は、好ましくは５０ｍｇ／ｍ２　から２０００ｍｇ
／ｍ２　、特に好ましくは１００ｍｇ／ｍ２　〜１００
０ｍｇ／ｍ２　、エポキシ系化合物の添加量は、好まし
くは１０ｍｇ／ｍ２　〜５００ｍｇ／ｍ２　、特に好ま
しくは５０ｍｇ／ｍ２　〜３００ｍｇ／ｍ２　である。 【０１００】帯電防止層には分散剤を用いることができ
、かかる分散剤としてはノニオン活性剤が用いられ、ポ
リアルキレンオキサイド化合物が好ましく用いられる。 本発明において用いられるポリアルキレンオキサイド化
合物とは、分子中に少なくとも２以上、多くとも５００
以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む化合物をいい
、活性水素原子を有すかる化合物との縮合反応により、
またはポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメ
チレン重合体などのポリオールに脂肪族メルカプタン、
有機アミン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドなどを縮合させて合成することができる。 【０１０１】上記ポリアルキレンオキサイド化合物は、
分子中の、ポリアルキレンオキサイド鎖は１個ではなく
２ケ所以上に分割されたブロック共重合体であってもよ
い。この際、ポリアルキレンオキサイドの合計重合度は
３以上で１００以下が好ましい。本発明において任意に
用いられる上記ポリアルキレンオキサイド化合物の具体
例を以下に示す。 【０１０２】 【化２４】 【０１０３】 【化２５】 【０１０４】次に金属酸化物を用いて導電性層を形成す
る方法を説明する。金属酸化物として好ましいのは、結
晶性の金属酸化粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び
用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原
子を少量含むもの等は一般的的に言って導電性が高いの
で特に好ましく、特に後者の用いられる金属酸化物に対
してドナーを形成する異種原子を少量含むものは、ハロ
ゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。 【０１０５】金属酸化の例としては、ＺｎＯ２　、Ｔｉ
Ｏ２　、ＳｎＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　、Ｉｎ２　Ｏ３　
、ＳｉＯ２　、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３　、Ｖ２　Ｏ
５　等或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎ
Ｏ２　、ＴｉＯ２　、ＳｎＯ２　が好ましい。異種原子
を含む例としては例えばＳｎＯに対してＳｂ等の添加あ
るいはＴｉＯ２　に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果
的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モ
ル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％の範囲で
あれば特に好ましい。 【０１０６】本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、
導電性を有するものであり、その体積抵抗率は１０７　
Ωｃｍ以下、特に１０５　Ωｃｍ以下であることが好ま
しい。この酸化物については特開昭５６−１４３４３１
号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等
に記載されている。 【０１０７】金属酸化物の粒子はバインダー中に分散又
は溶解させて用いられる。金属酸化物をより効果的に使
用して導電性層の抵抗を下げるために、導電性層中にお
ける金属酸化物の体積含有率は高い方が好ましいが、層
としての強度を十分に持たせるために最低５％程度のバ
インダーが必要であるので、金属酸化物の体積百分率は
５〜９５％の範囲が好ましい。 【０１０８】金属酸化物の使用量は０．０５〜１０ｇ／
ｍ２　が好ましく、より好ましくは０．０１〜５ｇ／ｍ
２　である。これにより帯電防止性が得られる。本発明
において、導電性層はハロゲン化銀乳剤層と支持体の中
間および／または該乳剤層に対して支持体の反対側に設
けられる。即ち透明支持体の感光性乳剤面側に設けられ
てもよいし、あるいは感光性乳剤面に対して透明支持体
の反対側、いわゆる背面に設けられてもよい。 【０１０９】かかる導電性層は、透明支持体上に塗布に
よって形成される。透明支持体は写真用のもの全てが使
えるが、好ましくは、可視光を９０％以上透過するよう
に作られたポリエチレンテレフタレートまたセルロース
トリアセテートである。 【０１１０】これらの透明支持体は、当業者に良く知ら
れた方法で作成されるものであるが、場合によっては染
料を若干添加して青味付けしたりしても良い。支持体は
、コロナ放電処理をした後ラテックスポリマーを含有す
る下引層が塗設されていてもよい。コロナ放電処理は、
エネルギー値として１ｍＷ〜１ＫＷ／ｍ２　ｍｉｎが特
に好ましく適用される。また特に好ましくは、ラテック
ス下引層を塗布後、導電性層を塗設する前にコロナ放電
処理を再度行うとよい。 【０１１１】本発明の写真感光材料に含まれる式１又は
２式のヒドラジン誘導体及び式３〜式１２の造核促進化
合物の量は、写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀
１モル当たり５×１０−７モル〜５×１０−１モルであ
ることが好ましい。特に５×１０−６モル〜１×１０−
２モルの範囲とすることが好ましい。 【０１１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設け
られていることもあるし、支持体の両面に少なくとも一
層設けられていることもある。そして、このハロゲン化
銀乳剤は支持体上に直接塗設されるか、或いは他の層例
えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介
して塗設することもでき、更にハロゲン化銀乳剤層の上
には、保護層を塗設してもよい。 【０１１３】またハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、
例えば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分け
て塗設してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の
間に、中間層を設けてもよい。またハロゲン化銀乳剤層
と保護層との間に、中間層、保護層、アンチハレーショ
ン層、バッキング層等の非感光性親水性コロイド層を設
けてもよい。 【０１１４】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いるハロゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀と
しては、４モル％以下の沃化銀、好ましくは３モル％以
下の沃化銀を含む塩沃臭化銀、もしくは沃臭化銀である
。このハロゲン化銀の粒子の平均粒径は０．０５〜０．
５μｍの範囲のものが好ましく用いられるが、中でも０
．１０〜０．４０μｍのものが好適である。 【０１１５】本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分
布は任意であるが、以下定義する単分散度の値が１〜３
０のものが好ましく、更に好ましくは５〜２０の範囲と
なるように調製する。ここで単分散度は、粒径の標準偏
差を平均粒径で割った値を１００倍した数値として定義
されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便
宜上、立方晶粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（
８面体、１４面体等）は、投影面積の平方根で算出する
。 【０１１６】本発明を実施する場合、例えばハロゲン化
銀の粒子として、その構造が少なくとも２層の多層構造
を有するタイプのものを用いることができ、例えばコア
部に沃臭化銀、シェル部が臭化銀である沃臭化銀粒子か
ら成るものを用いることができる。このとき、沃素を任
意の層に５モル％以内で含有させることができる。 【０１１７】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（これを含む錯塩）、ロジウム塩（こ
れ含む錯塩）及び鉄塩（これを含む錯塩）から選ばれる
少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部
及び／又は粒子表面にこれらの金属原子を含有させるこ
とができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、
粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる
。 【０１１８】更に又、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤
によって増感することができる。又、本発明に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は、メルカプト類（１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツチ
アゾール等）、ベンゾトリアゾール類（５−ブロムベン
ゾトリアゾール−５−メチルベンゾトリアゾール等）、
ベンツイミダゾール類（６−ニトロベンツイミダゾール
等）、インダゾール類（５−ニトロインダゾール等）な
どを用いて安定化またはカブリ抑制を行うことができる
。 【０１１９】感光性ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
には、感度上昇、コントラスト上昇または現像促進の目
的で、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｕｓｕｒｅ）１７４６３号のＸＸＩ項Ｂ
〜Ｄに記載されている化合物を添加することができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色素、
可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加える
こともできる。 【０１２０】本発明に係わる一般式の化合物を親水性コ
ロイド層に添加する場合、該親水性コロイド層のバイン
ダーとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外の
親水性コロイドも用いることができる。これらの親水性
バインダーは支持体の両面にそれぞれ１０ｇ／ｍ２　以
下で塗設することが好ましい。 【０１２１】本発明に用いられる現像液はｐＨ１１未満
のものが使用できることが特徴である。好ましくはｐＨ
１０．０〜１０．８のものが良い。又、現像液には無機
現像抑制剤及び有機現像抑制剤、金属イオン捕捉剤、現
像促進剤、界面活性剤、硬膜剤、イオン強度調整剤等の
添加を行うことは任意である。本発明において使用され
る現像液には、本発明に係わる化合物とは別に、有機溶
媒としてグリコール類を含有させてもよい。 【０１２２】 【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実
施例に限定されるものではない。 実施例１ 下引き処理したポリエチレンテレフタレートに８Ｗ／（
ｍ２　・ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した後下記
構成の帯電防止液を、下記の付量になる様に３０ｍ／ｍ
ｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及びエア
ーナイフを使用して塗布した。 【０１２３】（導電性層を有する支持体の調製）下引き
処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート
にコロナ放電した後、下記構成の帯電防止液を、下記の
付量になる様に７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィット
コーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布した
。 【０１２４】 水溶性導電性ポリマーＡ（表１）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ／ｍ２　疎水性
ポリマー粒子Ｂ−４　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ２　ポリエ
チレンオキサイド化合物（分子量　　５００）　　　　
　　０．０６ｇ／ｍ２　硬化剤Ｅ−４　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２　９０℃、２分間乾
燥し、１４０℃、９０秒間熱処理した。この導電性層を
支持体に塗布したものをそれぞれ表１のように調製した
。 【０１２５】（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混
合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２モ
ル％）を調製した。この混合時にＫ２　ＩｒＣｌ６　を
銀１モル当たり８×１０−７モル添加した。得られた乳
剤は平均粒径０．２４μｍの立方体単分散度粒子（変動
係数９％）からなる乳剤であった。 【０１２６】この乳剤に銀１モル当たり６．５ｃｃの１
％沃化カリウム水溶液を添加した後、変成ゼラチン（特
願平１−１８０７８７号明細書記載の例示化合物Ｇ−８
）を加え、特願平１−１８０７８７号明細書記載の実施
例１と同様の方法で水洗、脱塩した。脱塩後の４０℃の
ｐＡｇは８．０であった。さらに再分散時に抗菌剤とし
て化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、の混合物を添加した
。 【０１２７】 　　処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層組成）　　　　ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
ｇ／ｍ２　　　　　ハロゲン化銀乳剤Ａの銀量　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
．２ｇ／ｍ２　　　　　増感色素：Ｓ−１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８　　　　ｍｇ／ｍ２　　　　　増感色素：Ｓ−
２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．２ｍｇ／ｍ２　　　　　安定
剤：４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−
テトラザインデ　　　　ン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ２　【０１２８
】 　　　　カブリ防止剤：アデニン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／
ｍ２　　　　　界面活性剤：サポニン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１ｇ／ｍ２　　　　　界面活性剤：Ｓｕ−１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８ｍｇ／ｍ２　　　　　本発明に係わるヒド
ラジン誘導体、及び造核促進剤　　　　　　　　表１に
示す量　　　　ラテックスポリマー（ｍ：ｎ＝５０：５
０）　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ／ｍ２　　
　　　ポリエチレングリコール分子量４０００　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１ｇ／ｍ２　　　　　硬
膜剤：Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｍｇ／ｍ
２　【０１２９】 　　処方（２）〔乳剤保護層組成〕 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．９ｇ／ｍ２　　　　　界面活性剤：Ｓｕ−２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０ｇ／ｍ２　　　　　界面活性剤：
Ｓｕ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｍ２　　　　　マッ
ト剤：平均粒径３．５μｍのシリカ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３ｍｇ／ｍ２　　　　　硬膜剤：ホ
ルマリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ２　【０１３
０】 　　処方（３）（バッキング層組成） 　　　　化合物（ａ）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０ｍｇ／ｍ２　　　　　化合物（ｂ）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７５ｍｇ／ｍ２　　　　　化合物（ｃ
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ２　　
　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．４ｇ／ｍ２　　　　　界面活性剤：サポニン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１ｇ／ｍ２　　　　　界面活性剤：Ｓｕ
−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６ｍｇ／ｍ２　　　　　硬化剤
：Ｅ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５５ｍｇ／ｍ２　
【０１３１】 　　処方（４）〔バッキング保護層組成〕　　　　ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ
／ｍ２　　　　　マット剤：平均粒径３．０〜５．０μ
ｍのポリメチルメタクリート　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ｍ
２　　　　　界面活性剤：Ｓｕ−２　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
ｍｇ／ｍ２　　　　　塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８０ｍｇ／ｍ２　　　　　硬膜剤：グリオキ
ザール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２５ｍｇ／ｍ２　　　　　硬膜剤：Ｈ
−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３５ｍｇ／ｍ２　 【０１３２】 【化２６】 【０１３３】 【化２７】 【０１３４】 【化２８】 【０１３５】（試料の作製）上記帯電防止層を有する支
持体を用いて、支持体上の片側に１５Ｗ／（ｍ２　・ｍ
ｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した後、下記処方（１
）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ２
、鉄量が３．２ｇ／ｍ２　になる様に塗設し、さらにそ
の上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が１．
０ｇ／ｍ２　になる様に塗設した。 【０１３６】また支持体上の片側に１５Ｗ／（ｍ２　・
ｍｉｎ）のエネルギーでコロナ放電した後、下記処方（
３）に従ってバッキング層をゼラチン量が２．４ｇ／ｍ
２　になる様に塗設し、さらにその上に下記処方（４）
のバッキング保護層をゼラチン量が１ｇ／ｍ２　になる
様に塗設して試料Ｎｏ．１〜１９を得た。 【０１３７】得られた試料を、ステップウェッジを密着
し、３２００Ｋのタングステン光で５秒間露光した後、
下記に示す組成の現像液及び定着液投入した迅速処理用
自動現像機にて下記条件で処理を行った。 【０１３８】 現像液処方 　　エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　
　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６０ｇ　　リン酸三ナトリウム（１２水塩）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７５ｇ　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２２．５ｇ　　水酸化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ　　臭化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３ｇ【０１３９】 　　５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５ｇ　
　１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０８ｇ　　メトール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１リットル水酸化ナトリウムにてｐＨを１０．
４に調製する。 【０１４０】 定着液処方 （組成Ａ） 　　チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）
　　２４０ミリリットル　　亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１７ｇ　　酢酸ナトリ
ウム・３水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５ｇ　　硼酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６．０ｇ　　クエン酸ナトリウム・２水塩　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．０ｇ【０１４１】 （組成Ｂ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１７ミリリットル
　　硫酸　　（５０％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．７
ｇ　　硫酸アルミニウム（Ａｌ２　Ｏ３　換算含量が８
．１％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６．５ｇ定着
液の使用時に水５００ミリリットル中に上記組成Ａ、組
成Ｂの順に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この
定着液のｐＨは酢酸で４．８に調製した。 【０１４２】 （現像処理条件） 　　　　　　（工程）　　　　　　　　　　　　（温度
）　　　　　　　　　　　　（時間）　　　　　　　　
現像　　　　　　　　　　　　　　　　４０℃　　　　
　　　　　　　　　　１５秒　　　　　　　　定着　　
　　　　　　　　　　　　　　３５℃　　　　　　　　
　　　　　　１５秒　　　　　　　　水洗　　　　　　
　　　　　　　　　　３０℃　　　　　　　　　　　　
　　１０秒　　　　　　　　乾燥　　　　　　　　　　
　　　　　　５０℃　　　　　　　　　　　　　　１０
秒【０１４３】なお、処方（１）におけるハロゲン化銀
乳剤層に添加した本発明にかかるヒドラジン誘導体の比
較化合物としては以下の（ｄ）の化合物を添加した。 【０１４４】 【化２９】化合物（ｄ） 【０１４５】得られた現像処済の試料をコニカデジタル
濃度計ＰＤＡ−６５で測定し、試料Ｎｏ．１の濃度３．
０における感度を１００とした相対感度で示し、更に濃
度０．３と３．０との正接をもってガンマを表示した。 　　６未満のガンマ値では使用不可能であり、６以上１
０未満のガンマ値ではまだ不十分な硬調性能である。ガ
ンマ値１０以上で超硬調な画像となり、十分に実用可能
となる。 【０１４６】〔ピンホール評価〕貼り込み用ベース上に
網フィルムを載せて、更に網フィルムの周辺を製版用の
透明なスコッチテープで固定しておき、露光現像処理し
た後、ピンホールの発生が無い時を５とし、最も発生が
多くて悪いレベルを１とした。尚、３以下は実用上問題
がある。この結果を表２に示した。 【０１４７】 　　表１ 　　　　　　ヒドラジン誘導体　　　　　　　　　　造
核促進剤　　　　　　　　　　導電性ポリマー　　Ｎｏ
．構造　　添加量（モル　　構造　　　　　　添加量（
モル　　構造　　添加量（モル　　　　　　　　　　　
　／モルＡｇ）　　　　　　　　　　　　／モルＡｇ）
　　　　Ａ　　／モルＡｇ）　　１　　ａ　　　　２×
１０−３　　　　　　−　　　　　　　　　　−　　　
　　　　　　　−　　　　　　−　　　　　　　　２　
　ａ　　　　２×１０−３　　　　　　−　　　　　　
　　　　−　　　　　　　　　　１　　　　０．６　　
　　　　３　　ａ　　　　２×１０−３　　　　５−３
　　１．５×１０−３　　　　−　　　　　　−　　　
　　　　　４　　ａ　　　　２×１０−３　　　　５−
３　　１．５×１０−３　　　　１　　　　０．６　　
　　　　５　　１　　　　２×１０−３　　　　　　−
　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　−　　　
　　　−　　　　　　　　６　　１　　　　２×１０−
３　　　　　　−　　　　　　　　　　−　　　　　　
　　　　１　　　　０．６　　　　　　７　　１　　　
　２×１０−３　　　　５−３　　１．５×１０−３　
　　　−　　　　　　−　　　　　　　　８　　１　　
　　２×１０−３　　　　５−３　　１．５×１０−３
　　　　１　　　　０．６　　　　　　９　　１　　　
　２×１０−３　　　　５−３　　１．５×１０−３　
　　　３　　　　０．６　　　　１０　　１　　　　２
×１０−３　　　　１−３　　１．５×１０−３　　　
　１　　　　０．６　　　　１１　　１　　　　２×１
０−３　　　　１−３　　１．５×１０−３　　　　３
　　　　０．６　　　　１２　　３　　　　２×１０−
３　　　　７−１　　１．５×１０−３　　　　１　　
　　０．６　　　　１３　　３　　　　２×１０−３　
　　　７−１　　１．５×１０−３　　　　３　　　　
０．６　　　　１４　　３　　　　２×１０−３　　　
　５−２　　１．５×１０−３　　　　１　　　　０．
６　　　　１５　　３　　　　２×１０−３　　　　５
−２　　１．５×１０−３　　　　３　　　　０．６　
　　　１６　　５　　　　２×１０−３　　　　４−２
　　１．５×１０−３　　　　１　　　　０．６　　　
　１７　　５　　　　２×１０−３　　　　４−２　　
１．５×１０−３　　　　３　　　　０．６　　　　１
８　　５　　　　２×１０−３　　　　６−１　　１．
５×１０−３　　　　１　　　　０．６　　　　１９　
　５　　　　２×１０−３　　　　６−１　　１．５×
１０−３　　　　３　　　　０．６　　　　 【０１４８】 【０１４９】表２からも明らかなように、ｐＨ１１未満
の現像液で処理した場合、本発明にかかる試料Ｎｏ．８
〜１９は、比較に対して硬調で、かつピンホールの発生
も少ないことがわかる。 【０１５０】実施例２ 〔導電性層を有する支持体の調製〕厚さ１００μｍの下
引処理したポリエチレンテレフタレート支持体上にコロ
ナ放電した後、下記構成の導電性層を塗布した。 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３５ｍｇ／ｍ２　　　　　ＳｎＯ２　／Ｓｂ（８／
２）（粒径０．３μｍ）　　　　　　　　２５０ｍｇ／
ｍ２　　　　　化合物（ｅ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５ｍｇ／ｍ２　【０１５１】 【化３０】 【０１５２】これを９０℃、２分間乾燥し、１４０℃で
９０秒間熱処理した。実施例１と全く同様にして、乳剤
層、乳剤保護層、裏面層、裏面保護層を設けて試料を作
製した。この試料を用い、実施例１と同様にして実験を
行った結果、実施例１と同等の結果が得られた。 【０１５３】 【発明の効果】本発明は、式１及び式２で示されるよう
なヒドラジン誘導体及び造核促進化合物を含むと共に導
電性層を有するので、ｐＨ１１未満の現像液で処理して
も硬調な写真特性が得られ、かつ帯電防止特性に優れて
いるため、ピンホールの発生も少ないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層のハロゲン
   化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその隣接層中
   に式１及び式２で表されるヒドラジン誘導体を少なくと
   も１種と、アミン化合物及び４級オニウム塩から選ばれ
   る少なくとも１種の造核促進化合物を含有し、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層と支持体の中間及び／または、該乳剤層
   に対して支持体の反対側に導電性層を有することを特徴
   とするハロゲン化写真感光材料。 【式１】 【式２】 〔式１又は式２において、Ａはアリール基または、硫黄
   原子又は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し
   、ｎは１又は２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ１　及び
   Ｒ２　はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基
   、アルキニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基
   、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキ
   シ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表し
   、Ｒ１　とＲ２　は窒素原子と共に環を形成してもよい
   。ｎ＝２の時、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ水素原子、
   アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
   、飽和又は不飽和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ
   基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリー
   ルオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表す。ただしｎ＝
   ２の時、Ｒ１　及びＲ２　のうち少なくとも一方はアル
   ケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基
   、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキ
   シ基、アリールオキシ基、又はヘテロ環オキシ基を表す
   ものとする。 Ｒ３　はアルキニル基又は飽和複素環基を表す。式１又
   は式２で表される化合物には、これら式中の−ＮＨＮＨ
   −の少なくともいずれかのＨが置換基で置換されたもの
   を含む。〕
2. 【請求項２】　　導電性層が、水溶性導電性ポリマーと
   疎水性ポリマー粒子と硬化剤を含有することを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】　　導電性層が、金属酸化物を含有するこ
   とを特徴とする請求項１又は請求項２記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。