JPH04182441A - ７―ｔｅｒｔ―ブチル―１―ヨードピレン及び７―ｔｅｒｔ―ブチル―１―Ｎ，Ｎ―ジフェニルアミノピレン誘導体並びにそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真用の有機光導電性材料として有用な
？−１ｅｒｊ−ブチルー１−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ
ピレン誘導体とこれを製造するための中間体として有用
な２−！ｅｒｌ−ブチル−６−ヨードピレン並びにそれ
らの製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光
導電性素材としては、例えば、ボ！Ｊ　−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米国特許第３
．１８０．７３０号）、ベンジジン化合物（米国特許第
３，２６５，４９６、特公昭３９−１１５４６号公報、
特開昭５３−２７０３３号公報）等のような数多くの提
案がなされている。

ここにいう「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感
光体を、先ず暗所で例えばコロナ放電などにより帯電せ
しめ１次いで画像状露光を行なって露光部の電荷を選択
的に放電させることにより静電潜像を得、更にこの潜像
部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形
成するようにした画像形成法の一つである。このような
電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性
としては、１）暗所において適当な電位に帯電されるこ
と、２）暗所における電荷の放電が少ないこと、３）光
照射により速やかに電荷を放電すること、などが挙げら
れる。しかし、従来の光導電性有機材料は、これらの要
求を必ずしも滴定していないのが実状である。

〔，５！明が解決しようとする課題〕 従って、本発明の目的は、新規な７−１ｅＮ−ブチル−
１−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノピレン誘導体とこれを製
造するための中間体として有用な７−１ｅｒｌ−ブチル
−】−ヨードピレン並びにそれらの製造法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、下記構造式（Ｚ）で表わされる新規な
７−１ｅｒｌ−ブチル−１−ヨードピレンが提供されま
た、本発明によれば、下記構造式（ｎ）（上式中、Ｒ’
、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もし
くは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコ
キシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、夫
々同一でも異　なっていてもよい。） で示される７−！ｅｔｊ−ブチルー１−Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルアミノピレン誘導体が提供される。

また、本発明によれば下記構造式（ＩＩＩ）で示される
２−１ｅロープチルピレンをＩＩＴ接ヨード化させるこ
とを特徴とする下記構造式（１）で示される？−１ｅｒ
ｌ〜ブチルー１−ヨードピレンの製造法が提供され、ま
た下記構造式（Ｉ） で示される？−１ｅｒ＋−ブチルー１−ヨードピレンと
下記構造式（ＴＶ） で示されるジフェニルアミン誘導体を反応させることを
特徴とする下記構造式（Ｉｆ） （Ｒ’、Ｒ２は前記と同じ） で示される７−１ｅ目−ブチル−］−］Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルアミノピレン誘導の製造法が提供される。

前記構造式（ｎ）において、Ｒ１４２の具体例としてア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などの低級アルキル基が、またアルコキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などの低級アルコキシ基が挙げられる。更に、ア
ルキル基及びアルコキシ基における置換基としては、フ
ェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基などが挙げられ、またフェニル基における置換基と
しては、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基など）、低級アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基など）及びハロゲン原子（例えば臭素、塩素、フッ
素）が挙げられる。

本発明に係る前記構造式（Ｉ）で示される７〜ｌｅＮ−
ブチルー１−ヨードピレンは、新規物質であり、このも
のは、前記構造式（ＩＩＩ）で示される２−＋　ｅ　ｒ
　ｌ−ブチルピレンを適当なヨード化試薬を用いて直接
ヨード化することにより容易に製造することができる。

ヨード化試薬としては、ヨウ化イオウ−硝酸、ヨウ素〜
ヨウ素酸、ヨウ素−過塩素酸銀、ヨウ素−トリフルオル
酢酸銀、ヨウ素−過ヨウ素酸、ヨウ素−無水硫酸、塩化
ヨウ素等を挙げることができる。

尚、原料である２−１ｅｒｌ−ブチルピレンの製造法に
関しては、Ｌ、Ｒｏｄｅｎｂｕｒｇ　ｅｌ　ａｔ、Ｒｅ
ｅｌ、Ｔｒｉｖ、Ｃｂｉｍ。

Ｐ！Ｆ！−Ｂ１１．１０５．１５６−１６１　（１９８
６）に記載されている。

又、前記構造式（ＩＩ）で示される７−１ｃｒｔ−ブチ
ル−］−］Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノピレン誘導は前記
構造式（１）で示される７−！ｃｍ−ブチルー１−ヨー
ドピレンと前記構造式（ＩＶ）で示されるジフェニルア
ミン誘導体及び銅粉、酸化銅あるいはハロゲン化銅など
と縮合反応中に生ずるハロゲン化水素を中和するのに充
分な量のアルカリ塩を加え、溶媒の存在下又は無溶媒下
で、窒素雰囲気下、１５０−２５０℃程度の温度におい
て反応させることにより製造することができる。

この場合、アルカリ塩としては、苛性ソーダ、苛性カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げること
ができる。また、反応溶媒としては、ニトロベンゼン、
ジクロルベンゼン、キノリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、トメチルピロリドン、
１，３−ジメチル−２＝イミダゾリジノンなどを挙げる
ことができる。

本発明で得られる構造式（Ｉ［）の新規な７−ｆｅｒｌ
−ブチル−１−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノピレン誘導体
は、電子写真用感光体における光導電性素材として極め
て有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光
学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有
機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする、所謂機
能分離型感光体に於ける電荷輸送物質としてとりわけ有
用である。

上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、ク
リスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ロ
ーズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンチ
ン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２．４．７
−１−ジニトロ−９−フルオレノン、２．４−ジニトロ
−９−フルオレノン等が挙げられる。

また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５
（Ｃ１鬼２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１
（ＣＩ隘２１２００）、シーアイピグメントレッド３（
ＣＩＮ１１４５２１０）等のアゾ系顔料、シーアイピグ
メントブルー１６（ＣＩ　４７４］００）等のフタロシ
アニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ凪７３
４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ　＆７３０３０）
等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダン
スレンスカーレットＲ等のペリレン系顔料が挙げられる
。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α
−シリコン等の無機顔料も使用できる。

を実施例〕 以下本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１ ７−１ｅ目−ブチル−１−ヨードピレンの製造２−１ｅ
ｎ−ブチルピレン３．　］０Ｋ（１２，０ｍｍｏ　４１
　）、ヨウ素１．５２１　（６，ＯＯｖｎｍｏ　ｎ　）
、酢酸５０＋＋＋Ａを５０℃で加熱撹拌し、これに過ヨ
ウ素酸０．５５ｇ＜２．４ｍ１ＩＩｏＧ及び水１２．５
ｍｊ２の水溶液を４５分間かけ滴下して更に５０℃で１
０時間撹拌した。内容物を放冷した後氷水に注ぎ、これ
をトルエンにて抽出し、トルエン層を水洗及び飽和亜硫
酸ナトリウム水溶液にて洗浄をおこない、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、減圧濃縮して暗褐色固体を得た。これを
シリカゲルカラム処理Ｃ溶離液；シクロヘキサン〕をお
こないトルエン／エタノール混合溶媒から再結晶して無
色板状晶の７−ｔｅｌ−ブチル−１−ヨードピレン３．
０８ｇ（収率６６．８％）を得た。融点は１８２．５−
１８３．５℃であった。元素分析値はＣ２０Ｈ１７１と
して下記の通りであった。

０％　Ｈ％ 実測値　６２．５３　４．３２ 計算［６２，５１４，４に の化合物の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第
１図に示す。

実施例２ ７−＋ｅｒｌ−ブチルー１−Ｎ、Ｎ−ビス（４−メチル
フェニル）アミノピレンの製造 ７−＋ｅ目−ブチルー１−ヨードピレン］、７６ｇ（４
，５１ｍｍ。

β）、４，４′−ジメチルジフェニルアミン１．８］ｇ
（９，１６ｍｍｏ　ｎ　）、炭酸カリウム１．２７ｇ　
（９，１６ｍ＋ｎｏ　Ｑ　）及び９粉０、２９ｇにニト
ロベンゼン２０ｍ　Ｑを加え窒素気流下、エステル管で
共沸脱水しながら、２０８℃で２時間撹拌した。室温ま
で放冷した後、セライトを用いて濾過し、濾液を減圧濃
縮し残渣にクロロホルムを加え、クロロホルム層を水洗
し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥し、更に減圧濃縮し
て暗褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラム処理
〔溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン（１：４）混合溶媒
〕し、エタノール／酢酸エチル混合溶媒から再結晶して
、黄色板状晶の下式で示される７−＋ｅｒｌ−ブチルー
１−Ｎ、　Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノピレ
ン１．４０！（収率６７．３％）を得た。融点は３９６
．０−１９７．０’Ｃであった。

元素分析値はＣＲ４Ｈ３□Ｎとして下記の通りであった
。

０％　Ｈ％　Ｎ％ 実測値　９０．１９　６．１１３　３．０８計算値　９
０．０２　６．８９　３．０９この化合物の赤外線吸収
スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を第２図に示す。

実施例３〜４ 実施例１と同様な条件で、７−１ｅ＋ｔ−ブチル−１−
Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノピレン誘導体を得た。得られ
た誘導体、融点及び元素分析値を表−１に示す。また実
施例３，４で得られた誘導体の夫々の赤外線吸収スペク
トル図（ＫＢｒ錠剤法）を第３，４図に示す。

表−１ 応用例 電荷発生物質として下記ビスアゾ化合物７．５部及びポ
リエステル樹脂〔■東洋紡績製バイロン２００〕の０．
５％テトラヒドロフラン溶液５００部をボールミル中で
粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエ
ステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾
燥して約１μｓ厚の電荷発生層を形成した。次に、ポリ
カーボネート樹脂〔■今人製パンライトに一１３００１
１部とテトラヒドロフラン８部の樹脂溶液に、電荷輸送
物質として実施例１で得られた化合物１部を溶解し、こ
の溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し
、８０℃で２分間、次いで１２０℃で５分間乾燥し、厚
さ約２０声の電荷輸送層を形成して感光体を作成した。

次に、こうして得られた積層型電子写真感光体の可視域
での感度を調べるため、この感光体に静電複写紙試験装
置〔■川口電機製作所製５Ｐ４２８型〕を用いて暗所で
一６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行なって帯電させ、更
に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ　（ｖ）を
測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面
での照度が４．５１ｕｚになるように照射して、その表
面電位がＶｏの１／２になるまでの時間（ｓｅｅ）を求
め、可視域での感度として半減露光量Ｅｌ／２（Ｑｕｘ
−ｓｅｔ）及び３０秒間照射後の残留表面電位Ｖｒ（Ｖ
）を測定した。結果を表−２に示す。

比較例 電荷輸送物質として４．４’、４”−１−リメチルトリ
フェニルアミン（比較感光体Ｂ）を用いた以外は、応用
例とまったく同様に操作して電子写真特性を測定した。

結果を表−２に示す。

表−２ 表−２から、本発明の化合物を用いた感光体Ａは、比較
感光体Ｂに比べ、残留電位（Ｖｒ）を示さず、且つ電子
写真感度（Ｅｌ／２）も高いことが判る。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、請求項（１）の前記構
造式（Ｉ）で表わされる新規な７−１ｃ目−ブチル−１
−ヨードピレンは、電子写真用の有機光導電性材料とし
て有用な７−＋ｅｒｌ−ブチルー１−Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルアミノピレン誘導体の中間体として特に有用なもので
ある。

また、請求項（２）の前記構造式（Ｕ）で表わされる７
−１ｅｒｌ−ブチル−１−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノピ
レン誘導体は電子写真用の有機光導電性材料として極め
て有用なものである。

また、請求項（３）及び請求項（４）の製造方法は簡便
な反応を利用するので、工業的に極めて有利な製造方法
といえる。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図はそれぞれ実施例１−４で得られたアルキル
ピレン化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法
）である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される７−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ヨードピレン。
2. （２）下記構造式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、
   シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
   くは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェ
   ニル基を表わし、夫々同一でも異なっていてもよい。） で示される７−ｔｅｒｔ−ブチル−１−Ｎ，Ｎ−ジフエ
   ニルアミノピレン誘導体。
3. （３）下記構造式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で示される２−ｔｅｒｔ−ブチルピレンを直接ヨード化
   させることを特徴とする下記構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される７−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ヨードピレンの
   製造法。
4. （４）下記構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される７−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ヨードピレンと
   下記構造式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で示されるジフェニルアミン誘導体を反応させることを
   特徴とする下記構造式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記と同じ） で示される７−ｔｅｒｔ−ブチル−１−Ｎ，Ｎ−ジフェ
   ニルアミノピレン誘導体の製造法。